DE2604397A1 - Polycycloalkylalkane und -alkene, sowie deren herstellung und deren verwendung als aromastoffe - Google Patents
Polycycloalkylalkane und -alkene, sowie deren herstellung und deren verwendung als aromastoffeInfo
- Publication number
- DE2604397A1 DE2604397A1 DE19762604397 DE2604397A DE2604397A1 DE 2604397 A1 DE2604397 A1 DE 2604397A1 DE 19762604397 DE19762604397 DE 19762604397 DE 2604397 A DE2604397 A DE 2604397A DE 2604397 A1 DE2604397 A1 DE 2604397A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- reaction
- carbon
- hept
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
- C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/902—Production of desired compound by wave energy in presence of a chemically designated nonreactant chemical treating agent, excluding water, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride or benzene
- Y10S204/903—Inorganic chemical treating agent
- Y10S204/904—Metal treating agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/902—Production of desired compound by wave energy in presence of a chemically designated nonreactant chemical treating agent, excluding water, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride or benzene
- Y10S204/912—Oxygen treating agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Anmelder: International Flavors & Frangrances Inc.
Polycycloalkylalkane und -alkene, sowie daran
Herstellung und deren Verwendung als Arcmastoffe
Herstellung und deren Verwendung als Arcmastoffe
Die Erfindung bezieht sich auf neue Polycycloalkyloxyalkane und -oxyalkene, sowie Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung als Sandelholzaromastoffe, insbesondere für Parfüms und parfümierte Artikel. Die Verbindungen werden aus synthetischen und/oder natürlichen Santalenen (santalenes), insbesondere o(-Santalen, ß-Santalen und Epi-ß-Santalen
hergestellt und dienen zum Verändern der Duftnoten solcher Konsumstoffe wie Parfüm, Parfümzusammensetzungen und parfümierte Artikel» Hierfür wird eine geringe aber wirksame Menge mindestens einer bicyclischen oder tricyclischen Verbindung mit der Grundformel
deren Verwendung als Sandelholzaromastoffe, insbesondere für Parfüms und parfümierte Artikel. Die Verbindungen werden aus synthetischen und/oder natürlichen Santalenen (santalenes), insbesondere o(-Santalen, ß-Santalen und Epi-ß-Santalen
hergestellt und dienen zum Verändern der Duftnoten solcher Konsumstoffe wie Parfüm, Parfümzusammensetzungen und parfümierte Artikel» Hierfür wird eine geringe aber wirksame Menge mindestens einer bicyclischen oder tricyclischen Verbindung mit der Grundformel
609837/1004
ORIGINAL INSPECTED
zugegeben, worin X eine der folgenden Reste bedeutet
OH
oder
vorausgesetzt, dass die polycyclische Gruppe nur dann tricyclisch
609837/1004
ist, wenn X eine Epoxidgruppe enthält, und worin eine der
gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und jede der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
ist, wobei eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
dargestellt durch die Wellenlinie in Bezug auf die andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch
ist.
Eine Anzahl dieser Stoffe sind neu und weisen die Formeln
und
auf, worin X die oben angegebenen Gruppen bedeutet.
Für die Erfindung s.pezifische Beispiele sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:
6 0 9 8 3 7 / 1 0 0 k
- 4 -Tabelle I
Bezeichnung des Reaktions produkte s
5-(2,3-Dimethyltri-
hept->yl)-2-methyl-3-penten-2-ol
Strukturformel
Würzeigenschaften
öliges, holzartiges, süsses, kürbisartiges,
stark sandelartiges, fruchtiges, brc tartiges,
leicht grünes, nussartiges Aroma mit Blüten-, Holz-, leicht fettigen, Rosen- und Vetiveröl-Noten.
5-(2,3-Dimethyltricyclo
f2.2.1.O2'6J hept-3-yl)-2-methylj5-pentan-2-ol
Schwachgrüne, holzartige und an verbranntes Zündholz erinnernde Noten.
2-Methyl-5-(2-exomethyl-2-methylenbicyclo-
£2.2. ljl -hept-2-yl)-pentan-2-ol
Grüne, ozonartige, geranidalartige,
pseudotrianon-artige, süsse, holz- und
sandelartige Noten mit einer an verbrannte Zündhölzer erinnernde Nuance.
2-Methyl-5-(2-endo-methyl- -5-methylen-bicyclo-f2 o2
-hept-2-yl)-pentan-2-ol
Grüne, ozonartige, geranidalartige, pseudotrianonartige
Note mit süssen, holzartigen und an verbrannte Zündhölzer erinnernde Nuancen
2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-methylenbicyclo-[2.2
o lj -hept-2-yl)-3-penten-ol
Langanhaltendes, holz- und sandelartiges Aroma mit fruchtigen
und rnoscnusartigen Untertönen. Diese Verbindung ist
die stärkste der Gruppe der PoIyeyeIoalkan-alkanole
und -alkenole
609837/1OQA
2 6 O Λ 3 9 7
Bezeichnung des Reaktionsproduktes
2-Methyl-5-(2-endomethyl-^-methylenbicyclo-f2.2.l]-hept-2-yl)-5-penten-2-ol
Strukturformel
Würzeigenschaften
öliges, erdnuss-artiges, holzartiges, grüne s, intens ives
sandelartiges Aroma mit einer an feuchte Rinde erinnernde Obernote.
2-Methyl-3-methylen-
c( - (1 -methyIe thenyl) bi
eye Io - [2.2. IJ -he ρtan-2-endo-propanol
öliges, grünes, sandelartiges, holzartiges,
pfefferartiges, Fichten-Aroma mit brotartigen, guaiakholzartigen
Nuancen.
2-Methyl-3-methylen-
<X -(1-me thy le thenyl )-bicyclo-jj2.2.
lj -heptan-2-exo-propanol
Süsses, holzartiges, fruchtiges, grünes, öliges Aroma.
609837/1004
Portsetzung Taljelle I
Gemisch aus:
Strukturformeln der Verbindungen:
(i) 5-(2,3-Dimethyljitr
icyc lo- £2.2.1.02*6]-hept-3-yl)-2-
methyl-3-penten 2-Ol
(ii) 5-(2,3,-Dimethyltr
icirc Io -
C2.2..0J
hept->yl)-2-methyl-pentan-2-Ol
(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-me
thylenbicyclo-C2.2.]J-hept-2-yl)-pentan-2-0I
(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-^-methylenbicyclo-f2.2.
lj -hept-2-yl)-pentan-2-ol
(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylen-
ylj hept-2-yl) -penten-2-ol
(vi) 5-(2,>DimethYitricyclor2.2.1.02*6J-
yr
hept->yl)-o((lmethylethenyl)-2-propanol
hept->yl)-o((lmethylethenyl)-2-propanol
fi*
Fraktionen 15-22 der Säulenchromatographie hatten heu-acetophenonartige
Noten mit öligen Unter tönen; die ölige nussartige Nuance ist die Kopfnote von Sandelholz.
Die Fraktionen 23-31
hatten Sandelholzharz-Aromanoten mit Mandelnuancen. Die Fraktionen 32-38
hatten ein intensives sandelholzartiges Aroma mit lederafctigen Nuancen.
5-(2,3-Dimethyltriiicyclo-
£2.2.1.02*6J -hept-3-yl)-2-methyl-2,3-epoxypentan
Cferanidalartige Note
609837/1004
2804397
Portsetzung Tabelle I
Gemisch aus:
(i) 5-(2,>Dimethyltricyclo-12.2.1.02*6]-hept-5-yl)
-2-methyl-2,3-epoxypentan
(ii) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-{2.2.
lj -hept-2-yl)-2,3-epoxypentan
An grünes Holz
erinnerndes Arom
erinnerndes Arom
2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylen-bicyclo-[2.2.
lj hept-2-yl) -2,3-epoxypentan
An grünes Holz erinnerndes Aroma
Gemisch aus:
(i) W 5-(2,>Bimethyltricyclo
[2.2.1.02'6J-hept-3-yl)-oi
(l-methylethenyl) -2-propanolj
(ii)
(iii)
# 2-Methyl-5-methyleno(
-(l-methylethenyl)-bicyc Io - /J2.2 o Ij -heptan-2-endopropanol;
und
2-Methyl-3-methylen-0<t(1
.methylethenyl)-bicyclo-[2.2.
Ij -heptan-2-exopropanol
ölig, holzig mit
tierischer Note, an Bibergeil erinnernd mit einer sehr starken Sandelholz-Kopfnote.
tierischer Note, an Bibergeil erinnernd mit einer sehr starken Sandelholz-Kopfnote.
Gemisch aus:
(I) 36# 5-(2,>DImethyltricyclo/2.2.1.02'eJ-hept-3-yl)
-O^ (l-methylethenyl) -2-propanol;
(ii)
(iii)
9# 2-Methyl-2-methylen-0(
- (1 -me thyle thenyl) -bicyclo-02.2.1]
-heptan-2-endopropanol; und
y$ 2-Methyl->methylen-
-(l-methylethenyl)-bicyclo-[2.2 · Ij -heptan-2-exopropanol
609837/1004
Schwach abgestimmte holzartige Note mit einer Spur von öligen, holzartigen,
tierischen Noten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist durch folgende Schritte
gekennzeichnet:
(A) Herstellung von mindestens einer der Verbindungen
oder
worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung
und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
bedeuten, eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
in Bezug auf die andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch angeordnet ist, durch
(I) eine intensive Oxydation einer oder mehrerer Kohlenwasserstoff
verbindungen der allgemeinen Formel:
wobei unter ständigem Rühren und Einwirkung von Ultraviolett licht in Gegenwart eines Katalystors, wie einem Alkalimetall
hydroxyd und Rose Bengale, kontinuierlich Luft durch die
Kohlenwasserstoffverbindung(en) eingeblasen wird und anschliessend
(II) die erhaltenen Reaktionsprodukte einer fraktinnierten
Destillation unterworfen werden,
(B) Herstellung mindestens einerEpoxidverbindung der Formel:
609837/1004
worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung
und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellen, wobei eine der Wellenlinien in Bezug
auf die andere Wellenlinie epimerisch angeordnet ist, durch
(I) Umsetzen einer oder mehrerer Kohlenwasserstoffverbindungen
der Formel
mit einer Persäure, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure
bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis zu +20° C und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines
Alkalimetallalkanoats und
(II) fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes.
(II) fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes.
(C) Herstellung mindestens einer Verbindung der Formel:
worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -
609837/1004
Bindung und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
bedeuten, eine der durch die Wellenlinie dargestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in Bezug auf die
andere durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff -Einfachbindung epimerisch angeordnet ist,
durch
(I) Umsetzen einer oder mehrerer der Epoxidverbindungen gemäss Verfahrenestufe (B) mit Lithium-Aluminiumhydrid in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels
(II) und fraktionierte Destillation der erhaltenen Reaktionsprodukte
.
(D) Herstellung mindestens einer tertiären Alkoholverbindung der Formel:
worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
bedeuten,: .., eine durch die Wellenlinie dargestellte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in Bezug auf die andere
durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
epimerisch angeordnet ist,
durch
durch
(I) Umsetzen einer oder mehrerer der Epoxidverbindungen gemäss Verfahrensstufe (B) der Formel:
609837/1004
mit Lithium-Aluminiumhydrid und
(II) fraktionierte Destillation der erhaltenen Produkte
(II) fraktionierte Destillation der erhaltenen Produkte
(E) Herstellung mindestens einer allylischen tertiären Alkoholverbindung
der Formel
worin mindestens eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Einfachbindung darstellen, wobei eine durch die
Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
in Bezug auf die andere durch die· Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlens tof f -Einfachbindung epimetlsoh angeordnet
ist, durch
(I) Umsetzen einer oder mehrerer der Epoxidverbindungen gemäss Verfahrensstufe (B) der Formel:
609837/1004
mit Diphenyldiselenid und Natriumborhydrid; und
(II) fraktionierte Destillation der erhaltenen Reaktionsprodukte ·
(P) Herstellung mindestens eines sekundären allylischen
tertiären Alkohol der Formel
worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung'und
jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
bedeuten, und eine der durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch
in Bezug auf die andere durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung angeordnet ist,
durch
(I) Umsetzen einer oder mehrerer der Epoxidverbindungen gemäss Stufe (B) der Formel:
609837/1004
mit Aluminiumisopropoxid, wobei das Verhältnis von Aluminiumisopropoxid : Reaktionsteilnehmer etwa
1 : 10 ist; und
fraktionierte Destillation der erhaltenen Reaktionsprodukte .
Die Verfahrensstufe "A" kann so durchgeführt werden, dass als ein Reaktionsteilnehraer ein Gemisch aus o( -Santalen (alphasantalene),
ß-Santalen und Epi-ß-santalen oder die einzelnen Verbindungen, hergestellt (i) entweder synthetisch nach
den Verfahrensstufen B, C und D oder (ii) durch Destillation von verseiftem Sandelholzöl gemäss Verfahrensstufe A, verwendet
wird.
Die Photooxydationsstufe wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Methanol oder einem Methänol-Benzol-Gemisch
in Gegenwart eines Reaktions-Sensibilisators, wie Rose Bengale, und einer Base, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, durchgeführte
Bei dieser Oxydation wird Sauerstoff durch die Reaktionsmasse gesprudelt und die Reaktionszeit sowie die Reaktionsgeschwindigkeit
sind Funktionen der folgenden Variablen:
Io Grosse der Sauerstoffblasen;
2. Durchsatz des Sauerstoffs pro Zeiteinheit;
3. Druck;
4. Konzentration der Base in der Reaktionsmasse; und
5. Konzentration des UV-Sensibilisators in der Reaktionsmasse.
609837/1004
Durch höhere Drucke wird die Verweilzeit des Sauerstoffs langer,
wodurch die Reaktionszeiten verkürzt und grössere Ausbeuten pro Zeiteinheit erzielt werden. Durch höhere Konzentrationen des
Reaktions-Sensibilisators verlaufen die Reaktionen schneller, und zwar bis zu Sensibilisator-Konzentrationen von 0,5 g/l
und Sensibilisator : Santalen-Kohlenwasserstoff-Gewichtsverhältnisse von 0,5 : 4. Ein weiterer Anstieg der Sensibilisatorkonzentrationen
hat aber keine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge. Die Photooxydation wird
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15° C bis 4o° G
durchgeführt, wobei Zimmertemperatur am bequemsten ist.
Die Epoxydation-Reaktion an einem oder mehreren der Santalen-Kohlenwasserstof
fe, c( -Santalen, ß-Santalen und/oder Epi-ßsantalen,
wird vorzugsweise unter Verwendung einer Persäure, wie Peressigsäure, Perphthalsäure oder Perbenzoesäure durchgeführt.
Ferner wird ein Alkalimetallalkanoat, und zwar eines niederen Alkans1, wie Natriumacetat, in einem inerten Lösungsmittel,
beispielsweise Methylenchlorid, verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig im Bereich von - 10° C bis
+10° C, vorzugsweise 0° bis 5° C. Das Molverhältnis von Persäure
zu Santalenkohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise'1 : 1,
wobei ein Überschuss eines Reaktionsteilnehmers zu erhöhten Problemen bei der Gewinnung führt. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, wobei die unerwünschte nichtumgesetzte Persäure zerstört wird. Die Konzentration
von Santalen im Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichts-^·
Die: erhaltenen epoxydierten Santalene können als solche in der Parfümerie verwendet oder sie können reduziert oder zu
) allylischen tertiären Alkoholen oder allylischen sekundären Alkoholen umgewandelt werden.
Durch Reduktion mit starken Reduktionsmitteln, wie Lithium-Aluminiumhydrid,·
werden tertiäre Alkohole erhalten, wie in Beispiel III veranschaulicht ist. Die Reduktion von Epoxid
609837/1004
mit Lithium-Aluminiumhydrid wird vorzugsweise in einem inerten,
flüchtigen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, und Rückfluss (55° C und Atmosphärendruck) durchgeführt. Es wird bevorzugt,
dass das Molverhältnis von Santalenepoxid : Lithium-Aluminiumhydrid etwa 1 : 1 beträgt, da ein Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer eine kostspieligere Gewinnung und Verlust an Reaktionsteilnehmer
zur Folge hat. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer sauren Salzlösung,
wie gesättigte Ammonchloridlösung, aufgearbeitet.
Die Umwandlung des Epoxids zu dem allylischen tertiären Alkohol erfolgt mit Diphenylselenid und Natriumborhydrid bei einem Molverhältnis
von Diphenyldiselenid : Natriuraborhydrid von vorzugsweise
1 : 2 und einem Molverhältnis von Natriumborhydrid : Diphenyldiselemid vorzugsweise etwa lsi. Diese Reaktion wird
zweckmässig in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel bei Rückflusstemperatur
durchgeführt, beispielsweise in Äthanol bei 78° C. Die Reaktionsmasse wird unter Rückfluss über eine Zeitspanne
von etwa 1 Stunde bis zu 5 Stunden erwärmt, um sicher zu gehen, dass die Reaktion vollständig ist.
Alkohole Wo es erwünscht ist; dasSantalenepoxid in allylische sekundäre/
umzuwandeln, wird eine katalytische Menge von Aluminiumisopropoxid verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich
von 80° C bis zu l4o° C und die Reaktionszeit beträgt zwischen 2 und 6 Stunden. Das bevorzugte Verhältnis Almminiumisopropoxid
: Santalenepoxid ist 1 : 10, wobei ein Bereich von 1 : 20 bis zu 1 : 5 brauchbar ist.
Wenn alle der obengenannten Reaktionen beendet sind, wird das bestimmte Reaktionsgemisch "aufgearbeitet", indem herkömmliche
Reinigungsverfahren, wie Extraktion, Kristallisation, präparative Chromatographie, Trocknen und/oder Destillation angewandt
werden.
Die erfindungsgemässen Polyeycloalkyloxykohlenwasserstoffe weisen
Sandelholzöl-Hauptaromanoten auf und können als Würzstoffe dienen?
die warme, sandelartige Aroraanoten verleihen.
609837/100A
Obwohl die Verbindungen gemäss der Erfindung nicht oder nur in
relativ geringen Mengen im Sandelholzöl gefunden wurden, müssen sie als Hauptwirkstoffe angesehen werden, die für das Sandelholzaroma
verantwortlich sind, wenn sie mit den übrigen Bestandteilen des Sandelholzöles verglichen werden. Tatsächlich ist
die Stärke ihrer Aromawirkungen ein Vielfaches aller anderen bekannten Aromawirkstoffe, die bisher in Sandelholzöl gefunden
wurden. Diese Eigenschaften sind unerwartet.
Die erfindungsgemässen Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffe
dienen als Duftstoffe und können als Parfümzusammensetzungen oder als Komponenten derselben verwendet werden.
Der Begriff "Parfümzusammensetzung", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Gemisch aus organischen Verbindungen, einschliesslich
beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Nitrile, Ester, und häufig Kohlenwasserstoffe,die zugemischt werden,so
dass die kombinierten Düfte der einzelnen Komponenten einen
angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Parfümzusammensetzungen enthalten gewöhnlich: (a) die Hauptnote des
"Buketts" oder die Basis der Zusammensetzung; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative,
die Duftsubstanzen umfassen, die dem Parfüm eine bestimmte Note während aller Verdampfungsstufen verleihen, und Stoffe, die
das Verdampfen verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch duftende Stoffe sinde
In Parfümzusammensetzungen trägt die einzelne Komponente ihre besondere Duftcharakteristik bei, aber die Gesamtwirkung der
Parfümzusammensetzung ist die Summe der Wirkungen aller Bestandteile.
So können die PolycyclbalkyIodkohlenwasserstoffe
gemäss der Erfindung zum Verändern der Aromacharakteristiken einer Parfümzusammensetzung dienen, beispielsweise durch Hervorheben
oder Dämpfen der Duftreaktion, die durch einen anderen Bestandteil in der Zusammensetzung hervorgerufen wird.
609837/10Q4
Die Menge der erfindungsgemässen PolyeyeloalkyIodkohlenwasserstoffe,
die in Parfümzusammensetzungen wirksam ist, hängt von
vielen Faktoren ab, so beispielsweise von anderen Bestandteilen, deren Anteilsmengen in der Zusammensetzung und der gewünschten
Wirkungen. Es wurde gefunden, dass Parfümzusammensetzungen, die nur 0,5$ oder weniger an PolycycloalkyloxykohiBnwasserstoffen
enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen Sandelholzduft zu verleihen. Die zugegebenen
Mengen können bis zu 50$ oder mehr betragen und hängen
von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung desselben und der bestimmten und besonderen Duftnote
ab.
Die erfindungsgemässen Polycycloalkyloxykohlenwaaserstoffe können allein oder als Bestandteil einer Parfümzusammensetzung, als
Duftkomponente in Netzmitteln und Seifen, Raumsprays, desodorierenden Mitteln; Parfüms; Kölnisch Wasser; Toilettwasser; Badesalzen;
Haarpflegemitteln und Haarkosmetika, wie Haarlacken,
Brilantine, Pomaden und Shampoos; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, desodorierenden Miiäaeln, Handlotions sowie Sonnenschutzcremes;
Puder, wie Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder und dergleichen verwendet werden. Wenn die PolycyclalkyIodkohlenwasserstoffe
als Duftkomponente eines parfümierten Artikels verwendet werden, genügen bereits 0,01$, um ein warmes Sandelholzaroma zu
verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 0,5$ benötigt.
Ausserdem kann die Parfümzusammensetzung einen Träger für die Polycyeloalkyloxykohlenwasserstoffe enthalten, wobei der Träger
allein oder zusammen mit anderen Ingredientien verwendet werden kann. Er kann eine Flüssigkeit, wie ein Alkohol, z.B. Äthanol,
ein Glykol, z.B. Propylenglykol oder dergleichen sein. Ferner kann ein absorbierender Feststoff, wie ein Gummi, oder ein'
Kapselmaterial zum Einkapseln der Zusammensetzung verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele 1 bis 72 näher
erläutert.
609837/1 004
Alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben sind als
Gewicht gemeint. Die Beispiele A-D dienen zur Veranschaulichung der Verfahrensschritte zur Herstellung von Rohstoffen, die als
Reaktionsteilnehmer für die Verfahren der Beispiele 1 bis 72
brauchbar sindo
Herstellung eines Gemisches aus Qf-Santalen, ß-Santalen und
Epi-ß-santalen
(a) Verseifung von Sandelholzöl
In einen etwa 200 1 fassenden Reaktionskessel, der mit einem
Rührer, Rückflusskühler-Wärmeaustauscher, inneren Dampfheizschlangen
und Trennwänden versehen war, wurden 43 kg Methanol eingebracht, unter Rühren wurden 2,30 kg Natriumhydroxy-Flocken
zugegebene Dann wurden 45,40 kg Sandelholzöl E.I. zugefügt und
das Gemisch unter Rückfluss (71° C) bei Atmosphärendruck erwärmt. Nach 6-stündigem Erwärmen unter Rückfluss wurde das
Lösungsmittel Methanol abgezogen, während die Topftemperatur
von 71° C auf 100° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann
auf 80° C gekühlt und 45, 40 kg Wasser zugegeben. Mit Essigsäure wurde das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 5*5
angesäuert und anschliessend mit Wasser gewaschen und dabei der pH-Wert auf 7 gebracht.
(b) Destillation des verseiften Sandelholzöles
454 kg des gemäss Teil (a) verseiften Sandelholzöls wurden in
eine Destillationsvorrichtung eingebracht (wie sie in der GB-PS 752 784 beschrieben ist). Die Destillationskolonne hatte
eine Kapazität von etwa 800 I0
Bei 0 Rückfluss und 360 mm Hg-Druck wurden Spuren von Wasser
aus dem verseiften Sandelholzöl entfernt.
Bei 3 mm Hg-Druck, einer Kopftemperatur von 80° bis 100° C,
einer Topftemperätur im Bereich von 155° bis l60° C und einer
609837/1004
-19- 26CU397
Rüokflussgeschwindigkeit von 9 : 1 wurden 45,2I-O kg Destillat
gesammelt, bei einer Destillationsrate von 14,5O kg/Stunde.
Zwei Portionen des Destillats wurden dann einer Säulenchromatographie
unterworfen und fraktioniert destilliert, und zwar wie folgt:
Portion A-I
50g"r Destillat wurdendurch eine Säule geschickt, die mit
500g 5# entaktiviertem SiO2 - 2 1 Isopentan - gefüllt
war und dabei 35g Kohlenwasserstoff gewonnen. Dieser Kohlenwasserstoff
wurde dann bei 0,2 mm Hg-Druck unter Verwendung einer Mikrovigreux-Säule destilliert, die einen 2"
Kopf hatte. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:
Fraktion | Flüssigkeit- | Dampf- | Gewicht | der | g |
Nr. | Temperatur | Temperatur | Fraktion | g | |
1 | 83 bis 90° C | 55 bis 60°C | 0,3 | g | |
2 | : 92 | 61 | 1,3 | g | |
3 | 105 | 75 | 22,0 | g | |
4 | 130 · | 75 | 8,8 | ||
5 | .145 | 60 | 0,7 |
Fraktion Nr. 1 wurde verworfen und die Fraktionen 3 und 4 wurden zusanmenge geben.
Portion A-2
100g Destillat wurden durch eine Säule geschickt, die mit 1000g 5# entaktiviertem SiO2 - mit 2,5 1 Isopentan gefüllt
war und dabei 75 g Kohlenwasserstoff gewonnen. der Kohlenwasserstoff wurde bei 1,0 bis 1,5 in Hg-Druck
unter Verwendung einer Mikrovigreux-Säule mit einem 2"
Kopf destilliert. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:
609837/1004
- 20 - | Dampf tempera tur |
Druck | 2604397 | |
Fraktion Nr. |
Flüssigkeit- Temperatur |
75 - 940C | 1,5mm | Gewicht der Fraktion |
1 | 107° c | 85 | 1,2 | 0,8 g |
2 | 108 | 98 | 1,2 | 16,0 |
107 | 95 | 1,0 | 23,4 | |
4 | 114 | 85 | 1,0 | 17,0 |
5 | 155 | 75 | 1,0 | 7,2 |
6 | 170 | 0,5 | ||
Die Fraktionen 1 und 6 wurden verworfen und die Fraktionen 2 bis 5 wurden zusammengegebeno Die Gas-Flüssig-Chromatographie
ergab 28, 7# O(-Santalen; 2j5,5# Epi-ß-santalen und
47,6$ ß-Santalen {% berechnet durch Flächenvereinheitlichung)
Die Gas-Flüssig-Chromatographie, Massenspektral- und IR-Analysen
bestätigten, dass das erhaltene destillierte Gemisch wie folgt zusammengesetzt war:
Name
Gewicht-^
Strukturformel
a( -Santalen
Epi-ß-santalen
609837/1004
26CU397
ß-Santalen
10 g (0,046 Mol) Jl -Bromtricyelen der allgemeinen Formel
wurde nach dem in J.Am.Chem. Soc. JgL, 5775 (1957) beschriebenen
Verfahren hergestellt. In 500 ml absolutem Diäthyläther wurden während 7 Stunden 70g (2,9 Mol) Magnesium in 100 ml Äther
zugegeben« Das Gemisch wurde unter Rückfluss weitere 1 l/2
Stunden erwärmt. Das Grignard-Reagenz wurde durch einen Glaswolle-Stopfen in ^i v- Dimethylallylmesitoat (12,8g., 0,055
Mol, Siedepunkt 95-100° C (0,1 mm)) in 50 ml Äther filtriert. Die Zugabe erfolgte in einem Zeitraum von 2 Stunden. Das überschüssige
Magnesium wurde mit 100 ml Äther gespült und die Waschmasse wurde ebenfalls zu dem Ester zugegeben. Das Gemisch
wurde dann bei Zimmertemperatur 96 Stunden lang stehen gelassen.
Es bildete sich nach dieser Zeit ein feiner weisser Niederschlag in einer erheblichen Menge. Unter Rühren wurde der Ätherlösung
eine gesättigte Ammonchloridlösung zugefügt und es wurde so lange weiter gerührt, bis sowohl die wässrige als auch die Äther-Schicht
klar waren»
609837/100A
Die Ätherlösung wurde mit 10^-igem Natriumhydroxyd, und Wasser
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet« Nach dem Verdampfen
des Äthers wurde ein Rohöl (12 g) erhalten und dieses in Pentan gelöst und auf Aluminiumoxid chromatographiert. Das Produkt
wurde mit "Pentan elutiert und destilliert, wobei zwei Fraktionen erhalten wurden: Fraktion Nr. 1, 1,29 g., Siedepunkt 56-Γ300 C
(15-20 mm), n25D 1.4496; Fraktion Nr. 2, 2,81 g, Siedepunkt
150-140° C (Ή-20 mm), n25D 1.4820. Der Destillationsrückstand,
der hart wurde, war weitgehend Bi- Il tricyelyl.
Die Fraktion Nr. 2 wurde erneut destilliert, in Pentan gelöst und auf Aluminiumoxid chromatographiert. Das Eluat wurde destilliert
und ergab 1,7 g öl, Siedepunkt 116-120° C (8 - 2 mm), n25D 1.4822; Infrarotabsorption bei I67O, 858 und 840 cm,"1J
alpha2oD + 18.4°, +17.2° (reine Flüssigkeit).
Anal. ber. für C15H2^: C - 88,15; H - 11,84
Gefunden: C-88,06; H - 12,17
Die oben genannten Konstanten für synthetisches H-Santalen
stimmen gut überein mit den Angaben für die reinsten Proben, die jetzt aus natürlichen Quellen isoliert wurden, die einen
Siedepunkt von ll6°.C (6 mm), n2\>
1.4855, alpha22u8D + 6.60° ergaben.
Zu 400 ml einer frisch hergestellten 1,2 molaren Methyllithiumlösung
in Diäthylather unter einer Stickstoffdecke in einem
Dreihalskolben wurde eine Lösung aus 2,54 g Endo-3-methylexo-5-(4-m>hyl-3-pentyl)-bicyclo-(2.2.1)-heptanon-2-(hergestellt
nach dem in J.Am.ChenuSoc, 84. 2611 (1962) beschriebenen
Verfahren) in 15 ml Diäthyläther zugegeben. Das Gemisch wurde 90 Stunden unter Rückfluss erwärmt, durch tropfenweise
Zugabe von Wasser zersetzt und durch Trennen der Ätherschichten und Verdampfen we it er verarbeitet. Es wurde ®ln öliges
609837/1004
Produkt (2,76 g) erhalten, dessen Infrarot-Spektrum keine Carbony!.absorption zeigte, jedoch eine starke Absorption bei
2.8u aufgrund von Hydroxyl aufwies. Eine Probe der rohen Hydroxylverbindung (1,535 g) wurde in einem Gemisch von 20 ml Methylenchlorid
gelöst und bei -5° C mit einer Lösung aus 5 ml Thionylchlorid in 5 ml Pyridin behandelt. Nach 10 Minuten
wurden 30 ml Pentan und anschliessend 132 ml 3n-Salzsäure zugegeben.
Die Pentanschicht wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und nach Durchgang durch eine kurze Säule aus Aluminiumoxid
sorgfältig verdampft. Die Destillation des Rückstandes ergab 1,10 g ß-Santalen. Die IR- und NMR-Spektren dieses Produktes
waren identisch mit denjenigen des natürlichen ß-Santalen-. Das NMR-Spektrum (in Tetrachlorkohlenstoff) zeigte eine scharfe
Spitze wegen des tertiären Methyls bei 8.97, zwei Spitzen (nicht scharf) wegen zweier Methylgruppen gebunden an einer
Doppelbindung bei 8.43 und 8.36, wegen zweier olefinischen Methylenpro tone (JtI-C-H offensichtlich nahezu 0) und eine
breitere Spitze'bei etwa 5 wegen des olefinischen Protons der Seitenkette. Die charakteristischen Spitzen von Epi-ß-santalen
fehlten vollständig. Die Dampfphasenchromatographie-Analyse
dieser Proben und gereinigtes natürliches ß-Santalenin'/%iner
3-Meter Tricyanäthoxypropan-Säule (TCEP) (25# auf Chromasorb)
bei 135° zeigte, dass sich alle identisch verhielten - und dass {Jede Probe frei war von Epi-ß-santalen. Reines natürliches
ß-Santalen wurde durch präparative Gaschromatographie in der TCEP-Säule erhalten.
Anal. ber. für C15H24: C - 88,17; H - 11,83;
Gefunden: C - 88,15; H- 11,65
Das Keton, Exo-3-methyl-endo-3-(4-methyl-3-pentenyl)-bicyclo-(2.2.1)-heptanon-2,
hergestellt nach dem Verfahren beschrieben in. J.Am.Chem. Soc, 84., 2611 (I962), gelöst in 10 ml wasserfreiem
Äther wurde mit 21,25 ml (0,034 Mol) einer l,6n-Methyllithiumlösung in Äther unter Rückfluss und unter Stickstoff 5 Tage er-
60 9837/100A
-24- 26CU397
wärmt. Dann wurde in einem Eisbad gekühlt, mit Eiswasser hydrolysiert
und in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei 0,69 g
(91,5$) der gewünschten Hydroxylverbindung als schwachgelbe
Flüssigkeit erhalten wurde, deren Infrarotabsorption 2,71(w), 7,28(m) und ll,25(m) u zeigte. Eine Probe dieses Produktes
0,225 g) gelöst in 5 ml wasserfreiem Pyridin und 1 ml trockenes Methylenchlorid würde in einem Eis-Salz-Bad unter 0° C gekühlt
und mit einer gekühlten Lösung aus 1 ml Pyridin und 1 ml Thionylchlorid behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das braune
Gemisch 10 Minuten bei 0 C gehalten und dann mit 10 ml Pentan und anschliessend mit 27 ml 3n-HCl (unter ausreichendem Kühlen)
verdünnt. Das Produkt wurde mit Pentan extrahiert, durch eine Säule aus Aluminiumoxid unter "Verwendung von Pentan filtriert
undschliesslich destilliert, wobei 0,14 g (69$) Epi-ß-santalen
als farblose Flüssigkeit erhalten wurden. Die Verbindung zeigte eine Infrarotabsorption (in Tetrachlorkohlenstoff) bei 3>2(w),
6,02(m) und ll,3(s) u und bei der Dampfphasenchromatographie
in einer 3-Meter Tricyanäthoxypropan-Säule (25$ auf Chromasorb)
bei 135° mit einem Helium-Durchsatz von 33 ml/Min, wurde eine
Verweilzeit von 37 Min. 20 Sek. ermittelt» Ein Gemisch aus dem synthetischen und dem natürlichen (isoliert aus" der Probe von
natürlichem ß-Santalen) Epi-ß-santalen ergab eine einzige Spitze mit der gleichen Verweilzeit unter den oben genannten Bedingungen,
während reines ß-Santalen (sowohl synthetisches als auch natürliches) eine Verweilzeit von 38 Min. 35 Sek. zeigte. Im NMR-Spektrum
(in Tetrachlorkohlenstoff) zeigte das Exomethylproton
der Seitenkette eine einzige Spitze bei 8,38 und die drei olefinischen Protone zeigten eine bei 4,92 (Seitenkette), 5*38
(Methylen-Endgruppe) und 5*61 (Äthylen-Endgruppe).
609837/1004
(A) Photooxydation von Sandelholzöl-Kohlenwasserstoffen
Reaktion:
Reaktion:
UV-Licht Base
Lösungsmittel
Verfahren:
4 g der Sandelholzöl-Kohlenwasserstoffe, hergestellt nach
Beispiel A, in 150 ml Benzol gemischt mit 0,5 g Rose Bengale wird in Gegenwart von UV-Licht gerührt. Dann wurde Sauerstoff langsam in das Reaktionsgemisch eingesprudelt. Die Photo'oxydation war nach 100 Stunden beendet. Die Lösung wurde filtriert und eingedampft, wobei etwa 4 g des photooxydierten Produktes gewonnen wurden.
Beispiel A, in 150 ml Benzol gemischt mit 0,5 g Rose Bengale wird in Gegenwart von UV-Licht gerührt. Dann wurde Sauerstoff langsam in das Reaktionsgemisch eingesprudelt. Die Photo'oxydation war nach 100 Stunden beendet. Die Lösung wurde filtriert und eingedampft, wobei etwa 4 g des photooxydierten Produktes gewonnen wurden.
J5 g des Reaktionsproduktes wurden dann mit Hilfe der Säulenchromatographie
abgetrennt, wobei eine Säule verwendet wurde, die 5# entaktivierte Kieselsäure enthielt.
Fraktion 1
2
2
Lösungsmittel und Menge desselben 300 ml Isopentan
200 ml Gemisch aus 2$ Diäthyläther in Isopentan
200 ml Gemisch aus 2$ Diäthyläther in Isopentan
200 ml Gemisch aus 6% Diäthyläther in Isopentan
609837/1004
' 200 ml Gemisch aus 8$ Diäthyläther in
Isopentan 200 ml Gemisch aus 10$ Diäthyläther in
Isopentan 200 ml Gemisch aus 10$ Diäthyläther in
Isopentan 200 ml Gemisch aus 12$ Diäthyläther in
Isopentan 200 ml Gemisch aus 15$ Diäthyläther in
Isopentan ml
200/Gemisch aus 20$ Diäthyläther in
Isopentan 200 ml Gemisch aus 25$ Diäthyläther in
Isopentan
Die Fraktion 6 wurde in eine Gas-Flüssig-Chromatographie-Säule
eingespritzt und ergab 20 Spitzen. Die Spitze 12 wurde durch IR-, MS- und NMR-Analysen als 2-Methyl-5-(2-methyl-5-methylenbicycloj2.2.lj
heptyl)-5-penten-2-ol identifiziert, das die folgende Formel hat:
609837/1004
(B) Photooxydation von Sandelholzölkohlenwasserstoffen Reaktion:
UV-Licht
Base
Base
Lösungsmittel
Verfahren:
In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler,
Sauerstoff-Dispersionrohr und Thermometer versehen war, wurden folgende Stoffe eingebracht:
Sandelholzölkohlenwasserstoffe
hergestellt nach Beispiel A
Portion 1-A 50,8 g
absolutes Methanol 200 ml
Benzol 200 ml
Natriumhydroxyd 0,5 g
Rose Bengale 0,2 g
Während die Reaktion unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung
beaufsichtigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch mit einem offenen Pyrexsystem (450 W Hanevia-Lampe)
photooxydiert. Durch das Dispersionsrohr wurde 14 Stunden
lang Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingesprudelt· Nach dieser Behandlung waren die Kohlenwasserstoffspitzen im wesentlichen
vollständig ausgeschaltet.
Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 60° C auf einem Verdampfer
6Q9837/10(U
konzentriert und 70 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde
die Reaktionsmasse mit drei 50 ml Portionen Diäthylather extrahiert
und der Ätherextrakt mit mehreren Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, bis der pH-Wert 7 betrug. Der
Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und eingedampft, wonach 27 g eines Rohproduktes erhalten
wurden. Dieses wurde dann in einer Mikrovigreux-Kolonne destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:
Fraktion | 1 | Flüssigkeit - | Dampf- | Gewicht der | Druck |
Nr. | 2 | Temperatur | Temperatur | • Fraktio | (mm H |
3 | 129°C | 72° C | 0,6 g | 0,5 | |
4 | 122 | 97 | 1,3 | 0,5 | |
5 | l40 | 65 | 0,6 | 0,5 | |
6 | 122 | 72 | 2,2 | 0,5 | |
7 | 133 | 106 | 2,8 | 0,4 | |
8 | 154 | 109 | 4,9 | 0,4 | |
175 | 125 | 1,2 | 0,4 | ||
200 | 126 | 2,0 | 0,4 | ||
Die Fraktionen 2 bis 7 (Gewicht 9,9g) | wurden zusämmengegeben | ||||
(Destillat-Portion 1-B-l), | nachdem etwas davon für spätere | ||||
Verwendung | weggenommen worden war. | ||||
In einen 2-Liter Eeaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler, Sauerstoff-Dispersionsrohr und Thermometer ausgerüstet war,
wurden folgende Stoffe eingebracht:
SandelholzÖlkohlenwasserstoffe,
hergestellt nach Beispiel A,
Portion 1-B 60 g
Benzol 350 ml
absoluter Methanol 350 ml
Natriumhydroxyd 1,5 g
Rose Bengale 0,4 g
Während die Reaktion unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung
beaufsichtigt wurde, wurde sie mit einem offenen Pyrexsystem (450 W Hanevia-Lampe) photooxydiert, wobei
durch das Dispersionsrohr über einen Zeitraum von 21 Stunden
609837/1004
in das Reaktionsgemische Sauerstoff eingesprudelt wurde. Nach
dieser Zeit waren die Kohlenwasserstoffspitzen im wesentlichen verschwunden.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann in einem Verdampfer konzentriert
und 100 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit fünf 100 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und die Ätherextrakte
wurden zusammengegeben, mit mehreren aufeinanderfolgenden Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, bis der
pH-Wert 7 betrug. Der Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und es wurden 67,0 Rohprodukt gewonnen.
Dieses wurde in einer Mikrovigreux-Säule destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:
Fraktion | 1 | Flüssigkeits | Dampf | Gewicht der | Druck |
Nr. | 2 | temperatur | temperatur | Fraktion | (mm Hg) |
130° C | 90 - 1^0° C | 4,0 g | 1,0 | ||
4 | 127 | 97 | 7,7 | 0,4 | |
5 | 137 | 115 | 8,6 | 0,5 | |
167 | 120 | 15,1 | 0,5 | ||
182 | 121 | 5,4 | 0,1 |
Die Fraktionen 2 bis 5 (Gewicht 32,6 g) wurden zusammengegeben (Destillat Portion -l-B-2). Die Destillatportionen 1-B-l und
l-B-2 wurden dann zusammengegeben und ergaben 42,5 g. 42,0 g dieses Produktes wurden dann über 500 g 5# entaktivierter
Kieselsäure - unter Verwendung von Isopentan oder Gemischen aus Diäthyläther und Isopentan - chromatographiert.
Lösungsmittel- Gewicht des ge-
Fraktion | Lösungsmittel | menge | wonnenen Destillats |
1 | lOOjß Isopentan | 1000 ml | 9,2 g |
2 | 2# Diäthyläther in Isopentan |
500 | 0,6 |
4# Ditähyläther in Isopentan |
500 | 0,8 | |
4 | 5# Diäthyläther in Isopentan |
150 | 1,5 |
5 | 5# Diäthyläther in Isopentan |
150 | 1,4 |
6Q9837/10Q4
Lösungsmittel | - 30 - | 26CU397 | |
y% Diäthyläther | Lcsungsmit te 1- | lew i c ht c! e s -:e\-ro η - | |
Fraktion | in Isopentan | nrenge | ne:;-?r. Destillats |
6 | OfO Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 ml | 0,7 £ | |
7 | 5fo Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 1,3 | |
3 | % Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 1,2 | |
yfo Diäthyläther | |||
in Isopentan | 150 | 1,0 | |
10 | 5$ Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | C, 9 | |
11 | 5% Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,6 | |
12 | 5% Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,6 | |
13 | 5$ Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,5 | |
5fo Diäthyläther | |||
in Isopentan | 150 | 0,5 | |
15 | 5fo Diäthyläther | ||
in Isopentan . | 150 | 0,6 | |
xO | 5$ Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,6 | |
17 | 5% Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,4 | |
18 | % Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,5 | |
19 | 5% Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,5 | |
20 | 5$ Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,5 | |
21 | 5# Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,5 | |
22 | 5$ Diäthyläther | ||
in Isopentan | 150 | 0,5 | |
23 | |||
150 | 0,5 | ||
609837/1004
Lösungsmittel- Gewicht des gewon-
Fraktion | Lösungsmittel | menge | nenen Destillats |
24 | 5% Diäthyläther in Isopentan |
150 ml | 0,5 S |
25 | 5% Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,6 |
26 | 5% Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,4 |
27 | 5# Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,3 |
28 | 5% Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,2 |
29 | % Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,3 |
30 | 5% Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,2 |
31 | 5$ Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,3 |
32 | 5# Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,3 |
33 | 6#.Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,3 |
34 | 6% Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,2 |
35 | 6# Diäthyläther in Isopentan |
150 | O.,3 |
36 | 6% Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,5 |
37 | 85g Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,8 |
38 | 10# Diäthyläther in Isopentan |
150 | 1,2 |
39 | 15# Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,4 |
40 | 20% Diäthyläther in Isopentan · |
. 150 | 0,4 |
41 | 50Jg Diäthyläther in Isopentan |
150 | 0,4 |
Die Fraktionen 15 bis 21 wurden zusammengegeben, desgleichen die
Fraktionen 22 bis 31 und die Fraktionen 32 bis 38. Die letztgenannten
Fraktionen 32 bis 38 wurden in einer Mikrodestillations-
609837/1004
kolonne fraktioniert destilliert und folgende Fraktioner: aufge-
fangen: | Flüssigkeits | Dampf- | Gewicht der | Druck |
Fraktion | temperatur | temperatur | Fraktion | (mn:Hg) |
Nr0 | 83 - 85° C | 85 - 86° C | 0,5 g | 0,1 |
1 | 89 | 89 | 1,2 | 0,1 |
2 | 130 | 100 | 1,0 | 0,1 |
3 | 182 | 148 | 0,3 | 0,1 |
4 | ||||
Jede Gruppe der vereinigten Fraktionen sowie die Destillationsfraktionen
wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt und
jede Spitze durch IR-, NMR- und MS-Analysen analysiert. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst:
609837/1004
GF-Chromat. Spitze Nr. und Strukturformel
S äulenchromatographie
Fraktionen 15-21 22-31 32-38
Destillate der Fraktioner, y?- Fr. Fr. Fr.
Nr. | I | Nr0 | 1 | Nr. | 5 | I; | 6 | 17,750 | 6 | 21,50 | 37,80 | 1 | 2£ | 27, | 40 | 9,JZ | ir | |
Spitze | ei* | Spure | ||||||||||||||||
ι | r | Nr. | 7 | 17. | 36, | |||||||||||||
t | Nr. | 2a | 11,60 | 17,90 | 1,30 | 4f. | 24,Or, | |||||||||||
Spitze | (^ | Nr. | ||||||||||||||||
k | Nr. | 2b | 26,00 | 6,60 | 30. | Ip | 19,5>ί | |||||||||||
Spitze I |
||||||||||||||||||
Jt | Nr. | 3 | • | Spuren | 6, | |||||||||||||
Spitze | off I |
15,20, | O^ | 1,30 | ||||||||||||||
. I | 2,30 | |||||||||||||||||
ί | 4 | 2,80 | 2,2^ | 2,o0 1004 |
o% | 9,0* | ||||||||||||
Spitze | unbekannt | 2, | ||||||||||||||||
Spitze | 4, | ι 1 | 1 4=ί | 8,7Si | ||||||||||||||
k | ||||||||||||||||||
Spitze | 17.* | 14,2^ | -^ > -stJ | |||||||||||||||
Spuren | 1,80 09837 |
|||||||||||||||||
Jpi';.:e | I 7/5 | 5.* | ||||||||||||||||
9M | ||||||||||||||||||
,0$ | ||||||||||||||||||
,00 | ||||||||||||||||||
M | ||||||||||||||||||
,90 | ||||||||||||||||||
Spurer | ||||||||||||||||||
1, | ||||||||||||||||||
BAD ORIGINAL
- 354 -
(C) Photooxydation von <3f -Santalen
Reaktion:
Verfahren;
In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler,
Sauerstoff-Dispersionsrohr und Thermometer versehen war, wurden
folgende Stoffe eingebracht:
o( -Santalen, hergestellt
nach Beispiel B 30,8 g
absoluter Methanol ' 200 ml
Benzol . 200 ml
Natriumhydroxyd 0,5 g
Rose Bengale
0,2 g
Während die Reaktion unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung
beaufsichtigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines offenen Pyrex-Systems (450 W Manovia-Lampe)
photooxydiert, während über einen Zeitraum von 16 Stunden Sauerstoff eingesprudelt wurde. Nach 16 Stunden war die Kohlenwasserstoffspitze
im wesentlichen vollständig verschwunden.
Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Verdampfer bei 60° C
konzentriert und Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit drei 50 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt
mehrmals mit Natriumchloridlösung gewaschen, bis ein pH-Wert 7 erreicht war. Der Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem
609837/1004
Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft, wobei 24 g Rohprodukt erhalten wurden. Dieses wurde in einer Mikrovigreux-Kolonne
destilliert und durch NMR-, IR- und MS-Analysen bestimmt, wobei folgende Verbindungen festgestellt wurden:
destilliert und durch NMR-, IR- und MS-Analysen bestimmt, wobei folgende Verbindungen festgestellt wurden:
5-(2,3-Dimethyltricyclo
C2.2.1.02>67-hept->yl)-2-methyl-3-penten-2-ol
5-(2,3-Dimethyltricyclo- \S.. 2.1 c (T ' 0J -hept-3-yl) 2-methylenpentan-3-ol
°M
(D) Photooxydation von ß-Santalen
Reaktion:
UV-Licht, Base, Lös.mittel
Verfahren;
In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler,
Sauerstoffeinlass und Thermometer bestückt war, wurden folgende Stoffe eingebracht:
6Q9B37/1
26Π4397
ß-Santalen, hergestellt nach Beispiel C
absoluter Methanol Benzol
Natriumhydroxyd Rose Bengale
30,8 g 200 ml
200 ml
0,5 g 0,2 g
Während unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung
die Reaktion beaufsichtigt wurde, wurde de Reaktionsmasse mit Hilfe eines offenen Pyrex-Systems (450 W
Manovia-Lampe) photooxydiert, indem Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingesprudelt wurde. Nach 16 Stunden dieser Behandlung
war die Kohlenwasserstoffspitze im wesentlichen vollständig verschwunden.
Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Verdampfer bei 60° C konzentriert
und 75 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit drei 50 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt
mehrfach mit einer Natriumchloridlösung gewaschen, bis ein pH-Wert von 7 erreicht wurde „ Der fitherextrakt wurde dann
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 24 g des Rohproduktes erhalten wurden. Dieses wurde destilliert,
und zwar in einer Mikroyigreux-Kolonne und das gewonnene Produkt durch NMR-, IR- und MS-Analysen bestimmt.
Es wurden folgende Verbindungen gefunden:
2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-me thylenbieyeIof2.2.
IJ-hept-2-yl)->
pentan-2-ol
^-Methyl-3-niethylen-alpha-
B-methylethenyl)-bicyclo-.2.1}
-heptan-2-endopropanol
609837/1004
(E) Photooxydation von Epi-ß-santalen
Reaktion:
^OS.mitfef
Verfahren:
In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler,
Sauerstoffeinlass und Thermometer versehen war, wurden folgende Stoffe eingebracht:
Epi-ß-santalen, hergestellt nach Beispiel D absoluter Methanol Benzol
Natriumhydroxyd Rose Bengale
30,8 g 200 ml
200 ml
0,5 g 0,2 g.
Während die Reaktion unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung
beaufsichtigt wurde, wurde die Reaktionsmasse mit Hilfe eines offenen Pyrex-Systems (450 W Manovia Lampe)
unter Einsprudeln von Sauerstoff photooxydiert. Nach 16 Stunden einer solchen Behandlung war die Kohlenwasserstoffspitze im
wesentlichen vollständig verschwunden.
Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Verdampfer bei 60° C konzentriert
und 75 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit drei 50 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt
mehrfach mit Natriumchloridlösung gewaschen bis ein pH-Wert 7 erreicht war. Der Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 25 g des Rohproduktes erhalten wurde. Dieses wurde in einer Mikrovigreux-Kolonne
destilliert und das erhaltene Produkt durch NMR-, IR-
609837/1004
und MS-Analysen bestimmt. Es wurden folgende Verbindungen ermittelt:
2-Methyl-5-(-2-endo-methyl-3-methylenbicyclo-[2.2.1]
hept-2-yl) »j5-penten-2-ol
2-iiethyl-5-methylen-alpha-(1-methylen)
-bicyclo- (2.2.1)-Eüeptan-2-exopropanal
3eispiel 2
(A) Herstellung von Eppxiden von Santalenen Reaktion:
Persäure
Verfahren:
In einen 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer,
Kühler, Tropftrichter und Isopropylalkohol-Trockeneis-Kühlbad versehen war, wurden 250 ml Methylenchlorid und· 56 g Natriumacetat
eingebracht,, 36 g des Gemisches aus Santalenen,
O(-Santalen, ß-Santalen und Epi-fi-san^talen, hergestellt nach
609837/1004
Beispiel A, wurde dann zu dem Gemisch aus Methylenchlorid und Natriumacetat gegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 0-5° C gekühlt
und 37,6 g Peressigsäure in 50 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise unter Rühren zugefügt. Es wurde weitere 2 1/2 Stunden
gerührt, während die Temperatur bei 0 - 5° C gehalten wurde.
Dann wurden 250 ml Wasser zugegeben und die wässrige Phase wurde von der organischen Phase getrennt und mit drei 50 ml Portionen
Methylenchlorid gewaschen. Die Viaschlaugen wurden mit der organischen Phase vereinigt und mit fünf 50 ml Portionen gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und
filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 31 g der
Epoxide erhalten, die in drei Fraktionen destilliert wurdens
Fraktion Dampf- Flüssigkeits-Nr. temperatur temperatur
Gas-Flüssig-Cnronatögraphie, MS-, NMR- und IR-Analysen bestätigten,
dass die destillierte Substanz aus drei Verbindungen bestand:
98" | C | 116 - 118 |
100° | C | 125° C |
110° | C | 140° C |
Druck (mm Hg) |
Gewicht der Fraktion |
0,2 | 5,1 g |
0,2 | 15,8 g |
0,2 | 2,1 g |
Strukturformel
5(2,3-Dimethyltricyclo)
n2,2.1.02>6:7-hept-3-yl)
-2-methyl-2,3-epoxypentan
2-Methyl-5(2-exomethyI-
3-methylenbicyclo-
[2.2.lj-hept-2-yl)-2,3-
epoxypentan
2-Methyl-5(2-endomethyl-3-methylenbicyelo-f2.2.1/-hept-2-yl)2,3-epoxypentan
50$
.!-609837/1004
(B) Herstellung von Epoxiden des CX -Santalen
Reaktion:
Persäure
Verfahren:
In einen 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer,
Kühler, Tropftrichter und Isopropylalkohol-Trockeneis-Kühlbad
versehen war, wurden 250 ml Methylenchlorid und 56 g
Natriumacetat eingebracht. Dann wurden J>6 g {/(-Santalen, hergestellt
nach Beispiel B, zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 0-5° C gekühlt und anschliessend unter Rühren Peressigsäure
(3736 s) in Methylenchlorid (50 ml) tropfenweise zugesetzt.
Es wurde weitere 2 1/2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 0-5° C gehalten wurde»
Dann wurden 250 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben, die
wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und mit drei 50 ml Portionen Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridwaschlaugen
wurden mit der organischen Phase zusammengegeben und dieses Produkt mit fünf 50 ml Portionen gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach
Abdampfen des Lösungsmittels wurden 50 g des Epoxids erhalten,
das die Formel
hatte.
609837/1004
(C) Herstellung von Bpoxiden der ß-Santalene
Reaktion:
Persäure
Verfahren;
In einen 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer,
Kühler, Tropftrichter und Isopropylalkohol-Trockeneis-Kühlbad versehen war, wurden 250 ml Methylenchlorid und 56 S
Natriumacetat eingebracht« Zu diesem Reaktionsgemisch wurden
36 g ß-Santalen, hergestellt nach Beispiel C zugefügt und das
Ganze auf 0-5° C gekühlt. Anschliessend wurde unter Rühren Peressigsäure (37*6 g) in Methylenchlorid' (50 ml) tropfenweise
zugesetzt und weitere 2 1/2 Stunden gerührt, während die Reaktinnsmasse bei einer Temperatur von 0-5° C gehalten wurde.
Dann wurden 250 ml Wasser zugegeben, die wässrige Phase von der organischenPhase abgetrennt und mit drei 50 ml Portionen
Methylenchlorid gewaschene Die Methylenchlorid-Waschlaugen wurden mit der organischen Phase zusammengegeben und die
Methylenchloridlösung mit fünf 50 ml Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 29 g ß-Santalen der
Formel
erhalten«
609837/1004
(D) Herstellung von Epoxid der Epi-ß-santalene
Reaktion:
Persäure £
Verfahren:
Es wurde wie in Beispiel 2 (C) verfahren, mit Ausnahme, dass anstelle von ß-Santalen J56 g Epi-ß-santalen, hergestellt
nach Beispiel D verwendet wurden.
Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h„ dem Abdampfen des
Lösungsmittels wurden 28 g Epi-ß-santalen-Epoxid der Formel
erhalten«
609837/1004
-.45 -
(A) Reduktion von Epoxiden der Santalene zur Bildung tertiärer Alkohole
Reaktion:
ρ ■ LiAlH..
Verfahren;
In einen 50 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Thermometer,
Magnetrühr und Heizmantel versehen war, wurden 20 ml Diäthyläther
eingebrachte Dann wurden 0,5 g des Santalenepoxid-ReaktionsprodUktes
gemäss Beispiel 2(A) zugegeben·
Anschliessend wurden 0,3 g Lithium-Aluminium-Hydrid langsam
zugesetzt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss
erwärmt. Nach Abkühlen wurden 15 ml einer gesättigten NHhCllösung zugegeben, das Gemischt filtriert und die Ätherschieht
von der wässrigen Phase abgetrennte Die wässrige Phase wurde dann mit 2/2OmI-Portionen Diäthyläther extimiert. Die Ätherlösungen
wurden zusammengegeben und mit drei 15 ml Portionen gesättigter Natriumchlorid-lösung gewaschen. Die Ätherlösung
wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,5 g des
Rohproduktes erhaltene Analysen der drei Hauptspitzen (erhalten durch Gas-Flüssig-Chromatbgraphie)' zeigten Verbindungen der
folgenden Zusammensetzung und Strukturformel
609837/1004
2 6 Π Α 3 9 7
Name
5-(2,jJ-Dimethyltricyclo
L2.2.1.02'6J-hept->yl)-2-methylpentan-2-ol
S trukturforme1
2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-Ϊ2.2
0 Il -hept-2-ylY—pentan-2-ol
L J
2-Methyl-^-(2-Bndomethyl-3-methylenbicyclo-f2.2ei}
-hept-yl)-pentan-2-ol
609837/1004
(B) Reduktion von Ck -Santalenepoxid zur Bildung eines
tertiären Alkohols
Reaktion:
LiAlH^
Verfahren;
Es wurde wie in Beispiel 3(A) verfahren, mit der Ausnahme,
dass anstelle von Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(A) das Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(B) verwendet wurde.
Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,5 g des Rohprodukts erhalten,
dessen Gas-FlUssig-Chromatographie die Hauptspitze für eine Verbindung der Formel
zeigte,
609837/1004
(C) Reduktion von Epi-ß-santalenepoxid zur Bildung tertiärer
Alkohole
Reaktion:
LiAlHh 1
Verfahren;
Es wurde wie in Beispiel 3(A) verfahren, mit der Ausnahme, dass anstelle von Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(A) das
ß-Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(C) verwendet wurde.
Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,5 S des Rohprodukts erhalten,
dessen Gas-Flüssig-Chromatographie die Hauptspitze für eine
Verbindung der Formel
zeigte ο
609837/ 1 004
(P) Reduktion von ß-Santalenepoxid zur Bildung tertiärer
Alkohole
Reaktion:
LiAlH^
Verfahren:
Es wurde wie in Beispiel 3(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle von Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(A) das
Santalenepoxidprodukt gemäss Beispiel 2(C) verwendet wurde.
Nach dem letzten Verfahrensschritt, d.h. nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels wurden 0,5 g des Rohprodukts erhalten, dessen Gas-Flüssig-Chromatographfe die Hauptspitze für eine
Verbindung der Formel
zeigte,
' 609837/1004
- 43 -
(A) Umlagerung von Santalenepoxiden zu allylischen tertiären Alkoholen
Reaktion:
Diphenyldiselenid
Verfahren
In einen 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer,
Stickstoffeinlass und Heizmantel versehen war, wurden
200 ml wasserfreier Äthylalkohol eingebracht. 12 g (0,04 Mol) Dxphenyldiselenid (hergestellt nach dem in J.A.Chem.Soc, 25.,
2697, 18.4.1975'beschriebenen Verfahren) wurden zugefügt und
dann unter Rühren 5*1 g (0,08l Mol) Natriumborhydrid unter
einer Stickstoffdecke zugegeben. Die Farbe der Lösung änderte sich von hellgelb zu farblos. Dann wurden 15*2 g des Gemisches
von o(-ß- und Epi-ß-santalenepoxiden gemäss Beispiel 2("A)
zugesetzt und die Reaktionsmasse unter Rückfluss 2 Stunden auf 73 C erwärmt. Anschliessend wurde die Lösung auf Zimmertemperatur
gekühlt und es wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach Abkühlen der Lösung auf 10° C wurden über einen Zeitraum
von 50 Minuten 76 ml 50^-iges Wasserstoffperoxid (0,85 Mol)
langsam zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt und der Inhalt des Reaktionsgefässes in 500 ml Wasser gegossen.
Das erhaltene Gemisch wurde dann 60 Stunden bei 2° C gekühlt. Anschliessend wurde mit fünf 150 ml Portionen Diäthyläther
extrahiert, die erhaltene Ätherlösung über wasserfreiem MgSOj1,
getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieben 16 g des Rohproduktes zurück, das mit Selengeruch verunreinigt
war. Das Rohprodukt wurde in einen 250 ml Rundkolben
609837/1004
eingebracht, der bereits 100 ml wasserfreien Äthylalkohol
enthielt. Unter Rühren wurden 2 g Raney-Nickel zugegeben,
das erhaltene Gemisch 2 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann durch einen Celitfilter (Filter aus Kieselgur
verschiedener Korögrösse) filtriert. Der Äthylalkohol wurde
abgedampft und dabei 12g des Rohprodukts erhalten, das durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde, wobei drei
Verbindungen gefunden wurden, nämlich:
Name
5-(2,3-Dimethyltricyclo £2.2.1.02'6J -hept-3-yl) 2-methyl-5-penten-2-ol
Strukturformel
2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicycloß?.2.ljhept-2-yl)-5-penten-2-ol
2-Methyl-5-(2-endomethyl-5-methylenbicyclo-/2o2.l/
hept-2-yl) -j5-penten-2-ol
Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Spitzen entsprechen denjenigen der gleichen Verbindung gebildet durch die Photooxydation des
Gemisches aus o(-> ß- und Epi-ß-santalenen gemäss Beispiel
l(A).
609837/1004
(B) Umwandlung von <^-Santalenepoxid zu allylischem tertiären
Alkohol
Reaktion:
Diphenyldiselenid
Verfahren;
Es wurde wie in Beispiel 4(A) gearbeitet, mit der Ausnahme,
das^anstelle des Gemisches der Santalenepoxide gemäss Beispiel
2(A) 15*2 g des Santalenepoxids gemäss Beispiel 2(B) verwendet
wurden. Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. nach dem Abdampfen des Alkohollösungsmittels wurden 12 g Rohprodukt erhalten,
das durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde. IR-, NMR- und MS-Anälysen bestätigten, dass eine Verbindung der
Formel
gebildet worden war,
609837/1004
26CH397
(C) Umlagerung von Epi-ß-santalenepoxid zu allylischem
tertiärem Alkohol
Reaktion:
Diphenyl
diselenid s
s
Es wurde wie in Beispiel 4(A) gearbeitet, mit der Ausnahme,
dass anstelle des Gemisches der Santalenepoxide gemäss Beispiel
2(A) das ß-Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(C) verwendet wurde. Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. Abdampfen
des Alkoho.llösungsmittels wurden 12 g Rohprodukt erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie, IR-, NMR- und MS-Analysen
ergaben eine Verbindung der folgenden Formel:
609837/1004
(D) Umlagerung von ß-Santalenepoxid zu allylischem tertiärem
Alkohol
Reaktion:
Diphenyldiselenid
Verfahren:
Es wurde wie in Beispiel 4(A) gearbeitet, mit der Ausnahme,
dass anstelle des Gemisches der Santalenepoxide gemäss Beispiel 2(A) das Gemisch von Epi-ß-santalenepoxid gemäss Beispiel
2(D) verwendet wurde. Nach dem letzten Verfahrensschritt,
d. h. nach dem Abdampfen des Alkohollösungsmittels wurden 12 g Rohprodukt erhalten.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie sowie IR-, NMR- und MS-Änalysen
zeigten eine Verbindung der folgenden Formel:
609837/1004
(A) Umlagerung von Santalenepoxiden zu allylisehen
sekundären Alkoholen
Reaktion:
Aluminium-Isopropoxid
Verfahren;
In einen 10 ml Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Heizmantel versehen war, wurden 2,2 g (0,01 Mol) des Gemisches aus o(-, ß- und Epi-ß-santalenepoxiden (Fraktion 2),
hergestellt gemäss Beispiel 2(A) eingebracht.
0, 24 g (0,001 Mol) Aluminiumisopropoxid wurden zugegeben und danach die Reaktionsmasse auf 90° C erwärmt und bei dieser Temperatur
4 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 25° C gekühlt und in ein mit 20g Eis gefülltes Becherglas gegossen.
Unter Rühren wurden 15 ml 10#-iger HpSOh zugegeben und
die dabei entstandene wässrige Phase mit drei 50 ml Portionen
Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde dann mit drei 24 ml Portionen gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem
MgSO^ getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verblieben 2,2 g Rohprodukt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie
sowie die IR-, NMR- und MS-Analysen zeigten, dass folgende Verbindungen gebildet worden waren:
609837/1004
Name
2-Methyl-3-raethylen-<3( (1-methylethenyl)
-bicyelo- £2.2.lJ-heptan-2-endopropanol
Strukturforme1
2-Methyl-3-methylen- ö( (1-methylethenyl)-bicyclo-
£2 ο 2. Γ? -heptan-2-exopropanol
-c{ -(1-methylethenyl)-trlcyclo-[2.2.1.02
*6 J-heptan->
propanol
609837/1004
(B) Umlagerung von <X-Santalenepoxid zu allylischem
sekundären Alkohol
Aluminiumisopropoxid
Verfahren;
Es wurde wie in Beispiel 5(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass
anstelle Fraktion 5 gemäss Beispiel 2(A) o(-Santalenepoxide
gemäss Beispiel 2(B) verwendet wurden. Nach dem letzten Verfahrensschritt,
.d. h. Abdampfen des Lösungsmittels wurden 2,2g Rohprodukt erhalten. Die Gas-Plüssig-Chromatographie sowie
IR-, NMR- und MS-Analysen -zeigten folgende Formel für die
hergestellte Verbindung:
609837/1004
(C) Umlagerung von Epi-ß-santalenepoxid zu allylisehem
sekundärem Alkohol
Reaktion:
Aluminiumisopropoxid
Verfahren:
Es wurde wie in Beispiel 5(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle Fraktion 3 gemäss Beispiel 2(A) ß-Santalenepoxid
gemäss Beispiel 2(C) verwendet wurde. Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. Abdampfen des Lösungsmittels verblieben 2,2 g Rohprodukt.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie, IR-, NMR- und MS-Analysen
zeigten eine Verbindung der folgenden Formel:
609837/1004
(D) Umlagerung von ß-Santalenepoxid zu allylischem sekundärem Alkohol
Reaktion:
Aluminiumisopropoxid
ort
Verfahren:
Es wurde wie in Beispiel 5(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle der Fraktion J5 gemäss Beispiel 2(A) das Epi-ß-santalenepoxid
gemäss Beispiel 2(D) verwendet wurde. Nach dem letzten Verfahrensschrit, doh. Abdampfen des Lösungsmittels wurden
2,2g Rohprodukt erhalten. Gas-Plüssig-Chromatographie sowie
IR-, NMR- und MS-Analysen zeigten eine Verbindung der folgenden Formel:
609837/1004
Beispiele 6 bis 9
Sandel-Kölnischwasser-Zusammensetzun^en
Es wurde folgendes"Sandel-Kölnischwasser" gebildet:
Trimethyl-(2,2,3-norbornyl-5)
3-cyclohexanol-l 100
l',2l,3'*4I,5l,6l,7li8l-0ctahydro-
2l,3',8I,8l-tetramethyl-2f-aceto-
naphthon-Isomergemiseh hergestellt
nach Beispiel 7 der US-Aihht 434,948
vom 21. Januar 1974 50
2,5,5-Trimethylacetylcyeloheptan
hergestellt nach Beispiel 1 der US-
Anm. 349,180 vom 9. April 1973 10
Eugenol (10^-ige Lösung in Diäthylphthalat)
5
Borneol (l^-ige Lösung in Äthylalkohol) 2
Cedrenal ( ein tricyclischer Sesqui- 15 terpinaldehyd hergeleitet vom Cedren
der Formel:
hergestellt nach dem Verfahren gemäss US-Anm. 260,537 vom 7. Juni 1972
Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff wie
in Tabelle III angegeben 50
Jeder der in Tabelle III angeführten Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffe
verleiht den "Sandel-Kölnischwasser"-Zubereitungen eine grüne, holzartige Note (die ein wichtiger Duftfaktor von
ostindischem Sandelholz ist).
609837/1004
2,2-Dimethyl-3- (2,2 ,3-diniethyltricyc lo-
Γ2.2.1.0·2'61 -hept-3-yl)-äthyloxiran:
2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-5-methylenbicyclo-£2.2
.lj hept-2-(endo) -yl) äthyl)
oxiran
2,2,Dimethyl-5-(2-(2-methyl-3-methylen-
bicyclo J2.2.1 Γ| hept-2-(exo-yl)äthyl)-oxiran
Geraisch aus
(i) 2,2-Dimethyl-2-£2-(2,>dimethyltri-
cyclo/2.2.1.0^'°Jhept-3-yl)äthyloxiran;
(ii) 2,2-Dimethyl-3-(2-(2-methyl-3-methylenbicyclo
[2.2 .Ij hept-2-(endo) -yl) äthyl) oxiran;
"und
(iii) 2,2-Dimethyl-3-(2-(2-methy1-2-methylenbicyclor2.2.
lj hept-2-(exo) -yl) äthyl) oxiran
609837/1004
"Sande1-Farfum"-Zubereitungen
Cedrenal (ein tricyclischer Sesquiterpinaldehyd hergeleitet vom Cedren
der Formel
hergestellt nach dem Verfahren gemäss
US-Anmeldung 260,537 vom 7. Juni 1972 100
Cedrenol 25
2i5i5-Trimethylacetyleycloheptan,
hergestellt nach Beispiel 1 der
U.S.Anm. 3^9,180, vom 9. April 1973 10
5,6-Epoxy-2,6,10,10-tetramethyl-
bicyclo (7.2.0)-undecan 30
Eugenol (10^-ige Lösung in Diäthylphthalat 10
Borneol (1^-ige Lösung in Äthylalkohol) 3
Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff wie
in Tabelle IV angegeben. . 100
Jeder der in Tabelle IV angeführten Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffe
verlieh des "Sandel-Parfüm"-Zubereitungen eine grüne, holzartige Note (die ein wichtiger Duftfaktor im ostindischen
Sandelholz ist).
609837/1004
260U97
Beispiel Nr. 10
12
Alpha, alpha, 2,3-Tetramethyltricyclo·
(2.2.1.02i6)heptan-5-butanol:
Alpha, alpha, 2-Trimethyl-5-methylenbicyclo(2.2.1)heptan-2-endo-butanol:
Alpha, alpha, 2-Trimethyl-3-methylenbicyclo(2.2.1)heptan-2(exo)-butanol:
Gemisch aus
(i) Alp-ha, alpha,2,3-Tetramethyltricyclo-(2.2.1.02*6)heptan-3-butanol;
(ii) (iü) Alpha,alpha,2-Trimethyl-3-methylenbicyclo(2.2.l)heptan-2-endobutanol;
Alpha, alpha,2-Trime thyl-J-methylenbicyclo(2.2.1)heptan-2(exo)-butanol
609837/1004
Es wurden folgende "Sandel-Kölnischwasser"-Zubereitungen hergestellt:
Bergamottöl 200
Orangenwürze 150
Zitronenöl 100
Mandarinenöl 50
Eugenol 10 4-(4-Methyl-4-hydroxyamyl)
Δ -eyelohexencarboxaldehyd 50
Methyl-N-^T-dimethyl-T-hydroxyoctylidenanthranilat
5
3-Methyl-4(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-yl)5-buten-2-on
6,7-Dihydro-1,1,2,3, ]5-pentame thyl-4-(5H)-indanon
der Formel
hergestellt nach A gemäss CH-PS 523*962 5
Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff wie
in QStbelle V angegeben 100
Jeder in Tabelle V angeführte Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff verleiht den "Sandel-Kölnischwasser"-Zubereitungen einen
warmen, holzartigen Sandelduft.
609837/1004
Tabelle V
Beispiel Nr. Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff
2-Methyl-5-(2-endo-methyl-5-methylen-
bicyclo-C2.2.1} -hept-2-y])-3-penten-2-ol
15 | 2-Methyl-5-(3-exo-methy1-3-methylen- bicyclo-(£. 2. Γ\-hept-2-yl) >-penten- 2-ol |
16 | 5(2,3-DimethyltricycloC2.2.1.02*63 hept-2-yl)2-methyl-3-penten-2-ol |
17 | 2,3-Dimethylalpha-Q-methylethenyl) tricycIo C2.2.1.02*5Jheptan-2-propano1 |
18 | 2-Methyl-3-methylen-alpha(l-metnyl- ethenyl)bicycIo(2.2.1)heptan-2-exo- propanol |
19 | • 2-Methyl-j5-methylen-alpha-( 1-methyl- ethenyl)bicyclo(2.2.1)-heptan-2-endo- propanol |
Gemisch aus:
(i) 5-(2,5-DimethyltricycloC2.2.1.02*6}-hept-3-yl)-2-methyl-5-penten-2-ol;
(ii) 5-(2,3-Dimethyltricyclol2.2.1.02*6J-hept-5-yl)-2-methyl-penten-2-ol;
(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylen-
bicyclo- f2 ο2. IJ hept-2-yl) -penten-2-ol;
(iv) 2-Methyl-5-(2-endo-methyl-5-methylenbicyclo-[2.2.
TJ -hept-2-yl) -penten-2-ol;
(v) 2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-methylenbicyclo-f
2.2. Ϊ7 -hept-2-yl) -3-penten-2-ol
609837/100A
Es wurdeninsgesamt 100 g Seifenschnitzel aus unparfurnierter
Toilettseife hergestellt. Es war eine Natronseife aus Talg und Kokosnussöl. Die Seifenschnitzel wurden mit Ig einer der
Parfümzusammensetzungen gemäss der Beispiele 6 bis 20^,
wie es in Tabelle VI angegeben ist, oder mit einem der Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffe
gemäss der Beispiele 1 bis 5, wie es in Tabelle VI angegeben ist, so lange gemischt, bis eine
im wesentlichen homogene Zusammensetzung erhalten wurde. Die so gebildete Seife hatte einen Parfümchasakter, wie er in
Tabelle VI angeführt ist.
Beispiel Parfümzu-
Nr. sammensetzung oder
Polycycloalkyloxy-CH
Parfümcharakter der Seife
21
2-Methy1-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo
£2.2. l7 -hept-2-yl)3-penten-2-ol
Sandelholzcharakter mit einem öligen, erdnuss^wWwipartigen,
holzartigen, grünen, intensiven Sandelaroma und mit einer an feuchte Rinde erinnerndemKopfnote.
22
Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 14
Sande1-Kölnischwasseraroma,
das einen warmen, holzartigen Sandelduft
hatte.
23
Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 15
Sandel-Kölnischwasseraroma, das einen warmen, holzartigen, Sandelduft
hatte.
24
2-Methy1-5(2-exo-methy 1-3-methylenbicyclc
[2.2.1] he pt-2-yl;3-penten-2-ol
Sandelholzcharakter mit öligem, sandelartigem, holzartigem Aroma mit
fruchtigen Nuancen.
609837/1004
Beispiel Parfümzusammensetzung Nr. oder Polycycloalkyl-
- oxykohlenwasserstoff Parfümcharakter der Seife
25
Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 16 ein charakteristisches
"Sandel-Kölnisch"-Aroma, das einen warmen,
holzartigen Sandelduft hatte.
26
5 (2,5-Dimethyltricyclo-
C2.2.1.cr'ö7hept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-ol
Einen Sandelholzcharakter mit einem öligen, holzartigen, süssen, kürbisartigen, stark
sandelartigen, fruchtigen, brotartigen, leicht grünen, nussartigen
Aroma mit blumigen, holzartigen, leicht fettigen, rosenartigen und vetiverölartigen
Noten.
Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 17
ein charakteristisches "Sande1-Kölnisch"-Aroma,
das einen warmen, holzartigen, sandelartigen Duft hatte.
28
2,3-Dimethyl-alpha-(1-methylethenyl)tricycloll
2.2.1.02 * bJheptan->
propanol
Sandelholzcharakter mit einer grünen, öligen, holzartigen, an Kiefernadeln erinnernden
Note.
29
Parfümzusammensetzung
gemäss Beispiel 18 Ein charakterisches "Sandel-Kölnisch"-Aroma
mit einem warmen, holzartigen Sandelduft.
2-Methyl-3-methylen-alpha-(1-methylethenyl)bicycIo-(2.2.l)heptan-2-exopropanol
Sandelholzcharakter mit einem stissen, holzartigen,
fruchtigen, öligen, grünen Aroma.
Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 19 Ein charakteristisches "Sande1-Kölnisch"-Aroma
mit einem warmen, holzartigen Sandelduft.
609837/1004
Beispiel Parfürazusamraensetzung
Nr. oder Polycycloalkyloxykohlenwas sersto ff
Parfümcharakter der Seife
2-Methyl-3-methylenalpha(1-methylethenyl)
bicyclo-(2.2.1)heptan-2-endopropanäl
Sandelholzcharakter mit einem öligen, grünen, sandelartigen,
holzartigen pfefferartigen, an Pichten erinnerndes Aroma mit brotartigen, an Guajakholz
erinnernden Nuancen.
Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 20
ein charakteristisches 11 Sandel-Kölnisch" Aroma
mit einem warmen, holzartigen Sandelduft.
Gemisch aus;
(i) 5-(2,3-Dimgthyltricyclor2.2.1.02*öJhept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-o
1;
(ii) - 5-(2,3-Dimethyltricyclor2.2.1.02*6Jhept-3-yl)-2-methylpenten-2-o1;
(iii) 2-Methyl-5-(2-exo-me£Iiyl-3-methylenbipyc
Io - [2.2. lj
hept-2-yl)-penten-2-olj
(iv) 2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-methylenbicyclo-[2.2.
l] ■ hept-2-yl)-penten-2-ol;
(v) 2-Methyl-5-(2-exo-methyl)-3-methylenbicyclo
[2.2.lj hept-2-yl)-3-penten-2-ol
Sandelholzcharakter
609837/1004
Beispiele 35 bis 43
Herstellung von Kosmetikbasen
Es wurde ein Kosmetikpuder hergestellt, wobei 100 g Talkumpuder mit 0,25 g einer der Parfümzusammensetzungen eines der Beispiele
6 bis 20 in einer Kugelmühle miteinander gemischt wurden. Ein zweites Kosmetikpuder wurde auf ähnliche Weise hergestellt, wobei
jedoch anstelle des Gemisches gemäss den Beispielen 6 bis 20 ein Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff aus einem der Beispiele
1 bis 5 verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Puder sind in Tabelle VII zusammengefasst.
Tabelle VII | "._ | Parfümcharakteristik | |
Beisp. | Parfümzus. Polycycloalkyl- | des | |
Nr. | aus oxy-CH | Kosmetikpuders | |
Beispiel Nr. | "Sandel-Kölnisch"-Duft | ||
35 | 14 Produkt hergest. in Beisp. 1(E), |
mit einem öligen, erd | |
2-Methyl-5-(2-endo-r | nussartigen, holzarti | ||
methyl-3-me thylen- | gen, grünen intensiven | ||
bicycloß?.2.:y hept- | Sandelaroma mit einer | ||
2-yl)3-penten-2-ol | an feuchte Rinde erinnern | ||
de Kopfnote beim Puder | |||
mit der Zusammensetzung | |||
aus Beispiel 14. | |||
Der Kohlenwasserstoff | |||
aus Beispiel l(E) ver | |||
lieh dem Puder ein | |||
Sandelholzaroma mit einem | |||
öligen, erdnussartigen, | |||
holzartigen, grünen | |||
intensiven Sandelaroma | |||
mit einer an feuchte | |||
Rinde erinnernde Kopf | |||
note | |||
15 Aus Beisp. 4(C) ·«·
2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo
{g .2.3J hept-2-yl)-3-penten-2-ol
Die Zusammensetzung aus Beispiel 15 verlieh eine
"Sandel-Kölnisch" Würze mit einem warmen, holzartigen
Sandelaroma. Der CH aus Beispiel 4(C) verlieh ein öliges, sandelartiges, holzartiges
Aroma mit fruchtigen Nuancen.
609837/1004
Beisp. Parfümzus. Polycycloalkyl- Parfümcharakteristik
Nr. aus Beisp. oxy-CH des
Nr_. Kosmetikpuders
yj 16 Aus Beisp. 4(B), Bie Zusammensetzung aus
5(2,3-Dimethyltri- Beisp. 16 verlieh dem cyclof2.2.1.02'bJ Puder eine "Sandel-Kölhept->-yl)-2-methylnisch"-Würze
mit einem 5-penten-2-ol holzartigen, Sandelcharak-
Der CH aus Beisp. 4(B) verlieh ein Sandelholzaroma mit einem öligen, holzartigen,
süssen, kürbisartigen, strengen Sandel-, fruchtigen, brotartigen, leicht grünen, nussartigen
Aroma mit blumigen, holzartigen, leicht fettigen, rosen- und vetiverolartigen
Noten.
17 Aus Beisp. 5(B): Die Zusammensetzung aus
2,3-Dimethyl-alpha- Beispiel 17 verlieh eine
. (1-methylethenyl)tri-"Sandel-Kölnisch"-Würze cyclo£2.2.1.02'"J mit einem waffen, holzarheptan-3-propanol
tigen, Sandelduftcharakter.
Der CH aus Beispiel 5(B) verlieh ein Sandelholzaroma mit einer grünen,
öligen, holzartigen und an Fichtennadeln erinnernde Note.
18 Aus Beisp. 5(C): Die Zusammensetzung aus
2-Methyl-3-methylen- Beisp. l8 verlieh eine
alpha(1-methylethenyl)"Sande1-Kölnisch"-Würze
bicyclo|2.2.l7heptan- mit einem warmen, holzay-2-exo-propanol
tigen, Sandelduftcharakter.
Der CH aus Beisp. 5(C) verlieh Sandelholzaroma mit einem süssen, holzartigen,
fruchtigen, öligen, grünen Aroma
19 Aus Beisp. 5(D) Die Zus. aus Beisp. I9 ver-
2-Methyl-2-methylen- lieh "Sande1-Kölnisch"-Wür-
(A -(1-methylethenyl) ze mit einem warmen,holzarbicyclo£2.2.1]
heptan- tigen, Sandelduftcharakter. 2-endopropanol Der CH aus Beisp. 5(D) verlieh
Sandelholzaroma mit öligen grünen, sandelartigen, holzartigen, pfefferartigen
Fichtenaromanoten „ , und brotartigen, Guiakholz-609837/1004
Nuancen..
Fortsetzung Tabelle VII
Eeisp.
Nr.
Nr.
Parfümzus.aus
Beisp.Nr.
Beisp.Nr.
Polycycloalkyloxy-CH
Parfümcharakterlstik des
Kosmetikpuders
Die Säulenchromat. -Fraktionen 23-31
aus Beisp. I(B), ein Gemisch aus:
(i) 5-(2,3-Dimethyltricyclo£2.2.1.02,6]-hept-3-yl)-2-methyl
3-penten-2-ol
(ii) 5-(2,3-Dimethvltricyclo i^.2.1.O2^6J-hept-3-yl)-2-methylpenten-2-ol
(iii) 2-Methyl-5-(2-exome-
thyl-3-methylenbicyclo-Γ2.2.
Ij -hept-2-yl)-penten-2-ol
(iv) 2-Methyl-5-(2-endome-
thyl-3-methylenbicyclo-[2.2.1]
-hept-2-yl) penten-2-ol
(v) 2-Methyl-5-(2-exomethylj5-me
thylenbi eye lo-[2.2.
3J -hept-2-yl) -3-penten-2-ol
Die Zusammensetzung aus Beispiel 20 verlieh "Sandel-Kölnisch"-Würze
mit einem warmen, holzartigen, Sandelduftcharakter.
Die Fraktionen 23-31
aus Beispiel I(B) verliehen Sandelholzaroma mit Mandelnuancen.
Die Säulenchromat.-
Fraktionen 15-22 aus Beispiel l(B), ein Gemisch aus:
(i) 5-(2,3-Dimethyltri-
cyelo-[2.2.1.02'ö7~
hept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-ol
(ii) 5-(2,3-Dimethvltri-
hept-3-yl)-2-methyl-penten-2-ol
(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-2-methylenbicyclo-[J2.2
.l] hept-2-yl)-penten-2-ol
(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-
\2.2.1] hept-2-yl)-penten-2-ol
(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2.
üj hept-2-yl)-3-penten-2-ol
Die Zusammensetzung aus Beispiel 20 verlieh "Sandel-Kölnisch"-Würze mit einem warmen, holzartigen,
Sandelduftcharakter.
Die Fraktionen 15-22 verliehen Sandelholzaroma mit öligen, nussartigen
und acetophenonartigen Noten.
609837/1004
Portsetzung Tabelle VII
Beisp. Parfüm-Nr. zus.aus
Belsp.Nr.
Belsp.Nr.
Polycycloalkyloxy-CH
Parfümcharakteristik des Kosmetikpuders
Die Säulenchromat.-fraktionen 32-38 aus Beispiel I(B), ein Gemisch aus:
(i) 5-(2,3-Pimethyltr.icyclo-J2.2.1.02'6]-hept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-ol
(ii) 5-(2,3-Dimethyltricyclo-[2.2.1.02>°7-hept-3-yl)-2-methylpenten-2-ol
(iii);2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2.l]-hept-2-yl)
-penten-2-ol
(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-
3-Methylenbicyclo-
- J72.2.1? -hept-2-yl) -penten-2-ol
(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2.
IJ -hept-2-yl) -3-penten-2-ol
Die Zusammensetzung aus Beispiel 20 verlieh eine "Sandel-Kölnisch"-Würze
mit einem warmen, holzartigen, Sandelduftcharakter .
-Die Fraktionen 32-38
verliehen Sandelholzaroma mit lederartigen Nuancen.
609837/1004
Es wurden konzentrierte flüssige Netzmittel hergestellt, die mit gemäss der Erfindung hergestellten, als Würzstoffe dienenden
Verbindungen versetzt waren und denen hierdurch Duftnoten verliehen wurden, wie sie in Tabelle VIII angeführt sind. Die Netzmittel
enthielten 0,2#, 0,5$ und 1,2$ eines Produktes, das
gemäss einem der Beispiele 1 bis 5 (d.h. ein Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff)
oder der Beispiele 6 bis 20 (d.h. eine Parfümzusammensetzung unter Verwendung des Produktes) hergestellt
worden war. Es wurde die entsprechende Menge des Produktes zum flüssigen Netzmittel, bekannt als P-87, zugegeben.
Das Aroma bzw. der Duft des Netzmittels verstärkte sich mit steigender Konzentration des Produktes.
Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycycloalkyloxy-CH .
Duft des flüssigen Netzmittels
44
Produkt aus Beispiel I(E): 2-Methyl-5- (2-endomethyl-j5-methylenbicyclo
£2.2. Ij -hept-2-yl)
-3-penten-2-ol
Sandelholzartiger Duft.
45
2-Methyl-5-(2-exomethyl-^-
methylenbicyclo £2.2.1/ -hept-2-yl)
-3-penten-2-ol
Sandelholzartiger Duft.
46
Produkt aus Beispiel 4(B): 5-(2,3-Dimefchyltricyclo-L2.2.1.02*6J-hept->yl)-2-methyl-3-penten-2-ol
Sandelholzartiger Duft.
,«7
2,3-Dimethyl-alpha-(1-methy1-ethenyl)tricyclo/2.2.1.0d'DJ
heptan-3-propanol
Patschuliartiger Duft
48
Produkt aus Beispiel 5(C): S-Methyl-^-niethylen-alpha-(1-rae
thyletheny1)bicycIo-[2.2.IJ-heptan-2-exopropanol
Patschuliartiger Duft.
Produkt aus Beispiel 5(D) s -Methyl-^-methylen-alpha-1-methylethenyl)bicyclo-
~2.2.lJ -heptan-2-endopropanol
609837/1004
is
Sandelholzartiger Duft.
Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycycloalkyloxy-CH
Duft des flüssigen Netzmittels.
Produkt aus Beispiel I(A), Gemisch aus:
(i) 5-(2,3-Dimethyltrieyclo-[2.2.1.02'6j-hept->yl)-2-methyl-3-penten-2-ol
(ii) 5-(2,5-Dimgthyltricyclo-
C2.2.1.0id'DJ-hept-3-yl)-2-methyl-penten-2-ol
(iii) 2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-methylenbicyclo-JT2.2.
IJ-hept-2-yl)-penten-2-ol
(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-5-methylenbicyclo-^2.2.Ij
hept-2-yl) -penten-2-ol
(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-> methylenbicyclo- Γ2.2. Ij hept-2-yl)-3-penten-2-ol
Sandelholzartiger Duft.
609837/100A
100 g eines Netzmittelpulvers, das unter der Bezeichnung "RINSOIK
bekannt ist, wurden mit 0,1$ g einer der Parfümzusammensetzungen der Beispiele 6 bis 20 gemischt, bis eine im wesentlichen homogene
Masse gebildet war. Diese hatte eine "Sandel-Kölnisch"-Würze
mit einem warmen, holzartigen und sandelartigen Duft.
Eine Parfümzusammensetzung gemäss einem der Beispiele 6 bis
oder ein Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff gemäss einem der Beispiele 1 bis 6 wurde in ein Kölnischwasser eingebracht,
und zwar in einer Konzentration von 2,5# in 85^-igem wässrigem
Äthanol; und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20$ (in 95#-igem Äthanol). Die Verwendung der erfindungsgemäss
hergestellten Produkte verliehen sowohl dem Taschentuchparfüm als auch dem Kölnischwasser eine ausgeprägte und bestimmte
Aromanote. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefasst.
Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycycloalkyloxy-CH
zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm
Aroma
Parfümzusammensetzung aus Beispiel 14
warmer sandelholzartiger Charakter
2-Methyl-5-( 2-endomethyl-3-me thylenbicyclo
Γ2.2.17 -hept-2-yl) -3-penten-2-ol J
gemäss Beispiel
gemäss Beispiel
Bestimmtes Sandelholzaroma mit öliger, erdnussartiger, holzartiger,
grüner,intensiver Sandelaromanote mit einer an feuchte Rinde erinnernde
Kopfnote.
609837/ 100A
Fortsetzung Tabelle IX
Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycycloalky loxy-CH
zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm
Aroma
60 Parfümzusammensetzung aus Beispiel 15 Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-Kölnisch"-Aroma
mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.
6l 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo|2.2.
l7-hept-2-yl)-3-penten-2-Ol
gemäss Beispiel 4(C)
gemäss Beispiel 4(C)
Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandelholzaroma mit öligen, sandelartigen,
holzartigen Aromanoten und fruchtigen Nuancen.
62 Parfümzusammensetzung aus Beispiel 16 Ausgeprägtes und
bestimmtes "Sandel-Kölnisch"-Aroma
mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.
5-(2,>Dimethyltricyclo 2-methyl-3-penten-2-ol
gemäss Beispiel 4() ..o2'6J-
Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholzaroma mit öligen, holzartigen,
süssen, kürbisartigen, streng sandelartigen, fruchtigen, brotartigen, leicht grünen, nussartigen
Aromanoten und blumigen, holzartigen, leicht ' fettigen, rosen- und vetiverolartigen
Noten.
64 ParfUmzusammensetzung aus Beispiel I7
ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-KölnischM-A-roma
mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.
609837/1004
Beispiel Parfümzusaimnensetzung oder
Nr. Polycycloalkyloxy-CH
zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm
Aroma
2,3-Dimethyl-
tricyclop.2.1.Ö
panol
gemäss Beispiel 5(B)
-(I-methylethenyl)
-heptan-5-pro-
-heptan-5-pro-
Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholzaroma mit warmen
holzartigen, Sandelduft- und grünen, öligen, fichtennadelartigen Noten.
Parfümzusammensetzung aus Beispiel 18 Ausgeprägtes und bestimmtes wSandel-Kölniseh"-Aroma
mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.
2-Methyl-3-methylen-alpha~(l-methyl-
ethenyl) bicyclo £2.2. Ij -heptan-2-exo-
propanpl
gemäss Beispiel 5(C) Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholz-Aroma
mit warmen, holzartigen Sandelduftnoten.
Parfümzusammeneetzung aus Beispiel 19
Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-Kölniseh"
-Aroma mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.
2-Methyl-3-methylen-alpha-(1-methylefchenyl)bicyclo-C2.2.D
heptan-2-endopropanol -*
gemäss Beispiel 5(V) Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholzaroma mit warmen, holzartigen,
Sandelduftnoten und öligem, grünem, sandelartigem, holzartigem,
pfefferartigem, Fichten-Aroma mit an Brot erinnernden, guiakholzartigen Noten.
609837/1004
Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycyclalkyloxy-CH
zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm
Aroma
Parfümzusammensetzung aus Beispiel 20
Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-Kölnisch"-Aroma
mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.
Säulenchromat.-Fraktionen 23-51
gemäss Beispiel I(B): Gemisch aus
(i) 5-(2i3-Dimethyltricyclo-
£2.2.1. CT'°j -he pt-3-yl-)-2-methyl-3-penten-2-ol
(ii) 5-(2,3-Dimethyltricyclor22026j3)
2-methylpenten-2-ol
(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-
methylenbicyclo-j[2.2. lj -hept-2-yl)-penten-2-ol
(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-/2.2.1}-hept
2-yl) ~—penten-2-ol
(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-> methyienbicyclo-[2.2.1] -hept-2-yl)-3-penteh-2-ol
Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholz-Aroma mit Mandelnoten.
Säulenchromat.-Fraktionen 15-22 gemäss Beispiel l(B): Gemisch aus:
(i) 5-(2,>Dimethyltricyclo- . i2.2.1.02*6J-hept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-ol
(ii) 5-(2,2-Dimethyltricyclo- £2026Jht3l)
2-methyl-penten-2-ol
(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-
methylenbicyclo-f2.2.1]-hept
2-yl)-penten-2-ol
(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2.1J-hept
2-yl)-penten-2-ol
(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2.Ij
-hept 2-yl)-3-penten-2-ol
Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholz-Aroma mit einer ölig nussartigen Nuance und
acetophenonartigen Noten,
609837/100A
- 77 - 26CU397
Beispiel Parfümzusammensetzung oder Aroma
Nr. Polycycloalkyloxy-CH
zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm
Säulenchromat. Fraktionen 32-38 Ausgeprägtes und
gemäss Beispiel l(B): Gemisch aus; bestimmes Sandel-
(i) 5-(2,3-Dimethyitrioyolo-r2.2.1.o2.6j
-hept-3-yl)-2-methyl-3-pentenp—nl
(ii) 5-(2,3-Dimethyltricyclo-{2.2.1.02j6J
-hept-3-yl)-2-methyl-penten2-ol
(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-C;2.2.1]
-hept-2-ylpenten-2-ol
(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-/12.2.l7
-hept-2-yl-)-penten-2-ol
(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-2-methylenbicyclo-£2.2.5
-hept-2-yl)-3-penten-2-ol
609837/1QCH
Claims (1)
- P_a_t_e_n_t_a_n_s_p_r_ü_c_h_e1J Verbindung der allgemeinen Formeldadurch gekennzeichnet, dass X eine der GruppenOH *OHoderbedeutet und jede der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt, wobei eine der durch die Wellenlinien gekennzeichnetenKohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen in Bezug auf die andere durch die Wellenlinie gekennzeichnete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch angeordnet ist.6Q9837/ 10042. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, die einer der Formelnoderentspricht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kohlenstoffverbindung der allgemeinen Formeleiner intensiven Oxydation unterworfen wird, indem unter Rührenin die Kohlenstoffverbindung Luft ein- und durchgeblasen wird, während die Reaktionsmasse UV-Licht ausgesetzt und in Gegenwart eines Katalysators, wie einem Alkalimetallhydroxyd und Rose Bengale gearbeitet wird und dass nach Beendigung der Reaktion fraktioniert destilliert wird.Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, die der Formel des Epoxidsentspricht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kohlenwasserstoffverbindung der Formel60 9 837/1004- 8ο -mit einer Persäure, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure, bei einer Temperatur im Bereich von -10° bis zu +20° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einem Alkalimetallalkanoat umgesetzt und nach Beendigung der Reaktion fraktioniert destilliert wird.Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, die der Formelentspricht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine gemäss Anspruch 3 hergestellte Epoxidverbindung mit Lithium-Aluminium-Hydrid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt und nach Beendigung der Reaktion fraktioniert destilliert wird.Verfahren zur Herstellung mindestens eines tertiären Alkohols gemäss Anspruch 1, der Formel609837/10042604Ί97dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Epoxidverbindung hergestellt nach Anspruch 5 der Formelmit Lithium-Aluminium-Hydrid in einem Diäthyläther-Lösungsmittel umgesetzt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert wird.6. Verfahren zur Herstellung mindestens eines allylischen tertiären Alkohols gemäss Anspruch 1, der Formeldadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Epoxidverbindung gemäss Anspruch 3, der Formelmit Diphenyldiselenid und Natriumborhydrid umgesetzt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert wird.7. Verfahren zur Herstellung mindestens eines sekundären allylischen Alkohols gemäss Anspruch 1, der Formel609837/1004dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Epoxidverbindung hergestellt nach Anspruch 4, der Formelmit Aluminiumisopropoxid umgesetzt wird, wobei das Mengenverhältnis vnn Aluminiumisopropoxid zu Epoxid 1 : 20 bis zu 1 : 5 beträgt, und nach Beendigung der Reaktion fraktioniert destilliert wird.8. Verwendung einer Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffverbindung gemäss Anspruch 1 als Aromastoff für Parfümzubereitungen, parfümierte Artikel oder Kölnischwasser.9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff der Formel gemäss Anspruchbicyclisch oder tricyclisch ist und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, wobei bei einer tricyclischen Verbindung^ die X-Gruppe auf einen Epoxidring beschränkt ist.609 8 3 7/1004
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/551,030 US4000050A (en) | 1975-02-19 | 1975-02-19 | Photochemical preparation of polycycloalkyl oxyalkanes and oxyalkenes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2604397A1 true DE2604397A1 (de) | 1976-09-09 |
Family
ID=24199550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762604397 Pending DE2604397A1 (de) | 1975-02-19 | 1976-02-05 | Polycycloalkylalkane und -alkene, sowie deren herstellung und deren verwendung als aromastoffe |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4000050A (de) |
JP (1) | JPS51108051A (de) |
DE (1) | DE2604397A1 (de) |
FR (1) | FR2301228A1 (de) |
GB (1) | GB1544831A (de) |
NL (1) | NL7601629A (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4076853A (en) * | 1977-02-04 | 1978-02-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Flavoring with substituted norbornane derivatives |
US4209649A (en) * | 1977-02-04 | 1980-06-24 | International Flavors & Fragrances Inc. | Novel oxyhydrocarbylnorbornane derivatives and perfumery uses thereof |
US4229599A (en) * | 1978-09-29 | 1980-10-21 | International Flavors & Fragrances Inc. | Preparation of a caryophyllene alcohol mixture |
US4280515A (en) * | 1978-09-29 | 1981-07-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Use of a mixture of isomers of caryophyllene alcohol or dihydro caryophyllene alcohol in augmenting or enhancing the aroma or taste of smoking tobacco, smoking tobacco articles and/or smoking tobacco flavors |
US4247409A (en) * | 1979-12-21 | 1981-01-27 | International Flavors & Fragrances Inc. | Use of mixture containing caryophyllene alcohols in augmenting or enhancing the aroma of a solid or liquid anionic, cationic or nonionic detergent |
US4737224A (en) * | 1980-06-27 | 1988-04-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process of dry adhesive-free thermal transfer of indicia |
JPS5939823A (ja) * | 1982-08-31 | 1984-03-05 | Nippon Petrochem Co Ltd | 新規な香料組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1235306B (de) * | 1965-11-13 | 1967-03-02 | Gerberding & Co G M B H | Verfahren zur Herstellung von Terpinen-1-ol-(4) |
US3433839A (en) * | 1966-05-12 | 1969-03-18 | Takasago Perfumery Co Ltd | Process for the production of a mixture of alicyclic hydroxyaldehydes |
US3616372A (en) * | 1968-03-22 | 1971-10-26 | Procter & Gamble | Photochemical synthesis of cis-and transocimene |
CH498824A (fr) * | 1968-07-29 | 1970-11-15 | Firmenich & Cie | Procédé pour la préparation d'un composé carbonylé |
-
1975
- 1975-02-19 US US05/551,030 patent/US4000050A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-02-05 DE DE19762604397 patent/DE2604397A1/de active Pending
- 1976-02-09 JP JP51013105A patent/JPS51108051A/ja active Pending
- 1976-02-18 NL NL7601629A patent/NL7601629A/xx unknown
- 1976-02-19 GB GB6524/76A patent/GB1544831A/en not_active Expired
- 1976-02-19 FR FR7604578A patent/FR2301228A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2301228A1 (fr) | 1976-09-17 |
US4000050A (en) | 1976-12-28 |
GB1544831A (en) | 1979-04-25 |
JPS51108051A (de) | 1976-09-25 |
NL7601629A (nl) | 1976-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2718549A1 (de) | Neue riechstoffe | |
DE2408689C3 (de) | Hydroacetonaphthonderivate, deren geometrische Isomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Parfümzusammensetzungen und Tabakmassen | |
DE2054257A1 (de) | ||
DE2826302C2 (de) | Die Verwendung von 3-Oxa-tricyclo[6.2.1.0&uarr;2&uarr;&uarr;,&uarr;&uarr;7&uarr;]undecan-4-onen als Riechstoffkomponente sowie bestimmte 3-Oxa-9-oder 10-ethyl- bzw. ethyliden-tricyclo[6.2.1.0&uarr;2&uarr;&uarr;,&uarr;&uarr;7&uarr;]undecan-4-one | |
DE2604397A1 (de) | Polycycloalkylalkane und -alkene, sowie deren herstellung und deren verwendung als aromastoffe | |
DE2748633A1 (de) | Substituierte acetophenone, verfahren zu deren herstellung, verwendung derselben in der parfuemerie, sowie in diesen verfahren verwendete zwischenprodukte | |
DE69026082T2 (de) | Polyalkylierte benzodioxin-muskus-zusammensetzungen | |
DE2443191A1 (de) | Neue bicyclo- eckige klammer auf 2,2,2 eckige klammer zu- octanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2036936B2 (de) | Hydrierte Indanon Derivate, Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver Wendung als Riechstoffe | |
EP0021100B1 (de) | Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV) | |
DE2635545C3 (de) | S^-Dimethyl-S-hydroxy-octannitril, seine Herstellung und Verwendung als Duftstoff | |
DE2330648A1 (de) | Bizyklische verbindungen und verfahren zu deren herstellung und verwendung | |
DE2508060A1 (de) | Cycloaliphatische ungesaettigte ketone als geschmack- und riechstoffe | |
DE1941493A1 (de) | Neue Aromastoffe und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE602005002304T2 (de) | Verwendung von 3-(Methoxymethyl)-2-Pentylcyclopenta-Derivaten in Riechstoffkompositionen | |
DE3128790C2 (de) | C-8-substituierte 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0003515B1 (de) | Neue Megastigman-4,7-oxyde (I) und neue 7-Oxabicyclo(3.3.0)-octane (II), Verfahren zur Herstellung von (I) und (II), Verwendung von (I) und (II) als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) oder (II) | |
DE3874377T2 (de) | Aliphatische bicyclische alkohole und ihre anwendung als riechstoffe. | |
DE2902140C2 (de) | Cyclohexyl-pentanolide enthaltende Riechstoffe bzw. Riechstoffkompositionen, Verfahren zu deren Herstellung und 4-Cyclohexyl-pentanolid | |
CH635305A5 (de) | 3-alkoxy- bzw. cycloalkoxy-4-homoisotwistan, verfahren zu seiner herstellung, riech- und geschmackstoffkomposition dasselbe enthaltend. | |
DE2659196A1 (de) | Riechstoffkompositionen und verfahren zur schaffung von wohlgeruechen | |
DE1793421C (de) | Cyclododecylalkylketone, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwen dung als Riechstoffe | |
EP0195975A2 (de) | Bicyclisches Keton, Verfahren zu dessen Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an diesem bicyclischen Keton | |
DE69317932T2 (de) | Furanether und ihre Anwendung als Riechstoffe | |
DE2707340A1 (de) | Verfahren zur herstellung neuer gemische und aus diolen bestehender zwischenprodukte |