DE2407782A1 - Norsesquiterpenderivate - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C49/513—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
Description
Dr. tag. A. von der Werft Dr. Pram LecUrar
19. Feb. 1974
6600/20
SOCIETE ANONYME DES ETABLISSEMENTS ROURE-BERTRAND
FILS & JUSTIN DUPONT, Paris, Frankreich
fforsesquiterpenderivate
Die Erfindung betrifft neue Norsesquiterpen-derivate
der allgemeinen Formel
RJ
worin entweder a) R -R Wasserstoff oder zwei der Symbole
R -R Wasserstoff und die andern zwei zusammen Sauerstoff oder b) drei der Symbole R -R Wasserstoff und das vierte
Ke/28.1.1974
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Hydroxy bedeuten.
Die Formel I umfasst z.B. die im nachfolgenden Reaktionsschema aufgezeichneten Verbindungen IH-VIII, d.h. den Epoxyalkohol
III, die beiden Glykole IV und VI , die beiden Kefoalkohole
V und VlX und den Alkohol VIII.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können als Riechstoffe und/oder als Zwischenprodukte zur Herstellung
von solchen verwendet werden. Sie besitzen zum Teil auch fixierende Eigenschaften. Ihr Geruch kann als camphrig, modrig,
holzig umschrieben v/erden, wobei der 'Geruch der Glykole schwächer
ist, als der der übrigen Verbindungen der Formel I. Sie können auf an sich bekannte Art mit andern Riechstoffen zu Riechstoffkompositionen
(z.B. Parfumbasen) kombiniert werden, v/obei der-Gehalt
in solchen Plompositionen innerhalb weiter Grenzen, z.B. zwischen etwa 1 und 20 Gew.$, variieren kann. Riechstoffkompositionen
mit einem Gehalt an einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel I können als Parfüms oder zur Parfümierung von kosmetischen
Produkten (Seifen, Toilettewassern, Cremes etc.) sowie
z.B. von Reinigungsmitteln (Detergentien", Waschmittel etc.) verwendet
werden.
Die Verbindungen der Formel I können - unter Bezugnahme
auf das nachstehende Reaktionsscheiaa - dadurch hergestellt werden,
dass man
a) zwecks Herstellung eines Epoxyalkohols der Formel III den ungesättigten tricyclischen Alkohol Norpatchoulenol
(Nordehydropatchoulol) der Formel II der Epoxydation unterwirft,
b) zwecks Herstellung eines Glykols der Formel IV einen
Epoxyalkohol der Formel III reduziert,
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■ζ _
zwecks Herstellung eines Ketoalkohols der Formel V ein Grlykol der Formel IV oxydiert,
zwecks Herstellung eines G-lykols der Formel VI den ungesättigten
Alkohol Norpatchoulenol der Formel II der Hydroborierung und Oxydation unterwirft,
zwecks Herstellung eines Ketoalkohols der Formel VII ein Glykol der Formel'VI oxydiert, oder
zwecks Herstellung eines Alkohols der Formel VIII den ungesättigten Alkohol Norpatchoulenol der Formel II
der Hydrierung unterwirft.
HO
II
III
IV
e)
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c)
HO
viii
Die erfindungsgemäss zur Herstellung der Verbindungen
III-VIII "befolgten Verfahren sind an sich bekannt. Der als
Ausgangsstoff zur Herstellung des Epoxyalkohols III und des Glykols VI dienende ungesättigte tricyclische Alkohol (Nordehydropatchoulol
bzw. Norpatchoulenol) kommt in natürlichem Patchouliöl vor und kann daraus nach an sich bekannten Methoden
isoliert werden (vgl. französisches Patent Nr. 71-31577).
Die Epoxydation von Norpatchoulenol II gemäss der Reaktion
a) kann auf an sich bekannte Art mittels einer Persäure, wie Perphthalsäure, Perbenzoesäure, vorzugsweise aber mit der
leicht erhältlichen Peressigsäure durchgeführt werden.
Die Reduktion des Epoxyalkohols III zum Glykol IV gemäss der Reaktion b) kann ebenfalls auf an sich bekannte Art mit
einem Metallhydrid, wie beispielsweise mit Diisobutylaluminiumhydrid, vorgenommen werden.
Zur selektiven Oxydation des Glykols IV zum Ketoalkohol
V gemäss der Reaktion c) kann als Oxydationsmittel z.B. der Chromtrioxyd- Pyridin-Komplex verwendet werden.
Zur Gewinnung des Glykols VI aus Norpatchoulenol II gemäss der Reaktion d) wird letzteres auf an sich bekannte Art
der Hydroborierung und Oxydation unterworfen. Dabei entstehen auch gewisse Mengen am isomeren Glykol IV.
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Der Ketoalkohol VII kann gemäss der Reaktion e) aus
dem Glykol YI durch selektive Oxydation erhalten werden, z.B.
nach dem 2-Phasenverfahren von Brown et al (J.A.G.S. 83 (1961),
2952) mit Chromsäure.
Die Hydrierung von Norpatchoulenol II gemäss der Reaktion f) kann auf an sich "bekannte Art durchgeführt werden.
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In einen 50.0 ml-Kolben gibt man 1 g (4,8 mMol) Norpatchoulenol,
gelöst in 50 ml Methylenchlorid, und 1 g trokkenes Natriumacetat. Die so erhaltene Suspension wird kräftig
gerührt, abgekühlt und dann mit 15 ml 35$iger Peressigsäure versetzt. Man überlasst das Gemisch hierauf während 48 Stunden
der Raumtemperatur, wonach das Norpatchoulenol praktisch verschwunden ist. Nach Zugabe von 300 ml Wasser wird die Reaktionsmasse
mit Methylenchlorid extrahiert. Dann werden die organischen Extrakte mit 9fo-±gev Natriumbicarbonatlösung, hierauf
mit lO^-iger Natriuinsulfitlösung und schliesslich mit V/asser
neutral gewaschen. Die getrocknete Lösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so 1,05 g kristallisierten,
rohen Epoxyalkohol der Formel HL Die Substanz kann durch Chromatographie an Silicagel und Vacuumsublimation analytisch
rein erhalten werden (Ausbeute 90$) und zeigt dann die
folgenden Konstanten:
) = + 29,7°
Massenspektrum: C, . Η?? 0„ (M = 222) 222(M); 207 (M-CH,); 204 (M-H2O); 189 (M-H2O-CH7); 179 (M-C3H7); 166; 161 (M-H2O-C3H7); 138; 95; 84 IR-Spektrum:
Massenspektrum: C, . Η?? 0„ (M = 222) 222(M); 207 (M-CH,); 204 (M-H2O); 189 (M-H2O-CH7); 179 (M-C3H7); 166; 161 (M-H2O-C3H7); 138; 95; 84 IR-Spektrum:
ν?ί (cm"1): 3520; 3620; 3460; 3000; 1465; 1380-1365; 1305;
ILl cAA.
1060-1040; IO3O; 980; 950-870-810; 753; 740
NMR-Spektrum: (in ^Einheiten)
0,89; 1,01; 1,11; 2,80; 3,01. Beispiel 2
In einen 500 ml-Kolben, versehen mit Rührer, Rückflusskühler und Tropfrichter gibt man 100 ml wasserfreien Petrol-
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äther und 10 ml Diisobuty!aluminiumhydrid. Das Ganze wird
unter trockener Stickstoffatmosphäre gehalten. Hierauf fügt
man bei gewöhnlicher Temperatur 0,82 g (3,7 mMol) von gemäss
Beispiel 1 erhaltenem Epoxyalkohol der Formel III, gelöst in 30 ml trockenem Petroläther, zur Hydridlösung. Nach beendigter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss gehalten, dann auf ungefähr O0C abgekühlt, langsam mit 20 ml
absolutem Aethylalkohol und schliesslich mit 250 ml gesättigter Natriumchloridlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit
Petroläther extrahiert, worauf die organischen Extrakte mit Wasser neutral gewaschen werden. Die Destillation der Lösung
ergibt 0,85 g G-lykol der Formel IV. Durch Chromatographie an
Silicagel lassen sich 0,80 g weisses kristallisiertes Produkt (Ausbeute ca. 82$) mit folgenden Konstanten erhalten:
Massenspektrum: C14 R O3 (M = 224): 224 (M); 209 (M-CH );
206 (M-H2O); 191 (M-H2O-CH5); 188 (M-2 H2O);
181 (M-C5H7); 173 (M-2 H2O-CH3);
163 (206-C3H7); 149 (163-CH3);145
IR-Spektrum: -y221" (cm"1): 3420; 3000; 1465; 1380-1360;
1215; 1055; 985; 935; 905.
NMR-Spektruin: (in S Einheit en) um 1,10; 3,80.
0,64 g (2,86 mMol) von gemäss Beispiel 2 erhaltenem Glykol der Formel IV werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst.
Nach Zugabe von 12 g CrO,-Pyridin-Komplex wird das Gemisch
5 Stunden bei 20-250C gerührt, dann filtriert und das Filtrat
in Aethylather aufgenommen. Die Lösung wird mit lO^iger Salzsäure
(zwecks Eliminierung des Pyridins), mit 9$iger Bicarbonatlösung und schliesslich mit V/asser neutral gewaschen.· Nach Destillation
des Lösungsmittels erhält man 0,60 g roten, kristalli-
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sierten Ketoalkohol der Formel V, der mittels Chromatographie
über Silicagel gereinigt wird. Ausbeute 0,53 g (ca.85$). Das
reine Produkt weist die folgenden Konstanten auf:
Massenspektrum: C14H23O2 (M = 222 (M); 207 (M-CH5);
204 (M-HO); 194,139; 179 (M-C5H7).
IR-Spektrum: ~? ^x ^"^ : 346O; 1700; 1420; !385-1360;
1255; 1190; 1060-1045; 970; 775.
NMR-Spektrum: (in $ Einheiten)
0,83; 1,18 und 1,24 zentriert bei 2,79.
In einem 50 ml-Kolben löst man 100 mg (0,48 mMol) Norpatchoulenol
der Formol I in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran. Nach Abkühlen auf O0C fügt man auf einmal 3,5 ml einer
Lösung von Diboran in Tetrahydrofuran zu. Mtη lässt hierauf
das Reaktionsgemisch wieder Raumtemperatur annehmen und belässt es 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das gebildete Organoboran
wird direkt oxydiert. Zu diesem Zweck fügt man 10 ml einer wässerigen 3N Sodalösung und 10 ml 30$ H2O2 zu. Das Gemisch wird
hierauf 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann in gesättigter Natriumchloridlösung aufgenommen. Nach der Extraktion
mit Aether und Neutralwaschen wird die Lösung getrocknet und der Aether abdestilliert. Man erhält so 100 mg eines
rohen Gemisches der beiden Glykole der Formeln IV und VI in Form eines viskosen, gelben Produktes. Dieses Produkt wird über
eine Kolonne von 20 g Silicagel chroraatographiert, was die Trennung der beiden Glykole IV und VI gestattet. Das Glykol VI
bildet das Hauptprodukt der Reaktion. Seine Konstanten sind die folgenden:
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IR-Spektrum: Y : 3460; 1390; 1360; 1075; 1025;
max ι
975; 960; 940 on
NMR-Spektrum: ^(p.p.m): 0,73; 1,07; 1,20 und 4,20.
Man löst 23 mg (0,1 mMol) von gemäss Beispiel 4 erhaltenem
G-lykol der Formel VI in 5 ml Aether, rührt und fügt
dann "bei Raumtemperatur 0,5 ml Brown'scher Lösung (J.A.C.S.
83 (1961), 2952) zu. Das Rühren wird 18 Stunden aufrechterhalten. Die Masse wird dann in Wasser aufgenommen und mit Aether
extrahiert. Die ätherischen Lösungen werden neutral gewaschen und der Aether wird abdestilliert. Man erhält so kristallisierten
Ketoalkohol der Formel VII, den man über 5 g Silicagel
chromatographyert und unter einem Druck von 0,5 mm Hg sublimiert.
Ausbeute: 20 mg weisse Kristalle (ca. 80/a).
IR-Spektrum: V · 3626; 3525; 1695; 1420-1410;
1380-1360; 1075-1055; 1460; 1278; 1240; 1182; 1028; 970.
409835/1042
Claims (9)
- Patentansprüche/ Iy Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formelworin entv/eder a) R -R Wasserstoff oder zwei der Symbole R -R Wasserstoff und die andern zwei zusammen Sauerstoff oder b) drei der Symbole R -R V/asserstoff und das vierte Hydroxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass mana)zwecks Herstellung eines Epoxyalkohols der FormelIIIForpatchoulenol der Formel409835/1042HOIIder Epoxydatlon unterwirft,b) zwecks Herstellung eines Glykols der FormelIVeinen Epoxyalkohol der Formel III reduziert,c) zwecks Herstellung eines Ketoalkohols der Formelein G-Iykol der Formel IV oxydiert,d) zwecks Herstellung eines Glykols der Formel409835/1042Norpatchoulenol der Formel II der Hydroborierung und Oxydation unterwirft,e) zwecks Herstellung eines Ketoalkohols der FormelVIIein Grlykol der Formel VI oxydiert, oderf) zwecks Herstellung eines Alkohols der FormelHOVIII409835/1042den ungesättigten Alkohol Korpatchoulenol der Formel II der Hydrierung unterwirft.
- 2. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel1 4worin entweder a) R -R Wasserstoff oder zwei der Symbole R -R Wasserstoff und die andern zwei zusammen Sauerstoff, oder"b) drei der Symbole R -R Wasserstoff und das vierte Hydroxy bedeuten.
- 3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formelworin entweder a) R -R Wasserstoff oder zwei der Symbole R" -R Wasserstoff und die andern zwei zu-1 ί sammen Sauerstoff, oder b) drei der Symbole R -R+ Wasserstoff und das vierte Hydroxy bedeuten,409835/ 1042als Riechstoffe.
- 4. Verbindungen der allgemeinen Formelworin entweder a) R -R Wasserstoff oder zwei der14Symbole R -R Wasserstoff und die andern zwei zusammen Sauerstoff, ober b) drei der Symbole R -R1-Wasserstoff und das vierte Hydroxy 'bedeuten.
- 5. Die Verbindung der FormelIII
- 6. Die Verbindung der FormelHOIV409835/1042
- 7. Die Verbindung der Formel
- 8. Die Verbindung der FormelHOVI
- 9. Die Verbindung der FormelVII409835/104210, Die Verbindung der FormelHOVIII409835/1042
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH288473A CH579557A5 (en) | 1973-02-28 | 1973-02-28 | Norsesquiterpene derivs - useful aroma agents, made from norpatchoulenol |
| CH972373 | 1973-07-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2407782A1 true DE2407782A1 (de) | 1974-08-29 |
Family
ID=25691635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742407782 Ceased DE2407782A1 (de) | 1973-02-28 | 1974-02-19 | Norsesquiterpenderivate |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS49134664A (de) |
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| IT (1) | IT1053530B (de) |
| NL (1) | NL7402595A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0008663A1 (de) * | 1978-08-10 | 1980-03-19 | L. Givaudan & Cie Société Anonyme | Methanonaphthaline, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die Anwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Norpatchoulenol |
-
1974
- 1974-02-19 DE DE19742407782 patent/DE2407782A1/de not_active Ceased
- 1974-02-20 IT IT4860374A patent/IT1053530B/it active
- 1974-02-26 NL NL7402595A patent/NL7402595A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1974-02-27 JP JP2322774A patent/JPS49134664A/ja active Pending
- 1974-02-27 CA CA193,680A patent/CA1024154A/en not_active Expired
- 1974-02-27 FR FR7406597A patent/FR2219138B1/fr not_active Expired
- 1974-02-27 GB GB888374A patent/GB1398706A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0008663A1 (de) * | 1978-08-10 | 1980-03-19 | L. Givaudan & Cie Société Anonyme | Methanonaphthaline, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die Anwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Norpatchoulenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2219138A1 (de) | 1974-09-20 |
| IT1053530B (it) | 1981-10-10 |
| NL7402595A (de) | 1974-08-30 |
| FR2219138B1 (de) | 1977-03-04 |
| GB1398706A (en) | 1975-06-25 |
| ES423673A1 (es) | 1976-11-16 |
| JPS49134664A (de) | 1974-12-25 |
| CA1024154A (en) | 1978-01-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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