DE2413170B2 - Diacetylendiol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

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worin R und R' die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen mit einem C,,-Keton der Formel

R-C-CH₃ oder R' — C- CH, (II)

Ii !'

O O

worin R und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und das entstehende Produkt der Formel

CH_-1 CH₃

R— C— C hCH oder R'—C-C=CH (IU) OH OH

der oxidative!! Kupplungsreaktion unterwirft.

3. Verfahren zur Herstellung von Diacetylendiol- so Derivaten der allgemeinen Formel

CH₃

OH

CH.,

OH

(I)

worin R und R' du- in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, «laß man Diaceiylen mit einem (',,-Keton der I ormel

R ( (Ii, oder R' C CH., Uli

worin R und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

4. Verwendung von Diacetylendiol-Deri vaten der allgemeinen Formel

CH, CH₃

R — C—Cs=C- C=C- C — R

OH

OH

worin R und R' die in Anspruch '. gegebenen Bedeutungen besitzen, zur Herstellung von Squaian.

15 Die Erfindung betrifft neue 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11,13-diin-10,1 S-diol-Derivate.Solche Derivate werden durch oxidatives Kuppeln von 3,7,11 - Trimethyldodeca -1 - in - 3 - öl - Derivaten oder durch Äthinylierung von oJO-Dimethylundecan-Z-on-Derivaten mit Diacetylen hergestellt und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Squaian \erwendet.

Es ist bekannt, daß Squaian, 2,6,10,15.19.23-Hexamethyltetracosan, als Zusatzstoff oder Grundstoff für verschiedene Kosmetika verwendet wird, da es für die Haut eine Reinigungswivkung besitzt und in die Haut eindringt. Es ist ebenfalls ein wertvolles Schmiermittel für Präzisionsmaschinen. Es wurde bis letzt durch Hydrierung des Squalenteils hergestellt, den man von Haifischleberöl erhält; seine synthetische Herstellung wurde noch nicht versucht.

Das Squaian tierischen Ursprungs enthält unterschiedliche Komponenten, die schlecht abzutrennen sind, und reizt die Haut. Seine Stabilität beim Stehen ist ungenügend. Außerdem wird es durch Mikroorganismen leicht angegriffen und die physikalische sowie die chemische Stabilität sind nicht ausreichend. Diese Eigenschaften bewirken, daß es als Grundmaterial für Kosmetika oder andere Präparationen oft ungeeignet ist.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die ungefähr 30 Kohlenstoffatome enthalten, aus niedrigpolymeren Produkten des Isoprens wurde vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch verschiedene Isomere mit unterschiedlichen Grundgerüsten und eine Mischung aus Produkten mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Selbst wenn diese Mischung Squaian enthält, ist es unmöglich, das Squaian daraus abzutrennen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Zwischenprodukte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. Die neuen Zwischenprodukte sollen zur Herstellung von Squaian mit gleichbleibcnder Qualität und hoher Lagerstabilität verwendet werden können. Zur Herstellung der neuen Zwischenprodukte sollen lcichtverfüghare Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Diacctvlendiol-Derivate der allgemeinen Forme! (I)

(H.

CH,

R ( C C C "C-- C R Ul

OH OH

worin R und R' uleich oder unterschiedlich sind und

je gesättigte oder ungesättigte KohlenwasserstofTreste mit 11 Kohlenstoffatomen und dem folgenden Kohlenstoffatomskelett:

C C

C—C—C—C—C—C—C—C-C-

bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der alloemeinen Formel (I)

CHj CH₃

R-C-C=C-C=C-C-R'

¹ !

OH OH

worin R und R' die obengenannten Bedeutungen besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Acetvlcn mit einem C_I3-Keton der Formel

R-C-CH₃ oder R^f —C —CH,
O O

(Ii)

worin R und R' die obengenannten Bedeutungen besitzen, oder ihren Gemischen umsetzt und das entstehende Produkt der Formel

CH,
RC
OH

CH,

oder R' —C-C=CH (III) OH

der oxidativen Kupplungsreaktion unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

CH, CH,

R -C-C=C" -C = C-C-

OH OH

CH,	C	--C	C	C--	CH,	R
C					C
C)H				OH

Das bei der obigen Synthese verwendete C_I3-Keton, das 13 Kohlenstoffatcme enthält und durch die Formel II dargestellt wird, wird im folgenden als »Q3-Keton« bezeichnet und der Monoacetylenalkohol der Formel III wird im folgenden als »Monoacetylenalkohol« bezeichnet.

In den obigen Formeln können R und R' mit irgendwelchen Substituenten, die bei der Hydrogenolyse durch Wasserstoffatome ersetzt werden können, substituiert sein, beispielsweise Hydroxygruppen, AIkoxygruppen, Sauerstoffatomen (> = O), Halogenatomen (Chloratom, Bromatom usw.), Aminogruppen, Iminogruppen, Hydrazinogruppen, Nitrogruppen, Thionylgruppen, Sulfinylgruppen oder Sulfonylgruppen. Im Hinblick auf die industrielle Herstellung, die leichte Verfügbarkeit und die Kosten der Ausgangsmaterialien, die leichte Herstellung der Verbindungen der Formel I oder deren Mischungen, die leichte überführung der Verbindungen in Squalan ist es bevorzugt, daß R und R' keinen der obenerwähnten Substituenten enthalten.

Die Zwischenprodukte (I) können, wie bereits beschrieben wurde, hergestellt werden durch

(a) Umsetzung des C₁₃-Ketons (II) der folgenden Formel:

worin R und R' die obengenannten Bedeutungen besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Diacctylen mit einem C₁,-Keton der Formel

R C-CH₃ oder R— C — CH₃ (II) O O

worin R und R' die obengenannten Bedeutungen besitzen, oder ihren Gemischen umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Il

worin R und R' die obengenannten Bedcuiungen besitzen, zur Herstellung von Squalan

R -C -CH, oder R' —C—CH,

ü Il

O O

worin R und R' die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, mit Acetylen oder

(b) durch Kupplung von einem Monoacetylenalkohol (III) oder Mischungen davon der folgenden Formel ■

H H

R- C-C-CH oder R'—C C = CH (III)

OH OH

C₁₃-Ketone (II), die industriell verwendet werden können und die nützlich sind, sind beispielsweise Geranylaceton, Hexahydropseudoionon, 6,10-Dimethylundeca-5,1 l-dien-2-on, Pseudoionon, Citronellidenaceton oder Dihydrocitronellidenaceton. Diese Ketone können in industriellem Maßstab und mit relativ niedrigem Preis nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann Geranylaceton industriell durch Carroll-Umlagerungsreaktion von Linalool mit Acetoessigsäureester hergestellt werden. Hexahydropseudoionon kann leicht durch Hydrierung von Geranylaceton oder Pseudoionen erhalten werden. 6.10-Dimethylundeca-5,IO-dien-2-on kann leicht durch Partialhydrierungvon3,7-Dimethylocta-7-en-l-in-3-ol entsprechend dem Verfahren von Hoffmann ei al. (Ann. 747.60 [1971])zu 3,7-Dimethylocta-l,7-dien-3-ol und dann durch Carroll-Umlagerungsreaktion des entstehenden Produktes mit Acetoessigsäureester auf gleiche Weise wie bei dem Linalool hergestellt werden. Pseudoionon. Citronellulenaceton und Dihvdroeitronellidcnaceton können durch Aldolkondensation von Citral. Citronellal und Tetrahydrocitral mit Aceton erhalten werden.

Die Aldolkondensation von Hydroxycitronellal oder AlkoxycitKinellal mit Aceton anstelle von Cilronellal ergibt die entsprechenden Verbindungen (II). Im allgemeinen können diese Hydroxy- oder Alkoxyeitronellale aus Citronellal selbst hergestellt werden, und

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diese Verbindungen sind gegenüber Citronelial nicht (5) ein Verfahren, bei dem man die Verbindung (IH)

bevorzugt. Diese Verbind"ngen bedeuten nur eine zu einer Lösung aus einem einwertigen Kupfersalz.

Steigerung in der Reaktionsstufe. wie Kupfer(l)-chlorid, in einem Lösungsmittel, wie

Diacetylen, welches mit dem C_I3-Keton (II) um- Pyridin oder Picolin, zugibt und die Verbindung in

gesetzt wurde, wurde niemals nützlich verwendet und 5 einer Sauerstoffatmosphäre oxidativ kuppelt:

verworfen, wenn es bei der Acetylenherstellung als (6) ein Verfahren, bei dem man die Verbindung (HlI

Nebenprodukt anfallt. Es steht daher zu niedrigen zu einer Lösung aus einem zweiwertigen Kupfersalz.

Kosten zur Verfugung. wie Kupfer(ll)-acetat. in einem Lösungsmittel, wie

Die Monoacetylenalkohole (III) können durch Um- Pyridin oder Picolin, zufügt.

Setzung von Verbindungen (II) mit Acetylen ent- io In dem obigen Verfahren (4) kann man eine geringe

sprechend dem gleichen Verfahren, wie es zur Her- Menge an Chlorwasserstoffsäure, Kupfer(I)-chlorid

stellung der Verbindungen (I) beschrieben ist, erhalten oder Ammoniak zu diesem System zugeben, um db

werden, wobei man die Verbindungen (II) mit Di- Umsetzung zu aktivieren. Man kann ebenfalls bei dem

acetylen umsetzt, dieses Verfahren wird in Einzel- obigen Verfahren (6) einen Reaktionsaktivator wie

heiten im folgenden beschrieben. Durch Äthinylierung 15 Tetramethyläthylendiamin zugeben, und man kann

von verschiedenen Verbindungen (II) mit Acetylen eine Mischung aus Pyridin mit Methanol, Äther odc,

werden die entsprechenden Verbindungen (III) herge- Aceton verwenden.

stellt. Die Verbindungen (III), die verschiedene Arten Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen

von Substituenten enthalten, können aus den Ver- der allgemeinen Formel (I) sind:

bindungen (II), die unterschiedliche Arten von Sub- 20

stituenten enthalten, hergestellt werden. Wie oben 1. 2.6.10,15.19,23-Hcxamethyltetracosa-

erwähnt. ist es bevorzugt, industriell verfüebare Ver- 2,6.18,22-terraen-l 1.13-diin-l 0.15-dioi.

bindunt>en (II) zu verwenden. Beispielsweise können 2. 2.6.10.15,19,23-Hexamethyltetracosa-

3,7.1 l-Trimethyldodeca-ö.lO-dien-l-in-S-oUJ.ll-Tri- 18.22-dien-l 1.13-diin-l 0.15-diol.

methyldodcca-6,ll-dien-l-in-3-ol und 3,7,11-Trime- 25 3. 2.6.10.15,19,23-Hexamethyltetracosa-

thyldodeca-l-in-3-ol leicht durch Äthinylierung von 1,6.18.22-tetracn-l 1,13-diin-lO.Lvdiol.

Geranylaceton, 6,10-Dimethylundeca-5.10-dien "•-on 4. 2.6.10.15.19,23-Hexamcthyltctracosa-

mit Acetylen hergestellt werden. Diese Verbindungen 2.6.8.18.22-pentacn-l 1.13-diin-l0.15-diol.

sind unter den erfindungsgemäßen Verbindungen (III) 5. 2.6.10.15.19.23-Hcxamcthyitctracosa-

bevorzugte Verbindungen. 30 2.8.18,22-tetraen-l 1,13-diin-lO.l 5-diol.

Bei der Umsetzung von Verbindungen (II) mit Di- 6. 2.6.10.15.19.23-Hexamethyltctracosa-

acetylen kann man bekannte Verfahren zur Her- 8,18.22-trien-l 1.13-diin-l0,15-diol.

stellung von Acetylenalkoholen allgemein verwenden. 7. 2.6,10,15.19.23-Hexamethyitetracosa-l 1.13-diin-

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren sind 10,15-diol.

die folgenden: 35 8. 2.6.10.15.1 g^-Hexamethyltetracosa-l.o-dien-

(1) Die Umsetzung von Verbindungen (11) mit 11.13-diin-i 0.15-diol,

Grignard-Verbindungen von Diacetylen in einem 9. 2.6.10.15,19.23-Hexamethyltetraeosa-2.6.K-tiKii-

Lösungsmittel wie Diäthyläther. wie es bei der üblichen 1 l,13-diin-10,l 5-diol.

Grignard-Reaktion verwendet wird; 10. 2,6.10.1 S.^^-HexamethyUetracosa-Z.S-dien-

(2; die Umsetzung von Verbindungen (H) mit einem 40 ί 1.13-diin-10,l 5-diol,

Diacetylid. das man durch Einleiten von Diacetylen 11. 2.6.10.15,19,23-Hexamethyltctracosa-8-en-

in eine Lösung eines Alkalimetalls oder F.rdalkali- 11.13-diin-10.15-diol,

metalls, wie Lithium, Natrium. Kalium oder Calcium. 12. 2.6.10.15.19,23-Hexamethyltetracosa-

fiüssigen Ammoniak erhält; 1.6,18,23-tctraen-l 1,13-diin-10,15-diol.

(3) die Umsetzung von Verbindungen (II) mit Di- 45 13. 2.6,10,15.19,23-Hexamethyltetracosa-

acetylen in Anwesenheit von einer stark basischen, 2.6.8,1 ίί,/3-pentaen-l 1.13-diin-lO.l 5-diol.

alkalischen Verbindung in flüssigem Ammoniak oder 14. 2.6.10.15.19.23-Hexamethyltetracosa-

in einem organischen Lösungsmittel (z.B. die Um- 2.8.18.23-tetraen-l 1,13-diin-10.15-diol.

setzung von (II) mit Diacetylen in Anwesenheit von 15. 2.6.10.15.19,23-Hexamethyltetracosa-

Kaliumhydroxid oder Natriumamid oder ähnlichen 50 8.'i 8.23-trien-l 1.13-diin-10.l 5-diol,

Verbindungen in einem Lösunesmittel. wie Äther oder 16. 2.6.10.15.19,23-Hexamethyltetracosa-

Tetrahydrofuran). " 2.6,8,16,18.22-hc\acn-l 1,13-diin-10.15-diol.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Acetylen und 17. 2,6.10.15.19,23-Hexamethyltetracosa-

dem C ,,-Keton nach einem dei bekannten Äthenylie- 2,8.16,22-pentaen-11.13-drin-lO. 15-diol.

rungsverfahren. die man allgemein zur Herstellung 55 IS- 2,6,10,15.19,23-Hexamethyltetracosa-

üblicher Monoacetylenalkohole verwendet. " 8,16.18.22-tctracn-l 1,13-diin-10.15-diol.

Bei der oxidativen Kupplungsreaktion der Ver- 19. 2,6.10.15,19,23-Hexamethyltetracosa-

bindungcn (III) kann man allgemein bekannte oxi- 2.8.16.22-tetracn-l 1.13-diin-10.15-diol.

dative Kupplungsreaktionen verwenden. Die be\ r- 20. 2.6.10.15.19.23-Hexamethyltetracosa-

/iigtcn erfindungsgemäßen Verfahren sind die folgen- ho 8.16.22-trien-l 1.1 3-diin-l0.1 5-diol.

den: " " 21. 2.6.10.15.19.23-He\ameth\-Iteiracosa-X.ld-dien-

i4l Fin Verfahren, bei dem man eine Lösung der Ver- 11.1 3-diin-10.1 5-diol. bindung (IiI) in einem Lösungsmittel, das in Wasser

löslich ist. wie Äthanol. Aceton oder Tetrahydrofuran. Die Zwischenprodukte der Formell können zur

/u einem einwertigen Kupfersal/. wie Kupfer!I )-chlorid f>? Herstellung von Squalan verwendet werden. Das unter

und Ammoniumchlorid, zugibt und man die Verbin- Verwendung dei erlindungsgemüß beanspruchten Zvvi-

dung (III) in einer Sauerstoffatmosphüre oxidativ schcnproduktc hergestellte Squalan ist besser als das

hvdrierte Nauirsqualan hinsichtlich der Reinheit und

ier Stabilität. Es hat weiterhin den Vorteil, daß seine (Qualität immer gleichbleibend ist, was für das Squalan, Jas aus dem Haifisch gewonnen wird, nicht zutrifft.

Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Squalan ist weiterhin ein reines Produkt. Bei allen η der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Squalan erhält man Gemische, die beim Lagern nicht ausreichend stabil sind und somit nicht sicher genug sind. So werden in der deutschen Patentschrift 11 17 107 hydrierte Isoprenpolymere beschrieben, die viele Isomere enthalten und deren Qualität die Erfordernisse als Grundmaterial für Kosmetika oder andere äußerliche Präparationen nicht erfüllt.

Squalan kann durch Hydrogenolyse der Verbindung (1) oder durch Partialhydrierung und anschließende Hydrogenolyse der Zwischenprodukte (1) hergestellt werden.

Die Katalysatoren, die bei der Hydrogenolyse verwendet werden, sind Metallkatalysatoren, wie Nickel. Palladium und Platin oder diese Metallverbindungen, oder Katalysatoren, worin diese Katalysatorbestandteile auf einem geeigneten Träger vorhanden sind. Die Hydrogenolyse unter Verwendung solcher Katalysatoren kann unter Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispielsweise kann man organische Carbonsäuren, wie Essigsäure. Propionsäure. Milchsäure und oder Isomilchsäure, oder Kieselsäure zusammen mit höheren Säuren, wie >-halogenierten Fettsäuren oder Λ-Hydroxyfettsäuren verwenden.

Die Hydrogenolyse kann ebenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer sauren Verbindung durchgeführt werden.

Organische Lösungsmittel, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan. Heptan. Cyclohexan. "Uhylcyclohexan. Decalin, Hexadecalin und Squalan. Aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Äther. Ester. Ketone. Alkohole, insbesondere tertiäre Alkohole, werden bevorzugt bei den Reaktionsbedingungen vermieden, da diese Lösungsmittel Nebenreaktionen eingehen. Als saure Substanzen werden bevorzugt Bronstedsäuren. wie Schwefelsäure, t hlorwasserstoffsaure. Phosphorsäure. Perchlorsäure und Borsäure: Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid und Bortrifluorid: Hydrogensalze starker Säuren und starker Basen, wie Natriumhydrogensulfat. Natriumhydrogenphosphat und Kaliumhydrogenphosphat: Salze starker Säuren und schwacher Basen, wie Magnesiumsulfat. Zinksulfat, Calciumsulfat, Kupfersulfat und Magnesiumchlorid: feste Säuren, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Aluminiumoxid und feste Phosphorsäure: und organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure. Monochloressigsäure und Milchsäuren, verwendet.

Bei der Hydrogenolyse von Verbindungen (I) arbeitet man so, daß der Katalysator durch die saure Substanz und/oder das Lösungsmittel nicht vergiftet wird.

Bevorzugt verwendet man daher einen Nickel- oder Palladiumkatalysator auf einem Träger (beispielsweise einen Nickelkatalysator auf Kieselgur, einen Palladiumkatalysator auf Aktivkohle), oder man arbeitet in Anwesenheit eines Salzes einer starken Säure und einer schwachen Base oder einer festen Säure in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Lösungsmittel

Man kann auch in Anwesenheit eine'. Palladium katalysators auf einem Träger, wie Aktivkohle ir einer oreanischen Säure oder in einem Gemisch aus organischer Säure und einem inerten organischen Lösungsmittel, das in der organischen Säure stabil ist, arbeiten.

Die Hydrogenolyse von Verbindungen (1) wird in flüssiger Phase bei höheren Temperaturen, bevorzugt über ungefähr 100 C, besonders bevorzugt bei 150 bis 300 C, durchgeführt. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß sie bei einem höheren Wasserstoffdruck

ίο durchgeführt wird, und üblicherweise werden Wasserstoffdrücke von ungefähr 10 bis 100 kg/cm² (G) verwendet. Die verwendete Menge an Katalysator variiert mit der Art des Katalysators, sie liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-%.

bezogen auf das Gewicht der Verbindung (I).

Squalan kann auch nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wobei bei einer Stufe die Verbindung (I) mild partialhydriert wird. Dabei erhält man Verbindungen, die Doppelbindungen, aber keine Dreifachbindungen enthalten. Bei einer zweiten Stufe wird das partialhydrierte Produkt der Hydrogenolyse unterworfen, wobei man Squalan erhält, d. h., bei dieser Stufe wird die Hydroxygruppe oder eine andere Gruppe, wie oben erwähnt, durch Wasserstoff ersetzt.

und dann werden die restlichen ungesättigten Bindungen hydriert, und man erhält Squalan.

Bei dem obigen Verfahren, bei dem die Verbindungen der Formel 1 der direkten Hydrogenolyse zu Squalan unterworfen werden, können Nebenprodukte gebildet werden, die ein gleiches Skelett wie Squalan besitzen. Bei dem zweistufigen Verfahren fallen solche Nebenprodukte nicht an. und man erhält reines Squalan.

Mit der Partialhydrierung können Metallkatalyb,atoren. wie Nickel, Kobalt. Palladium, Platin, Rhodium und Iridium oder deren Verbindungen, oder diese Katalysatoren auf einem geeigneten Träger als Hydrierungskatalysatoren verwendet werden Insbesondere sind Katalysatoren mit starker Hydrierungsaktivität und solche, die wirtschaftlich zur Verfügung stehen, wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder Palladium auf Aktivkohle. Bariumsulfat oder Calciumcarbonat bevorzugt. Ein Hvdrierungsdruck bei der Umsetzung unter 100 kg enr reicht aus. und die Hy-

•15 drierung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Hydrierungsreaktion wird bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel wegen der hohen Viskosität der Verbindungen (I) durchgeführt. Man kann irgendein Lösungsmittel, welches die Hydrierung nicht stört, verwenden. Diese Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Alkohole und organische Carbonsäuren, aber Amine und Verbindungen, die Schwefel enthalten, sind bevorzugt. Die Menge an Lösungsmittel sollte mindestens der Menge an Verbindung (I) entsprechen, sie liegt jedoch geeigneterweise unter dieser Menge, vorausgesetzt, daß der verwendete Katalysator ausreichend dispergiert ist.
Man kann so Squalan erhalten, indem man die

ftp obigen teilweisen Hydrierungsprodukte von Verbindungen (I) der Hydrogenolyse unterwirft. Die Bedingungen dieser Hydrogenolyse sind fast gleich wie oben bei der direkten Hydrierung.

Beispiel 1

In einen 5-1-Dreihalskolben mit rundem Boden füllt man 114.7 g 3.7.1 l-Trimethyldodeca-o.lO-dien-l-in-3-ol. 305.9g Ammoniumchlorid. 765 ml Wasser. 191.2g

70S 523/491

Kiipfei(l)-chlorid und 66,5 ml Äthylalkohol, und dann wird die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt, während man 18 h Sauerstoff durchleitet. Nach Beendigung der Reaktion bleibt kein Ausgangsmaterial zurück. Die Reaktionsmischung wird zentrifugiert und mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht wird abdestilliert, um Benzol und Äthylalkohol zu entfernen. Der Rückstand wird in Benzol gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, und das feste Material wird abfiltriert. Die Benzollösung, die man so erhält, wird destilliert, wobei man 107,8 g 2,6,10.15.19. 23-He>;amethyltetracosa-2,6,18,22-telraen-l 1.13-diin-10,15-diol als viskose Flüssigkeit erhält. 3 g dieser Verbindung werden in 10 ml Benzol gelöst, mit Aktivkohle behandelt und durch Destillation des Benzols gereinigt.

Elemeritaranalyse für C₃₀H₄₁₁O₂:

Berechnet ... C 82,14, H 10,57, O 7.29%;
gefunden .... C 81.86, H 10,35. O 7,58%.

Daß diese Verbindung 2.6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa - 2,6,18,22 - tetraen -11,13- diin - 10,15 - diol ist. wird nach dem folgenden Verfahren bestätigt:

In 20 ml Essigsäure werden 2 g dieser Verbindung gelöst, und 0,2 ml 3 n-HCl und 0,2 g 5%iges PalladiuirT-auf-Aktivkohle werden zugegeben. Die Mischung wird in Wasserstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck während 18 Stunden hydriert. Gaschromatographie, NMR-Spektrum und Massenspeklrum dieses Hauptproduktes zeigen, daß es identisch ist mit erhältlichem Squalaii. Die theoretische Menge an Wasserstoffnbsorption beträgt 1021 ml, die gefundene Menge beträgt 1040 ml.

Beispiel 2

In einen 1-1-Dreihalskolben mit rundem Boden lulltmam 10,5 g3.7,1 l-Trimethyldodeca-l-in-3-ol.5.0g Ammoniumchlorid. 12.0 g Tetramethyläthylendiamin und 675 ml Pyridin. Die Mischung wird bei 50 bis 55 C während 6 Stunden unter Sauerstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird kein Alkohol, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde, mehr festgestellt. Nach Abdestillation des Pyridins aus der Reaktionsmischung werden 300 ml Benzol und 2(K) ml Wasser zu dem Rückstand zugegeben, und nach dem Abdekantieren wird die organische Schicht mit 3n-H₂SO₄ und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Benzollösung wird abdestilliert, wobei man 8,55 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-l I, l3-diin-10,15-diol als viskose Flüssigkeit erhält. Die Verbindung wird mit Aktivkohle behandelt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Elementaranalyse für C₃₀H₅₄O₂ dieser gereinigten Verbindung:

Berechnet ... C 80.65, H 12,18. 0 7.16%;
gefunden C 80.46. H 12.05. O 7.21%.

Daß diese Verbindung die gewünschte Verbinduna ist. wird durch die Tatsache bestätigt, daß die Massenanalyse dieser Verbindung ein M⁺ von 446 zeigt und daß diese Verbindung bei dei Hydrogenolyse auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Squalan ergibt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10,1 g3,7,ll-Trimethyldodeca-6,ll-dien-l-in-3-o! anstelle von 3,7,1 l-Trimethyldodleca-l-in-3-oI verwendet werden, und man erhält 8,34 g 2.6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa - 1,6,18,23 - tetraen - 11,13 - diins 10,15-diol.

Elementaranalyse für C₃₀H₄₁₁O₂:

Berechnet
iiefunden .

C 82,14, H 10,57. O 7,29%;
C 82,04, H 10,35, 0 7,59%.

ίο Daß diese Verbindung die gewünschte Verbindung ist. wird durch die Tatsache bestätigt, daß sie bei dei Hydrogenolyse auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben Squalan ergibt.

B e i s ρ i e 1 4

In einen 2-l-Dreihalskolben mit rundem Boden füllt man 22Og 3,7,1 l-Trimethyl-6,10-dien-!-in-3-ol. 1 g Kupferacetat. 20.2 ml Pyridin und 440 ml n-Heptan. Die Mischung wird bei einer Temperatur von

60 ~ 70 C während 5 Stunden gerührt, wobei man Sauerstoff einleitet. Die Reaktionsmischung wird mit 3n-H₂SO₄-Lösung gewaschen und dann mit 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung dreimal gewaschen, und dann wird das n-Heptan abdestilliert, wobei man

34S g Rohprodukt erhält. Ein 100-g-Teil dieses Rohproduktes wird in einen 500-ml-Autoklav gegeben, und 200 ml Heptan, 1.8 g Nickel-Katalysator-auf-Kieselgur in ungefähr der gleichen Menge wie das Nickel und 3,6 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (AIuminiumoxyd 28 - 30%) werden zugegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Wasserstoffdruck von 100 - 20 kg/cm² unter Rühren während 16 Stunden der Hydrogenolyse unterworfen. Der Katalysator wird abfiltriert, und das n-Heptan wird abdestilliert, der Rückstand wird bei 202 bis 208 C unter vermindertem Druck von 0,3 bis 0.4 mm Hg destilliert, wobei man 45.0 u Squalan erhält.

Beispiel 5

In einen 500-ml-Autoklav füllt man 40 g 6.10-Dimethykindecan-2-on. 30 g einer 10%i»en Lösung aus Diacetylen in N-Methylpyrrolidon und 200 mf flüssiges Ammoniak, und dann wird die Mischung bei 20 C 1 Stunde umgesetzt. Das Ammoniak wird abgeblasen, dann werden 200 ml n-Heptan zu dem Rückstand zugegeben, und die Mischung wird mit Wasser gewaschen. Aus dem erhaltenen Rohprodukt wird das n-Heptan abdestilliert. Die Hauptbestandteile des Rohprodukts sind 6,10-Dimeihylundecan-2-un, d.h. das Ausgangsmaterial, und 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltelracosa-1 ]. 13-diin-10.15-diol, das man auch in Beispiel 2 erhalten hatte und das durch Gelpermeationschromatographie (für die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht) identifiziert wurde.

Das bei der obigen Äthinylierung erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen 300-rnl-Schüttel-Hastelloy-Autokiav (Hastelloy ist der Handelsname einer Nickellegierung, hergestellt von Haynes Stellite Co.) gegeben, und weitere 100 ml Essigsäure und 0.6 g rv Ä^{eS Palladlum}-^a"f-Aktivkohle wurden zugefügt Die Mischung wurde bei 200 C und einem Wasserstorfdruck von 100 - 50 kg cm² während 16 Stunden geschüttelt. Die Gaschromatographie zeiate. daß diese Reaktionsmischung 19.4 g Squalan enthielt.

Beispiel 6

In einen 300-nil-Schüttel-Ha^dlov-Autoklav füllte man 20.0 g 2.6.10.1 S.^HMhl.isaZO

l8.22-tetraen-l l,13-diin-10,l5-dii)l, das man nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel I erhalten halle. 40 ml Benzol und 1,0 g 5%igcs Palladium-auf-Kohlc. und die Mischung wird bei 2(X) C und einem Wasserstoffdruck von KK) kg'cm² während 16 Stunden der s Huliogenolvse unterworfen. Gascliromalographie und N MR-Analyse zeigen, daß keine Verbindung mit ungesättigten Verbindungen und Hydroxygruppen zurückbleibt und daß das Ausgangsmatcrial fast vollständig in Squalan überfuhrt wurde.

Beispiel 7

In einen 500-ml-Schüttelglasautoklav gibl man 10.0 g 2.6.10,15.19.23 - Hexamethyltetracosa - 2,6.18. 22-tetraen-l 1.13-diin-10,15-diol, hergestellt auf gleiche is Weise wie im Beispiel I beschrieben, KK) ml Essigsäure und 1.0 g 5%iges Palladium-auf-Aktivkohle. und die Mischung wird dann bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg cnr bei 150 C während 16 Stunden der Hydrogenolyse unterworfen. Eine Analyse des so erhaltenen Rohprodukts zeigt, daß keine ungesättigte Verbindung zurückbleibt, der Hauptbestandteil aus Squalan und 2.6.10.15.19.23 - Hexamethyltetracosan -10 - öl neben niedriger siedenden Verbindungen besieht und daß das Flächenverhältnis von ersterem zu letzterem 93 : 7 beträgt, bestimmt durch Gaschromatographie.

Beispiel 8

In einen 2-1-Autoklav gibl man 1 1 flüssiges Ammoniak, und 7 g Lithium und 25 g Diacetylen werden ψ dann zugefügt. Zu dieser Lösung fügt man tropfenweise 192 g Pseudoionon und setzt während 5 Stunden bei 15 C um. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt und neutralisiert, indem man Ammoniumchlorid zufügt. Nachdem man ;s mit flüssigem Ammoniak gespült hat. wird der Rückstand in 1 ! η-Hexan und 1 I Wasser gelöst. Nach dem Abdektintieren wird die organische Schicht mehrere Male mit Wasser gewaschen, und dann wird das η-Hexan abdestilliert, wobei man 200 g Rohprodukt erhält.

Ein KX)-g-Teil des Rohprodukts. 100 ml Essigsäure und 1.0 g 5%igcs Palladium-auf-Aktivkohle werden in einen 500-ml-SchüUelglasautoklav gegeben. Die Mischung wird bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg cnr bei 150 C während 16 Stunden der Hydrogenolyse unterworfen. Eine Analyse des Rohprodukts zeigt, daß keine ungesättigte Verbindung zurüekbleibi und daß das Rohprodukt hauptsächlich Squalan und 2.6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan-lO-oi enthält.

Beispiel 9

In einen 3-1-Rundbodenkolben gibt man ungefähr 2 1 flüssiges Ammoniak, fügt dazu 7 g Lithium und leitet dann Acetylengas ein, wobei Lithiumacetylid gebildet wird. Zu dieser Lösung fügt man 192 g Pseudoionon. und die Reaktionsmischung wird dann bei Rückflußbedingungen des Ammoniaks während 8 Stunden stehengelassen, wobei man geringe Mengen &o an Acetylen einleitete. Nach Beendigung der Umsetzung wird Ammoniumchlorid zugegeben, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren, und nachdem das flüssige Ammoniak abgedampft wurde, wird der Rückstand mit 1 1 η-Hexan und 1 1 Wasser gelöst, und fts dann dekantiert man ab. Die erhaltene organische Schicht wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, und das η-Hexan wird abdestilliert, wobei man 265 g Rohprodukt erhält. Das Rohprodukt wird der oxydativen Kupplungsreaktion unterworfen, wobei man 426 g Rohprodukt auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 beschrieben erhält, mit der Ausnahme, daß das Rohprodukt anstelle von 3,7,1 l-Trimethyldodeca-öJO-dien-l-in-3-ol verwendet wurde.

Das so erhaltene Rohprodukt wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 8 beschrieben der Hydrogenolyse unterworfen, wobei man eine Mischung aus' Squalan und 2,6,10,15,19,23-HexamethyltetracosanlO-ol erhält.

Beispiel 10

Die Äthinylierung von 194 g Citronelliden-aceton mil Diacetylen wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Citronelliden-aceton anstelle von Pseudoionon verwendet werden. Man erhält 268 g Rohprodukt.

In einen 500-ml-Schüttelglasautoklav gibt man ein 10-g-Teil Rohprodukt, 100 ml Essigsäure und 1,0 g 5%iges Palladium-auf-Aktivkohle, und dann wird die Mischung bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm² während 16 Stunden bei 150 C umgesetzt. Eine Analyse des erhaltenen Rohproduktes zeigt, daß keine ungesättigten Verbindungen zurückbleiben und daß das Rohprodukt hauptsächlich aus Squalan und 2.6.10.15. 19.23-Hexamethyltetracosan-lO-ol neben niedriger siedenden Verbindungen besteht.

Beispiel 11

Die Äthinylierung von 194 g Citronelliden-aceton mit Acetylen wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Citronelliden-aceton anstelle von Pseudoionon verwendet wird, und man erhält 278 g Rohprodukt Dieses Produkt wird der oxydativen Kupplung und der Hydrogenolyse auf gleiche Weise wie im Beispiel 9 beschrieben unterworfen, und man erhält Squalan.

Beispiel 12

Die Äthinylierung von 212 g 6.10-Dimethylundeca 3-en-2-on-10-oi. erhalten durch Aldolkondensatior von Hydroxycitronellal und Aceton mit Acetylen wirt auf gleiche Weise wie im Beispiel 9 beschrieben durch geführt, mit der Ausnahme, daß Hydroxycitronellal an stelle von Pseudoionon verwendet wird. Man erhäl 269 g Rohprodukt.

Das Rohprodukt wird der oxydativen Kuppluns auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 beschrieben unter vvorfen, mit der Ausnahme, daß es anstelle voi 3,7,1 l-Trimethyldodeca-oJO-dien-l-in-S-ol verwende wird. Man erhält 442 g Rohprodukt.

In einen 300-ml-Autoklav gibt man 20 g dieses Roh Produkts, 0,2 g Nickel-auf-Kieselgur ((Nickelgehalt ungefähr 50%), 0,4 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Katalysator und 80 ml n-Heptan, und die Mischun wird dann bei 230 C unter einem Wasserstoffdruc von 80 ~ 100 kg/cm² während 16 Stunden umgesetz wobei man Squalan erhält.

Beispiel 13

In einen 1-1-Dreihalskolben mit rundem Boden git man 10,1 g 3,7,1 l-TrimethyIdodeca-6.11-dien-l-ir 3-oK 5.0 g Kuprerdl-chlorid. 12,0 g Tetramethyläthj lendiamin und 675 ml Pyridin, und die Mischung wir dann bei einer Temperatur von 50 ~ 55^CC unte Sauerstoffatmosphäre während 6 Stunden umgesetz Nach Beendigung der Reaktion bleibt kein Ausgang!

alkohol zurück. Das Pyridin wird aus der Reaktionsmischung abdestilliert, und der Rückstand wird in 300 ml Benzol und 200 ml Wasser gelöst, und dann wird nach dem Abdekantieren die organische Schicht mit einer Lösung aus 3 n-H₂SO₄ und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Benzollösung wird abdestilliert, wobei man 8,34 g 2,6,10,15.19.23-Hcxamethyltetraeosa - 1,16,18,23 - tetracn - 11.13 - diin - 10. 15-diol erhält. Das Produkt wird durch Behandlung mit Aktivkohle gereinigt und analysiert.

Elementaranalyse für C₃₀H₄₆O₂:

Berechnet ... C 82,14, H 10.57, 0 7.29%:
gefunden .... C 82,04. H 10.35. O 7,59%.

Beispiel 14

In einen 2-1-Dreihalskolben mit rundem Boden gibt man 220 g 3.7.1 l-Trimethyldodeea-6,11 -dien-1 -in-3-ol. 9,1 g Kupferacetat, 20,2 ml Pyridin und 440 ml n-Heplan. und die Mischung wird dann bei einer Temperatur von 60 — 7OC während 5 Stunden umgesetzt, wobei man Sauerstoff einleitet, und dann wird sie mit 3n-H,SO₄-Lösung und mit 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung dreimal gewaschen. Das n-Heptan wird abdestilliert, wobei man 348 g Rohprodukt erhält.

In einen 300-mI-Autoklav gibt man einen 100-g-Teil des Rohprodukts, 3,6 ml Raney-Nickel (ungefähr 2,5 g) und 100 ml n-Heptan, und die Mischung wird bei Zimmertemperaturen und einem Wasserstoffdruck von 100 ~ 50 kg/cm² während 16 Stunden hydriert. Die Reaktionstemperatur steigt auf eine Maximunitemperatur von ungefähr 55°C. bedingt durch die Reaktionswärme. Nach der Umsetzung wird das Raney-Nickel abfiltriert, und das n-Heptan wird aus der Mischung abdestilliert, wobei man 70,8 g viskose braune Flüssigkeit erhält. Untersuchung mit C¹³-NMR-Spektrum bestätigt qualitativ, daß diese Flüssigkeit keine Dreifachbindungen enthält und daß ein Teil der Doppelbindungen hydriert wurde, aber ein großer Teil der Doppelbindungen blieben unverändert.

Diese Flüssigkeit wird in 100 ml Isomilchsäure gelöst, und 1.5 g 5%iges Palladium-auf-Aktivkohle werden zugegeben. Die Lösung wird in einen 300-ml-Hastelloy-Autoklav gegeben und bei 200 C und einem Wasserstoffdruck von 100 ~ 50 kg/cm² während 16 Stunden umgesetzt. Der Katalysator wird abfiltriert, die Reaktionsmischung wird bei vermindertem Druck destilliert, und man erhält 33 g Squalan.

Ein 100-g-Teil des obigen oxydativen Kupplungsproduktes wird in 100 ml Essigsäure auf gleiche Weise wie oben beschneben umgesetzt, und dann erhält man 41,2 g Squalan durch Destillation. Untersuchung durch Gaschromatographie (Säule: Diasolid M-2% Carbowax 20 M 2 cm; Meßtemperatur 240⁰C) von diesem Squalan zeigt, daß eine Verbindung mit einem scharfen Schulterpeak nahe am Squalan vorhanden ist. Die Struktur dieser Verbindung, die diesen Peak ergibt, ist nicht klar, aber man nimmt an, daß diese Verbindung ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, was sich aus Messungen der Jodzahl, dem Infrarotspektrum und dem C¹³-NMR-Spektrum dieser Verbindung ergibt, und daher scheint diese Verbindung ein Nebenprodukt zu sein, welches eine cyclisierte Struktur von Squalan besitzt.

Das obenerwähnte Produkt, bei dem die Dreifachbindungen zuvor durch Partialhydrierung entfern wurden, besitzt einen solchen Schulterpeak nicht.

Beispiel 15

In einen 200-ml-Autoklav gibt man 40 g 6,K)-Dirne thvlundeea-5,K)-dien-2-on, 30 g einer 10%igen Di acctylenlösung in N-Methylpyrrolidon, 1,5 g Kalium hydroxyd und 200 ml flüssiges Ammoniak, und dam wird die Umsetzung bei 20 C während 1 Stundi

ίο durchgeführt. Nach Entfernung des Ammoniaks dual Abblasen werden zu dem Rückstand 200 ml n-Heptai zugefügt, und dann wird mit Wasser gewaschen. Da: n-Heptan wird abdestilliert, wobei man das Rohpro dukt erhält. Daß die Hauptbestandteile des Rohpro dukts 6,10-Dimethylundeca-5,10-dien-2-on des Aus gangsmaterials und 2,6,10,15,19,23-Hexamethvitetra cosa-1,6.18,23-tetraen-11,13-diin-10,l 5-diol. erhaltei wie im Beispiel 13, sind, wird durch Gelpermeations Chromatographie (Säule für Verbindungen mit nied rigem Molekulargewicht) bestimmt. Das bei der obiger Äthinylierung erhaltene Rohprodukt wird in einer 300-ml-Schütteldutoklav gegeben, und 40 ml n-Heptai und 0,8 g 5%iges Palladium-auf-Aktivkohle werder zugefügt. Die Mischung wird bei einer Temperatur vor Zimmertemperatur bis 60 C und einem Wasserstoff druck von 50 - KX) kg/cm² während 16 Stunden hy driert. Das erhaltene Rohprodukt besitzt keinn Drei fachbindung. aber einige Doppelbindungen. Durci weitere Zugabe von 20 ml Essigsäure zu dem obiger

ίο Reaktionssystem kann die Mischung bei 200 C unc einem Wasserstoffdruck von 50 ~ 100 kgcm² während 10 Stunden reagieren. Man erhält 20.5 g Squalan das keinen Schulterpeak wie im Beispiel 14 aufweist wie durch Gaschromatographie bestätigt wird.

Die Weiterverarbeitung des nach Beispiel hergestellten Diacetylendiols wird nachfolgend beschrieben: a) In einen 500-ml-Autoklav gibt man 13.2 g 2.6.10. 15.19,23 - Hexamethyltetracosa - 2,6,18,22 - tetracn-11.13-diin-10,15-diol, hergestellt auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, ungefähr 0.65 g 5%iges Palladium-auf-Aktivkohle. 100 ml Benzol, und dann wird die Mischung bei 50 C bei einem Wasserstoffdruck von 4 ~- 6 kg/cm² während 6 Stunden umgesetzt. Der Katalysator wird abfiltrierl, und das Benzol wird abdestilliert. Daß das erhaltene Rohprodukt keine Dreifachbindung, aber einige Doppelbindungen enthält, wird festgestellt. Zu diesem Rohprodukt fügt man 100 mi n-Heptan, 0.40 g Nickel auf der gleichen Menge Kieselgur wie die des Nickels und 0.80 g SiIiciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Katalysator (Aluminiumoxyd: 28 ~ 30%), und die Mischung wird dann bei 220 C und einem Wasserstoffdruck von 50 ~ 100 kg, cm² während 2 Stunden hydriert. Die Prüfung durch Gaschromatographie zeigt, daß man 11,0 g Squalan erhält. Das Squalan besitzt keinen Schulterpeak wie im Beispiel 14 beschrieben.

b)In einen 500-ml-Autoklav gibt man 87,8 g 2.6,10, 15,19,23 - Hexamethyltetracosa - 2,6,18,22 - tetraen-11.13-diin-10,15-diol, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, 2,6 g Raney-Nickel und 200 ml n-Heptan. Die Mischung wird bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 6OC und einem Wasserstoffdruck von 50 bis 100 kg/cm² während 3 Stunden umgesetzt. Nach Entfernung des Katalysators wird das n-Heptan abdestilliert, wobei man 10,4 g Rohprodukt mit einer Doppelbindung, aber keiner Dreifachbindung erhält.

In einen 100-ml-Autoklav gibt man 10.2 g Rohprodukt. 40 ml n-Hentan 0 ~) ο WirVoi-anf-lf iecolour ..ηΛ

1,0 g Zinksulfat. Die Mischung wird bei 200 C und einem Wasserstoffdruck von 90 bis 100 kg/cm² während 16 Stunden umgesetzt, wobei man 2,3 g Squalan erhäil.

c) Dieses Beispiel wird auf gleiche Weise wie Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,0 g cakinierter Gips anstelle von Zinksulfat verwendet werden, man erhält 7.4 g Squalan.

Beispiel 16

In einen 2-1-Autoklav füllt man 1 I flüssiges Ammoniak, 17 g Lithium und 25 g Diacetylen. Zu dieser Lösung fügt man tropfenweise unter Rühren 192 g Pseudoionon und setzt während 5 Stunden bei 15° C um. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung abgekühlt und neutralisiert, indem man Ammoniumchlorid zufügt. Nach Spülen mit Ammoniak wird der Rückstand in 1 1 η-Hexan und 1 1 Wasser gelöst. Nach dem Abdekantieren der organischen Schicht wäscht man mehrere Male mit Wasser, und dann wird das Ho.an abdestilliert, wobei man 200 g Rohprodukt erhält.

In einen 300-ml-Autoklav füllt man einen 100-g-Teil Rohprodukt, 3,6 ml Raney-Nickel (ungefähr 2,5 g) und 100 ml n-Heptan. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoffdruck von 50 ~ 100 kg;cm² hydriert. Die Reaktionstemperatur im Reaktionssystem steigt auf eine maximale Temperatur von ungefähr 58 C, bedingt durch die Reaktionswärme. Nach dem Schütteln während 16 Stunden wird das Raney-Nickel abfiltriert, und das Heptan wird von der Mischung abdestilliert, wobei man 108 g Rohprodukt mit keiner Dreifachbindung erhält.

In einen 100-ml-Autoklav füllt man 10.2 g des obigen Rohproduktes, 40 ml n-Heptan, 0,2 g Nickelau I-Kieselgur und 1,0 g Zinksulfat, und die Mischung wird dann bei 200 C unter einem Wasserstoffdruck von 80 bis 90 kg cm² während 16 Stunden hydriert. Man erhält 2.5 g Squalan (2,6.10,15,19,23-Hexamethyltetracosan).

Beispiel 17

In einen 3-1-Kolben mit rundem Boden füllt man ungefähr 2 1 flüssiges Ammoniak, und dann leitet man nach der Zugabe von Lithium Acetylen ein, wobei Lithiumacetylid gebildet wird. Nach der Zugabe von 192 g Pseudoionon wird diese Lösung bei Rückflußtemperatur von Ammoniak während 8 Stunden umgesetzt, wobei man eine geringe Menge an Acetylen einleitet. Nach der Umsetzung wird die Lösung durch Zugabe von Ammoniumchlorid neutralisiert, und nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in 1 1 η-Hexan und 1 1 Wasser gelöst. Nach dem Abdekantieren wird die organische Schicht mit Wasser mehrere Male gewaschen, und 265 g Rohprodukt werden erhalten.

Das Rohprodukt wird der oxydativen Kupplung auf gleiche Weise wie im Beispiel 14 unterworfen, mit der Ausnahme, daß es anstelle des 3,7,1 !-Trimethy! dodeca-6,10-dien-l-in-3-ol verwendet wird, und man erhält 426 g Rohprodukt. Ein 100-g-Teil des Produktes wird in einen 500-ml-Autoklav gegeben und auf gleiche Weise wie im Beispiel 14 beschrieben der Hydrierung und Hydrogenolyse unterworfen, wobei man 21 g

Beispiel 18

Äthinylierung von 194 g Citronelliden-aceton mit Diacetylen wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 16 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Citronelliden-aceton anstelle von Pseudoionon verwendet wird, und man erhält 268 g Rohprodukt.

in einen 300-ml-Autoklav füllt man 100 g Rohprodukt, 3,6 ml (ungefähr 2,5 g) Raney-Nickel und 100 ml

ίο n-Heptan, und die Mischung wird dann bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoffdruck von 50 ~ 100 kg/cm hydriert. Die Reaktionstemperatur steigt auf eine maximale Temperatür von ungefähr 56° C. Nach dem Schütteln während 18 Stunden wird das Raney-Nickel abfiltriert, und das Heptan wird abdestilliert, "wobei man 112 g Rohprodukt mit Doppelbindungen, aber keinen Dreifachbindungen erhält.

In einen 100-ml-Autoklav füllt man 10,2 g Rohprodukt, 40 ml n-Heptan, 0.2 g Nickel-auf-Kieselgur und 1,0 g Zinksulfat, und die Mischung wird dann bei 200 C und einem Vv asserstoffdruck von 80 bis 90 kg cm² während 10 Stunden hydriert, wobei man 3.2 g Squalan (2,6,10.15.19,23-Hexamethyltetracosan)erhält.

Beispiel 19

Äthinylierung von 194 g Citronelliden-aceton wird mit Acetylen auf gleiche Weise wie im Beispiel 17 beschrieben durchgerührt, mit der Ausnahme, daß Citronelliden-aceton anstelle von Pseudoionon verwendet wird. Man erhält 278 g Rohprodukt. Dieses Produkt wird der oxydativen Kupplung, Hydrierung und Hydrogenolyse nacheinander auf gleiche Weise wie im Beispiel 20 beschrieben unterworfen, und man erhält Squalan in einer Ausbeute von 36,3%. bezogen auf Citronelliden-aceton.

Beispiel 20

Äthinylierung von 212 g 6,10-Dimethylundcca-3-cn-2-on-10-ol, erhalten durch Aldolkondensation von Hydroxycitronellal und Aceton, wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Hydroxycitronellal anstelle von Pseudoionon verwendet wird; man erhält 269 g Rohprodukt.

Das Rohprodukt wird der oxydativen Kupplungsreaktion auf gleiche Weise wie im Beispiel 14 beschrieben unterworfen, mit der Ausnahme, daß es anstelle von 3,7,1 l-Trimethyidodeca-ö.lO-l-in-S-ol verwendet wird, und man erhält 442 g Rohprodukt.

In einen 300-ml-Kolben mit rundem Boden gibt man einen 50-g-Teil des Produktes, 50 ml n-Heptan und 5 g 5%igen Lindlar-Katalysator, und die Mischung wird bei 50°C und normalem Atmosphärendruck während 8 Stunden umgesetzt. Daß das erhaltene Produkt fast keine Dreifachbindung, sondern nur Doppelbindungen enthält, wird durch C¹³-NMR-Spektrum festgestellt. Nach dem Abfiltrieren des L.indlar-Katalysators wird das Produkt in einen 300-ml-Autoklav gegeben, und der im Beispiel 16 ver-

ftc wendete Hydrogenolyse-Katalysator, 1,5 g Nickelauf Kieselgur und 3 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator werden zugegeben. Die Mischung wird bei 230 C und einem Wasserstoffdruck von XO - 100 kg/cm² während 5 Stunden umgesetzt. Daß

'^ das so erhaltene Produkt 14,2 g Squalan enthält, wird durch Gaschromatographie bestätigt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Diacetylendiol - Derivate der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

R-C-Cs=C-Cs=C-C-R' (I)

OH

OH

worin R und R' gleich oder unterschiedlich sind und gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 Kohlenstoffatomen und dem folgenden Kohlenstoffatomskelett:

C C

c—c—c—c—c—c—c—c—c—

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Diacetylendiol-Derivate der alicemeinen Formel 1:

CH₃

CH₃

R —C-Cs=C--C = C-C-R'
OH OH

(Π