DE2604397A1 - Polycycloalkylalkane und -alkene, sowie deren herstellung und deren verwendung als aromastoffe - Google Patents

Description

Anmelder: International Flavors & Frangrances Inc.

Polycycloalkylalkane und -alkene, sowie daran
Herstellung und deren Verwendung als Arcmastoffe

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polycycloalkyloxyalkane und -oxyalkene, sowie Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung als Sandelholzaromastoffe, insbesondere für Parfüms und parfümierte Artikel. Die Verbindungen werden aus synthetischen und/oder natürlichen Santalenen (santalenes), insbesondere o(-Santalen, ß-Santalen und Epi-ß-Santalen
hergestellt und dienen zum Verändern der Duftnoten solcher Konsumstoffe wie Parfüm, Parfümzusammensetzungen und parfümierte Artikel» Hierfür wird eine geringe aber wirksame Menge mindestens einer bicyclischen oder tricyclischen Verbindung mit der Grundformel

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ORIGINAL INSPECTED

zugegeben, worin X eine der folgenden Reste bedeutet

OH

oder

vorausgesetzt, dass die polycyclische Gruppe nur dann tricyclisch

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ist, wenn X eine Epoxidgruppe enthält, und worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und jede der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ist, wobei eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung dargestellt durch die Wellenlinie in Bezug auf die andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch ist.

Eine Anzahl dieser Stoffe sind neu und weisen die Formeln

und

auf, worin X die oben angegebenen Gruppen bedeutet.

Für die Erfindung s.pezifische Beispiele sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

6 0 9 8 3 7 / 1 0 0 k

- 4 -Tabelle I

Bezeichnung des Reaktions produkte s

5-(2,3-Dimethyltri-

hept->yl)-2-methyl-3-penten-2-ol

Strukturformel

Würzeigenschaften

öliges, holzartiges, süsses, kürbisartiges, stark sandelartiges, fruchtiges, brc tartiges, leicht grünes, nussartiges Aroma mit Blüten-, Holz-, leicht fettigen, Rosen- und Vetiveröl-Noten.

5-(2,3-Dimethyltricyclo f2.2.1.O²'⁶J hept-3-yl)-2-methylj5-pentan-2-ol

Schwachgrüne, holzartige und an verbranntes Zündholz erinnernde Noten.

2-Methyl-5-(2-exomethyl-2-methylenbicyclo- £2.2. ljl -hept-2-yl)-pentan-2-ol

Grüne, ozonartige, geranidalartige, pseudotrianon-artige, süsse, holz- und sandelartige Noten mit einer an verbrannte Zündhölzer erinnernde Nuance.

2-Methyl-5-(2-endo-methyl- -5-methylen-bicyclo-f2 o2 -hept-2-yl)-pentan-2-ol

Grüne, ozonartige, geranidalartige, pseudotrianonartige Note mit süssen, holzartigen und an verbrannte Zündhölzer erinnernde Nuancen

2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-methylenbicyclo-[2.2 _o lj -hept-2-yl)-3-penten-ol

Langanhaltendes, holz- und sandelartiges Aroma mit fruchtigen und rnoscnusartigen Untertönen. Diese Verbindung ist die stärkste der Gruppe der PoIyeyeIoalkan-alkanole und -alkenole

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2 6 O Λ 3 9 7

Fortsetzung Tabelle I

Bezeichnung des Reaktionsproduktes

2-Methyl-5-(2-endomethyl-^-methylenbicyclo-f2.2.l]-hept-2-yl)-5-penten-2-ol

Strukturformel

Würzeigenschaften

öliges, erdnuss-artiges, holzartiges, grüne s, intens ives sandelartiges Aroma mit einer an feuchte Rinde erinnernde Obernote.

2-Methyl-3-methylen-

c( - (1 -methyIe thenyl) bi eye Io - [2.2. IJ -he ρtan-2-endo-propanol

öliges, grünes, sandelartiges, holzartiges, pfefferartiges, Fichten-Aroma mit brotartigen, guaiakholzartigen Nuancen.

2-Methyl-3-methylen- <X -(1-me thy le thenyl )-bicyclo-jj2.2. lj -heptan-2-exo-propanol

Süsses, holzartiges, fruchtiges, grünes, öliges Aroma.

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Portsetzung Taljelle I

Gemisch aus:

Strukturformeln der Verbindungen:

(i) 5-(2,3-Dimethyljitr icyc lo- £2.2.1.02*6]-hept-3-yl)-2- methyl-3-penten 2-Ol

(ii) 5-(2,3,-Dimethyltr icirc Io -

C2.2..0J hept->yl)-2-methyl-pentan-2-Ol

(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-me thylenbicyclo-C2.2.]J-hept-2-yl)-pentan-2-0I

(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-^-methylenbicyclo-f2.2. lj -hept-2-yl)-pentan-2-ol

(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylen-

ylj hept-2-yl) -penten-2-ol

(vi) 5-(2,>DimethYitricyclor2.2.1.0²*⁶J-

yr
hept->yl)-o((lmethylethenyl)-2-propanol

fi*

Fraktionen 15-22 der Säulenchromatographie hatten heu-acetophenonartige Noten mit öligen Unter tönen; die ölige nussartige Nuance ist die Kopfnote von Sandelholz.

Die Fraktionen 23-31 hatten Sandelholzharz-Aromanoten mit Mandelnuancen. Die Fraktionen 32-38 hatten ein intensives sandelholzartiges Aroma mit lederafctigen Nuancen.

5-(2,3-Dimethyltriiicyclo- £2.2.1.0²*⁶J -hept-3-yl)-2-methyl-2,3-epoxypentan

Cferanidalartige Note

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Portsetzung Tabelle I

Gemisch aus:

(i) 5-(2,>Dimethyltricyclo-12.2.1.0²*⁶]-hept-5-yl) -2-methyl-2,3-epoxypentan

(ii) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-{2.2. lj -hept-2-yl)-2,3-epoxypentan

An grünes Holz
erinnerndes Arom

2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylen-bicyclo-[2.2. lj hept-2-yl) -2,3-epoxypentan

An grünes Holz erinnerndes Aroma

Gemisch aus:

(i) W 5-(2,>Bimethyltricyclo [2.2.1.0²'⁶J-hept-3-yl)-oi (l-methylethenyl) -2-propanolj

(ii)

(iii)

# 2-Methyl-5-methyleno( -(l-methylethenyl)-bicyc Io - /J2.2 _o Ij -heptan-2-endopropanol; und

2-Methyl-3-methylen-0<t(1 .methylethenyl)-bicyclo-[2.2. Ij -heptan-2-exopropanol

ölig, holzig mit
tierischer Note, an Bibergeil erinnernd mit einer sehr starken Sandelholz-Kopfnote.

Gemisch aus:

(I) 36# 5-(2,>DImethyltricyclo/2.2.1.0²'^eJ-hept-3-yl) -O^ (l-methylethenyl) -2-propanol;

(ii)

(iii)

9# 2-Methyl-2-methylen-0( - (1 -me thyle thenyl) -bicyclo-02.2.1] -heptan-2-endopropanol; und

y$ 2-Methyl->methylen- -(l-methylethenyl)-bicyclo-[2.2 · Ij -heptan-2-exopropanol

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Schwach abgestimmte holzartige Note mit einer Spur von öligen, holzartigen, tierischen Noten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:

(A) Herstellung von mindestens einer der Verbindungen

oder

worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten, eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in Bezug auf die andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch angeordnet ist, durch

(I) eine intensive Oxydation einer oder mehrerer Kohlenwasserstoff verbindungen der allgemeinen Formel:

wobei unter ständigem Rühren und Einwirkung von Ultraviolett licht in Gegenwart eines Katalystors, wie einem Alkalimetall hydroxyd und Rose Bengale, kontinuierlich Luft durch die Kohlenwasserstoffverbindung(en) eingeblasen wird und anschliessend

(II) die erhaltenen Reaktionsprodukte einer fraktinnierten Destillation unterworfen werden,

(B) Herstellung mindestens einerEpoxidverbindung der Formel:

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worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellen, wobei eine der Wellenlinien in Bezug auf die andere Wellenlinie epimerisch angeordnet ist, durch

(I) Umsetzen einer oder mehrerer Kohlenwasserstoffverbindungen der Formel

mit einer Persäure, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis zu +20° C und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Alkalimetallalkanoats und
(II) fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes.

(C) Herstellung mindestens einer Verbindung der Formel:

worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -

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Bindung und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten, eine der durch die Wellenlinie dargestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in Bezug auf die andere durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff -Einfachbindung epimerisch angeordnet ist, durch

(I) Umsetzen einer oder mehrerer der Epoxidverbindungen gemäss Verfahrenestufe (B) mit Lithium-Aluminiumhydrid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels

(II) und fraktionierte Destillation der erhaltenen Reaktionsprodukte .

(D) Herstellung mindestens einer tertiären Alkoholverbindung der Formel:

worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten,: .., eine durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in Bezug auf die andere durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch angeordnet ist,
durch

(I) Umsetzen einer oder mehrerer der Epoxidverbindungen gemäss Verfahrensstufe (B) der Formel:

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mit Lithium-Aluminiumhydrid und
(II) fraktionierte Destillation der erhaltenen Produkte

(E) Herstellung mindestens einer allylischen tertiären Alkoholverbindung der Formel

worin mindestens eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Einfachbindung darstellen, wobei eine durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in Bezug auf die andere durch die· Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlens tof f -Einfachbindung epimetlsoh angeordnet ist, durch

(I) Umsetzen einer oder mehrerer der Epoxidverbindungen gemäss Verfahrensstufe (B) der Formel:

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mit Diphenyldiselenid und Natriumborhydrid; und (II) fraktionierte Destillation der erhaltenen Reaktionsprodukte ·

(P) Herstellung mindestens eines sekundären allylischen tertiären Alkohol der Formel

worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung'und jede Wellenlinie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten, und eine der durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch in Bezug auf die andere durch die Wellenlinie dargestellte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung angeordnet ist, durch

(I) Umsetzen einer oder mehrerer der Epoxidverbindungen gemäss Stufe (B) der Formel:

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mit Aluminiumisopropoxid, wobei das Verhältnis von Aluminiumisopropoxid : Reaktionsteilnehmer etwa 1 : 10 ist; und

fraktionierte Destillation der erhaltenen Reaktionsprodukte .

Die Verfahrensstufe "A" kann so durchgeführt werden, dass als ein Reaktionsteilnehraer ein Gemisch aus o( -Santalen (alphasantalene), ß-Santalen und Epi-ß-santalen oder die einzelnen Verbindungen, hergestellt (i) entweder synthetisch nach den Verfahrensstufen B, C und D oder (ii) durch Destillation von verseiftem Sandelholzöl gemäss Verfahrensstufe A, verwendet wird.

Die Photooxydationsstufe wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Methanol oder einem Methänol-Benzol-Gemisch in Gegenwart eines Reaktions-Sensibilisators, wie Rose Bengale, und einer Base, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, durchgeführte Bei dieser Oxydation wird Sauerstoff durch die Reaktionsmasse gesprudelt und die Reaktionszeit sowie die Reaktionsgeschwindigkeit sind Funktionen der folgenden Variablen:

Io Grosse der Sauerstoffblasen;

2. Durchsatz des Sauerstoffs pro Zeiteinheit;

3. Druck;

4. Konzentration der Base in der Reaktionsmasse; und

5. Konzentration des UV-Sensibilisators in der Reaktionsmasse.

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Durch höhere Drucke wird die Verweilzeit des Sauerstoffs langer, wodurch die Reaktionszeiten verkürzt und grössere Ausbeuten pro Zeiteinheit erzielt werden. Durch höhere Konzentrationen des Reaktions-Sensibilisators verlaufen die Reaktionen schneller, und zwar bis zu Sensibilisator-Konzentrationen von 0,5 g/l und Sensibilisator : Santalen-Kohlenwasserstoff-Gewichtsverhältnisse von 0,5 : 4. Ein weiterer Anstieg der Sensibilisatorkonzentrationen hat aber keine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge. Die Photooxydation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15° C bis 4o° G durchgeführt, wobei Zimmertemperatur am bequemsten ist.

Die Epoxydation-Reaktion an einem oder mehreren der Santalen-Kohlenwasserstof fe, c( -Santalen, ß-Santalen und/oder Epi-ßsantalen, wird vorzugsweise unter Verwendung einer Persäure, wie Peressigsäure, Perphthalsäure oder Perbenzoesäure durchgeführt. Ferner wird ein Alkalimetallalkanoat, und zwar eines niederen Alkans¹, wie Natriumacetat, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig im Bereich von - 10° C bis +10° C, vorzugsweise 0° bis 5° C. Das Molverhältnis von Persäure zu Santalenkohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise'1 : 1, wobei ein Überschuss eines Reaktionsteilnehmers zu erhöhten Problemen bei der Gewinnung führt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, wobei die unerwünschte nichtumgesetzte Persäure zerstört wird. Die Konzentration von Santalen im Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichts-^·

Die: erhaltenen epoxydierten Santalene können als solche in der Parfümerie verwendet oder sie können reduziert oder zu ) allylischen tertiären Alkoholen oder allylischen sekundären Alkoholen umgewandelt werden.

Durch Reduktion mit starken Reduktionsmitteln, wie Lithium-Aluminiumhydrid,· werden tertiäre Alkohole erhalten, wie in Beispiel III veranschaulicht ist. Die Reduktion von Epoxid

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mit Lithium-Aluminiumhydrid wird vorzugsweise in einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, und Rückfluss (55° C und Atmosphärendruck) durchgeführt. Es wird bevorzugt, dass das Molverhältnis von Santalenepoxid : Lithium-Aluminiumhydrid etwa 1 : 1 beträgt, da ein Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer eine kostspieligere Gewinnung und Verlust an Reaktionsteilnehmer zur Folge hat. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer sauren Salzlösung, wie gesättigte Ammonchloridlösung, aufgearbeitet.

Die Umwandlung des Epoxids zu dem allylischen tertiären Alkohol erfolgt mit Diphenylselenid und Natriumborhydrid bei einem Molverhältnis von Diphenyldiselenid : Natriuraborhydrid von vorzugsweise 1 : 2 und einem Molverhältnis von Natriumborhydrid : Diphenyldiselemid vorzugsweise etwa lsi. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel bei Rückflusstemperatur durchgeführt, beispielsweise in Äthanol bei 78° C. Die Reaktionsmasse wird unter Rückfluss über eine Zeitspanne von etwa 1 Stunde bis zu 5 Stunden erwärmt, um sicher zu gehen, dass die Reaktion vollständig ist.

Alkohole Wo es erwünscht ist; dasSantalenepoxid in allylische sekundäre/ umzuwandeln, wird eine katalytische Menge von Aluminiumisopropoxid verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80° C bis zu l4o° C und die Reaktionszeit beträgt zwischen 2 und 6 Stunden. Das bevorzugte Verhältnis Almminiumisopropoxid : Santalenepoxid ist 1 : 10, wobei ein Bereich von 1 : 20 bis zu 1 : 5 brauchbar ist.

Wenn alle der obengenannten Reaktionen beendet sind, wird das bestimmte Reaktionsgemisch "aufgearbeitet", indem herkömmliche Reinigungsverfahren, wie Extraktion, Kristallisation, präparative Chromatographie, Trocknen und/oder Destillation angewandt werden.

Die erfindungsgemässen Polyeycloalkyloxykohlenwasserstoffe weisen Sandelholzöl-Hauptaromanoten auf und können als Würzstoffe dienen_? die warme, sandelartige Aroraanoten verleihen.

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Obwohl die Verbindungen gemäss der Erfindung nicht oder nur in relativ geringen Mengen im Sandelholzöl gefunden wurden, müssen sie als Hauptwirkstoffe angesehen werden, die für das Sandelholzaroma verantwortlich sind, wenn sie mit den übrigen Bestandteilen des Sandelholzöles verglichen werden. Tatsächlich ist die Stärke ihrer Aromawirkungen ein Vielfaches aller anderen bekannten Aromawirkstoffe, die bisher in Sandelholzöl gefunden wurden. Diese Eigenschaften sind unerwartet.

Die erfindungsgemässen Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffe dienen als Duftstoffe und können als Parfümzusammensetzungen oder als Komponenten derselben verwendet werden.

Der Begriff "Parfümzusammensetzung", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Gemisch aus organischen Verbindungen, einschliesslich beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Nitrile, Ester, und häufig Kohlenwasserstoffe,die zugemischt werden,so dass die kombinierten Düfte der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Parfümzusammensetzungen enthalten gewöhnlich: (a) die Hauptnote des "Buketts" oder die Basis der Zusammensetzung; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Duftsubstanzen umfassen, die dem Parfüm eine bestimmte Note während aller Verdampfungsstufen verleihen, und Stoffe, die das Verdampfen verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch duftende Stoffe sinde

In Parfümzusammensetzungen trägt die einzelne Komponente ihre besondere Duftcharakteristik bei, aber die Gesamtwirkung der Parfümzusammensetzung ist die Summe der Wirkungen aller Bestandteile. So können die PolycyclbalkyIodkohlenwasserstoffe gemäss der Erfindung zum Verändern der Aromacharakteristiken einer Parfümzusammensetzung dienen, beispielsweise durch Hervorheben oder Dämpfen der Duftreaktion, die durch einen anderen Bestandteil in der Zusammensetzung hervorgerufen wird.

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Die Menge der erfindungsgemässen PolyeyeloalkyIodkohlenwasserstoffe, die in Parfümzusammensetzungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren ab, so beispielsweise von anderen Bestandteilen, deren Anteilsmengen in der Zusammensetzung und der gewünschten Wirkungen. Es wurde gefunden, dass Parfümzusammensetzungen, die nur 0,5$ oder weniger an PolycycloalkyloxykohiBnwasserstoffen enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen Sandelholzduft zu verleihen. Die zugegebenen Mengen können bis zu 50$ oder mehr betragen und hängen von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung desselben und der bestimmten und besonderen Duftnote ab.

Die erfindungsgemässen Polycycloalkyloxykohlenwaaserstoffe können allein oder als Bestandteil einer Parfümzusammensetzung, als Duftkomponente in Netzmitteln und Seifen, Raumsprays, desodorierenden Mitteln; Parfüms; Kölnisch Wasser; Toilettwasser; Badesalzen; Haarpflegemitteln und Haarkosmetika, wie Haarlacken, Brilantine, Pomaden und Shampoos; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, desodorierenden Miiäaeln, Handlotions sowie Sonnenschutzcremes; Puder, wie Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder und dergleichen verwendet werden. Wenn die PolycyclalkyIodkohlenwasserstoffe als Duftkomponente eines parfümierten Artikels verwendet werden, genügen bereits 0,01$, um ein warmes Sandelholzaroma zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 0,5$ benötigt.

Ausserdem kann die Parfümzusammensetzung einen Träger für die Polycyeloalkyloxykohlenwasserstoffe enthalten, wobei der Träger allein oder zusammen mit anderen Ingredientien verwendet werden kann. Er kann eine Flüssigkeit, wie ein Alkohol, z.B. Äthanol, ein Glykol, z.B. Propylenglykol oder dergleichen sein. Ferner kann ein absorbierender Feststoff, wie ein Gummi, oder ein' Kapselmaterial zum Einkapseln der Zusammensetzung verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele 1 bis 72 näher erläutert.

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Alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben sind als Gewicht gemeint. Die Beispiele A-D dienen zur Veranschaulichung der Verfahrensschritte zur Herstellung von Rohstoffen, die als Reaktionsteilnehmer für die Verfahren der Beispiele 1 bis 72 brauchbar sindo

Beispiel A

Herstellung eines Gemisches aus Qf-Santalen, ß-Santalen und Epi-ß-santalen

(a) Verseifung von Sandelholzöl

In einen etwa 200 1 fassenden Reaktionskessel, der mit einem Rührer, Rückflusskühler-Wärmeaustauscher, inneren Dampfheizschlangen und Trennwänden versehen war, wurden 43 kg Methanol eingebracht, unter Rühren wurden 2,30 kg Natriumhydroxy-Flocken zugegebene Dann wurden 45,40 kg Sandelholzöl E.I. zugefügt und das Gemisch unter Rückfluss (71° C) bei Atmosphärendruck erwärmt. Nach 6-stündigem Erwärmen unter Rückfluss wurde das Lösungsmittel Methanol abgezogen, während die Topftemperatur von 71° C auf 100° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 80° C gekühlt und 45, 40 kg Wasser zugegeben. Mit Essigsäure wurde das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 5*5 angesäuert und anschliessend mit Wasser gewaschen und dabei der pH-Wert auf 7 gebracht.

(b) Destillation des verseiften Sandelholzöles

454 kg des gemäss Teil (a) verseiften Sandelholzöls wurden in eine Destillationsvorrichtung eingebracht (wie sie in der GB-PS 752 784 beschrieben ist). Die Destillationskolonne hatte eine Kapazität von etwa 800 I₀

Bei 0 Rückfluss und 360 mm Hg-Druck wurden Spuren von Wasser aus dem verseiften Sandelholzöl entfernt.

Bei 3 mm Hg-Druck, einer Kopftemperatur von 80° bis 100° C, einer Topftemperätur im Bereich von 155° bis l60° C und einer

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Rüokflussgeschwindigkeit von 9 : 1 wurden 45,²I-O kg Destillat gesammelt, bei einer Destillationsrate von 14,5O kg/Stunde.

Zwei Portionen des Destillats wurden dann einer Säulenchromatographie unterworfen und fraktioniert destilliert, und zwar wie folgt:

Portion A-I

50g"r Destillat wurdendurch eine Säule geschickt, die mit 500g 5# entaktiviertem SiO₂ - 2 1 Isopentan - gefüllt war und dabei 35g Kohlenwasserstoff gewonnen. Dieser Kohlenwasserstoff wurde dann bei 0,2 mm Hg-Druck unter Verwendung einer Mikrovigreux-Säule destilliert, die einen 2" Kopf hatte. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

Fraktion	Flüssigkeit-	Dampf-	Gewicht	der	g
Nr.	Temperatur	Temperatur	Fraktion	g
1	83 bis 90° C	55 bis 60°C	0,3	g
2	: 92	61	1,3	g
3	105	75	22,0	g
4	130 ·	75	8,8
5	.145	60	0,7

Fraktion Nr. 1 wurde verworfen und die Fraktionen 3 und 4 wurden zusanmenge geben.

Portion A-2

100g Destillat wurden durch eine Säule geschickt, die mit 1000g 5# entaktiviertem SiO₂ - mit 2,5 1 Isopentan gefüllt war und dabei 75 g Kohlenwasserstoff gewonnen. der Kohlenwasserstoff wurde bei 1,0 bis 1,5 in Hg-Druck unter Verwendung einer Mikrovigreux-Säule mit einem 2" Kopf destilliert. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

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	- 20 -	Dampf tempera tur	Druck	2604397
Fraktion Nr.	Flüssigkeit- Temperatur	75 - 940C	1,5mm	Gewicht der Fraktion
1	107° c	85	1,2	0,8 g
2	108	98	1,2	16,0
	107	95	1,0	23,4
4	114	85	1,0	17,0
5	155	75	1,0	7,2
6	170		0,5

Die Fraktionen 1 und 6 wurden verworfen und die Fraktionen 2 bis 5 wurden zusammengegeben_o Die Gas-Flüssig-Chromatographie ergab 28, 7# O(-Santalen; 2j5,5# Epi-ß-santalen und 47,6$ ß-Santalen {% berechnet durch Flächenvereinheitlichung)

Die Gas-Flüssig-Chromatographie, Massenspektral- und IR-Analysen bestätigten, dass das erhaltene destillierte Gemisch wie folgt zusammengesetzt war:

Name

Gewicht-^

Strukturformel

a( -Santalen

Epi-ß-santalen

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26CU397

Name Gewichts-^ Strukturformel

ß-Santalen

Beispiel B Synthese vond-Santalen

10 g (0,046 Mol) Jl -Bromtricyelen der allgemeinen Formel

wurde nach dem in J.Am.Chem. Soc. JgL, 5775 (1957) beschriebenen Verfahren hergestellt. In 500 ml absolutem Diäthyläther wurden während 7 Stunden 70g (2,9 Mol) Magnesium in 100 ml Äther zugegeben« Das Gemisch wurde unter Rückfluss weitere 1 l/2 Stunden erwärmt. Das Grignard-Reagenz wurde durch einen Glaswolle-Stopfen in ^i v- Dimethylallylmesitoat (12,8g., 0,055 Mol, Siedepunkt 95-100° C (0,1 mm)) in 50 ml Äther filtriert. Die Zugabe erfolgte in einem Zeitraum von 2 Stunden. Das überschüssige Magnesium wurde mit 100 ml Äther gespült und die Waschmasse wurde ebenfalls zu dem Ester zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei Zimmertemperatur 96 Stunden lang stehen gelassen. Es bildete sich nach dieser Zeit ein feiner weisser Niederschlag in einer erheblichen Menge. Unter Rühren wurde der Ätherlösung eine gesättigte Ammonchloridlösung zugefügt und es wurde so lange weiter gerührt, bis sowohl die wässrige als auch die Äther-Schicht klar waren»

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Die Ätherlösung wurde mit 10^-igem Natriumhydroxyd, und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet« Nach dem Verdampfen des Äthers wurde ein Rohöl (12 g) erhalten und dieses in Pentan gelöst und auf Aluminiumoxid chromatographiert. Das Produkt wurde mit "Pentan elutiert und destilliert, wobei zwei Fraktionen erhalten wurden: Fraktion Nr. 1, 1,29 g., Siedepunkt 56-Γ30⁰ C (15-20 mm), n²⁵D 1.4496; Fraktion Nr. 2, 2,81 g, Siedepunkt 150-140° C (Ή-20 mm), n²⁵D 1.4820. Der Destillationsrückstand, der hart wurde, war weitgehend Bi- Il tricyelyl.

Die Fraktion Nr. 2 wurde erneut destilliert, in Pentan gelöst und auf Aluminiumoxid chromatographiert. Das Eluat wurde destilliert und ergab 1,7 g öl, Siedepunkt 116-120° C (8 - 2 mm), n²⁵D 1.4822; Infrarotabsorption bei I67O, 858 und 840 cm,"¹J alpha^2oD + 18.4°, +17.2° (reine Flüssigkeit).

Anal. ber. für C₁₅H₂^: C - 88,15; H - 11,84 Gefunden: C-88,06; H - 12,17

Die oben genannten Konstanten für synthetisches H-Santalen stimmen gut überein mit den Angaben für die reinsten Proben, die jetzt aus natürlichen Quellen isoliert wurden, die einen Siedepunkt von ll6°.C (6 mm), n²\> 1.4855, alpha^22u8D + 6.60° ergaben.

Beispiel C Herstellung von ß-Santalen

Zu 400 ml einer frisch hergestellten 1,2 molaren Methyllithiumlösung in Diäthylather unter einer Stickstoffdecke in einem Dreihalskolben wurde eine Lösung aus 2,54 g Endo-3-methylexo-5-(4-m>hyl-3-pentyl)-bicyclo-(2.2.1)-heptanon-2-(hergestellt nach dem in J.Am.ChenuSoc, 84. 2611 (1962) beschriebenen Verfahren) in 15 ml Diäthyläther zugegeben. Das Gemisch wurde 90 Stunden unter Rückfluss erwärmt, durch tropfenweise Zugabe von Wasser zersetzt und durch Trennen der Ätherschichten und Verdampfen we it er verarbeitet. Es wurde ®ln öliges

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Produkt (2,76 g) erhalten, dessen Infrarot-Spektrum keine Carbony!.absorption zeigte, jedoch eine starke Absorption bei 2.8u aufgrund von Hydroxyl aufwies. Eine Probe der rohen Hydroxylverbindung (1,535 g) wurde in einem Gemisch von 20 ml Methylenchlorid gelöst und bei -5° C mit einer Lösung aus 5 ml Thionylchlorid in 5 ml Pyridin behandelt. Nach 10 Minuten wurden 30 ml Pentan und anschliessend 132 ml 3n-Salzsäure zugegeben. Die Pentanschicht wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und nach Durchgang durch eine kurze Säule aus Aluminiumoxid sorgfältig verdampft. Die Destillation des Rückstandes ergab 1,10 g ß-Santalen. Die IR- und NMR-Spektren dieses Produktes waren identisch mit denjenigen des natürlichen ß-Santalen-. Das NMR-Spektrum (in Tetrachlorkohlenstoff) zeigte eine scharfe Spitze wegen des tertiären Methyls bei 8.97, zwei Spitzen (nicht scharf) wegen zweier Methylgruppen gebunden an einer Doppelbindung bei 8.43 und 8.36, wegen zweier olefinischen Methylenpro tone (JtI_-C-H offensichtlich nahezu 0) und eine breitere Spitze'bei etwa 5 wegen des olefinischen Protons der Seitenkette. Die charakteristischen Spitzen von Epi-ß-santalen fehlten vollständig. Die Dampfphasenchromatographie-Analyse dieser Proben und gereinigtes natürliches ß-Santalenin'/%iner 3-Meter Tricyanäthoxypropan-Säule (TCEP) (25# auf Chromasorb) bei 135° zeigte, dass sich alle identisch verhielten - und dass {Jede Probe frei war von Epi-ß-santalen. Reines natürliches ß-Santalen wurde durch präparative Gaschromatographie in der TCEP-Säule erhalten.

Anal. ber. für C₁₅H₂₄: C - 88,17; H - 11,83; Gefunden: C - 88,15; H- 11,65

Beispiel D Herstellung von Epi-ß-santalen

Das Keton, Exo-3-methyl-endo-3-(4-methyl-3-pentenyl)-bicyclo-(2.2.1)-heptanon-2, hergestellt nach dem Verfahren beschrieben in. J.Am.Chem. Soc, 84., 2611 (I962), gelöst in 10 ml wasserfreiem Äther wurde mit 21,25 ml (0,034 Mol) einer l,6n-Methyllithiumlösung in Äther unter Rückfluss und unter Stickstoff 5 Tage er-

60 9837/100A

-24- 26CU397

wärmt. Dann wurde in einem Eisbad gekühlt, mit Eiswasser hydrolysiert und in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei 0,69 g (91,5$) der gewünschten Hydroxylverbindung als schwachgelbe Flüssigkeit erhalten wurde, deren Infrarotabsorption 2,71(w), 7,28(m) und ll,25(m) u zeigte. Eine Probe dieses Produktes 0,225 g) gelöst in 5 ml wasserfreiem Pyridin und 1 ml trockenes Methylenchlorid würde in einem Eis-Salz-Bad unter 0° C gekühlt und mit einer gekühlten Lösung aus 1 ml Pyridin und 1 ml Thionylchlorid behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das braune Gemisch 10 Minuten bei 0 C gehalten und dann mit 10 ml Pentan und anschliessend mit 27 ml 3n-HCl (unter ausreichendem Kühlen) verdünnt. Das Produkt wurde mit Pentan extrahiert, durch eine Säule aus Aluminiumoxid unter "Verwendung von Pentan filtriert undschliesslich destilliert, wobei 0,14 g (69$) Epi-ß-santalen als farblose Flüssigkeit erhalten wurden. Die Verbindung zeigte eine Infrarotabsorption (in Tetrachlorkohlenstoff) bei 3>2(w), 6,02(m) und ll,3(s) u und bei der Dampfphasenchromatographie in einer 3-Meter Tricyanäthoxypropan-Säule (25$ auf Chromasorb) bei 135° mit einem Helium-Durchsatz von 33 ml/Min, wurde eine Verweilzeit von 37 Min. 20 Sek. ermittelt» Ein Gemisch aus dem synthetischen und dem natürlichen (isoliert aus" der Probe von natürlichem ß-Santalen) Epi-ß-santalen ergab eine einzige Spitze mit der gleichen Verweilzeit unter den oben genannten Bedingungen, während reines ß-Santalen (sowohl synthetisches als auch natürliches) eine Verweilzeit von 38 Min. 35 Sek. zeigte. Im NMR-Spektrum (in Tetrachlorkohlenstoff) zeigte das Exomethylproton der Seitenkette eine einzige Spitze bei 8,38 und die drei olefinischen Protone zeigten eine bei 4,92 (Seitenkette), 5*38 (Methylen-Endgruppe) und 5*61 (Äthylen-Endgruppe).

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Beispiel 1

(A) Photooxydation von Sandelholzöl-Kohlenwasserstoffen
Reaktion:

UV-Licht Base

Lösungsmittel

Verfahren:

4 g der Sandelholzöl-Kohlenwasserstoffe, hergestellt nach
Beispiel A, in 150 ml Benzol gemischt mit 0,5 g Rose Bengale wird in Gegenwart von UV-Licht gerührt. Dann wurde Sauerstoff langsam in das Reaktionsgemisch eingesprudelt. Die Photo'oxydation war nach 100 Stunden beendet. Die Lösung wurde filtriert und eingedampft, wobei etwa 4 g des photooxydierten Produktes gewonnen wurden.

J5 g des Reaktionsproduktes wurden dann mit Hilfe der Säulenchromatographie abgetrennt, wobei eine Säule verwendet wurde, die 5# entaktivierte Kieselsäure enthielt.

Fraktion 1
2

Lösungsmittel und Menge desselben 300 ml Isopentan

200 ml Gemisch aus 2$ Diäthyläther in Isopentan

200 ml Gemisch aus 2$ Diäthyläther in Isopentan

200 ml Gemisch aus 6% Diäthyläther in Isopentan

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Fraktion Lösungsmittel und Menge desselben

' 200 ml Gemisch aus 8$ Diäthyläther in

Isopentan 200 ml Gemisch aus 10$ Diäthyläther in

Isopentan 200 ml Gemisch aus 10$ Diäthyläther in

Isopentan 200 ml Gemisch aus 12$ Diäthyläther in

Isopentan 200 ml Gemisch aus 15$ Diäthyläther in

Isopentan ml

200/Gemisch aus 20$ Diäthyläther in

Isopentan 200 ml Gemisch aus 25$ Diäthyläther in

Isopentan

Die Fraktion 6 wurde in eine Gas-Flüssig-Chromatographie-Säule eingespritzt und ergab 20 Spitzen. Die Spitze 12 wurde durch IR-, MS- und NMR-Analysen als 2-Methyl-5-(2-methyl-5-methylenbicycloj2.2.lj heptyl)-5-penten-2-ol identifiziert, das die folgende Formel hat:

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Beispiel 1

(B) Photooxydation von Sandelholzölkohlenwasserstoffen Reaktion:

UV-Licht
Base

Lösungsmittel

Verfahren:

In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler, Sauerstoff-Dispersionrohr und Thermometer versehen war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

Sandelholzölkohlenwasserstoffe

hergestellt nach Beispiel A

Portion 1-A 50,8 g

absolutes Methanol 200 ml

Benzol 200 ml

Natriumhydroxyd 0,5 g

Rose Bengale 0,2 g

Während die Reaktion unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung beaufsichtigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch mit einem offenen Pyrexsystem (450 W Hanevia-Lampe) photooxydiert. Durch das Dispersionsrohr wurde 14 Stunden

lang Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingesprudelt· Nach dieser Behandlung waren die Kohlenwasserstoffspitzen im wesentlichen vollständig ausgeschaltet.

Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 60° C auf einem Verdampfer

6Q9837/10(U

konzentriert und 70 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde die Reaktionsmasse mit drei 50 ml Portionen Diäthylather extrahiert und der Ätherextrakt mit mehreren Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, bis der pH-Wert 7 betrug. Der

Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wonach 27 g eines Rohproduktes erhalten wurden. Dieses wurde dann in einer Mikrovigreux-Kolonne destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:

Fraktion	1	Flüssigkeit -	Dampf-	Gewicht der	Druck
Nr.	2	Temperatur	Temperatur	• Fraktio	(mm H
3	129°C	72° C	0,6 g	0,5
4	122	97	1,3	0,5
5	l40	65	0,6	0,5
6	122	72	2,2	0,5
7	133	106	2,8	0,4
8	154	109	4,9	0,4
175	125	1,2	0,4
200	126	2,0	0,4
Die Fraktionen 2 bis 7 (Gewicht 9,9g)	wurden zusämmengegeben
(Destillat-Portion 1-B-l),	nachdem etwas davon für spätere
Verwendung	weggenommen worden war.

In einen 2-Liter Eeaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler, Sauerstoff-Dispersionsrohr und Thermometer ausgerüstet war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

SandelholzÖlkohlenwasserstoffe,

hergestellt nach Beispiel A,

Portion 1-B 60 g

Benzol 350 ml

absoluter Methanol 350 ml

Natriumhydroxyd 1,5 g

Rose Bengale 0,4 g

Während die Reaktion unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung beaufsichtigt wurde, wurde sie mit einem offenen Pyrexsystem (450 W Hanevia-Lampe) photooxydiert, wobei durch das Dispersionsrohr über einen Zeitraum von 21 Stunden

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in das Reaktionsgemische Sauerstoff eingesprudelt wurde. Nach dieser Zeit waren die Kohlenwasserstoffspitzen im wesentlichen verschwunden.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann in einem Verdampfer konzentriert und 100 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit fünf 100 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und die Ätherextrakte wurden zusammengegeben, mit mehreren aufeinanderfolgenden Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, bis der pH-Wert 7 betrug. Der Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und es wurden 67,0 Rohprodukt gewonnen. Dieses wurde in einer Mikrovigreux-Säule destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:

Fraktion	1	Flüssigkeits	Dampf	Gewicht der	Druck
Nr.	2	temperatur	temperatur	Fraktion	(mm Hg)
	130° C	90 - 1^0° C	4,0 g	1,0
4	127	97	7,7	0,4
5	137	115	8,6	0,5
167	120	15,1	0,5
182	121	5,4	0,1

Die Fraktionen 2 bis 5 (Gewicht 32,6 g) wurden zusammengegeben (Destillat Portion -l-B-2). Die Destillatportionen 1-B-l und l-B-2 wurden dann zusammengegeben und ergaben 42,5 g. 42,0 g dieses Produktes wurden dann über 500 g 5# entaktivierter Kieselsäure - unter Verwendung von Isopentan oder Gemischen aus Diäthyläther und Isopentan - chromatographiert.

Lösungsmittel- Gewicht des ge-

Fraktion	Lösungsmittel	menge	wonnenen Destillats
1	lOOjß Isopentan	1000 ml	9,2 g
2	2# Diäthyläther in Isopentan	500	0,6
	4# Ditähyläther in Isopentan	500	0,8
4	5# Diäthyläther in Isopentan	150	1,5
5	5# Diäthyläther in Isopentan	150	1,4

6Q9837/10Q4

	Lösungsmittel	- 30 -	26CU397
	y% Diäthyläther	Lcsungsmit te 1-	lew i c ht c! e s -:e\-ro η -
Fraktion	in Isopentan	nrenge	ne:;-?r. Destillats
6	OfO Diäthyläther
	in Isopentan	150 ml	0,7 £
7	5fo Diäthyläther
	in Isopentan	150	1,3
3	% Diäthyläther
	in Isopentan	150	1,2
	yfo Diäthyläther
	in Isopentan	150	1,0
10	5$ Diäthyläther
	in Isopentan	150	C, 9
11	5% Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,6
12	5% Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,6
13	5$ Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,5
	5fo Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,5
15	5fo Diäthyläther
	in Isopentan .	150	0,6
xO	5$ Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,6
17	5% Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,4
18	% Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,5
19	5% Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,5
20	5$ Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,5
21	5# Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,5
22	5$ Diäthyläther
	in Isopentan	150	0,5
23
	150	0,5

609837/1004

Lösungsmittel- Gewicht des gewon-

Fraktion	Lösungsmittel	menge	nenen Destillats
24	5% Diäthyläther in Isopentan	150 ml	0,5 S
25	5% Diäthyläther in Isopentan	150	0,6
26	5% Diäthyläther in Isopentan	150	0,4
27	5# Diäthyläther in Isopentan	150	0,3
28	5% Diäthyläther in Isopentan	150	0,2
29	% Diäthyläther in Isopentan	150	0,3
30	5% Diäthyläther in Isopentan	150	0,2
31	5$ Diäthyläther in Isopentan	150	0,3
32	5# Diäthyläther in Isopentan	150	0,3
33	6#.Diäthyläther in Isopentan	150	0,3
34	6% Diäthyläther in Isopentan	150	0,2
35	6# Diäthyläther in Isopentan	150	O.,3
36	6% Diäthyläther in Isopentan	150	0,5
37	85g Diäthyläther in Isopentan	150	0,8
38	10# Diäthyläther in Isopentan	150	1,2
39	15# Diäthyläther in Isopentan	150	0,4
40	20% Diäthyläther in Isopentan ·	. 150	0,4
41	50Jg Diäthyläther in Isopentan	150	0,4

Die Fraktionen 15 bis 21 wurden zusammengegeben, desgleichen die Fraktionen 22 bis 31 und die Fraktionen 32 bis 38. Die letztgenannten Fraktionen 32 bis 38 wurden in einer Mikrodestillations-

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kolonne fraktioniert destilliert und folgende Fraktioner: aufge-

fangen:	Flüssigkeits	Dampf-	Gewicht der	Druck
Fraktion	temperatur	temperatur	Fraktion	(mn:Hg)
Nr0	83 - 85° C	85 - 86° C	0,5 g	0,1
1	89	89	1,2	0,1
2	130	100	1,0	0,1
3	182	148	0,3	0,1
4

Jede Gruppe der vereinigten Fraktionen sowie die Destillationsfraktionen wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt und jede Spitze durch IR-, NMR- und MS-Analysen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst:

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GF-Chromat. Spitze Nr. und Strukturformel

Tabelle II

S äulenchromatographie

Fraktionen 15-21 22-31 32-38

Destillate der Fraktioner, y?- Fr. Fr. Fr.

Nr.

I

Nr0

1

Nr.

5

I;

6

17,750

6

21,50

37,80

1

2£

27,

40

9,JZ

ir

Spitze

ei*

Spure

ι

r

Nr.

7

17.

36,

t

Nr.

2a

11,60

17,90

1,30

4f.

24,Or,

Spitze

(^

Nr.

k

Nr.

2b

26,00

6,60

30.

Ip

19,5>ί

Spitze I

Jt

Nr.

3

•

Spuren

6,

Spitze

off I

15,20,

O^

1,30

. I

2,30

ί

4

2,80

2,2^

2,o0 1004

o%

9,0*

Spitze

unbekannt

2,

Spitze

4,

ι 1

1 4=ί

8,7Si

k

Spitze

17.*

14,2^

-^ > -stJ

Spuren

1,80 09837

Jpi';.:e

I 7/5

5.*

9M

,0$

,00

M

,90

Spurer

1,

BAD ORIGINAL

- 354 -

Beispiel 1

(C) Photooxydation von <3f -Santalen

Reaktion:

Verfahren;

In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler, Sauerstoff-Dispersionsrohr und Thermometer versehen war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

o( -Santalen, hergestellt

nach Beispiel B 30,8 g

absoluter Methanol ' 200 ml

Benzol . 200 ml

Natriumhydroxyd 0,5 g

Rose Bengale

0,2 g

Während die Reaktion unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung beaufsichtigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines offenen Pyrex-Systems (450 W Manovia-Lampe) photooxydiert, während über einen Zeitraum von 16 Stunden Sauerstoff eingesprudelt wurde. Nach 16 Stunden war die Kohlenwasserstoffspitze im wesentlichen vollständig verschwunden.

Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Verdampfer bei 60° C konzentriert und Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit drei 50 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt mehrmals mit Natriumchloridlösung gewaschen, bis ein pH-Wert 7 erreicht war. Der Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem

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Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft, wobei 24 g Rohprodukt erhalten wurden. Dieses wurde in einer Mikrovigreux-Kolonne
destilliert und durch NMR-, IR- und MS-Analysen bestimmt, wobei folgende Verbindungen festgestellt wurden:

5-(2,3-Dimethyltricyclo

C2.2.1.0²>⁶7-hept->yl)-2-methyl-3-penten-2-ol

5-(2,3-Dimethyltricyclo- \S.. 2.1 c (T ' ⁰J -hept-3-yl) 2-methylenpentan-3-ol

°M

Beispiel 1

(D) Photooxydation von ß-Santalen

Reaktion:

UV-Licht, Base, Lös.mittel

Verfahren;

In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler, Sauerstoffeinlass und Thermometer bestückt war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

6Q9B37/1

26Π4397

ß-Santalen, hergestellt nach Beispiel C

absoluter Methanol Benzol

Natriumhydroxyd Rose Bengale

30,8 g 200 ml 200 ml

0,5 g 0,2 g

Während unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung die Reaktion beaufsichtigt wurde, wurde de Reaktionsmasse mit Hilfe eines offenen Pyrex-Systems (450 W Manovia-Lampe) photooxydiert, indem Sauerstoff in das Reaktionsgemisch eingesprudelt wurde. Nach 16 Stunden dieser Behandlung war die Kohlenwasserstoffspitze im wesentlichen vollständig verschwunden.

Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Verdampfer bei 60° C konzentriert und 75 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit drei 50 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt mehrfach mit einer Natriumchloridlösung gewaschen, bis ein pH-Wert von 7 erreicht wurde „ Der fitherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 24 g des Rohproduktes erhalten wurden. Dieses wurde destilliert, und zwar in einer Mikroyigreux-Kolonne und das gewonnene Produkt durch NMR-, IR- und MS-Analysen bestimmt. Es wurden folgende Verbindungen gefunden:

2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-me thylenbieyeIof2.2. IJ-hept-2-yl)-> pentan-2-ol

^-Methyl-3-niethylen-alpha-

B-methylethenyl)-bicyclo-.2.1} -heptan-2-endopropanol

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Beispiel 1

(E) Photooxydation von Epi-ß-santalen

Reaktion:

^OS.mitfef

Verfahren:

In einen 1-Liter Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Kühler, Sauerstoffeinlass und Thermometer versehen war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

Epi-ß-santalen, hergestellt nach Beispiel D absoluter Methanol Benzol Natriumhydroxyd Rose Bengale

30,8 g 200 ml 200 ml

0,5 g 0,2 g.

Während die Reaktion unter Verwendung einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Vorrichtung beaufsichtigt wurde, wurde die Reaktionsmasse mit Hilfe eines offenen Pyrex-Systems (450 W Manovia Lampe) unter Einsprudeln von Sauerstoff photooxydiert. Nach 16 Stunden einer solchen Behandlung war die Kohlenwasserstoffspitze im wesentlichen vollständig verschwunden.

Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Verdampfer bei 60° C konzentriert und 75 ml Wasser zugegeben. Anschliessend wurde mit drei 50 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt mehrfach mit Natriumchloridlösung gewaschen bis ein pH-Wert 7 erreicht war. Der Ätherextrakt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 25 g des Rohproduktes erhalten wurde. Dieses wurde in einer Mikrovigreux-Kolonne destilliert und das erhaltene Produkt durch NMR-, IR-

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und MS-Analysen bestimmt. Es wurden folgende Verbindungen ermittelt:

2-Methyl-5-(-2-endo-methyl-3-methylenbicyclo-[2.2.1] hept-2-yl) »j5-penten-2-ol

2-iiethyl-5-methylen-alpha-(1-methylen) -bicyclo- (2.2.1)-Eüeptan-2-exopropanal

3eispiel 2

(A) Herstellung von Eppxiden von Santalenen Reaktion:

Persäure

Verfahren:

In einen 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler, Tropftrichter und Isopropylalkohol-Trockeneis-Kühlbad versehen war, wurden 250 ml Methylenchlorid und· 56 g Natriumacetat eingebracht,, 36 g des Gemisches aus Santalenen, O(-Santalen, ß-Santalen und Epi-fi-san^talen, hergestellt nach

609837/1004

Beispiel A, wurde dann zu dem Gemisch aus Methylenchlorid und Natriumacetat gegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 0-5° C gekühlt und 37,6 g Peressigsäure in 50 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise unter Rühren zugefügt. Es wurde weitere 2 1/2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 0 - 5° C gehalten wurde.

Dann wurden 250 ml Wasser zugegeben und die wässrige Phase wurde von der organischen Phase getrennt und mit drei 50 ml Portionen Methylenchlorid gewaschen. Die Viaschlaugen wurden mit der organischen Phase vereinigt und mit fünf 50 ml Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 31 g der Epoxide erhalten, die in drei Fraktionen destilliert wurdens

Fraktion Dampf- Flüssigkeits-Nr. temperatur temperatur

Gas-Flüssig-Cnronatögraphie, MS-, NMR- und IR-Analysen bestätigten, dass die destillierte Substanz aus drei Verbindungen bestand:

98"	C	116 - 118
100°	C	125° C
110°	C	140° C

Druck (mm Hg)	Gewicht der Fraktion
0,2	5,1 g
0,2	15,8 g
0,2	2,1 g

Strukturformel

Name Prozent

5(2,3-Dimethyltricyclo)

n2,2.1.0²>⁶:7-hept-3-yl) -2-methyl-2,3-epoxypentan

2-Methyl-5(2-exomethyI-

3-methylenbicyclo-

[2.2.lj-hept-2-yl)-2,3-

epoxypentan

2-Methyl-5(2-endomethyl-3-methylenbicyelo-f2.2.1/-hept-2-yl)2,3-epoxypentan 50$

.!-609837/1004

Beispiel 2

(B) Herstellung von Epoxiden des CX -Santalen

Reaktion:

Persäure

Verfahren:

In einen 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler, Tropftrichter und Isopropylalkohol-Trockeneis-Kühlbad versehen war, wurden 250 ml Methylenchlorid und 56 g Natriumacetat eingebracht. Dann wurden J>6 g {/(-Santalen, hergestellt nach Beispiel B, zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 0-5° C gekühlt und anschliessend unter Rühren Peressigsäure (3736 s) in Methylenchlorid (50 ml) tropfenweise zugesetzt. Es wurde weitere 2 1/2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 0-5° C gehalten wurde»

Dann wurden 250 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben, die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und mit drei 50 ml Portionen Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridwaschlaugen wurden mit der organischen Phase zusammengegeben und dieses Produkt mit fünf 50 ml Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 50 g des Epoxids erhalten, das die Formel

hatte.

609837/1004

Beispiel 2

(C) Herstellung von Bpoxiden der ß-Santalene

Reaktion:

Persäure

Verfahren;

In einen 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler, Tropftrichter und Isopropylalkohol-Trockeneis-Kühlbad versehen war, wurden 250 ml Methylenchlorid und 56 S Natriumacetat eingebracht« Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 36 g ß-Santalen, hergestellt nach Beispiel C zugefügt und das Ganze auf 0-5° C gekühlt. Anschliessend wurde unter Rühren Peressigsäure (37*6 g) in Methylenchlorid' (50 ml) tropfenweise zugesetzt und weitere 2 1/2 Stunden gerührt, während die Reaktinnsmasse bei einer Temperatur von 0-5° C gehalten wurde.

Dann wurden 250 ml Wasser zugegeben, die wässrige Phase von der organischenPhase abgetrennt und mit drei 50 ml Portionen Methylenchlorid gewaschene Die Methylenchlorid-Waschlaugen wurden mit der organischen Phase zusammengegeben und die Methylenchloridlösung mit fünf 50 ml Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 29 g ß-Santalen der Formel

erhalten«

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Beispiel 2

(D) Herstellung von Epoxid der Epi-ß-santalene Reaktion:

Persäure £

Verfahren:

Es wurde wie in Beispiel 2 (C) verfahren, mit Ausnahme, dass anstelle von ß-Santalen J56 g Epi-ß-santalen, hergestellt nach Beispiel D verwendet wurden.

Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h„ dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 28 g Epi-ß-santalen-Epoxid der Formel

erhalten«

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-.45 -

Beispiel 3

(A) Reduktion von Epoxiden der Santalene zur Bildung tertiärer Alkohole

Reaktion:

ρ ■ LiAlH..

Verfahren;

In einen 50 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Thermometer, Magnetrühr und Heizmantel versehen war, wurden 20 ml Diäthyläther eingebrachte Dann wurden 0,5 g des Santalenepoxid-ReaktionsprodUktes gemäss Beispiel 2(A) zugegeben·

Anschliessend wurden 0,3 g Lithium-Aluminium-Hydrid langsam zugesetzt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen wurden 15 ml einer gesättigten NHhCllösung zugegeben, das Gemischt filtriert und die Ätherschieht von der wässrigen Phase abgetrennte Die wässrige Phase wurde dann mit 2/2OmI-Portionen Diäthyläther extimiert. Die Ätherlösungen wurden zusammengegeben und mit drei 15 ml Portionen gesättigter Natriumchlorid-lösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,5 g des Rohproduktes erhaltene Analysen der drei Hauptspitzen (erhalten durch Gas-Flüssig-Chromatbgraphie)' zeigten Verbindungen der folgenden Zusammensetzung und Strukturformel

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2 6 Π Α 3 9 7

Name

5-(2,jJ-Dimethyltricyclo

L2.2.1.0²'⁶J-hept->yl)-2-methylpentan-2-ol

S trukturforme1

2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-Ϊ2.2 ₀ Il -hept-2-ylY—pentan-2-ol ^{L J}

2-Methyl-^-(2-Bndomethyl-3-methylenbicyclo-f2.2_ei} -hept-yl)-pentan-2-ol

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Beispiel 3

(B) Reduktion von Ck -Santalenepoxid zur Bildung eines tertiären Alkohols

Reaktion:

LiAlH^

Verfahren;

Es wurde wie in Beispiel 3(A) verfahren, mit der Ausnahme, dass anstelle von Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(A) das Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(B) verwendet wurde.

Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,5 g des Rohprodukts erhalten, dessen Gas-FlUssig-Chromatographie die Hauptspitze für eine Verbindung der Formel

zeigte,

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Beispiel 3

(C) Reduktion von Epi-ß-santalenepoxid zur Bildung tertiärer Alkohole

Reaktion:

LiAlHh 1

Verfahren;

Es wurde wie in Beispiel 3(A) verfahren, mit der Ausnahme, dass anstelle von Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(A) das ß-Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(C) verwendet wurde.

Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,5 S des Rohprodukts erhalten, dessen Gas-Flüssig-Chromatographie die Hauptspitze für eine Verbindung der Formel

zeigte ο

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Beispiel 3

(P) Reduktion von ß-Santalenepoxid zur Bildung tertiärer Alkohole

Reaktion:

LiAlH^

Verfahren:

Es wurde wie in Beispiel 3(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle von Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(A) das Santalenepoxidprodukt gemäss Beispiel 2(C) verwendet wurde.

Nach dem letzten Verfahrensschritt, d.h. nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,5 g des Rohprodukts erhalten, dessen Gas-Flüssig-Chromatographfe die Hauptspitze für eine Verbindung der Formel

zeigte,

' 609837/1004

- 43 -

Beispiel 4

(A) Umlagerung von Santalenepoxiden zu allylischen tertiären Alkoholen

Reaktion:

Diphenyldiselenid

Verfahren

In einen 1-Liter Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und Heizmantel versehen war, wurden 200 ml wasserfreier Äthylalkohol eingebracht. 12 g (0,04 Mol) Dxphenyldiselenid (hergestellt nach dem in J.A.Chem.Soc, 25., 2697, 18.4.1975'beschriebenen Verfahren) wurden zugefügt und dann unter Rühren 5*1 g (0,08l Mol) Natriumborhydrid unter einer Stickstoffdecke zugegeben. Die Farbe der Lösung änderte sich von hellgelb zu farblos. Dann wurden 15*2 g des Gemisches von o(-ß- und Epi-ß-santalenepoxiden gemäss Beispiel 2("A) zugesetzt und die Reaktionsmasse unter Rückfluss 2 Stunden auf 73 C erwärmt. Anschliessend wurde die Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt und es wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach Abkühlen der Lösung auf 10° C wurden über einen Zeitraum von 50 Minuten 76 ml 50^-iges Wasserstoffperoxid (0,85 Mol) langsam zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt und der Inhalt des Reaktionsgefässes in 500 ml Wasser gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde dann 60 Stunden bei 2° C gekühlt. Anschliessend wurde mit fünf 150 ml Portionen Diäthyläther extrahiert, die erhaltene Ätherlösung über wasserfreiem MgSOj₁, getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieben 16 g des Rohproduktes zurück, das mit Selengeruch verunreinigt war. Das Rohprodukt wurde in einen 250 ml Rundkolben

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eingebracht, der bereits 100 ml wasserfreien Äthylalkohol enthielt. Unter Rühren wurden 2 g Raney-Nickel zugegeben, das erhaltene Gemisch 2 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann durch einen Celitfilter (Filter aus Kieselgur verschiedener Korögrösse) filtriert. Der Äthylalkohol wurde abgedampft und dabei 12g des Rohprodukts erhalten, das durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde, wobei drei Verbindungen gefunden wurden, nämlich:

Name

5-(2,3-Dimethyltricyclo £2.2.1.0²'⁶J -hept-3-yl) 2-methyl-5-penten-2-ol

Strukturformel

2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicycloß?.2.ljhept-2-yl)-5-penten-2-ol

2-Methyl-5-(2-endomethyl-5-methylenbicyclo-/2o2.l/ hept-2-yl) -j5-penten-2-ol

Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Spitzen entsprechen denjenigen der gleichen Verbindung gebildet durch die Photooxydation des Gemisches aus o(-> ß- und Epi-ß-santalenen gemäss Beispiel l(A).

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Beispiel 4

(B) Umwandlung von <^-Santalenepoxid zu allylischem tertiären Alkohol

Reaktion:

Diphenyldiselenid

Verfahren;

Es wurde wie in Beispiel 4(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, das^anstelle des Gemisches der Santalenepoxide gemäss Beispiel 2(A) 15*2 g des Santalenepoxids gemäss Beispiel 2(B) verwendet wurden. Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. nach dem Abdampfen des Alkohollösungsmittels wurden 12 g Rohprodukt erhalten, das durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert wurde. IR-, NMR- und MS-Anälysen bestätigten, dass eine Verbindung der Formel

gebildet worden war,

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26CH397

Beispiel k

(C) Umlagerung von Epi-ß-santalenepoxid zu allylischem tertiärem Alkohol

Reaktion:

Diphenyl

diselenid _s s

Es wurde wie in Beispiel 4(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle des Gemisches der Santalenepoxide gemäss Beispiel 2(A) das ß-Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(C) verwendet wurde. Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. Abdampfen des Alkoho.llösungsmittels wurden 12 g Rohprodukt erhalten.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie, IR-, NMR- und MS-Analysen ergaben eine Verbindung der folgenden Formel:

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Beispiel 4

(D) Umlagerung von ß-Santalenepoxid zu allylischem tertiärem Alkohol

Reaktion:

Diphenyldiselenid

Verfahren:

Es wurde wie in Beispiel 4(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle des Gemisches der Santalenepoxide gemäss Beispiel 2(A) das Gemisch von Epi-ß-santalenepoxid gemäss Beispiel 2(D) verwendet wurde. Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. nach dem Abdampfen des Alkohollösungsmittels wurden 12 g Rohprodukt erhalten.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie sowie IR-, NMR- und MS-Änalysen zeigten eine Verbindung der folgenden Formel:

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Beispiel 5

(A) Umlagerung von Santalenepoxiden zu allylisehen sekundären Alkoholen

Reaktion:

Aluminium-Isopropoxid

Verfahren;

In einen 10 ml Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer und Heizmantel versehen war, wurden 2,2 g (0,01 Mol) des Gemisches aus o(-, ß- und Epi-ß-santalenepoxiden (Fraktion 2), hergestellt gemäss Beispiel 2(A) eingebracht.

0, 24 g (0,001 Mol) Aluminiumisopropoxid wurden zugegeben und danach die Reaktionsmasse auf 90° C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 25° C gekühlt und in ein mit 20g Eis gefülltes Becherglas gegossen. Unter Rühren wurden 15 ml 10#-iger HpSOh zugegeben und die dabei entstandene wässrige Phase mit drei 50 ml Portionen Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde dann mit drei 24 ml Portionen gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO^ getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verblieben 2,2 g Rohprodukt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie sowie die IR-, NMR- und MS-Analysen zeigten, dass folgende Verbindungen gebildet worden waren:

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Name

2-Methyl-3-raethylen-<3( (1-methylethenyl) -bicyelo- £2.2.lJ-heptan-2-endopropanol

Strukturforme1

2-Methyl-3-methylen- ö( (1-methylethenyl)-bicyclo- £2 ο 2. Γ? -heptan-2-exopropanol

-c{ -(1-methylethenyl)-trlcyclo-[2.2.1.0² *⁶ J-heptan-> propanol

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Beispiel, 5

(B) Umlagerung von <X-Santalenepoxid zu allylischem sekundären Alkohol

Aluminiumisopropoxid

Verfahren;

Es wurde wie in Beispiel 5(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle Fraktion 5 gemäss Beispiel 2(A) o(-Santalenepoxide gemäss Beispiel 2(B) verwendet wurden. Nach dem letzten Verfahrensschritt, .d. h. Abdampfen des Lösungsmittels wurden 2,2g Rohprodukt erhalten. Die Gas-Plüssig-Chromatographie sowie IR-, NMR- und MS-Analysen -zeigten folgende Formel für die hergestellte Verbindung:

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Beispiel 5

(C) Umlagerung von Epi-ß-santalenepoxid zu allylisehem sekundärem Alkohol

Reaktion:

Aluminiumisopropoxid

Verfahren:

Es wurde wie in Beispiel 5(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle Fraktion 3 gemäss Beispiel 2(A) ß-Santalenepoxid gemäss Beispiel 2(C) verwendet wurde. Nach dem letzten Verfahrensschritt, d. h. Abdampfen des Lösungsmittels verblieben 2,2 g Rohprodukt. Die Gas-Flüssig-Chromatographie, IR-, NMR- und MS-Analysen zeigten eine Verbindung der folgenden Formel:

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Beispiel 5

(D) Umlagerung von ß-Santalenepoxid zu allylischem sekundärem Alkohol

Reaktion:

Aluminiumisopropoxid

ort

Verfahren:

Es wurde wie in Beispiel 5(A) gearbeitet, mit der Ausnahme, dass anstelle der Fraktion J5 gemäss Beispiel 2(A) das Epi-ß-santalenepoxid gemäss Beispiel 2(D) verwendet wurde. Nach dem letzten Verfahrensschrit, doh. Abdampfen des Lösungsmittels wurden 2,2g Rohprodukt erhalten. Gas-Plüssig-Chromatographie sowie IR-, NMR- und MS-Analysen zeigten eine Verbindung der folgenden Formel:

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Beispiele 6 bis 9 Sandel-Kölnischwasser-Zusammensetzun^en

Es wurde folgendes"Sandel-Kölnischwasser" gebildet:

Bestandteile Gewichtsteile

Trimethyl-(2,2,3-norbornyl-5) 3-cyclohexanol-l 100

l',2^l,3'*4^I,5^l,6^l,7^li8^l-0ctahydro-

2^l,3',8^I,8^l-tetramethyl-2^f-aceto-

naphthon-Isomergemiseh hergestellt

nach Beispiel 7 der US-Aihht 434,948

vom 21. Januar 1974 50

2,5,5-Trimethylacetylcyeloheptan

hergestellt nach Beispiel 1 der US-

Anm. 349,180 vom 9. April 1973 10

Eugenol (10^-ige Lösung in Diäthylphthalat) 5

Borneol (l^-ige Lösung in Äthylalkohol) 2

Cedrenal ( ein tricyclischer Sesqui- 15 terpinaldehyd hergeleitet vom Cedren der Formel:

hergestellt nach dem Verfahren gemäss US-Anm. 260,537 vom 7. Juni 1972

Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff wie

in Tabelle III angegeben 50

Jeder der in Tabelle III angeführten Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffe verleiht den "Sandel-Kölnischwasser"-Zubereitungen eine grüne, holzartige Note (die ein wichtiger Duftfaktor von ostindischem Sandelholz ist).

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Tabelle III Beispiel Nr. Polyoycloalkyloxykohlenwasserstoff

2,2-Dimethyl-3- (2,2 ,3-diniethyltricyc lo-

Γ2.2.1.0·²'⁶1 -hept-3-yl)-äthyloxiran:

2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-5-methylenbicyclo-£2.2 .lj hept-2-(endo) -yl) äthyl) oxiran

2,2,Dimethyl-5-(2-(2-methyl-3-methylen-

bicyclo J2.2.1 Γ| hept-2-(exo-yl)äthyl)-oxiran

Geraisch aus

(i) 2,2-Dimethyl-2-£2-(2,>dimethyltri-

cyclo/2.2.1.0^'°Jhept-3-yl)äthyloxiran;

(ii) 2,2-Dimethyl-3-(2-(2-methyl-3-methylenbicyclo [2.2 .Ij hept-2-(endo) -yl) äthyl) oxiran; "und

(iii) 2,2-Dimethyl-3-(2-(2-methy1-2-methylenbicyclor2.2. lj hept-2-(exo) -yl) äthyl) oxiran

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Beispiele 10 bis 13

"Sande1-Farfum"-Zubereitungen

Bestandteile Gewichtsteile

Cedrenal (ein tricyclischer Sesquiterpinaldehyd hergeleitet vom Cedren der Formel

hergestellt nach dem Verfahren gemäss

US-Anmeldung 260,537 vom 7. Juni 1972 100

Cedrenol 25

2_i5i5-Trimethylacetyleycloheptan, hergestellt nach Beispiel 1 der

U.S.Anm. 3^9,180, vom 9. April 1973 10

5,6-Epoxy-2,6,10,10-tetramethyl-

bicyclo (7.2.0)-undecan 30

Eugenol (10^-ige Lösung in Diäthylphthalat 10 Borneol (1^-ige Lösung in Äthylalkohol) 3

Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff wie

in Tabelle IV angegeben. . 100

Jeder der in Tabelle IV angeführten Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffe verlieh des "Sandel-Parfüm"-Zubereitungen eine grüne, holzartige Note (die ein wichtiger Duftfaktor im ostindischen Sandelholz ist).

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260U97

Beispiel Nr. 10

12

Tabelle IV Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff

Alpha, alpha, 2,3-Tetramethyltricyclo· (2.2.1.0²i⁶)heptan-5-butanol:

Alpha, alpha, 2-Trimethyl-5-methylenbicyclo(2.2.1)heptan-2-endo-butanol:

Alpha, alpha, 2-Trimethyl-3-methylenbicyclo(2.2.1)heptan-2(exo)-butanol:

Gemisch aus

(i) Alp-ha, alpha,2,3-Tetramethyltricyclo-(2.2.1.0²*⁶)heptan-3-butanol;

(ii) (iü) Alpha,alpha,2-Trimethyl-3-methylenbicyclo(2.2.l)heptan-2-endobutanol;

Alpha, alpha,2-Trime thyl-J-methylenbicyclo(2.2.1)heptan-2(exo)-butanol

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Beispiele 14- bis 20

Es wurden folgende "Sandel-Kölnischwasser"-Zubereitungen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Bergamottöl 200

Orangenwürze 150

Zitronenöl 100

Mandarinenöl 50

Eugenol 10 4-(4-Methyl-4-hydroxyamyl)

Δ -eyelohexencarboxaldehyd 50

Methyl-N-^T-dimethyl-T-hydroxyoctylidenanthranilat 5

3-Methyl-4(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-yl)5-buten-2-on

6,7-Dihydro-1,1,2,3, ]5-pentame thyl-4-(5H)-indanon der Formel

hergestellt nach A gemäss CH-PS 523*962 5

Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff wie

in QStbelle V angegeben 100

Jeder in Tabelle V angeführte Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff verleiht den "Sandel-Kölnischwasser"-Zubereitungen einen warmen, holzartigen Sandelduft.

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Tabelle V Beispiel Nr. Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff

2-Methyl-5-(2-endo-methyl-5-methylen-

bicyclo-C2.2.1} -hept-2-y])-3-penten-2-ol

15	2-Methyl-5-(3-exo-methy1-3-methylen- bicyclo-(£. 2. Γ\-hept-2-yl) >-penten- 2-ol
16	5(2,3-DimethyltricycloC2.2.1.02*63 hept-2-yl)2-methyl-3-penten-2-ol
17	2,3-Dimethylalpha-Q-methylethenyl) tricycIo C2.2.1.02*5Jheptan-2-propano1
18	2-Methyl-3-methylen-alpha(l-metnyl- ethenyl)bicycIo(2.2.1)heptan-2-exo- propanol
19	• 2-Methyl-j5-methylen-alpha-( 1-methyl- ethenyl)bicyclo(2.2.1)-heptan-2-endo- propanol

Gemisch aus:

(i) 5-(2,5-DimethyltricycloC2.2.1.0²*⁶}-hept-3-yl)-2-methyl-5-penten-2-ol;

(ii) 5-(2,3-Dimethyltricyclol2.2.1.0²*⁶J-hept-5-yl)-2-methyl-penten-2-ol;

(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylen-

bicyclo- f2 ο2. IJ hept-2-yl) -penten-2-ol;

(iv) 2-Methyl-5-(2-endo-methyl-5-methylenbicyclo-[2.2. TJ -hept-2-yl) -penten-2-ol;

(v) 2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-methylenbicyclo-f 2.2. Ϊ7 -hept-2-yl) -3-penten-2-ol

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Beispiele 21 bis 34 Herstellung einer Seifenzusammensetzung

Es wurdeninsgesamt 100 g Seifenschnitzel aus unparfurnierter Toilettseife hergestellt. Es war eine Natronseife aus Talg und Kokosnussöl. Die Seifenschnitzel wurden mit Ig einer der Parfümzusammensetzungen gemäss der Beispiele 6 bis 20^, wie es in Tabelle VI angegeben ist, oder mit einem der Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffe gemäss der Beispiele 1 bis 5, wie es in Tabelle VI angegeben ist, so lange gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung erhalten wurde. Die so gebildete Seife hatte einen Parfümchasakter, wie er in Tabelle VI angeführt ist.

Tabelle VI

Beispiel Parfümzu-

Nr. sammensetzung oder

Polycycloalkyloxy-CH

Parfümcharakter der Seife

21

2-Methy1-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo £2.2. l7 -hept-2-yl)3-penten-2-ol

Sandelholzcharakter mit einem öligen, erdnuss^wWwipartigen, holzartigen, grünen, intensiven Sandelaroma und mit einer an feuchte Rinde erinnerndemKopfnote.

22

Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 14

Sande1-Kölnischwasseraroma, das einen warmen, holzartigen Sandelduft hatte.

23

Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 15

Sandel-Kölnischwasseraroma, das einen warmen, holzartigen, Sandelduft hatte.

24

2-Methy1-5(2-exo-methy 1-3-methylenbicyclc [2.2.1] he pt-2-yl;3-penten-2-ol

Sandelholzcharakter mit öligem, sandelartigem, holzartigem Aroma mit fruchtigen Nuancen.

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Beispiel Parfümzusammensetzung Nr. oder Polycycloalkyl- - oxykohlenwasserstoff Parfümcharakter der Seife

25

Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 16 ein charakteristisches "Sandel-Kölnisch"-Aroma, das einen warmen, holzartigen Sandelduft hatte.

26

5 (2,5-Dimethyltricyclo-

C2.2.1.cr'^ö7hept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-ol Einen Sandelholzcharakter mit einem öligen, holzartigen, süssen, kürbisartigen, stark sandelartigen, fruchtigen, brotartigen, leicht grünen, nussartigen Aroma mit blumigen, holzartigen, leicht fettigen, rosenartigen und vetiverölartigen Noten.

Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 17 ein charakteristisches "Sande1-Kölnisch"-Aroma, das einen warmen, holzartigen, sandelartigen Duft hatte.

28

2,3-Dimethyl-alpha-(1-methylethenyl)tricycloll 2.2.1.0² * ^bJheptan-> propanol

Sandelholzcharakter mit einer grünen, öligen, holzartigen, an Kiefernadeln erinnernden Note.

29

Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 18 Ein charakterisches "Sandel-Kölnisch"-Aroma mit einem warmen, holzartigen Sandelduft.

2-Methyl-3-methylen-alpha-(1-methylethenyl)bicycIo-(2.2.l)heptan-2-exopropanol

Sandelholzcharakter mit einem stissen, holzartigen, fruchtigen, öligen, grünen Aroma.

Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 19 Ein charakteristisches "Sande1-Kölnisch"-Aroma mit einem warmen, holzartigen Sandelduft.

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Beispiel Parfürazusamraensetzung Nr. oder Polycycloalkyloxykohlenwas sersto ff Parfümcharakter der Seife

2-Methyl-3-methylenalpha(1-methylethenyl) bicyclo-(2.2.1)heptan-2-endopropanäl

Sandelholzcharakter mit einem öligen, grünen, sandelartigen, holzartigen pfefferartigen, an Pichten erinnerndes Aroma mit brotartigen, an Guajakholz erinnernden Nuancen.

Parfümzusammensetzung gemäss Beispiel 20

ein charakteristisches ¹¹ Sandel-Kölnisch" Aroma mit einem warmen, holzartigen Sandelduft.

Gemisch aus;

(i) 5-(2,3-Dimgthyltricyclor2.2.1.0²*^öJhept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-o 1;

(ii) - 5-(2,3-Dimethyltricyclor2.2.1.0²*⁶Jhept-3-yl)-2-methylpenten-2-o1;

(iii) 2-Methyl-5-(2-exo-me£Iiyl-3-methylenbipyc Io - [2.2. lj hept-2-yl)-penten-2-olj

(iv) 2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-methylenbicyclo-[2.2. l] ■ hept-2-yl)-penten-2-ol;

(v) 2-Methyl-5-(2-exo-methyl)-3-methylenbicyclo [2.2.lj hept-2-yl)-3-penten-2-ol Sandelholzcharakter

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Beispiele 35 bis 43 Herstellung von Kosmetikbasen

Es wurde ein Kosmetikpuder hergestellt, wobei 100 g Talkumpuder mit 0,25 g einer der Parfümzusammensetzungen eines der Beispiele 6 bis 20 in einer Kugelmühle miteinander gemischt wurden. Ein zweites Kosmetikpuder wurde auf ähnliche Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle des Gemisches gemäss den Beispielen 6 bis 20 ein Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff aus einem der Beispiele 1 bis 5 verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Puder sind in Tabelle VII zusammengefasst.

	Tabelle VII	"._	Parfümcharakteristik
Beisp.	Parfümzus. Polycycloalkyl-		des
Nr.	aus oxy-CH		Kosmetikpuders
	Beispiel Nr.		"Sandel-Kölnisch"-Duft
35	14 Produkt hergest. in Beisp. 1(E),		mit einem öligen, erd
	2-Methyl-5-(2-endo-r		nussartigen, holzarti
	methyl-3-me thylen-		gen, grünen intensiven
	bicycloß?.2.:y hept-		Sandelaroma mit einer
	2-yl)3-penten-2-ol		an feuchte Rinde erinnern
			de Kopfnote beim Puder
		mit der Zusammensetzung
		aus Beispiel 14.
		Der Kohlenwasserstoff
	aus Beispiel l(E) ver
	lieh dem Puder ein
	Sandelholzaroma mit einem
	öligen, erdnussartigen,
	holzartigen, grünen
	intensiven Sandelaroma
	mit einer an feuchte
	Rinde erinnernde Kopf
	note

15 Aus Beisp. 4(C) ·«· 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo {g .2.3J hept-2-yl)-3-penten-2-ol

Die Zusammensetzung aus Beispiel 15 verlieh eine "Sandel-Kölnisch" Würze mit einem warmen, holzartigen Sandelaroma. Der CH aus Beispiel 4(C) verlieh ein öliges, sandelartiges, holzartiges Aroma mit fruchtigen Nuancen.

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Fortsetzung Tabelle VII

Beisp. Parfümzus. Polycycloalkyl- Parfümcharakteristik

Nr. aus Beisp. oxy-CH des

Nr_. Kosmetikpuders

yj 16 Aus Beisp. 4(B), Bie Zusammensetzung aus

5(2,3-Dimethyltri- Beisp. 16 verlieh dem cyclof2.2.1.0²'^bJ Puder eine "Sandel-Kölhept->-yl)-2-methylnisch"-Würze mit einem 5-penten-2-ol holzartigen, Sandelcharak-

Der CH aus Beisp. 4(B) verlieh ein Sandelholzaroma mit einem öligen, holzartigen, süssen, kürbisartigen, strengen Sandel-, fruchtigen, brotartigen, leicht grünen, nussartigen Aroma mit blumigen, holzartigen, leicht fettigen, rosen- und vetiverolartigen Noten.

17 Aus Beisp. 5(B): Die Zusammensetzung aus

2,3-Dimethyl-alpha- Beispiel 17 verlieh eine . (1-methylethenyl)tri-"Sandel-Kölnisch"-Würze cyclo£2.2.1.0²'"J mit einem waffen, holzarheptan-3-propanol tigen, Sandelduftcharakter.

Der CH aus Beispiel 5(B) verlieh ein Sandelholzaroma mit einer grünen, öligen, holzartigen und an Fichtennadeln erinnernde Note.

18 Aus Beisp. 5(C): Die Zusammensetzung aus

2-Methyl-3-methylen- Beisp. l8 verlieh eine alpha(1-methylethenyl)"Sande1-Kölnisch"-Würze bicyclo|2.2.l7heptan- mit einem warmen, holzay-2-exo-propanol tigen, Sandelduftcharakter.

Der CH aus Beisp. 5(C) verlieh Sandelholzaroma mit einem süssen, holzartigen, fruchtigen, öligen, grünen Aroma

19 Aus Beisp. 5(D) Die Zus. aus Beisp. I9 ver-

2-Methyl-2-methylen- lieh "Sande1-Kölnisch"-Wür- (A -(1-methylethenyl) ze mit einem warmen,holzarbicyclo£2.2.1] heptan- tigen, Sandelduftcharakter. 2-endopropanol Der CH aus Beisp. 5(D) verlieh Sandelholzaroma mit öligen grünen, sandelartigen, holzartigen, pfefferartigen Fichtenaromanoten „ , und brotartigen, Guiakholz-609837/1004 Nuancen..

Fortsetzung Tabelle VII

Eeisp.
Nr.

Parfümzus.aus
Beisp.Nr.

Polycycloalkyloxy-CH

Parfümcharakterlstik des

Kosmetikpuders

Die Säulenchromat. -Fraktionen 23-31 aus Beisp. I(B), ein Gemisch aus:

(i) 5-(2,3-Dimethyltricyclo£2.2.1.02,6]-hept-3-yl)-2-methyl 3-penten-2-ol

(ii) 5-(2,3-Dimethvltricyclo i^.2.1.O²^⁶J-hept-3-yl)-2-methylpenten-2-ol

(iii) 2-Methyl-5-(2-exome-

thyl-3-methylenbicyclo-Γ2.2. Ij -hept-2-yl)-penten-2-ol

(iv) 2-Methyl-5-(2-endome-

thyl-3-methylenbicyclo-[2.2.1] -hept-2-yl) penten-2-ol

(v) 2-Methyl-5-(2-exomethylj5-me thylenbi eye lo-[2.2. 3J -hept-2-yl) -3-penten-2-ol

Die Zusammensetzung aus Beispiel 20 verlieh "Sandel-Kölnisch"-Würze mit einem warmen, holzartigen, Sandelduftcharakter.

Die Fraktionen 23-31 aus Beispiel I(B) verliehen Sandelholzaroma mit Mandelnuancen.

Die Säulenchromat.-

Fraktionen 15-22 aus Beispiel l(B), ein Gemisch aus:

(i) 5-(2,3-Dimethyltri-

cyelo-[2.2.1.0²'^ö7~ hept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-ol

(ii) 5-(2,3-Dimethvltri-

hept-3-yl)-2-methyl-penten-2-ol

(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-2-methylenbicyclo-[J2.2 .l] hept-2-yl)-penten-2-ol

(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo- \2.2.1] hept-2-yl)-penten-2-ol

(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2. üj hept-2-yl)-3-penten-2-ol Die Zusammensetzung aus Beispiel 20 verlieh "Sandel-Kölnisch"-Würze mit einem warmen, holzartigen, Sandelduftcharakter.

Die Fraktionen 15-22 verliehen Sandelholzaroma mit öligen, nussartigen und acetophenonartigen Noten.

609837/1004

Portsetzung Tabelle VII

Beisp. Parfüm-Nr. zus.aus
Belsp.Nr.

Polycycloalkyloxy-CH

Parfümcharakteristik des Kosmetikpuders

Die Säulenchromat.-fraktionen 32-38 aus Beispiel I(B), ein Gemisch aus:

(i) 5-(2,3-Pimethyltr.icyclo-J2.2.1.0²'⁶]-hept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-ol

(ii) 5-(2,3-Dimethyltricyclo-[2.2.1.0²>°7-hept-3-yl)-2-methylpenten-2-ol

(iii);2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2.l]-hept-2-yl) -penten-2-ol

(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-

3-Methylenbicyclo- - J72.2.1? -hept-2-yl) -penten-2-ol

(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2. IJ -hept-2-yl) -3-penten-2-ol

Die Zusammensetzung aus Beispiel 20 verlieh eine "Sandel-Kölnisch"-Würze mit einem warmen, holzartigen, Sandelduftcharakter .

-Die Fraktionen 32-38 verliehen Sandelholzaroma mit lederartigen Nuancen.

609837/1004

Beispiele 44 bis 50

Es wurden konzentrierte flüssige Netzmittel hergestellt, die mit gemäss der Erfindung hergestellten, als Würzstoffe dienenden Verbindungen versetzt waren und denen hierdurch Duftnoten verliehen wurden, wie sie in Tabelle VIII angeführt sind. Die Netzmittel enthielten 0,2#, 0,5$ und 1,2$ eines Produktes, das gemäss einem der Beispiele 1 bis 5 (d.h. ein Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff) oder der Beispiele 6 bis 20 (d.h. eine Parfümzusammensetzung unter Verwendung des Produktes) hergestellt worden war. Es wurde die entsprechende Menge des Produktes zum flüssigen Netzmittel, bekannt als P-87, zugegeben. Das Aroma bzw. der Duft des Netzmittels verstärkte sich mit steigender Konzentration des Produktes.

Tabelle VIII

Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycycloalkyloxy-CH .

Duft des flüssigen Netzmittels

44

Produkt aus Beispiel I(E): 2-Methyl-5- (2-endomethyl-j5-methylenbicyclo £2.2. Ij -hept-2-yl) -3-penten-2-ol

Sandelholzartiger Duft.

45

2-Methyl-5-(2-exomethyl-^- methylenbicyclo £2.2.1/ -hept-2-yl) -3-penten-2-ol

Sandelholzartiger Duft.

46

Produkt aus Beispiel 4(B): 5-(2,3-Dimefchyltricyclo-L2.2.1.0²*⁶J-hept->yl)-2-methyl-3-penten-2-ol

Sandelholzartiger Duft.

,«7

2,3-Dimethyl-alpha-(1-methy1-ethenyl)tricyclo/2.2.1.0^d'^DJ heptan-3-propanol

Patschuliartiger Duft

48

Produkt aus Beispiel 5(C): S-Methyl-^-niethylen-alpha-(1-rae thyletheny1)bicycIo-[2.2.IJ-heptan-2-exopropanol

Patschuliartiger Duft.

Produkt aus Beispiel 5(D) s -Methyl-^-methylen-alpha-1-methylethenyl)bicyclo- ~2.2.lJ -heptan-2-endopropanol

609837/1004

is

Sandelholzartiger Duft.

Fortsetzung Tabelle VIII

Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycycloalkyloxy-CH

Duft des flüssigen Netzmittels.

Produkt aus Beispiel I(A), Gemisch aus:

(i) 5-(2,3-Dimethyltrieyclo-[2.2.1.0²'⁶j-hept->yl)-2-methyl-3-penten-2-ol

(ii) 5-(2,5-Dimgthyltricyclo-

C2.2.1.0^id'^DJ-hept-3-yl)-2-methyl-penten-2-ol

(iii) 2-Methyl-5-(2-exo-methyl-3-methylenbicyclo-JT2.2. IJ-hept-2-yl)-penten-2-ol

(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-5-methylenbicyclo-^2.2.Ij hept-2-yl) -penten-2-ol

(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-> methylenbicyclo- Γ2.2. Ij hept-2-yl)-3-penten-2-ol Sandelholzartiger Duft.

609837/100A

Beispiele 51 tils 57 Herstellung von Netzmittelzubereitungen

100 g eines Netzmittelpulvers, das unter der Bezeichnung "RINSO^IK bekannt ist, wurden mit 0,1$ g einer der Parfümzusammensetzungen der Beispiele 6 bis 20 gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse gebildet war. Diese hatte eine "Sandel-Kölnisch"-Würze mit einem warmen, holzartigen und sandelartigen Duft.

Beispiele 58 bis 73 Herstellung von Kölnischwasser und Taschentuch-Parfüms

Eine Parfümzusammensetzung gemäss einem der Beispiele 6 bis oder ein Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff gemäss einem der Beispiele 1 bis 6 wurde in ein Kölnischwasser eingebracht, und zwar in einer Konzentration von 2,5# in 85^-igem wässrigem Äthanol; und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20$ (in 95#-igem Äthanol). Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte verliehen sowohl dem Taschentuchparfüm als auch dem Kölnischwasser eine ausgeprägte und bestimmte Aromanote. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefasst.

Tabelle IX

Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycycloalkyloxy-CH

zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm

Aroma

Parfümzusammensetzung aus Beispiel 14

warmer sandelholzartiger Charakter

2-Methyl-5-( 2-endomethyl-3-me thylenbicyclo Γ2.2.17 -hept-2-yl) -3-penten-2-ol ^J
gemäss Beispiel

Bestimmtes Sandelholzaroma mit öliger, erdnussartiger, holzartiger, grüner,intensiver Sandelaromanote mit einer an feuchte Rinde erinnernde Kopfnote.

609837/ 100A

Fortsetzung Tabelle IX

Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycycloalky loxy-CH

zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm

Aroma

60 Parfümzusammensetzung aus Beispiel 15 Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-Kölnisch"-Aroma mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.

6l 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo|2.2. l7-hept-2-yl)-3-penten-2-Ol
gemäss Beispiel 4(C)

Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandelholzaroma mit öligen, sandelartigen, holzartigen Aromanoten und fruchtigen Nuancen.

62 Parfümzusammensetzung aus Beispiel 16 Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-Kölnisch"-Aroma mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.

5-(2,>Dimethyltricyclo 2-methyl-3-penten-2-ol gemäss Beispiel 4() ..o²'⁶J-

Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholzaroma mit öligen, holzartigen, süssen, kürbisartigen, streng sandelartigen, fruchtigen, brotartigen, leicht grünen, nussartigen Aromanoten und blumigen, holzartigen, leicht ' fettigen, rosen- und vetiverolartigen Noten.

64 ParfUmzusammensetzung aus Beispiel I7 ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-Kölnisch^M-A-roma mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.

609837/1004

Fortsetzung Tabelle IX

Beispiel Parfümzusaimnensetzung oder Nr. Polycycloalkyloxy-CH

zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm

Aroma

2,3-Dimethyl-

tricyclop.2.1.Ö

panol

gemäss Beispiel 5(B)

-(I-methylethenyl)
-heptan-5-pro-

Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholzaroma mit warmen holzartigen, Sandelduft- und grünen, öligen, fichtennadelartigen Noten.

Parfümzusammensetzung aus Beispiel 18 Ausgeprägtes und bestimmtes ^wSandel-Kölniseh"-Aroma mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.

2-Methyl-3-methylen-alpha~(l-methyl-

ethenyl) bicyclo £2.2. Ij -heptan-2-exo-

propanpl

gemäss Beispiel 5(C) Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholz-Aroma mit warmen, holzartigen Sandelduftnoten.

Parfümzusammeneetzung aus Beispiel 19 Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-Kölniseh" -Aroma mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.

2-Methyl-3-methylen-alpha-(1-methylefchenyl)bicyclo-C2.2.D heptan-2-endopropanol -* gemäss Beispiel 5(V) Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholzaroma mit warmen, holzartigen, Sandelduftnoten und öligem, grünem, sandelartigem, holzartigem, pfefferartigem, Fichten-Aroma mit an Brot erinnernden, guiakholzartigen Noten.

609837/1004

Fortsetzung Tabelle IX

Beispiel Parfümzusammensetzung oder Nr. Polycyclalkyloxy-CH

zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm

Aroma

Parfümzusammensetzung aus Beispiel 20

Ausgeprägtes und bestimmtes "Sandel-Kölnisch"-Aroma mit einem warmen sandelholzartigen Charakter.

Säulenchromat.-Fraktionen 23-51 gemäss Beispiel I(B): Gemisch aus

(i) 5-(2_i3-Dimethyltricyclo- £2.2.1. CT'°j -he pt-3-yl-)-2-methyl-3-penten-2-ol

(ii) 5-(2,3-Dimethyltricyclor22026j3)

2-methylpenten-2-ol

(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-

methylenbicyclo-j[2.2. lj -hept-2-yl)-penten-2-ol

(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-/2.2.1}-hept 2-yl) ~—penten-2-ol

(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-> methyienbicyclo-[2.2.1] -hept-2-yl)-3-penteh-2-ol

Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholz-Aroma mit Mandelnoten.

Säulenchromat.-Fraktionen 15-22 gemäss Beispiel l(B): Gemisch aus:

(i) 5-(2,>Dimethyltricyclo- . i2.2.1.0²*⁶J-hept-3-yl)-2-methyl-3-penten-2-ol

(ii) 5-(2,2-Dimethyltricyclo- £20²⁶Jht3l)

2-methyl-penten-2-ol

(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-

methylenbicyclo-f2.2.1]-hept 2-yl)-penten-2-ol

(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2.1J-hept 2-yl)-penten-2-ol

(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-[2.2.Ij -hept 2-yl)-3-penten-2-ol

Ausgeprägtes und bestimmtes Sandelholz-Aroma mit einer ölig nussartigen Nuance und acetophenonartigen Noten,

609837/100A

- ⁷⁷ - 26CU397

Fortsetzung Tabelle IX

Beispiel Parfümzusammensetzung oder Aroma

Nr. Polycycloalkyloxy-CH

zugegeben zu Kölnischwasser oder Taschentuchparfüm

Säulenchromat. Fraktionen 32-38 Ausgeprägtes und gemäss Beispiel l(B): Gemisch aus; bestimmes Sandel-

(i) 5-(2,3-Dimeth_yitrioyolo-r2.2.1.o2.6j -hept-3-yl)-2-methyl-3-pentenp—nl

(ii) 5-(2,3-Dimethyltricyclo-{2.2.1.0^2j6J -hept-3-yl)-2-methyl-penten2-ol

(iii) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-3-methylenbicyclo-C;2.2.1] -hept-2-ylpenten-2-ol

(iv) 2-Methyl-5-(2-endomethyl-3-methylenbicyclo-/12.2.l7 -hept-2-yl-)-penten-2-ol

(v) 2-Methyl-5-(2-exomethyl-2-methylenbicyclo-£2.2.5 -hept-2-yl)-3-penten-2-ol

609837/1QCH

Claims (1)

1. P_a_t_e_n_t_a_n_s_p_r_ü_c_h_e

   1J Verbindung der allgemeinen Formel

   dadurch gekennzeichnet, dass X eine der Gruppen

   OH *

   OH

   oder

   bedeutet und jede der Wellenlinien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung darstellt, wobei eine der durch die Wellenlinien gekennzeichnetenKohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen in Bezug auf die andere durch die Wellenlinie gekennzeichnete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung epimerisch angeordnet ist.

   6Q9837/ 1004

   2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, die einer der Formeln

   oder

   entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kohlenstoffverbindung der allgemeinen Formel

   einer intensiven Oxydation unterworfen wird, indem unter Rühren

   in die Kohlenstoffverbindung Luft ein- und durchgeblasen wird, während die Reaktionsmasse UV-Licht ausgesetzt und in Gegenwart eines Katalysators, wie einem Alkalimetallhydroxyd und Rose Bengale gearbeitet wird und dass nach Beendigung der Reaktion fraktioniert destilliert wird.

   Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, die der Formel des Epoxids

   entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Kohlenwasserstoffverbindung der Formel

   60 9 837/1004

   - 8ο -

   mit einer Persäure, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure, bei einer Temperatur im Bereich von -10° bis zu +20° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einem Alkalimetallalkanoat umgesetzt und nach Beendigung der Reaktion fraktioniert destilliert wird.

   Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, die der Formel

   entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine gemäss Anspruch 3 hergestellte Epoxidverbindung mit Lithium-Aluminium-Hydrid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt und nach Beendigung der Reaktion fraktioniert destilliert wird.

   Verfahren zur Herstellung mindestens eines tertiären Alkohols gemäss Anspruch 1, der Formel

   609837/1004

   2604Ί97

   dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Epoxidverbindung hergestellt nach Anspruch 5 der Formel

   mit Lithium-Aluminium-Hydrid in einem Diäthyläther-Lösungsmittel umgesetzt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert wird.

   6. Verfahren zur Herstellung mindestens eines allylischen tertiären Alkohols gemäss Anspruch 1, der Formel

   dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Epoxidverbindung gemäss Anspruch 3, der Formel

   mit Diphenyldiselenid und Natriumborhydrid umgesetzt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert wird.

   7. Verfahren zur Herstellung mindestens eines sekundären allylischen Alkohols gemäss Anspruch 1, der Formel

   609837/1004

   dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Epoxidverbindung hergestellt nach Anspruch 4, der Formel

   mit Aluminiumisopropoxid umgesetzt wird, wobei das Mengenverhältnis vnn Aluminiumisopropoxid zu Epoxid 1 : 20 bis zu 1 : 5 beträgt, und nach Beendigung der Reaktion fraktioniert destilliert wird.

   8. Verwendung einer Polycycloalkyloxykohlenwasserstoffverbindung gemäss Anspruch 1 als Aromastoff für Parfümzubereitungen, parfümierte Artikel oder Kölnischwasser.

   9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polycycloalkyloxykohlenwasserstoff der Formel gemäss Anspruch

   bicyclisch oder tricyclisch ist und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, wobei bei einer tricyclischen Verbindung^ die X-Gruppe auf einen Epoxidring beschränkt ist.

   609 8 3 7/1004