JPS5829767B2 - クロセタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロセタンの製造法に関する。

クロセタンは式 で示される化合物であり、皮膚との親和性にきわめて優
れているので、化粧品の基材、あるいは化粧品、外用医
薬品等の添加剤に用いることができる。

また、その融点がきわめて低いため低温度領域における
潤滑油等としても有用な物質である。

さらにはまた、高分子用の可塑剤としても有用である〇 現在、クロセタンは工業的に製造されていないと考えら
れるが、その合成法は二、三知られている。

その１つはシトラールを還元してテトラヒドロゲラニオ
ールとし、これを臭素化剤でテトラヒドロゲラニルプロ
ミドとし、さらにこれを金属カリウムとＷｕｒｔｚ反応
させてクロセタンを得る方法であるＣ Ｎ、、Ａ、Ｓ′
６ｒｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ ｊＡｃｔａ。

Ｃｈｅｍ、５ｃａｎｄ、、２，１４０（１９４８）（Ｃ
ｈｅｍ、Ａｂｓｔｓ、、４４，１３９７ｆ ））。

この方法は金属カリウムのようなきわめて危険で高価な
試薬を使用しなければならず、工業的に大量に生産する
方法としては好ましい方法ではない。

また、ジゲラニルを水素化してクロセタンを得る方法が
知られている。

［Ｊ、 Ｐｌｉｖｅ ｅｔ ａｌ ５Ａｃｔａ Ｃｈｅ
ｍ、５ｃａｎｄ、、４．８４６ （１９５０）。

（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｓ、、４５．２３８８ ｆ ）；
Ｎ。

Ａ、 ５６ｒｅｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ 、 １ｂｉｄ
５ ｓ ７５７（１９５１）、Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｓ、
ｓ ４６ｓ３９４３ ｄ ） ；Ｍ、 ５ｏｕｃｅｋ
ｅｔ ａｌ ｓ Ｃｏ１１ｅ−ｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃ
ｈｏｓｌｏｖ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎｓ、。

２６．２５５１（１９６１）（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｓ、
。

５６．７３６８６）］。

原料であるジゲラニルをＳ：ｒｅｎｓｅｎ らはゲラニ
ルプロミドから金属マグネシウムを使って、テトラヒド
ロゲラニルプロミドと同様のＷｕｒｔｓ型の反応によっ
て得、５ｏｕｃｅｋらはベルガモツト油から分離して得
ている。

ベルガモツト油から得る方法は、クロセタンを工業的に
生産するには量的に少なく、また高価であり、ゲラニル
プロミドを経由する方法も大量のマグネシウム金属を要
し、好ましい方法とはいえない。

さらにｓ Ｐ、Ｋａｒｒｅｒら［Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉ
ｍ。

Ａｃｔａ、３５，１４９４（１９６２）］は１゜２０−
ジヒドロキシクロセクンから臭素化剤を使って水酸基を
除去する方法によりクロセタンを合成しているが、１．
２０−ジヒドロキシクロセクンを工業的に得る方法は明
らかではない。

本発明者らは工業的に有利にクロセタン製造する方法Ｉ
こついて研究を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、一般式（ｎ）て表わされる
化合物をそのまま（直接）加水素分解するかまたは水素
添加して三重結合を有しない不飽和化合物もしくは式（
ＩＩＩ） で表わされる６ １１−ジヒ ドロキシクロセクン としたのち加水素分解しあるいは該６，１１−ジヒドロ
キシクロセクンを脱水後水素添加することにより容易に
クロセタンを得ることができる。

般式（川）で表わされる化合物は新規化合物であるが、
このものは一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒは一般式（ＩＩ）中のそれと同じ意味を有す
る〕 で示されるケトンの１種またはそれ以上とジアセチレン
とを反応させることＩこより容易Ｉこ得られる〇上記反
応の原料として用いる一般式（１）で表わされるケトン
のうち６−メチルへブタ−５−エン−２−オン（Ｉａ） は合成ビタミンＡ、ビタ□ンＥあるいはそれらの原料で
もあるリナロール、シトラールのＨ運用中間体であり、
現在工業的Ｉこ大量に製造されているものである。

また６−メチルへブタ−６−エン−２−オン（Ｉｂ） はたとえはアセトン、インブナレンおよびトリオキサン
を反応させて容易に得ることができる（Ｈ。

ｐｏｒｒｒｎｅｒ ｅ （ａｌ 、ｚ ドイツ特
許第１２６８１３５号）。

さらＩこ、６−メチルへブタン−２−オン（Ｉｃ） は上記６−メチルへブタ−５−エン−２−オンまたは６
−メチルへブタ−６−エン−２−オンを水素添加するこ
とにより容易に得ることができる。

本発明方法は従来のクロセタンの合成方法に比べ、必要
とする原材料、各製造工程における反応収率、製造プロ
セスの簡単さの点できわめて優れる。

次に本発明の方法を各工程別に詳しく説明する。

（ＡＪ ２，６，１１，１５−テトラメチルへキサデ
カ−２，１４−ジエン−７，９−ジイン−６゜１１−ジ
オール（Ｉｌａ）、２，６，１１，１５−テトラメチル
へキサデカ−１，１５−ジエン−７，９−ジイン−６，
１１ジオール（川ｂ）および２，６，１１，１５−テト
ラメチルへキサデカ−７，９−ジイン−６，１１−ジオ
ール（Ｉｎｃ）の製造 一般式（Ｉ）で表わされる化合物をジアセチレンと反応
させて一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を得る方法は
種々あるが本発明において好ましく用いられる方法を挙
けると （１）ジエチルエーテルのような一般的にグリニヤール
反応に用いられる溶媒中で、ジアセチレンをそのグリニ
ヤール化物としこれと一般ｆｉｌ）で表わされるケトン
を作用させる。

（２） 液体アンモニア中にアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ムあるいはカルシウムなどを溶解させ、ジアセチレンを
加えてアセチリドとし、これに一般式（１）で表わされ
るケトンを作用させる。

（３）液体アンモニアあるいはエーテル、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムアミドなど
のアルカリ金属化合物の存在下でジアセチレンと一般式
（１）で表わされるケトンを反応させる。

などの方法がある。

溶媒として液体アンモニアを用い、触媒量の水酸化カリ
ウム、カリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物を用
いる触媒的なエチニル化反応は、反応混合物からの溶媒
および金属化合物の除去の面から経済性も高く、特に好
ましい方法である。

このような反応は、ジアセチレン１ ｍｏ ｌ に対し
、原料ケトン２ ｍｏ ｌ を要する反応であり、ジア
セチレンに対し、原料ケトンの量が少ないとジアセチレ
ン１ ｍｏ ｌに対し１ケトン１ｍｏｌが反応した一般
式（■ 〔式中、 Ｒは一般式（１）中のそれと同じ意味を 有する。

〕で表わされる化合物も生成する。

例えば、エチニル化反応において反応生成混合物を処理
する場合一般式■）で表わされる化合物は、一般式（１
）で表わされる化合物から分離し、さらにエチニル化反
応系に循環して反応し最終的に対応する一般式（Ｉ）で
表わされる化合物とすることができる。

あるいはまたジアセチレンに対し原料ケトンを過剰に用
いて一般式（■）で表わされる化合物の生成を押え、過
剰のケトンを循環再使用することができる。

過剰のケトンを循環する場合、該ケトンは一般式■）で
表わされる化合物と同様に、反応系から分子蒸留のよう
な手段によって分離が可能である。

あるいはまたエチニル化反応生成混合物を先ず水素添加
反応に付し、三重結合あるいは三重結合と一部または全
部の二重結合のみを選択的に水素添加し、しかるのちケ
トンを蒸留し、このケトンをエチル化反応系に循環する
こともできる。

この場合、原料ケトンの不飽和度と循環ケトンの不飽和
度に差が生じ、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の混合
物となることがあるがこのことは伺ら障害とならない。

一般式（ｎ）で表わされる化合物および一般式（Ｖ）で
表わされる化合物は熱的に余り安定な化合物ではないの
で、ケトンとジアセチレンの反応にあたりケトンを過剰
に用い、一般式（Ｖ）で表わされる化合物の生成を押え
、反応混合物を炭素−炭素不飽和結合のみの水素添加反
応を行ない熱的により安定で操作の行ない易い飽和（あ
るいは部分的に不飽和）のジオールおよびケトンを生成
せしめ、しかるのちケトンを蒸留分離して循環再使用す
る方法が操作上、より容易な方法である。

一般式（■で表わされる化合物の生成を５％以下に押え
るためには、ジアセチレン１モルに対するケトンの割合
を２．２モル以上にすることが好ましい。

用いるジアセチレンは、エチニル化反応における場合反
応系に対しエチニル化反応およびジアセチレンの良溶媒
であるア□ン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシドなどに溶解して供給す
ることもできる。

（Ｂ） ２ 、６ 、１１ 、１５−テトラメチルヘ
キサデカー２，１４−ジエン−７，９−ジイン−６゜１
１−ジオール（Ｉｌａ）、２，６，１１，１５−テトラ
メチルへキサデカ−１，１５−ジエン−７，９−ジイン
−６，１１−ジオール（ｌｂ）および２，６，１１，１
５−テトラメチルへキサデカ−７，９−ジイン−６，１
１−ジオール（Ｉｎｃ）の水素添加反応。

本発明に従って上記化合物の水素添加反応を行なうにあ
たっては通常の水素添加反応を採用することができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から６，１１−ジヒ
ドロキシクロセクンを得る方法については、触媒として
例えばニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、オス□ウム等があり、こ
れらの中、ごく一般的なものとしてラネーニッケル、ケ
イソウ土等に担持させたニッケル（以下「Ｎｉ−ケイソ
ウ土等」と略称する。

）、活性炭等に担持させたパラジウム（以下ｒＰｄ−炭
素等」と略称する。

：等があるが、いずれも好ましく用いることができる。

本反応時に反応条件によっては加水素分解反応も起り、
６．１１−ジヒドロキシクロセクンと、６−ヒトロキシ
クロセクンおよび／またはクロセタンとの混合物を与え
る場合があるが、このような混合物をそのまま次工程に
もちこむこともできる。

所望ならば該混合物から生成りロセタンを分離後にジヒ
ドロキシクロセタン含有分を次工程に供給してもよい。

６，１１−ジヒドロキシクロセクンのみ得ることを目的
とする場合は、反応条件を選ぶ必要がある。

水素添加反応時に加水素分解反応を誘起しないためには
、一般的に次のような条件を選ぶことが望ましい。

即ち、触媒に関してはラネー型触媒のような塩基性を伴
うものがよい。

反応溶媒としては、酸性を有するものおよび極性度の大
きいものの使用を避けることが好ましく、水素添加時に
変化を受けない飽和炭化水素、飽和エーテル、飽和エス
テル等を使用することが好ましい。

反応温度に関しても大きな影響を受け１一般的に低い温
度下の方がよく、６０〜１５０℃位が好ましい。

極端に酸性度あるいは極性度の高い溶媒中で水素添加反
応を行なうと環化反応を伴い最終的に高純度のクロセタ
ンを得がたくする場合がある。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を部分的に水素添加し
て少なくとも三重結合を有しない不飽和のジオールを得
る方法は、上記水素添加反応に比べ、より穏和な条件で
水素添加反応を行ないうる利点を有する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を過激な条件、あるい
は加水素分解反応がきわめて容易に起る条件下で水素添
加反応する場合、しばしば環化反応が起り、高純度のク
ロセタンを得難い結果が得られた。

このような副反応は一般式（１）で表わされる化合物の
三重結合を水素添加した部分水素添加反応生成物の加水
素分解反応中ではほとんど起こらないことが判明した。

最終的に加水素分解反応によってクロセタンを得る場合
、加水素分解反応条件下では、残存する不飽和結合は容
易に水素添加されるので、前記のような副反応さえ起こ
らなければ前工程の水素添加反応で全ての不飽和結合を
水素添加する必要はない。

このような部分的な水素添加反応のための触媒としては
、化合物（川）からジヒドロキシクロセクンを得る際に
用いうる触媒として前記したものと同様のものを用いる
ことができるが、特に穏和な温度条件下に強い活性を有
し、しかも経済性の面から好ましいものはラネーニッケ
ル、担持量の少ないｐｄ−担体体触媒等である。

反応温度は室温〜１００℃位が好ましい。

原料ケトンとジアセチレンの反応工程において過剰のケ
トンを用い、未反応のケトンを一般式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物と共に該化合物（川）の水素添加反応工程に
持ち込み、水素添加反応後にケトンを分離して該ケトン
をジアセチレンとの反応に再使用する方法を採用する場
合には、ケトンを還元してアルコールを生成する触媒を
用いることができない。

上記のような方法を採用する場合には一般的にパラジウ
ム系の触媒を用いることが望ましい。

６．１１−ジヒドロキシクロセクンの脱水反応生成物の
水素添加反応は、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物を６，１１−ジヒドロキシクロセクンとする水素添加
反応と全く同様に行ないうる。

いずれの水素添加反応に関しても、反応中における水素
圧は１ｏ ｏｙ１以下で充分であり、常圧でも可能であ
る。

一般式（ｎ）で表わされる化合物、６，１１−ジヒドロ
キシクロセクンの脱水反応生成物等の水素添加反応工程
に供する化合物はきわめて粘性が高いので、水素添加反
応は適当な溶媒中で行なうことが好ましい。

好ましく用いられる溶媒は飽和炭化水素、飽和エーテル
、飽和アルコール、飽和エステル類などである。

（Ｃ）６．１１−ジヒドロキシクロセクンの脱水反応に
よる不飽和クロセタンの製造 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の水素添加物を脱水反
応させて同化合物の分子中に存在する第三級の水酸基を
脱水する。

この際、脱水反応の触媒として用いることができるもの
は （ａ） ブレンシュテッド酸、例えば硫酸、塩酸、リ
ン酸、過塩素酸、ホウ酸など、 （ｂ） ルイス酸、例えば塩化亜鉛、塩化アル□ニウ
ム、三フッ化ホウ素、四塩化錫など、 （ｃ） 強酸と強塩基との酸性塩、例えば硫酸水素ナ
トリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムな
ど、 （ａ） 強酸と弱塩基とからなる塩、たとえば硫酸マ
グネシウム、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸銅、塩化
マグネシウムなど、 （ｅ） 固体酸、例えばシリカ−アルミナ、アルミナ
、固体リン酸、カチオン交換樹脂などである。

脱水反応は、このような触媒の存在下に無溶媒で行なう
か、または適当な溶媒に水素添加反応生成物を溶解して
行なうことができる。

たとえば、硫酸、リン酸のような鉱酸、あるいは塩化亜
鉛、塩化アルミニウムのようなルイス酸、カチオン交換
樹脂のような固体酸を触媒とする場合、好ましくは炭化
水素、−級アルコール、エーテル、ケトンのような有機
溶媒中で、あるいは無溶媒下に、２００℃以下の穏やか
な条件でほとんど定量的に脱水できる。

これに対してアルミナ、シリカアル□す、活性シリカの
ような固体酸を触媒とするとき、短い反応時間で脱水す
るには、１５０〜３００℃のような範囲の温度で反応を
行なうことが望ましい。

このようにして得られた脱水生成物は、前記（Ｂ）の水
素添加反応と同様の条件で水素添加することにより、ク
ロセタンに転化することができる。

（Ｄ） 一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、さらに
は該化合物を部分水素添加して得らる生成物および６゜
１１−ジヒドロキシクロセクンの加水素分解反応による
クロセタンの製造 本発明方法ｌこおける加水素分解反応は通常の水素添加
反応の系に脱水反応に用いるような酸性物質を加え高い
温度下において遂行できる。

加水素分解反応に用いることができる触媒は、ニッケル
、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムなどの金属
あるいはこれらの金属の化合物、もしくはこれらの触媒
成分を適当な担体に和持させたものなどである。

これらの触媒を用いる加水素分解反応はたとえば次のよ
うな種々の方法によって行なうことができる。

（１）有機カルボン酸中で行なう方法 用いるカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸などが好ましい。

これらのカルボン酸と他の酸性度の高いカルボン酸例え
ばα−ハロゲン脂肪酸、α−オキシ脂肪酸などを併用し
てもよい。

（２）不活性な有機溶媒中、酸性物質の共存下に行なう
方法。

用いる有機溶剤としては飽和炭化水素、例えばヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
デカリン、スクワランまたは本発明の目的物であるクロ
セタン等が好ましい。

芳香族炭化水素、環状エーテル、エステル、ケトン、ア
ルコール、特に第三級アルコールなどは反応条件によっ
てはそれぞれ水素化、開環、加水分解、脱水などの反応
を起こしうるので、このような反応を起こす条件下では
使用を避けることが望ましい。

酸性物質としては （ａ） ブレンシュテッド酸、例えば硫酸、塩酸、リ
ン酸、過塩素酸、ホウ酸など、 （ｂ） ルイス酸、例えば塩化亜鉛、塩化アル□ニウ
ム、三フフ化ホウ素など、 （ｃ）強酸と強塩基との酸性塩、例えば硫酸水素ナトリ
ウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなど、 （ｄ） 強酸と弱塩基からなる塩、例えば硫酸マグネ
シウム、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸銅１、塩化マ
グネシウムなど、 （ｅ） 固体酸、例えばシリカアルミナ、アルミナ、
固体リン酸など、 （ｆ） 有機カルボン酸たとえば酢酸、ギ酸、モノクロ
ル酢酸、乳酸など が有効である。

上記のような方法によって加水素分解反応を行なうにあ
たり、水素添加触媒と酸性物質との組み合わせ、または
触媒と酸性物質と溶媒との組み合わせに関し、特に触媒
が酸性物質または溶媒によって部分的に被毒しあるいは
溶解されることのない組み合わせの系を用いることが好
ましい。

このような理由および工業上経済的な触媒を用いうる点
から特に好ましい加水素分解法は、（ａ） 担体に担
持させたニッケルまたはパラジウム触媒、例えばＮｉ−
ケインウ士触媒、Ｐｄ−炭素触媒などの存在下、かつ強
酸と弱塩基からなる塩または固体酸の共存下に無溶媒ま
たは不活性有機溶媒中で加水素分解する方法。

（ｂ） 活性炭などの担体に担持させたパラジウム触
媒の存在下に有機カルボン酸中または有機カルボン酸と
該有機カルボン酸中で安定な不活性有機溶媒との混合溶
媒中で加水素分解する方法などである。

これらの方法によって加水素分解反応を行なうにあたり
、該加水素分解反応を高められた温度下に液相で行なう
ことができる。

反応温度は反応速度からみて約１００℃以上、とくに１
５０〜３００℃が好ましい。

水素圧に関してはこの反応は常圧下でも遂行しうるが、
反応速度を高めるには水素加圧下で反応を行なうのが好
ましく、通常的１０〜１００′ｙｉ（ゲージ圧）の水素
圧が用いられる。

触媒の使用量は用いる触媒の種類にもよるが、一般的に
原料に対して約０．１〜１０重量％のような広い範囲で
変化されることができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を加水素分解する場
合、環化反応が生起して高純度のクロセタンが得られな
い場合があることはＢ項で述べた。

しかしながら、一般式（ｎ）で表わされる化合物を直接
加水素分解して高純度のクロセタンを得ることは反応条
件を選択することによって可能となる。

この反応条件はみかけの脱水反応の速度に比し、水素添
加反応の反応速度をきわめて大きくすることで達成でき
る。

このような条件は用いる水素添加反応の触媒、酸性物質
、これらの比率および反応温度に依存する。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ ３ｉ−丸底フラスコに液体アンモニア１１をとり、金属
ナトリウム１１．５．！１７を溶解し、−７０〜−８０
℃でジアセチレン１２．５．！１７および６−メチルへ
ブタ−５−エン−２−オン７８．９．９を加えた後、還
流下に８時間反応した。

反応後、塩化アンモニウム４０ｇを加えて中和した。

アンモニアを溜去した後、エーテル５００ｍ７１！およ
び水２０〇−を加えて溶解し、分液したのち５％食塩水
および水で数回洗浄した。

有機層からエーテルを溜去して粗反応生成物１０８．７
．！ｉ’を得た。

この粗反応生成物のうちの５ｇをとり、ベンゼン−クロ
ロホルムを溶剤とするシリカゲルクロマトグラフィーに
より、はとんど純粋な２，６，１１，１５−テトラメチ
ルヘキサテ゛カー２，１４−ジエン−７，９−ジイン−
６，１１−ジオール１．８ｇを得た。

このものの、低分子用ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（以下ＧＰＣと略称）による分析結果および１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは参考例１に示した別途合成し
た２、６，１１，１５−テトラメチルへキサデカ−２，
１４−ジエン−７，９−ジイン−６，１１−ジオールの
それと一致した。

上記エチニル化反応によって得た粗反応生成物（１０８
，７，９）中における２、６，１１，１５−テトラメチ
ルへキサデカ−２，１４−ジエン７゜９−ジイン−６，
１１−ジオールの純度は５７．１％であり、ジアセチレ
ンからの反応収率は８２．１％であった。

次に精製された２、６，１１，１５−テトラメチルへキ
サデカ−２，１４−ジエン−７，９−ジイン−６，１１
−ジオール１．８ｇのうちの約１．０ｇをとり、これに
ｎ−ヘキサン１０ｒ／１１および５％Ｐｄ−炭素０．１
ｇを加えて水素圧３〜８カ、６０℃で４時間反応した。

反応混合物から触媒を沢別し、涙液からｎ−へキサンを
留去して粗結晶を得た。

これをｎ−へキサンから再結晶して融点８１〜８２℃の
精製された結晶０．４ 、！７を得た。

このものの１４Ｃ−ＮＭＲスペクトルは実施例２で別途
に合成シた６、１１−ジヒドロキシクロセクンのそれと
一致した。

次いで、上記エチニル化反応によって得た柑反応生成物
（１０８，７，Ｆ）のうち６０ｊ９．ｎ−ヘプタン１２
０ｆｎｌ、アル□す成分約３０％の組成を有するシリカ
アル□す０．３５．！ｉ＋およびニッケル成分約５０％
のＮｉ−ケイソウ士触媒２．７ｇを３００耐オートクレ
ーブに仕込み、水素圧５０〜１００に！Ａｓ反応温度２
３０℃で５時間反応した。

反応混合物をカスクロマトグラフィーによって定量分析
して明らかになったクロセタンの生成量は２８．、ｌＩ
であった。

参考例 １ ３１丸底フラスコに３，７−シメチルオクター６−エン
ー１−イン−３−オール（デヒドロリナロール）１００
，９．塩化アンモニウム２６４．９１塩化第一銅１６５
ｇおよび水６６０ｒｎｌを加え、酸素を吹込みながら室
温で激しく攪拌し、２４時間反応した。

反応後、原料デヒドロリナロールは全く残存していなか
った。

反応生成混合物にベンゼン６００−を加え攪拌したのち
遠心分離し、固形物を除去した後、分液し、有機層から
低沸点物を蒸発除去して目的の生成物７４．４Ｅｌを得
た。

このもの１０，９をベンゼン５０ｍ１！に溶解し、活性
炭１ｇを加えて室温で一夜攪拌したのち沢過した。

さらにＦ液からベンゼンを完全に留去しきわめて粘稠な
淡黄色の液体７．２ｇを得た。

このものについての元素分析値は字のとおりである。

ＣＨＯ 理論値４１Ｉ７９．４２ １０．００ １０．５８
測定値 ７８．５６ ９．７２ １０．２８辛
但し、理論値は２，６，１１，１５−テトラメチルへ
キサデカ−２，１４−ジエン−７，９−ジイン−６，１
１−ジオールとして計算した。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表１に示す。

凝固点は−１４〜−１５℃であった。

元素分析値、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび実施例２に
示すこのものからの６，１１−ジヒドロキシクロセタン
およびクロセタンの合成から、このものが２゜６．１１
，１５−テトラメチルへキサデカ−２゜１４−ジエン−
７，９−ジイン−６，１１−ジオールであることは明ら
かである。

実施例 ２ 参考例１の酸化カップリング反応の生成物７４．４ｇの
うちの３０９をブチルアルコール１００−に溶解し、５
％Ｐｄ−炭素３ｇを加えて常圧下に水素を吹込みながら
２４時間室温で反応した。

反応生成物から触媒を除去し、ｎ−ブチルアルコールを
溜置して単蒸溜した。

目的の生成物は１７８〜１７９℃１０．５２朋Ｈｇで溝
山した。

溝山量２５６．！ｉ’ｏこのものはｎ−へブタンによっ
て再結晶することができる０再結晶した生成物の融点は
８１〜８２℃であった。

元素分析値を下記に示す。ＣＨＯ 理論値 ７６．３７ １３．４６ １０．１７測
定値 ７６．４７ １３．５９ １０．６９また
、このものの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表２に示す。

元素分析値、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記に示
すこのものからのクロセタンの合成から、このものが６
，１１−ジヒドロキシクロセタンであることは明らかで
ある。

次に水素添加生成物２５．６．９のうち２０ｇに無水塩
化亜鉛１．９を加え１５０℃で３０分間脱水反応した。

ｎ−へブタン１００ｍ１！を加え反応混合物を溶解させ
、ｎ−へブタン溶液をくり返し水洗した。

さらに得られたｎ−へブタン溶液に５％Ｐｄ−炭素２ｇ
を加え５〜１０力ψ水素加圧下５０℃で水素添加反応し
た。

反応後触媒を除去し、ｎ−ヘプタンを留去して減圧蒸留
した０主留分は沸点１２７〜１３６℃１０．３８關Ｈｇ
（文献値１４４〜１５５℃／ ２．ＯｉｉＨｇ 、 Ｎ
、 Ａ−５ｏｒｅｎｓｅｎ ｅｔａｌ 、 、 Ａｃｔ
ａ、 Ｃｈｅｍ、 ５ｃａｎｄ、 ２ 、１４０（１
９４８））、ｎ”・０１．４４１２（文献値ｎ零Ｉ、４
４３１．１．４４０６ 、Ｐ−Ｋａｒｒｅｒｅｔａｌ−
。

Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｅｍ、Ａｃｔａ、３５ １４９４（１９
６２））、凝固点−１０８〜−１１０℃、 ｄｊ： ０
．７８３（文献値０．７９２ ｓ Ｏ，７８９ｓ Ｐ−
Ｋａｒｒｅｒ ｅｔ ａｌ、。

Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｅｍ、Ａｃｔａ、３５ １４９４（１９
６２ＬＪ−Ｐｌｉｖａ ｅｔ ａｌ、ｙ Ａｃｔａ−（
：ｈｅｍ、 ５ｃａｎｄ。

４ ８４６（１９５０））であり、物性値は文献値とよ
い一致を示す。

なおＭａｓｓ分析の結果＋ 〔Ｍ〕＝２８２を与え、そのスペクトルのパターンはク
ロセタンに一致する。

表３に得られたクロセタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を示す。

実施例 ３ １１−丸底フラスコに液体アンモニア４００ｙｄをとり
、金属ナトリウム４．６．！ｉ＋、ジアセチレン５．０
ｇおよび６−メチルへブタン−２−オン３２．１＆を加
え、実施例１と同様に反応して粗生成物４２、：ｌ’を
得た。

このものにエチルアルコール１００ｒｎｌおよびラネー
ニッケル触媒４ｇを加えて水素圧３０〜５０％ｓ反応温
度１５０℃で４時間反応した。

ラネーニッケルをｒ別し、Ｐ戒から低沸点物を蒸発除去
して６，１１−ジヒドロキシクロセタンを含む粗生成物
４６．１ｇを得た。

このものに酢酸１０ｍｌ！ ｓ ｎ−へブタン１００ｍ
、５％Ｐｄ／炭素触媒３ｇを加えて水素圧５０〜１ｏｏ
ｉ、反応温度２３０℃で５時間反応した。

ＧＬＣ分析によるクロセタンの生成量は２２．４．！ｉ
’であった。

実施例 ４ 実施例３における６−メチルへブタン−２−オンの代り
に６−メチルへブタ−６−エン−２−オン３１．６．９
を用いて実施例３と同様にエチニル化反応し、反応生成
物を水素添加し、さらに加水素分解してクロセタン２３
．Ｌ９を得た。

実施例 ５ ５１！−オートクレブに液体アンモニア２．５Ａ？ヲと
り、ジアセチレン５０Ｆ、６−メチルヘフ１ｌ−５−エ
ンー２−オン２８０．９．および水酸化カリウム１４ｇ
を含むメタノール溶液２００７！を加えて０〜１５℃で
３時間反応した。

反応後、液体アンモニアを留去し、ｎ−ヘキサン２１お
よび水１１を加えて振とう後に水層とｎ−へキサン溶液
層とを分液し、得られたｎ−ヘキサン溶液を５％食塩水
で数回洗浄した。

このｎ−へブタン溶液からｎ−へブタンの一部を留去し
て約１１のｎ−へブタン溶液（粗生成物）とした。

この１１の粗生成物を３１オートクレーブに仕込み、５
％Ｐｄ／炭素触媒２（Ｌ９を加え、室温〜６０℃水素圧
５〜１５力で水素添加反応を行なった。

反応生成物から触媒を除去し、ｎ−へブタン等の低沸点
物を蒸発除去した後、残渣を蒸留し、低沸点留分のみ留
去した。

低沸点留分から６−メチルへブタン−２−オン（沸点約
７８〜ｂ ｇ（ＧＬＣ分析による）を回収した。

残留残渣にｎ−ヘキサン６００−を加え、これをアルミ
ナ成分約３０％のシリカアルミナ触媒１２ｐおよびニッ
ケル成分約５０％のＮｉ−ケイソウ士触媒１２．９とと
もに３１オートクレーブに仕込み、水素圧８０−１００
％、２３０℃で１６時間反応した。

反応波触媒を沢過して除去し、ｎ−ヘキサンを留去した
のち蒸留し沸点１３８〜１４９℃／１．０〜１、１ ｍ
ｉＨｇのクロセタン留分２１５．３．９を得た。

このものはＧＬＣ分析によると、はとんど不純物ヲ含ま
ないクロセタンであった。

実施例 ６ 実施例１と全く同様にして２，６，１１，１５−テトラ
メチルへキサデカ−２，１４−ジエン−７，９−ジイン
−６，１１−ジオールを含む粗反応生成物１１７ｇを得
た。

上記粗反応生成物２９．３ｇ、ｎ−ヘキサン６〇−およ
びラネーニッケル３ｇを３００ｙｄオートクレーブにと
り１５０℃で５時間反応した。

反応後、触媒を沢別し、涙液からｎ−ヘキサンを留去し
たのち残渣をエーテル３００−に溶解し、５％食塩水で
３回洗浄した。

こののちエーテルを留去し、無水塩化亜鉛１．５ｇを加
え、１４０〜１５０℃で５時間脱水反応した。

反応混合物にｎ−ヘキサン３００ｒｎｌを加え、数回水
洗して塩化亜鉛を除去した。

得られたｎ−ヘキサン溶液を約１００−程度に濃縮し、
５％Ｐｄ−炭素触媒３ｇとともに水素圧３０〜５ｏ％１
ｏｏ℃で１７時間反応した。

ＧＬＣ分析によりクロセタンの生成量は２１．９．！ｌ
ｉ’であった。

実施例 ７ 実施例６で得たエチニル化反応の粗生成物１１７ｇのう
ちの２９．５．９ 、 ｎ−ヘキサン６０ｒｒＩｌおよ
びラネーニッケル１．５．！ｉ’を３００７７２７！オ
ートクレーブｌごとり、室温〜５０℃で５時間反応した
０得られた反応混合物の１３Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭ
Ｒより三置換の二重結合が残存し、三重結合の残存しな
いほぼ２，６，１１，１５−テトラメチルへキサデカ−
２，１４−ジエン−６，１１−ジオールに近い組成の生
成物を得た。

ラネーニッケルを除去したのち、はぼ３００−のｎ−ヘ
キサン溶液とし、５％食塩水で洗浄し、溶液を約１００
−位に濃縮し、これにシリカアルミナ触媒（アルミナ成
分３０％）１．５．９および５０％Ｎｉ−ケイソウ士触
媒１．５ｇを加え、２３０℃、水素圧８０〜１００％で
４時間反応した。

クロセタンの生成量は２３７ｇであった。

実施例 ８ 実施例６で得たエチニル化反応の粗生成物１１７ｇのう
ちの２９．０．！ｌｉ’、５％Ｐｄ−炭素触媒１．５ｇ
およびｎ−ヘキサン６０ｒ／１１を３００ｒＩｌｌオー
トクレーブに加え、１５０℃、水素圧５０〜８０に！ｙ
ｉで５時間反応した。

こののち硫酸マグネシウム７水和物６ｇをこの系に加え
、２３０℃、水素圧８０〜１００％で１６時間反応した
。

反応後のクロセタンの生成量は１７．６ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（ＩＩ） で表わされる化合物をそのまま加水素分解するかまたは
   水素添加して三重結合を有しない不飽和化合物もしくは
   ６，１１−ジヒドロキシクロセタンとしたのち加水素分
   解することを特徴とするクロセタンの製造法。 ２一般式（Ｉｔ） で表わされる化合物を水素添加して６，１１−ジヒドロ
   キシクロセタンとし、これを脱水後水素添加することを
   特徴とするクロセタンの製造法。 ３一般式（１） で表わされるケトンの１種またはそれ以上をジアセチレ
   ンと反応させて一般式（Ｉ） 〔式中、２個のＲは互に同一または異なり、かつ上記の
   意味を有する〕 で表わされる化合物とし、これを直接加水素分解するか
   または水素添加して三重結合を有しない不飽和化合物も
   しくは６，１１−ジヒドロキシクロセタンとしたのち加
   水素分解することを特徴とするクロセタンの製造法。 ４一般式（Ｉ） で表わされるケトンの１種またはそれ以上をジアセチレ
   ンと反応させて一般式（Ｉｆ） 〔式中、２個のＲは互に同一または異なり、かつ上記の
   意味を有する〕 で表わされる化合物とし、これを水素添加して６゜１１
   −ジヒドロキシクロセタンとし、該６．１１−ジヒドロ
   キシクロセクンを脱水後水素添加することを特徴とする
   クロセタンの製造法。