DE2162557A1

DE2162557A1 - Monoalkyl-S-chlor-resorcylsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2162557A1
Application number: DE19712162557
Authority: DE
Inventors: James Douglas Madison; Light Kenneth Karl Freehold; N.J. Grossman (V.StA.)
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-08-10
Also published as: CA931160A; FR2124323A1; AU453527B2; JPS5327257B1; AU3700171A; US3729430A; NL149782B; BE778794A; DE2162557B2; GB1328475A; FR2124323B1; CH553743A; IT949702B; NL7201325A

Description

International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. / USA

Monoalkyl-3-chlor-resorcylsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Zur Herstellung von hochgradigen Aroma- bzw. Duftmischungen ist natürliches Eichenmoos von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Eichenmoos stellt nämlich den wichtigen und grundlegenden Teil des Aromaeindruckes von Chypre und Lavendel dar. Im Hinblick auf die begrenzte Verfügbarkeit des natürlichen Eichenmooses sind synthetische Ersatzstoffe erwünscht. Diese werden seit lan gem gesucht.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte alkylringsubstituierte Besorcylsäureester den Aroma- bzw. Dufteindruck von Eichenmoos

—2—

209833/1209

nachahmen. Obgleich für die Herstellung von solchen Resorcylsäureestern eine Anzahl von Synthesewegen verfügbar ist,, sind diese doch ziemlich aufwendig, kompliziert und im allgemeinen unwirtschaftlich. Darüber hinaus sind noch keine Methoden bekannt geworden, welche alkyl-3-chlor-ringsubstituierte Resorcylsäureester liefern können. Eines dieser Verfahren, das von Sonn in Berichte, 62B, 3012-6 (1929) beschrieben wurde, sieht die Verwendung des ziemlich teueren und schwierig wiedergexvinnbaren Palladiumkatalysators für die Aromatisierung von mono- oder dialkylringsubstituierten'Hydroalkylresorcylaten vor. Ein weiteres, von Robertson et al, in J. Am. Chem. Soc», Seiten 313 bis 320 (1930), beschriebenes Verfahren sieht eine vielstufige Reaktion vor, die sch.vri.erig und aufwendig durchführbar ist.

Ein von Neelakantan et al., Indian J. Chem. 2(12), 478-8A-, beschriebenes Verfahren sieht die Chlorierung von Methyl-6-methylresorcylat zu Methyl-6-methyl-3j5-dichlorresorcylat vor. In dieser Arbeit wird jedoch nicht die Herstellung von Alkyl-3-chlorringstubstituierten Resorcylsäureestern beschrieben, bei denen in 3-Stellung des Benzolrings nur mit einem Chloratom substituiert ist.

In der kanadischen Patentschrift 837 131 werden dialkylringsubstituierte Resorcylsäureester beschrieben, welche dadurch hergestellt werden, daß die entsprechenden Dihydroresorcylsäureester in einem oxydierenden Chlormaterial umgesetzt werden. Darin werden keine Temperaturbegrenzungen angegeben. Die Dihydroresorcylsäureester werden hergestellt, indem ß-Ketoalkansäureester mit 06 ,ß-ungesättigten Alkylalkenoaten in Gegenwart eines Alkalimet allalkoholats umgesetzt werden. Es wurde jedoch nicht beschrieben, daß diese angegebene Synthese auch Alkylmonochlorringsubstituierte Resorcylsäureester ergeben kann*

In der DOS 2 002 815 wird ein Verfahren zur Herstellung von nichtaromatisierten Materialien beschrieben, die am Ring einen substituierten Halogenteil besitzen. Dieses Verfahren umfaßt die

209833/1209

216255?

Herstellung eines Hydroresorcylsaureesters mit der Struktur

worin die R-Gruppen Alkyl sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf alkyl~3-^chlorringsubstituierte Resorcylsäureester, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Aroma- bzw. Duftmittel.

Die neuen 3-chlor-ringsubstituierten Resorcylsäureester der Erfindung können durch folgende Formel angegeben werden:

II

worin R, und einer der Substituenten R.

bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere Substituent von

und Rp niedriges Alkyl mit 1

oder R₂ Wasserstoff ist. Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind;

Metliyl-6-methyl~3-chlorresorcylat Methyl-e-isopropyl^-ohlorresorcylat Methyl-6-äthyl-3-chlorresorcylat Methyl-6-n~butyl-3-chlorresorcylat Methyl-6-n-Propyl-3~chlorresorcylat Methyl-ö-isobutyl^-chlorresorcylat

209833/1209

-k-

- Z₁. -

Äthyl-6-methyl-3-^chlorresorcylat Äthyl-6-isopropyl-3-chlorresorcylat Äthyl-ö-äthyl-^-chlorresorcylat Äthyl-6-n-butyl-3-chlorresorcylat Ithyl-ö-n-propyl^-chlorresorcylat Äthyl-ö-isobutyl^-chlorresorcylat .

n-Propyl-6~methyl-3-chlorresorcylat n-Propyl-ö-isopropyl^-chlorresorcylat n-Propyl-G-äthyl^-chlorresorcylat n-Propyl-ö-n-butyl^-chlorresorcylat n-Propyl-ö-n-propyl^-chlorresorcylat n-Propyl-ö-isobutyl^-chlorresorcylat i-Butyl-ö-methyl^-chlorresorcylat i-Butyl-ö-isopropyl^-chlorresorcylat i-Butyl-ö-äthyl^-chlorresorcylat i-Butyl-G-n-butyl^-chlorresorcylat i-Butyl-6-n-propyl-3-chlorresorcylat i-Butyl-ö-isobutyl^-chlorresorcylat Methyl-^-methyl^-chlorresorcylat Methyl-^-isopropyl^-chlorresorcylat Methyl-^-äthyl^-chlorresorcylat Methyl-5-n-butyl-3-chlorresorcylat Methyl-5-n-propyl-3-chlorresorcylat Methyl-^-isobutyl^-chlorresorcylat Äthyl-5-methyl-3~chlorresorcylat Äthyl-^-isopropyl^-chlorresorcylat Äthyl-^-äthyl^-chlorresorcylat Äthyl-^-n-butyl^-chlorresorcylat ithyl-^-n-propyi^-chlorresorcylat Äthyl-^-isobutyl^-chlorresorcylat n-Propyl-5-methyl-3-chlorresorcylat n-Propyl-^-isopropyl^-chlorresorcylat n-Propyl-5-äthyl-3-chlorresorcylat n-Propyl-^-n-butyl^-chlorresorcylat n-Propyl-^-n-propyl^-chlorresorcylat n-Propyl-5-isobutyi-3-chlorresorcylat

209833/1209 ~⁵~

i-Butyl-5-methyl-3~chlorresorcylat i-Butyl-5-isopropyl-3-^chlorresorcylat i-Butyl-5-äthyl~3-chlorresorcylat i-Butyl-^-n-butyl^-chlorresorcylat i-Butyl-5-n-propyl-3-chlorresorcylat i-Butyl-5-isobutyl-3-chlorresorcylat

Die erfindungsgemäßen Resorcylsäureester ahmen das Aroma von Eichenmoos wirksam nach. Im Aroma bzw. Duft ähneln sie dieser Substanz, Sie sind daher entweder für sich als .Aromamittel oder in Kombination mit anderen Bestandteilen in Parfümmischungen, wie Chypre- oder Lavendelparfüm, einsetzbar. Die C-I- und C-2-Niedrigalkylresorcylsäureester werden als Aromamaterialien bevorzugt. Besonders bevorzugt wird das Methyl-ö-methyl^-chlorresorcylat aufgrund seines ausgeprägten und langandauernden moosartigen Geruchs.

Es wurde ferner gemäß der Erfindung gefunden, daß monoalkyl-3-chlor-ringsubstituierte Resorcylsäureester der angegebenen Formel in einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch hergestellt werden können, daß man einen mono-ringsubstituierten Dihydroresorcylatester mit einem oxydierenden Chlormaterial umsetzt. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren hohe Ausbeuten der gewünschten Produkte ergibt und daß unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden.

Geeignete mono-ringsubstituierte Dihydroresorcylsäureester für diese Reaktion können durch die folgenden Formeln

209833/1209

-6-

ausgedrückt -werden, worin R^ und einer der Substituenten R^ und R~ ein niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die niedrigen Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl," Butyl, Isopropyl und Amyl. Es können auch Gemische von solchen Isomeren verwendet werden. Das jeweils gewählte Ausgangsmaterial hängt vom gewünschten Endprodukt ab. Das als Ausgangsmaterial verwendete Dihydroresorcylat ist. vorzugsweise im wesentlichen rein, so daß unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden und die Isolierung und Gewinnung des Endproduktes erleichtert wird. Diese Dihydroresorcylsaureester, die als Ausgangsmaterial dienen, können nach den bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden₀ So können z.B. die Dihydroresorcylsaureester ohne weiteres hergestellt werden, indem ein ß-Ketoalkansäureester der Formel

mit einem o6,ß-Alkenoat der Formel

in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats, z.B. Natriummethylat, umgesetzt wird. In den obigen Formeln sind R, und R, niedriges Alkyl und einer der Substituenten R. oder Rp ist niedriges Alkyl und der andere Wasserstoff. Weitere Ausführungen über die Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden Dihydroresorcylsaureester finden sich in der Arbeit von Sonn in Berichte, 62B, 3012-6 (1929).

Das oxydierende Chlormaterial kann molekulares Chlor sein oder jedes beliebige Material, das bei den Reaktionsbedingungen oxy-

209833/1209 . -7-

dierendes Chlor ergibt oder eine Quelle hierfür darstellt. Beispiele sind unterchlorige Säure, Sulfurylchlorid und Nitrosylchlörid. Chlor wird bevorzugt.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Ausbeute hängt vom Berührungsgrad der einzelnen Reaktionsteilnehmer ab. Wenn somit die Berührungszeit des oxydierenden Chlormaterials mit dem Hydroresorcylsäureester zu gering ist, dann werden die Ausbeuten niedriger und große Mengen des nichtumgesetzten Hydroresorcylsaureesters bleiben nicht umgewandelt und müssen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Eine Vermischung der Reaktionsteilnehmer beispielsweise durch Rühren oder turbulentes Vermischen erhöht die Berührungszeit und steigert die Ausbeute des gewünschten Produktes,

Wenn unterchlorige Säure verwendet wird, dann bildet sich ein zweiphasiges wäßriges-nichtwäßriges Reaktionssystem aus, in welchem der Berührungsgrad zwischen den beiden Phasen ein wichtiger, wenn nicht kontrollierender Faktor zur Festlegung der Ausbeute des Produktes ist. Der Berührungsgrad wird durch die Natur der Rührung oder des Vermischens modifiziert oder reguliert.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel für das Hydroresorcylat vorzunehmen, da bei, den erforderlichen Reaktionsbedingungen (-20 bis +5O⁰C bzw, bei den üblicherweise bevorzugten, nämlich von etwa 10 bis 25°C) dieser Ausgangsstoff in fester Form vorliegt. Ein derartiges Lösungsmittel ist daher für die Erzielung eines angemessenen Kontakts zwischen den Reaktionsteilnehmern geeignet. Einsetzbare Lösungsmittel schließen nicht-reaktive halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachloräthan, sowie nicht-reaktive Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, ein.

Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Druckes sind kritisch. Sie variieren entsprechend einer Vielzahl von Faktoren mit Einschluß der Reaktionszeit, der jeweilig

-8-209833/1209^

verwendeten Ausgangsmaterialien und den gewünschten Produkten. Im allgemeinen ist es dienlich, die Reaktion bei Atmosphärendruck vorzunehmen, obgleich man auch bei erhöhten Drücken arbeiten kann. Die Reaktion muß im Bereich von -20 bis +50⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird im Bereich von etwa 10 bis 25⁰C gearbeitet. Die Reaktionszeit bestimmt sich im allgemeinen durch die Temperatur der Reaktion und durch den absoluten Druck über der Reaktionsmasse. Auch andere Faktoren, wie die Natur der Ausgangsstoffe, das Ausmaß und die Dauer des Kontaktes der Ausgangsstoffe, das verwendete Mischsystem und die gewünschten Ausbeuten und Umwandlungen, können gleichfalls die Reaktionszeit beeinflussen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden durchzuführen, da kürzere Zeiträume die Ausbeuten.nachteilig beeinflussen, während längere Zeiträume keinen weiteren Vorteil ergeben. " .

Das Verfahren der Erfindung wird geeigneterweise ausgeführt, indem der Hydroresorcylsaureester in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder Essigsäure, aufgelöst oder suspendiert wird. Auf diese Weise wird eine zweiphasige Aufschlämmung des Feststoffes und der gesättigten Lösung gebildet. Das oxydierende Chlormaterial, z.B. Chlorgas, wird in das Reaktionssystem eingeleitet, indem es beispielsweise durch die Reaktionsmasse perlen gelassen wird. Eine heftige Durchbewegung des Reaktionssystems ergibt ein inniges Vermischen. Das organische Lösungsmittel wird sodann aus dem Reaktionsgemenge entfernt und die Reaktionsteilnehmer werden abgetrennt. Das Reaktionsprodukt kann nach den herkömmlichen Techniken, beispielsweise durch eine selektive Extraktion, Kristallisation oder dergleichen, gewonnen und isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Monoalkyl-3-chlorresorcylsäureester sind neu. Sie stellen geeignete Aromamaterialien dar. Für-sich oder im Gemisch miteinander verwendet haben die erfindungsgemäßen Monoalkyl-3-chlorresorcylsäureester einen ausgeprägten Eichen-

209833/1209

moosduft bzw. ein ausgeprägtes Eichenmoosaroma. Sie sind somit zur Verwendung für Aromamaterialien oder als Komponenten von Aromamischungen oder Parfümmischungen geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit als Geruchsmittel und Aromen geeignet.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Parfümmischung" soll ein Gemisch von Verbindungen mit Einschluß von Parfümhilfsmitteln, z.B. natürliche Parfümöle, synthetische Parfümöle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Anthrariilate, Acetale, Ketale, Oxime, Carbonsäuren, aromatische Hydroxyverbindungen, Diphenylverbindungen, Azole, Chinoline, Terpene, makrocyclische Mossusstoffe mit Einschluß von Ketonen und polycyclisch^ Mossusstoffe mit Einschluß von Tetralinmossus einschließen. Darüber hinaus sind häufig noch Kohlenwasserstoffe zugemischt, so daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen und gewünschten Duft bzw. Aroma ergeben. Diese weiteren Hilfsmittel werden in den Beispielen spezifisch erläutert. Solche Parfümmischungen enthalten gewöhnlich folgende Bestandteile:

a) Die Hauptnote (das Bouquet oder die Grundlage) der Mischung,

b) Modifikatoren, die die Hauptnote abrunden und begleiten,

c) Fixative mit Einschluß von riechenden Substanzen, die dem Parfüm in sämtlichen Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen, und Substanzen, die die Verdampfung verzögern, und

d) Spitzennoten, die gewöhnlich niedrigsiedende frischschmekkende Materialien sind.

Solche Parfümmischungen oder die neuen Monoalkyl-3-chlorresorcylsäureester dieser Erfindung können in Verbindung mit Trägern, Vehikeln, Lösungsmitteln, Dispergatoren, Emulgatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosol-Treibmitteln, Fixativen und dergleichen verwendet werden.

209833/1209 "¹⁰""

In Parfümmischungen tragen die einzelnen Komponenten ihre jeweiligen Geruchseigenschaften bei. Der Gesamteffekt der Parfümmischung kann jedoch mehr als die Summe der Wirkungen der einzelnen Bestandteile sein. Somit können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische dazu verwendet werden, die charakteristischen Aromaeigenschaften von Parfümmischungen zu verändern« Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß der Geruchsbeitrag von anderen Bestandteilen erhöht oder gedämpft wird.

Die verwendeten Mengen der erfindungsgemäßen Resorcylsäureester, die in Parfümmischungen wirksam sind, hängen von mehreren Faktoren, beispielsweise den anderen Bestandteilen der Mischung, ihren Mengen und den gewünschten jeweiligen Effekten ab. Es wurde gefunden, daß Parfümmischungen, die nur 0,5 Gew.-/o der erfindungsgemäßen Verbindungen oder sogar weniger enthalten, dazu verwendet werden können, um solchen Materialien, wie Crepe de Chene, Lavendel oder Chypre, eine grundlegende Eichenmoosnote zu verleihen. Die Verwendung dieser Materialien ist z.B. für Seifen, Kosmetika, Lotionen, Taschentuchparfümen und ähnlichen Produkten. Die verwendeten Mengen hängen von Kostenerwägungen, der Natur des Endproduktes, dem beim Endprodukt gewünschten Effekt und dem jeweilig gesuchten Aroma ab.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für sich allein, in aromamodifxzierenden Mitteln oder in Parfümmischungen als Geruchskomponenten in Detergentien und Seifen, Eaumdeodorantien, Parfümen, Kölnischen Wässern, Badezubereitungen, wie Badeölen und Badesalzen, Haarzubereitüngen, wie Lacke, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Zubereitungen, wie Cremes, Deodorantien, Handlotionen und Sonnenschutzmitteln, Pulvern, wie Talgen, Stäuben und Gesichtspudern und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

209833/1209

Beispiel 1
Methyl-ö-methyl-^-cklorresorcylat

In eine Aufschlämmung von l8Zf g (1 Mol) Methyldihydro-6-methylresorcylat in 500 ecm Eisessig werden 1ZfO g (2 Mol) Chlorgas bei einer Temperatur von 15° C eingeblasen. Hach beendigter Zugabe wird das Gemisch eine halbe Stunde gerührt und sodann auf 50⁰C erhitzt, bis die Freisetzung von HCl-Gas aufhört« Die Lösung wird abgekühlt und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser, 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und letztlich mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird I im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise werden 146,Zf g (68%) des Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylats erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind wie folgt: Fp. I39 bis 1IfO⁰C, ms, I8*f, Ί86, 2i6(m), 218 (m+2), 65; nmr. b_t 2,if2 (s,3H), 3,79(s,3H), 6,^1 (s,3H).

Das Produkt ist ein weißes kristallines Material mit einem moosartigen Geruch, der bei einem Gehalt von 0,25% Seifen verliehen werden kann«

Beispiel 2

Parfümmischung '

Es wird folgendes Gemisch hergestellt:

Bestandteile g

Jasmin flüssig, A 15

Böse flüssig 5

Lösung Orris 6

Santalöl E.I. 6

Bergamott - 120

Patsehuliöl 6

-12-

209833/1209

Bestandteile g

Mossusketon, 1/5 in B.B, 60

Vetivertöl 5

Methyl-e-methyl-^-chlorresorcylat (hergestellt nach Beispiel 1) (Tinktur 1/5) 200

Cumarin 2

Vanillin 1,5

Heliotropin 2

Rose synthetisch 25

Rose Otto, bulgarisch 10

Pimentöl 5

Olibanumresinoid 10

Bitterorangenöl 4

Ambrette-Samenöl . 2

Mossustinktur, 3% 250

Alkohol 4000

Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chypre-Essenz. Das Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird mit 0,1 Gew.-% in ein Taschentuchparfüm eingearbeitet. Das Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylat gibt diesem Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.

Beispiel 3
Methyl-6-methyl~3-chlorresorcylat

In einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Gaseinlaßrohr und einer Blaseneinrichtung versehen ist, werden die folgenden Bestandteile gegeben:

3,5 1 Chloroform
• '421 g Methyl-6-methyldihydroresorcylat

-13-2Q96833/I2G9

Chlorgas wird unter Rühren der Reaktionsmasse über einen Zeltraum von einer Stunde eingeleitet, bis >das Chlor nicht langer aufgenommen wird und die Reaktionsmasse klar wird. Während des Einblasens nimmt die Temperatur der Reaktionsmasse von 22 auf 37⁰C zu. Am Ende der Reaktion hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das feste Material wird durch Filtration gewonnen. Es wiegt 507,1 g· Es wird in 2 1 Diäthyläther aufgelöst. Die Diäthylätherlösung wird unter Verwendung von Natriumbicarbonat-Waschlösungen gewaschen, bis in der Waschlösung kein COp mehr freigesetzt wird. Die Bicarbonatlösungen werden mit Äther extrahiert. Die ätherischen Schichten werden vereinigt und mit 10 Volumina Natriumhydroxid von 5°C gewaschen. Das Methyl-6-methylchlorresorcylat-Produkt wird durch Kristallisation aus den Ätherschichten gewonnen. Auf diese Weise werden 111, g des getrockneten Produktes erhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch IR, NMR und massenspektrographische Analysen als Methyl-6-methyl-3-chlorresorc-ylat bestimmt. Das Produkt ist ein weißes kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 135»8 bis 137,8⁰C. Dieses Material hat einen moosartigen Geruch, der Seifen bei einem Gehalt von \/h°/₀ verliehen werden kann.

Beispiel k .

Par fümmis c hung

Es wird folgendes Gemisch hergestellt:

Bestandteile g

Benzylacetat 50

Rosenholz 100

Zedernholz - . 15O

Linalylacetat 100

Ionon 80

Äthylcinnamat 20

209833/1209

-H-

Bestandteile g

Amylzimtsäurealdehyd 50

Isoeugenol 50

Cumarin 10O

Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylat (hergestellt gemäß Beispiel 3) 50

Mossusxylol 50

Sty»axharz . 10O

Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chypre-Essenz. Das Methyl-6-methyl-3~chlorresorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird in ein Seifenparfüm mit einem Gehalt von 0,1% eingearbeitet. Das Methyl-6-methyl-3-chlorresorcylat gibt diesem .Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.

Beispiel 5
lthyl-6-äthyl-3""Chlorresorcylat

In einen 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, einem Gaseinlaßrohr und einer Blasenvorrichtung versehen ist, werden die folgenden Materialien gegeben:

3,5 1 Chloroform

ZfO5 g Äthyl-6-äthyldihydroresorcylat

Unter Rühren der Reaktionsmasse wird über einen Zeitraum von einer Stunde Chlorgas zugefügt, bis das Chlor nicht länger aufgenommen wird und die Reaktionsmasse klar wird. Während des Einleitens nimmt die Temperatur der Reaktionsmasse von 22⁰C auf l\2. C zu. um Ende der Reaktion hört die Chlorwasserstoff ent wicklung auf. Das feste Material wird durch Filtration gewonnen. Es wiegt if50 g. Es wird in 2 1 Diäthyläther aufgelöst. Die Diäthylätherlösung wird unter Verwendung von Natriumbicarbonat-Waschlösungen gewaschen, bis in der Waschlösung nicht länger CO₂ frei-

209833/1209 "¹⁵~

- 15 - 2162567

gesetzt wird. Die Bicarbonatlösungen werden mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten werden kombiniert und mit 10 Volumina Natriumhydroxid bei 5°C gewaschen. Das Äthyl-6-äthyl-3-chlorresorcylat-Produkt wird durch Kristallisation aus den Ätherschichten gewonnen. 150 g des getrockneten Produktes werden erhalten. Durch IE, NMR und massenspektroskopische Analysen wird die Struktur des Produktes als Äthyl-6-äthyl-3~^chlorresorcylat bestätigt. Das Produkt ist ein weißes kristallines Material. Dieses Material hat einen moosartigen Geruch, der Seife bei einem Gehalt von 1/%% verliehen werden kann.

Beispiel 6 ' ä

Par fümmischung

Es wird folgendes Gemisch hergestellt:

Bestandteile g

Benzylacetat 50

Rosenholz 100

Zedernholz 150

Linalylacetat 100

Ionon 80

Äthylcinnamat 20

Amylzimtsäurealdehyd 50 "

Isoeugenol 50 -

Cumarin _x " 100

Äthyl-o-äthyl^-chlorresorcylat

(hergestellt nach Beispiel 5) 50

Mossusxylol 50

Styraxharz - 100

Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chypre-Essenz. Das Äthyl-6-äthyl-3~chlorresorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird in ein Seifenparfüm

-16-209833/1209

mit einem Gfehalt von OjV⁰Zo eingearbeitet. Das Ä'thyl-6;-äthyl-3-chlorresoreylat verleiht diesem Aroma eine natürliche und aus>geprägte Eiehenmoosnote...

Beispiel ?
Äthyl-6-methyl-3-chlcGrre:soarGylat

In einen ^-l-Kblben^ der mit einem Rührer, Thermometer,, Kühler·,, einem Gaseinlaßrohr· umd. einer Blasenvorrichtmrg, versiehett ist,, werden die folgenden Materialien, gegeben:

750 CGOt Eisessig

297 g A^vthyl-g-meth;yldihydroresorcy;lat

Der Reaktionsmasse wird über einen Zeitraum -worn, einer Stunde ShiLorgas zugefügt,, bis das; Chlor nicht läirger aufgenommen wird und die Reaktionsniasse klar wdrd, Während.- des Einblasens steigt die Temperatur der Reaktionsmasse von 17⁰^G auf 22°C. Die Aufschlämmung· wird sodann am Rückfluß erhitzt,, bis die Freisetzung von Chlorwasserstoff aufhört. Die Reaktiionsmasse wird sodann zu einem 1 Wasser gegeben und der ausgefallene feste Niederschlag wird abfiltriert·., Das Produkt wird sodann aus einer 75%igen Lösung von Essigsäure kristallisiert, wodurch 111 g des getrockneten Produktes erhalten werden. Durch IR, MR und massenspektroskopische Analysen wird das Produkt als Äthyl-6-methyl-3-chlorresorcylat bestätigt. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 150 bis 151 C. Dieses Material hat einen moosartigen Geruch, der bei einem Gehalt von 1% der Seife verliehen werden kann.

Beispiel 8
Parfümmischung

Es wird folgendes Gemisch hergestellt:

-17-

209833712 09 t

Bestandteile

Jasmin flüssig, A . 15

Rose flüssig 5

Lösung Orris .' ' 6

Santalöl E_-1« 6

Bergamofet 120

iRatschU-bröl 6

•Mossusketon, 1/5 in B.B. SO

¥etiwert©IL 5

Aitliy!L-6-iinBtthyl-3-chlorresorcylat (lierge- -

stellt .gemäß Beispiel 7) {Tinktur 1/5) 800

2 i

.2

Böse syntfeeitisch . '25

!tose Otto, ihmHgarisch 10

Pimentöl 5

Olibanumresinaoid 10

Bitterorange.Bö]L ^

Ambrette-SamenSX 2

Mossustinktur, 3% 250

Alkohol 4000

513^,5

Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chypre- | Essenz. Das Äthyl-ö-methyl^-chlorresorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird in Mengen von 0,2 Gew.-% in ein Taschentuchparfüm eingearbeitet. Das Äthyl-6-methyl-3-chlorresorcylat verleiht diesem Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.

Beispiel 9

Methyl-S-methyl^-chlorresorcylat

-18-

209833/1209

In einen. 2-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler oind einem Gaseinlaßrohr versehen ist, werden die folgenden Maiberialien gegeben:

5OO ml Propionsäure
92 g Methyl-6-methyldihydroresorcylat

lätaeBEl die Raaktionsmasse bei -15 C gehalten wird, werden 35 S GMLorgas über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugefügt. Me Beaktionsmasse wird sodann auf 60⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von einer halben Stunde gehalten, lenn die Reaktionsmasse sich klärt, dann wird ein Niederschlag gebildet, der ausfällt. Dieser wird durch Filtration abgetrennt* Es wird gefunden, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch von zwei Verbindungen darstellt, nämlich von:

1. Methyl-6-:methyl-3-chlorresorcylat, und

2. 1-Methyl-3,5-dihydroxy-if-chlorbenzol (2-Chlorresorcinol)

Die Struktur wird jeweilig durch NMR, GLC und massenspektrographische Analysen bestätigt. Diese Materialien werden durch fraktionierte Kristallisation aufgetrennt.

Das gewünschte Produkt besitzt ein ausgezeichnetes Moosaroma.

Beispiel 10

Methyl-^-methyl-J-chlorresorcylat

Durch eine Aufschlämmung von I84 g (1 Mol) Methyldihydro-5-methylresorcylat in 500 ecm Eisessig werden 1IfOg (2 Mol) Chlorgas bei einer Temperatur von IO⁰C durchperlen gelassen. Bei beendigter Zugabe wird das Gemisch /fO Minuten gerührt und sodann auf 60⁰C erhitzt, bis die Freisetzung von HCl-Gas aufhört.

-19-209833/1209

,.₁₉-..- 21625-5?

Die -Lösung wdäM abgekühlt und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird "abfiltriert und mit Wasser, 5%iger wäßriger Na;-triumbicarbonatlösung und letztlich mit Wasser- gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird im Vakuum getrocknet. Auf diese* WeaL-se werden 155 g Methyl-3-chlor-5-methylresor&yJLat erhalten», Die Struktur wird durch IR, NMR und massenspe&trographischa Analysen bestätigt.

Das Produkt hat einen moosartigen Geruch, der bei einem· Gehalt von 1,50% Seife verliehen werden kann. ■

Beispiel 11

Parfümmischung...

Es wird folgendes Gemisch hergestellt:

Bestandteile ,_ g ■

Benzylacetat 50

Rosenholz 100

Zedernholz ' 150

Linalylacetat ' 100

Ionon 80

Äthylcinnamat 20

Amylzimtsäurealdehyd 50

Isoeugenol 50

or ^r^ '^r<*■■--■ '■■-" Cumarin 100 · -

Methyl-5-methyl-3-chlorresorcylat
(hergestellt gemäß Beispiel 10) - 300

Mossusxylol 50

Styraxliarz . 100

Die vorstehende Parfümmischung ist:ein wichtiger Teil der Chypre Essenz. Das Methyl-5-methyl-3-chloir?resorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses!Parfüm wird in ein Seifenpar-^;

2 0 98 3 3/12^09

füm mit einem Gehalt von 0,2% eingearbeitet. Das Methy/l-5-iae· thyl-3-chlorresoreylat verleiht diesem Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eiehenmoosnote.

Beispiel 12

Es wird folgendes Semisch hergestellt:

Bestandteile ßewichtsteile

Cumarin λ 5

6-Qxa-1,1,2,3,3,8

5,6,7 ,- 8-hexahydro-1 H-benz Cf) -laden

(5Q$£Lge Lösung in Diäthylphthalat) 60

Vanillin · . 2,5

Myrrhen-Coeur (50%ige Lösung in Diäthylphthalat) 5

Olibanum-Coeur (50%ige Lösung in Di-Äthylphthalat) 5

o6-Isomethylionon 30

Zivettinktur (10%ige Lösung in Äthylalkohol) 10

Jasmin absolut/Chassis ZfO '

Eugenol 10

Isoeugenol 10

Rosenöl, Moroccan 50

Zf-(Zf-Hydr oxy-Zf-me t hylpen tyl)-3-cyclohexan-10-carboxaldehyd 15

Castoreumtinktur (20%ige Lösung in
Äthylalkohol) 6

Styrallylacetat 7,5

Ylang extra 5

n-Heptaldehyd, dimethylacetal (10%ige

Lösung in Diäthylphthalat) 10

i-Hydroxy-Zf-t-butylcyclohexanacetat - 20 10-ündecenylaldehyd (10%ige Lösung

in Diäthylphthalat) 3

3a-Äthyl-dodecahydra_r6,6,9a-trimethylnaphthol-(2,1,b)-furan 15

-21-209833/1209

- 21 -	2162557	5
Bestandteile Gewichtsteile	50
1,1,2,3,3-Pentamethyl-6,7-dihydro- 5(ij.H)-indanon	0,25
8,9-Epoxycedran	1,25
Opopanaxöl	1,25
Geraniol-Coeur	2,5
lieroliöl	2,5
Lemon terpeneless	2,5
Rosemary French	2,5
Lavandin y	. 3,75
Benzoin-Goeur	3,75
Tetrahydromuguol (siehe Seite 2918 - Perfume & Flavor Chemicals S. Arctan- der II, (1969))	7,5
Linalylacetat (Hoffman La Roche)	15
2-t-Butylcyclohexanolacetat	22,5
Petitgrain-Öl	27,5
Orangeöl Florida	50
Lemonöl California	1,5
Bergamottöl	30
Piperonylacetat
3-Chlor-6-methylresorcylsäuremethyl- ester (50%ige Lösung in Diäthyl- phthalat)

Der 3-Chlor-6-methylresorcylsäuremethylester verleiht bei dem ™ angegebenen Gehalt dem Gemisch eine ausgeprägte Eichenmoosnote.

Der 3~Chlor-6-methylresorcylsäuremethylester wird als Ersatz für natürliches Eichenmoos genommen ohne den Nachteil der Verfärbung , der auftritt, wenn man natürliches Eichenmoos in solchen Crepe de chene-Formulierungen verwendet. Diese Crepe-dechene-Parfümformulierung wird mit einem Gehalt von \% in eine Standardseifengrundlage eingearbeitet, wodurch der Seife ohne eine Verfärbung ein Crepe-de-chene-Aroma verliehen wird.

209833/1209 -22-

Claims

-2Z-,

Patentansprüche

1. Parfüm- oder Aromamischung, dadurch gekennzeichnet , daß sie neben mindestens einem Parfümhilfsmittel eine zur Änderung des Aromas des Hilfsmittels ausreichende Menge wenigstens eines Mono.alkyl-3-chlorresorcylsaureesters der allgemeinen Formel

enthält, worin R^ niedriges Alkyl und einer der Substituenten R- und Rp niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substituenten R« und R- Wasserstoff bedeutet.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Rj und R^ Methyl und R_ Wasserstoff ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R^ Methyl, R, Äthyl und R- Wasserstoff ist.

/f. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hilfsmittel aus der Gruppe natürliche Parfümöle, synthetische Parfümöle, Alkohol, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Anthranilate, Acetale, Ketale, Oxine, Carbonsäuren, aromatische Hydroxyverbindungen, Diphenylverbindungen, Azole, Chinoline, Terpene und Mossusstoffen ausgewählt ist.

209833/1209

5· Mischung nach Anspruch 4» dadurch g e³ k & η η -

zeichnet, daß E. und R^ Methyl und R~ Wasserstoff ist. ' ■ -.. ■

6· Mischung nach Anspruch Λ, dadurch g- e k e η η zeichnet, daß R. Methyl, Rp Wasserstoff und! R^. Ithyl ist.

Verfahren zur Herstellung von alkyl-3-cMor-äriingsiibstltuierten Resorcylsäureestern mit der allgemeines!. Forme?!

dadurch gekennzeichnet resorcylsäure der Formeln

daß man eine Dihydro—

oder

worin R-, niedriges Alkyl und einer der Substitüenten R₁ und K niedriges Alkyl mit 1 bis.5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substitüenten R, und R₂ Wasserstoff ist, oder deren Gemi-' sehe mit einem oxydierenden Chlormaterial behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Chlormaterial Chlor, unterchlorige Säure, Sulfurylchlorid und/oder Nitrosylchlorid

ist, - .

209833/1209

9· Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Chlormaterial molekulares Chlor ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R^ Methyl und Rp Wasserstoff ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das oxydierende Chlormaterial molekulares Chlor ist.

12. Monoalkyl^-chlorresorcylsäureester mit der allgemeinen Formel

Cl

worin R, niedriges Alkyl und einer der Substituenten R- und niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substituenten R- und Rp Wasserstoff bedeutet.

13· Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R^ Methyl und R₂ Wasserstoff ist.

1Zf. Verbindung' nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl und R₃ Äthyl und R₂ Wasser stoff ist.

209833/1209