DE2252808A1

DE2252808A1 - Neue riechstoffe

Info

Publication number: DE2252808A1
Application number: DE19722252808
Authority: DE
Inventors: Marcel Plattier; Paul Jose Teisseire
Original assignee: Roure Bertrand Fils et Justin Dupont SA
Current assignee: Roure SA
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1973-06-14
Also published as: GB1353574A; FR2162376A1; JPS4864054A; FR2162376B1

Description

Dr. Ing. Λ. van der Wertii Or" Franz Lsderer

PATENTANWÄLTE 2 252808

6600/13

SOCIBTE ANONYME DSS ETABLISSEMEHTS R0URE-I3ERTRAND -FILS & JUSTIH DUPONT. Paris (Frankreich)

Neue Riechatoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Ketalen der nachstehenden Formel I als Riechstoffe bzw. Ketale der Formel I enthaltende Riechstoffkompoüitionen. Die Erfindung betrifft ferner die Ketale der Formel Γ per se, mit Ausnahme des Dioxolane von Dihydromethyljasmonat, Schliesnlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Ketale der Formel I.

Es wurde gefunden, dass -sich Ketale der allgemeinen Formel

.CH₂COOR¹

worin IV niederes Alkyl, insbesondere Methyl oder Aethyl,

Ko/30.8.72 30982A/1183

BAD

■ ■ - 2 -

R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder. Alkenyl je mit 3-6 C, wie Propyl, Isopropyl, n-Butyl_t n-Hexyl, n-Butenyl, n-Pentenyl, insbesondere n-Pentyl oder n-Penten-2-yl bedeutet,

die beiden R einzeln je niederes Alkyl, insbesondere mit 1-3 C, oder zusammen Alkylen mit 2 oder 3 C, wie Aethylen, oder methylsubstituiertes Aethylen (-CH₂CH-) darstellen CH^

und die gestrichelte Linie eine fakultative Bindung bedeutet,

durch wertvolle Riechstoffeigenschaften, nämlich durch besondere blumige Noten, auszeichnen. 3ie können dementsprechend als Riechstoffe in der Parfümerie Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Riechstoff kompositioneil, bzw. zur Modifizierung des Geruchs von solchen Konipositionen, wie Parfüms oder Parfumbasen, die ihrerseits zur Parfümierung verschiedenster Produce verwendet werden können» wie kosmetischer Produkte (Toilettenwasser, Cremes, Puder, Seifen etc.) oder technisch-hygienischer Produkte (wie Aerosolzubereitungen und Waschmitteln).

Der Gehalt der Ketale der Formel I in den Riechstoffkompositionen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Gute Resultate können im allgemeinen mit Konzentrationen zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.?S erzielt werden. Für Konzentrate kommen selbstverständlich auch höhere Konzentrationen, z.B. bi3 zu 60 Gew./ο, in Betracht. Parfümistisch bevorzugte Verbindungen

1 2 der Formel I sind solche, in denen R Methyl, R n-Pentyl oder n-Penten-2-yl und die ,beiden R zusammen Aethylen bedeuten, unter ihnen besonders der [3,3-Aethyler>dioxy-2-npentyl-cyclopentyll-essigs'iuremethylester.

Diese letztere Verbindung, die auch als Dioxolan von Dihydrornethyljasmonat bezeichnet v/erden kann, bildet per se bereits Gegenstand der älteren, nicht vorveröffent-

3 0 9 8 2 /» / 1 1 8 3

BADORiGINAL

~ 3 —

lichten deutschen Patentanmeldung P 21 62 820.6 der Anmelder in.

Die Ketale der Formel I können auf an sich, bekannte Art

durch Ketalisierung eines entsprechenden Ketons der allgemeinen Formel '

.CH₂COOR¹

II

1 2

worin R , R und die gestrichelte Bindung dasselbe

" wie oben bedeuten,

hergestellt werden. Die Eetalisierung kann nach üblicher Methode mit Orthoameisensäureestern in Gegenwart von Alkoholen bzw. Glykolen und von geringen Mengen wasserfreier Säuren bewerkstelligt werden.

Die Ketone II können, soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden.

Die Verbindungen der Formel I und II können, soweit

der Cyclopentanring gesättigt ist, je nach der Stellung der

ρ 1

Substituenten -R und -CELCOOR als eis- oder als trans-Isomere vorliegen. Die Formeln I und II sollen beide Strukturen, sowie Gemische derselben umfassen.

Beispiel 1

135»6 g (0,6 Mol) [3-Keto-2-n~pentyl-cyclop3ntyl]~essigsäuremethylester werden mit 187 g (1,8 Mol) gemischtem Aethylehglykol-methyl-orthoformiat gemischt. Zur erhaltenen Lösung gibt man 0,3 ml Bortrifluoridatherat. Me Lösung nimmt unverzüglich eine violette Färbung an. Man belässt sie unter leichtem Rühren für ungefähr 24 Stunden bei Raumtemperatur, fügt dann 24 g pulverförmiges Natriumcarbonat zu, rührt noch

309824/1183

BAD ORIGINAL

7 ? s ? 9 n a

15 Minuten und gibt dann in 600 ml einer 9^>lgen_t wässrigen Natriumbicarbonatlösung. Man extrahiert 3 mal mit je 200 ml Petroläther. Die petrolätherischen Lösungen werden 2 mal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Nach Destillation des Petroläthers erhält man 165 g Rohprodukt, das unter einem Druck von 0,2 mm Eg rektifiziert wird. Ausbeute an [3,3-Aethylendioxy-2-n-pentyl cyclopentyl]-essigsäuremethylester: 160 g.

Zu einem Gemisch von 9,9 g [3ⁱ-Keto-2-n»propyl-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und 0,025 ml Bortrifluoridätherat gibt man bei 20° im Verlauf einer halben Stunde 10,6 g o-Ameisensäuremethylester. Man rührt bei der gleichen Temperatur 17 Stunden und gibt dann 0,1 g Natriumcarbonat dazu. Danach wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde unter den gleichen Bedingungen gerührt_r mit 25 ml Benzol und 5 ml 9$iger wässriger Bicarbonatlösung versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die benzolioche Lösung mit 5 ml 9/fci.gGr wässriger Bicarbonatlößung und 5 ml Wasser gewaschen. Nach Destillation auf dem Wasserbad (zuletzt bei 30 Torr) erhält man 13 g Rohprodukt, das über eine Vigreuxkolonne destilliert viird. Man erhält 10,1 g [l,l~Dimethoxy-2-n-propylcyclopentyl]-essigsäuremethylester, Siedepunkt 71-72°/0,2 Torr; nl5 = 1,45/15.

Die Verbindung hat eine frische und holzig-trockene Note die an Patchouliöl erinnert. Sehr haftend.

Beispiel 3

In Analogie zu Beispiel 2 setzt man 12 g [3-Keto~2-nhexylcyclopentyl]—essigcäuremethylester ro it 10_f6 f o-Ampnminsäuremethylester in Gegenwart von Bortrifluoridätherat um. Man erhält 14,1 β Rohprodukt, uaa nach DeFtillation über eine Vigreuxkolonne 10,6 g [l,l-Dimethozy-2-n-hexylcyclopentyl]-eyr,i^-

3 0 H 8 2 U I 1 1 8 3

BAD ORtGINAL

säuremethylester, Siedepunkt 106-108^β/0,2 $orrj n^ «.1,4560 liefert.

Bas Produkt hat eine gzüu® und blumige (f tmd leicht fruolttige (Apfel) Noto* leichte Fettnote nach a'baalue«

Beispiel,4

In Analogie au Beispiel 2 erhält man aus 9,9 g tJ-2-n-propylcyclopsntyl]-eBsigöäuroffiethylöstor und 14,Og o-Araeisensäuröäthylester in Gegenwart von Börtrifluoridätherat 14 g Rohprodukt, das nach Destillation über eine ?igrsux> kolonne 11 g [l,l~Diatiioxy~2-n-propylcyclopenti)^fl]-essigsäuremetliylester, Siedepunkt 70-80°/0,5 Torri nj* ^- 1,45^5-liefert.

Die Verbindung hat eine grüne und fruchtige (Birne) ITotc mit einer aggressiven Nf;bennote (Aldehyd), gute Haftfähigkeit.

Beispiel 5.	3 0 9 H 2 /♦■ / 1 1 8 3	(rewichtsteile	BAD ORIGINAL
Blumige Riechstoffkomposition		80
Ylang Ylang OeI extra		I4O
Phenyläthylalkohol	160
Bcnzylacetat	16
löo-eugenol	160
Y-Metliyljonon	16
Bergamottöl extra	32
Zitronenöl extra	74
Jasmin (Absolue)	32
öäüde]holaSl (Ostindien)	16
Patchouly-Oel	32
lietonmoschus	32
Hibiscolid

Citronellol . 86

Hüce de Mai (Atoeolue) 64

[ 3, 3-Λθ thylendioxy-2-ri-pentylcyclüpentyl]~esBigsäuremeth;yleater j$Q

1000

BAD ORIGINAL

30Π 8.24/1183

Claims

Patentansprüche

/li) Verfahren zur Herstellung von Zetalen der allge meinen Formel

. CILCOOR¹

R²

1 2

worin R . niederes Alkyl, R Alkyl oder Alkenyl je mit 3-6 C, die beiden R einzeln je niederes Alkyl oder zusammen Alkylen mit 2 oder 3 C, und die gestrichelte Linie eine fakultative Bindung bedeutet,

dadurch .gekennzeichnet_f dass man ein Keton der allgemeinen Formel

CILCOOR"

II

R²

1 2

worin R , R und die gestrichelte Linie

dasselbe wie oben bedeuten
der Ketalisierung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in der

2

R Methyl und R n-Pentyl oder n-Penten~2-yl bedeutet in das Aethylenketal überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet _s dass man [ 3-Keto-2-n-pentyl-cyclopentyl]-essigsäurejnethylester als Ausgangsmaterial verwendet.

30 98 2 4/1183 ·

BAD ORIGINAL

4. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der

R¹ Met!
führt.

1 2

R Methyl und R n-Propyl bedeutet, in das Dimethylketal übe:

5.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

arjG man eine Vorbindung der allgemeinen Formel II in der ¹ Met:
führt.

1 2

R Methyl und R n-Hexyl bedeutet, in das Dimethylketal übor-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der

R¹ Met]

führt.

1 2

R Methyl und R n-Propyl bedeutet, in das Diäthyllretal über-

BAD ORIGINAL

3 0 P 8 ? h I 1 1 8 3

7, Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem· Ketal der allgemeinen Poriael

CH₂COOR¹

1 2

worin R niederes Alkyl, R Alkyl oder

Alkenyl je mit 3-6. C, die beiden R^ einzeln je niederes Alkyl oder zusammen Alkylen mit 2 oder J> C, und die ge~ strichelte linie eine fakultative Bindung bedeutet,

& Riecbstoffkomposition nach Anspruch 7-, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Ketal der allgemeinen Formel I, in der R¹ Methyl, R n-Pentyl o die beiden R zusammen Aethylen bedeuten.

Formel I, in der R¹ Methyl, R n-Pentyl oder n-Penten-2-yl und

9 . Riechstoffkomposition nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an [3_t3-Aethylendioxy-2~n-pentyl~ cyclopentyl]-essigsäuremethylester.

ICk Riechstoffkompoaition nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an tlil-Difflethoxy-^-n-propylcyclc— pentylj-essigsauremethylestar.

11. Rieehstoffkomposition nach Anspruch 7, gekennzeichnet; durch einen Gehalt an [l,l-Dimethoxy-2-n-hexylcyclopentyl]-essigsäuremethylester.

12, Riechatoffkömposition nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an il,l-Diäthoxy~2-ii-prdpyicyelo~

3Ö9824/11S3

• BAD ORIGINAL

11 Verwendung eines Ketals der allgemeinen Formel

CH₂COOR¹

1 2

worin R niederes Alkyl, R Alkyl oder

Alkenyl je mit 3-6 C, die beiden R* einzeln je niederes Alkyl oder zusammen Alkylen mit 2 oder 3 C₁ und die gestrichelte linie eine fakultative Bindung bedeutet,
als Riechstoff.

14. Verwendung eines Ketals der allgemeinen Formel I_f

1 2
in der R Methyl, R n-Pentyl oder n-Penten-2-yl und die

■χ
beiden R zusammen Aethylen bedeuten, als Riechstoff.

15. Verwendung von [3»3-Aethylendioxy-2-n-pentylcyclopentylj-essigsäuremethylester als Riechstoff.

16. Verwendung von [l,l-Dimethoxy-2-n~propyleyclopentyl]-essigsäuremethylester als Riechstoff.

17. Verwendung von [l,l-Dimethoxy-2-n-hexylcyclopentyl]· essigsäuremethylester als Riechstoff.

¹⁸. Verwendung von [l,l-Diäthoxy-2-n-propylcyclopentylj-essigsäuremethylester als Riechstoff.

BAD ORIGINAL

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19. Ketale der allgemeinen Formel

CH₂COOR¹

OR⁵

¹ 2

worin R niederes' Alkyl, R" Alkyl oder

Alkenyl je mit 3-6 C, die beiden R^ einzeln je niederes Alkyl, oder zusammen Alkylen mit 2 oder 3 C,-und die gestrichelte Linie eine"fakultative Bindung bedeutet,
mit Ausnahme des Dioxolane von Dihydromethyljasmonat.

20. [ 1 ₁ l-Dimethoxy~2-n~propylcyclopentyl] -e-ssigsäur methyle"ster.

21. [l,l-Dimethoxy-2-n~hexylcyclopentyl3-easigGäure methylester.

22. [l_fl-Diäthoxy-2-n-propylcyclopentyl]~essigsäure methylester.

09 8 24/1183

BAD ORIGINAL