JPS63264477A

JPS63264477A - 環状アセタール化合物及び前記化合物を含有する香料組成物

Info

Publication number: JPS63264477A
Application number: JP63018494A
Authority: JP
Inventors: クリストファー　ポール　ニューマン; カレン　ジェーン　ロシター; チャールズ　スタンリィ　セル
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1988-11-01
Also published as: AU601545B2; ATE63116T1; EP0276998A2; DE3862586D1; EP0276998B1; CA1337299C; ZA88591B; GB8701961D0; JPH0573750B2; ES2024015B3; EP0276998A3; BR8800335A; AU1091288A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】免匪立且１本発明は環状アセタール溝造および官能性を有する新Ｍ
香料物質に関する。この種類内の新規物質は例としてｍ
維洗浄処方、化粧石鹸、トイレット調整品および空気フ
レッシュナーの製造に価値を有する。

１１立亘１組成物中の多種の香料ノートを供する成分物質に対し香
料面には一般的要求がある。ここに記載の種類内の香料
物質は広範囲の臭いにわたってノートを供し、特にシリ
ーズのある物質は驚くべきコハク臭を有する。

本発明は一般式Ｉ（式中、点線はシクロヘキサン環内の二重結合又は単結
合を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水
素又はメチルであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素又
は１〜４個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル又は
（シクロ）アルケニル基、又は５個までの炭素原子を有
する任意置換の環、又はジオキサン環に炭素原子を含む
６個までの炭素原子を有する任意置換の環を相互に形成
し、Ｒ７は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、Ｓ、ブチル、イソブチル、ｔ、
ジチルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ水素又はメチ
ルであり、Ｒ１０は水素、メチル又はイソプロピルであ
る。但し炭素原子の総数は１３〜２０個、好ましくは１
５個又はそれ以上の炭素原子の範囲にあることを条件と
する）を有する種類の香料化合物を供する。

Ｒ５およびＲ６により規定した基の例はメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｔ、ブチル、Ｓ、ブチル、ビニル、プロペニル、イソプ
ロペニル、ブテニル、イソブテニル、Ｓ、ブテニル、シ
クロプロピル、シクロブチル、および同時に任意には置
換シクロヘキシル（ヘキセニル）環である。

これらの香料化合物は香料組成物に芳香成分として使用
できる。香料化合物の含」は組成物の提案用途に依り、
通例少なくとも約０．１重１％である。組成物は記載の
香料化合物の少なくとも１種を約１０％まで、又は９５
重潰％まで含有できる。

この一般式では、立体化学を暗示しない。しかし、臭い
特徴は本発明のいくつかの生成物の立体化学異性体の間
で変化することが認められた。例えばコハクノートを有
する生成物は一般に一層揮発性の立体異性体に一層強い
コハク特徴を表わす。

この効果はジオキサン環についてシス／トランス異性に
関連すると信じられる。これらの異性体はＱＩＧおよび
／又は分別蒸留によりジアステレオマーのペアとして化
学的および官能的評価に対し分離した。

本発明の香料組成物は臭覚によって検出、感知できる。

これらの組成物はこれらが代表する商業生成物、例えば
ハンカチ香水、ひげそり後又はトイレット水として使用
でき、又は特定生成物例えば石鹸、洗剤、シャンプー′
、皮膚クリーム、化粧用打ち粉、光沢剤および香料を空
間に遊離する生成物に添加できる。

これらの環状アセタールおよびケタールは式１１を有す
る１、３−ジオールと、式ＩＩＩを有するアルデヒド又
はケトン（式中ＷＲ１〜ＲＩＯは特許請求の範囲第１項
に規定した通りである）とを反応させることにより有利
に形成する。

１．３−ジオールは好ましくは基２−メチル−２−８．
ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−
プロピルプロパン−１，３−ジオ−ル、２−エチルヘキ
サン−１，３−ジオール、２−メチル−２−イソプロピ
ルプロパン−１，３−ジオールおよび２−メチル−２−
ｔ、ブチルプロパン−１，３−ジオールから選択する。

特許請求する化合物の製造に利用するジオールは商業的
に入手でき、又は十分に特徴化された技術を使用して製
造する。ジオール２−メチル−２−イソプロピルプロパ
ン−１，３−ジオール、２−メチル−２−ｔ、ブチル−
プロパン−１，３−ジオール、および２−メチル−２−
（１−メチルプロピル）プロパン−１，３−ジオールは
それぞれ次の方法により３−メチルブタナール、３，３
−ジメチルブタナールおよび３−メチルペンタナールか
ら製造する。適当なアルデヒドはアルファーメチレン基
を導入するためにホルムアルデヒドおよびジエチルアミ
ンをマンニッヒ反応にかける。

生成物のアルケン結合は大気圧で５％パラジウム／炭素
で水素添加する。こうして形成した飽和アルデヒドは塩
基の存在で２当最のホルムアルデヒドにより処理する。

これはアルドール縮合およびカニツツアロ反応の組み合
せで所望のジオールを得る。

え厘ＧＢ　１５４９２１３　（Ｈｅｎｋｅｌ）公報は化粧品
ニ発火防止剤として使用する環状アセタールおよびケタ
ールを記載する。多数のアセタールおよびケタールは１
ｌｏｎｋｅｌ明細書の２頁の３７行以下に記載される。

開示の７セタールおよびケタールのいくつかは本出願の
新規化合物に対する特許請求の範囲内にある。出願人は
式１に規定した化合物を特許請求し、シクロヘキシル（
シロクヘキセニル）基がジオキサニル基によってのみ置
換される場合、Ｒ５およびＲ６は、Ｒ７＝イソプロピル
又はプロピルおよびＲ９＝ｌ−１である場合、メチルで
はない。

Ｒ５およびＲ６は、Ｒ７＝イソプロピルおよびＲ９＝メ
チルである場合、メチルではない、Ｒ５およびＲ７およ
びＲ９は、Ｒ６−プロピルである場合、水素ではない、Ｒ５およびＲ６は、Ｒ７−Ｒ９−Ｈである場合、エチル
ではない、およびさらに、Ｒ８およびＲ２およびＲ３およびＲ４およびＲ９および
Ｒ１０＝Ｈ，およびＲ１およびＲ５およびＲ６およびＲ
７＝メチル、Ｒ１およびＲ２およびＲ４およびＲ９およびＲ１０およ
びＲ５およびＲ６＝Ｈ，およびＲ３およびＲ７およびＲ
８＝メチル、である場合の特定化合物を除外する、ことを除外する。

発明の特別の記載本発明の香料物質の例およびこれらの製造方法は発明を
例示するために以下に示す。

し本例は香料物質の製造を記載し、この物質は１）Ｒ１、
Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素であり、Ｒ
２、Ｒ４、およびＲ５はメチルであり、およびＲ６はＳ
、ブチルであり、そして１ｉ）Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８
、Ｒ９およびＲＩＯが水素であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は
メチルで、Ｒ６はＳ、ブチルであり、そして点線は双方
の場合に二重結合を表わす化合物の混合物である。

３頚丸底フラスコ（２５０ｍ容量）に機械攪拌機、温度
計およびディージおよびスターク装置を設置した。後者
は二重表面水コンデンサーを装備した。ブリベタール（
０，１モル、１４．６ｇ）および２−メチル−２−６，
ブチルプロパン−１゜３−ジオール（０，１モル、１４
．６ｇ＞をシクロヘキサン（５０ａｅ）を溶媒としてお
よび触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（０，３５ｇ）と
共にフラスコに入れた。ブリベタールはＯＦＦインター
ナショナル、アッシュホード、英国から冑た２゜４−ジ
メチルおよび３．５−ジメチル−シクロへキス−３−エ
ン−１−カルボキシアルデヒド合物であった。現在はＯ
ＦＦインターナショナルの俊継会社であるクエストイン
ターナショナル、アッシュホード、ケントからの商品名
リクエストラルとしてｍｃ５れる。（１，３−ジオール
は西独のヘキスト社から入手した。）反応混合物は９０℃、大気圧で２．５時間速流下に加熱
した。この処理の終りに水はシクロヘキサン溶媒との共
沸混合物としてそれ以上除去しなかった。混合物を環境
温度に冷却後、無水炭酸ソーダ（０，５ｇ）を添加して
中和し、１時間攪拌を継続しながら乾燥した。次に混合
物をか過し、溶媒は水流ポンプ真空下に３０℃で蒸発除
去した。

粗生成物を７２％収量で得た。粗物質はビグローカラム
（６，ＯＸ　１．５ｃ）、窒素出入口および温度計を装
置した５０ｄフラスコを使用して蒸留した。蒸留は６ｍ
水銀圧で行ない、所望のアセタール混合物を１３５〜１
３６℃の温度で集めた。

純粋生成物の収量は５０％であった。

ＧＣＭＳは生成物が相対分子ｍ２６６を有する数個の異
性体から成ることを示した。環状アセタール構造はＩＲ
およびプロトンＮＭＲスペクトルにより認めた。

この香料成分はウーデイ又はゆりの花様を含む強い非常
に持続性のコハク特徴を有する。

製造した化合物は：２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イ
ル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル）−１，
３−ジオキサンおよび２−　（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル）−１
，３−ジオキサンであった。

１旦例Ｉをブリベタールおよび２−メチル−２−プロピルプ
ロパン−１，３−ジオール（西独のへキスト社から得た
）を使用して反復した。

Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯが水素であ
り、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、そしてＲ６
はｎ−プロピル、およびＲ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９
およびＲＩＯが水素であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５はメチル
であり、そしてＲ６はｎ−プロピルであり、双方の場合
点線は二重結合を表わす、異性体から成る純粋生成物の
収量は８０％であった。生成物は５ｍ水銀で１２７〜１
２８℃の温度範囲で蒸留した。

この物質は新規で、長期持続性のコハク、ビヤクダンお
よび上様ニュアンスを有するグリーンノートを有する。

製造化合物は：２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イ
ル）−５−メチル−５−プロピル−１゜３−ジオキサン
および２−　（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）−５−メチル−５−プロピル−１゜３−ジオキサ
ンであった。

例ＩＩＩブリベタールの代りにイソシクロシトラル（２゜４．６
−１リメチルーおよび３．５．６−トリメチル−シクロ
へキス−３−エン−１−カルボキシアルデヒドの異性体
混合物）を使用して例Ｉを反復した。イソシクロシトラ
ルはクエスト　インターナショナルから得た。生成物は
Ｒ８がメチルで、水素ではないことを除いて例Ｉのもの
の構造と同一であった。収量は４６％で、生成物は０．
５ＩｎＩｎ水銀で１３５〜１４０℃の温度範囲で蒸留し
た。

この香料物質は柑橘性／硫黄性ノートを有する。

製造化合物は：２−　（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル
）−１，３−ジオキサンおよび２−　（２，４，６−ト
リメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−５−メチ
ル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサンであった。

絆Ｅ２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール
およびイソシクロシトラルを使用して例１１１を反復し
た。生成物はＲ８がメチルで、水素ではないことを除い
て例１１で得たものと構造が同一であった。収量は７１
％で、生成物は２１ＩＩＩＩＩ水銀で１４６〜１４７℃
の温度範囲で蒸留した。この香料物質は例１１の生成物
と対比できるノートを有するが、強さは弱い。

！！造化合物は：２−　（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−メチル−５−プロピル−１，３−ジ
オキサンおよび２−　＜２．４．６−トリメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−メチル−５−プロピル−１，３−ジ
オキサン・こあった。

例Ｖブリベタールの等モル代替物として３−シクロヘキセン
−１−カルボキシアルデヒド（西独のデグサ社から１ｑ
た）を使用して例■を反復した。生成物はＲ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素で、
Ｒ５はメチル、Ｒ６はＳ、ブチルを有し、点線は二重結
合を表わす。

収量は５１％で、生成物は１薦水銀で１３４〜１３８℃
の温度範囲で蒸留した。この香料物質は苦いグレープフ
ルーツ果皮ノートを有する。

製造化合物は：２−（３−シクロヘキセン−１−イル）−５−メチル−
５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサンであった。

例Ｖｌ　　等モル量のブリベタールおよび２−エチルヘ
キサン−１，３−ジオール（ヘキスト社から得た）を使
用して例１の方法を反復した。生成物はＲ１、Ｒ３、Ｒ
５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素で、Ｒ２およびＲ４
がメチル、Ｒ６がエチルで、Ｒ７がｎ−プロピルであり
、１１）Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９Ｊ５よびＲＩＯ
が水素で、Ｒ１およびＲ３がメチル、Ｒ６がエチルでＲ
７がｎ−プロピルで、双方の場合点線は二重結合である
、の混合物であった。収量は７７％で、生成物は４、５
＃＋１１１水銀で１３８〜１４２℃の温度範囲で蒸留し
た。

この物質は軟かい、はっきりした、新鮮な柑橘果皮ノー
トを有する。

製造化合物は：２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イ
ル）−５−エチル−４−プロピル−１゜３−ジオキサン
および２−　（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）−５−エチル−４−プロピル−１゜３〜ジオキサ
ンであった。

烈Ｖｌ１等モル量の１．３．５−トリメチル−および１゜２．４
−トリメチル−シクロへキス−３−エン−１−カルボキ
シアルデヒド（２−メチル−１，３−ペンタジェンおよ
びメタクロレインのジエルスーアルダー反応により製造
）および２−メチル−２−８，ブチルプロパン−１，３
−ジオールを使用して例１の方法を反復した。生成物は
ｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が水素で、Ｒ２
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１０がメチル、Ｒ６がＳ、ブチル
であり、１ｉ）Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が水
素で、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ１０がメチル、Ｒ６が
Ｓ、ブチルであり、双方の異性体共産線は二重結合であ
る、異性体の混合物であった。収量は４３％で生成物は
３．５ｍ＋水銀で１５０℃で蒸留した。

この物質は滑かな、弱い乾燥ウーデイ、コハクノートを
有する。

製造化合物は：２−　（１，３，５−トリメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル
）−１，３−ジオキサンおよび２−　（１，２，４４リ
メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−５−メチル
−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサンであった。

例ＶＩＩＩ等モル量の１−アセチル−３，５−ジメチルシクロへキ
ス−３−エンおよび２，４−ジメチル異性体（２−メチ
ル−１，３−ペンタジェンおよびメチルビニルケトンの
ジエルスーアルダー反応にＪ、り製造）混合物を２−メ
チル−２−５，ブチルプロパン−１，３−ジオールと共
に使用して例Ｉの方法を反復した。生成物は１）Ｒ１、
Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８およびＲＩＯが水素で、Ｒ２、Ｒ４、
Ｒ５およびＲ９がメチル、Ｒ６がＳ、ブチルであり、１
１））で２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０が水素で、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ９がメチル、Ｒ６がＳ、ブチ
ルであり、双方の異性体共点線は二重結合である、異性
体の混合物であった。収量は６１％で、生成物は２履水
銀で１４２〜１４４℃の温度範囲で蒸留した。

この物質は軽いグリーン基調を有する甘い、蜂蜜の、オ
レンジ花ノートを有する。

製造化合物は：２−　（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）−２，５−ジメチル−５−（１−メチルプロピル
）−１，３−ジオキサンおよび２−　（２，４−ジメチ
ル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２，’５−ジメ
チル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサ
ンであった。

ジオール反応体として２−メチル−２−プロピルプロパ
ン−１，３−ジオールを使用する以外は例ＶＩｌｌの方
法を反復した。生成物はｆｉｌＲｌ、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８
およびＲ１０が水素であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５ｌ３よび
Ｒ９はメチルであり、Ｒ６はｎ−プロピルであり、かツ
１ｉｉｌ　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲＩＯは水素
であり、Ｒ１、Ｒ５およびＲ９はメチルであり、Ｒ６は
ｎ−プロピルである異性体の混合物であり、双方の異性
体の点線は二重結合である。収率は３０％で、生成物は
４ａ＊ＨＩＩ、１２０〜１２１℃で蒸留した。

この物質は弱い快的なアヤメ、オレンジの花ノートを有
する。

製造した化合物は：２−　（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）−２，５−ジメチル−５−プロピル−１，３−ジ
オキサンおよび２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イ
ル）−２，５−ジメチル−５−プロピル−１，３−ジオ
キサンであった。

例Ｘジオール反応体として２−エチルヘキサン−１゜３−ジ
オールを使用することを除いて例ｖｍの方法を反復した
。生成物は（ｉｌＲｌ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１０
が水素で、Ｒ２、Ｒ４およびＲ９がメチル、Ｒ６がエチ
ル、Ｒ７がｎ−プロピルであり、１ｉ）Ｒ２、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ８およびＲ１０が水素でＲ１、Ｒ３およびＲ９が
メチル、Ｒ６がエチル、Ｒ７がｎ−プロピルであり、双
方の異性体共点線は二重結合である、異性体の混合物で
あった。収量は１７％で、生成物はＯ，１ｍ水銀で、９
０〜９５℃の温度範囲で蒸留した。

この物質は弱いラクトン性、じやこう臭を有でる。

製造化合物は：２−　（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）−５−エチル−２−メチル−４−プロピル−１，
３−ジオキサンおよび２−　（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）−５−エチル−２−メチル−４−プロピル−１，
３−ジオキサンであった。

例Ｘｔ等モル吊の１．３．５−および１，２．４−トリメチル
−シクロへキス−３−エン−１−カルボキシアルデヒド
（例８のように製造）の混合物および２−エチル−ヘキ
セン−１，３−ジオールを使用して例Ｉの方法を反復し
た。生成物は１）Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８およびＲ９が
水素で、Ｒ２、Ｒ４およびＲＩＯがメチルで、Ｒ６がエ
チル、Ｒ７がｎ−プロピルであり、１ｉ）Ｒ２、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ８およびＲ９が水素で、Ｒ１、Ｒ３およびＲ１
０がメチル、Ｒ６がエチル、Ｒ７がｎ−プロピルであり
、双方の異性体共点線は二重結合である、混合物であっ
た。収量は３９％で、生成物は０．１ｍ水銀で１００〜
１０５℃の温度範囲で蒸留した。

この物質はリンゴ、パッションフルーツおよび桃を想起
させる弱い果実臭を有する。

製造化合物は：２−　（１，３，５−トリメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジ
オキサンおよび２−　（１，２，４−トリメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジ
オキサンであった。

例Ｘｌｌジオール反応体として２−エチルヘキサン−１゜３−ジ
オールを使用して例Ｉｒｒの方法を・反復した。

生成物はＲ８がメチルで、水素ではないことを除いて例
Ｖｌｌで得たものと構造が同一であった。収量は４８％
で、生成物は６ａｌｌＩ水銀で１３０〜１３５℃の温度
範囲で蒸留した。

この物質は興味あるミルラノートを有する。

製造化合物は：２−　（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジ
オキサンおよび２−　（２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジ
オキサンであった。

例Ｘ１１１本例は１）Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯ
が水素で、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がメチル、Ｒ６がＳ、
７＝Ｆ−／ｌｚＦあり、＋１）Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８
、Ｒ９およびＲＩＯが水素で、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が
メチル、Ｒ６がＳ、ブチルであり、双方の場合点線は単
結合を示す、化合物の混合物である香料物質の製造を記
載する。

３頚丸底フラスコ（１００ｍｌ！容量）に線容量拌機、
温度計、水コンデンサーを経由するガス流入管およびガ
ス排出管を装置した。例Ｉ　　（０，０５モル、１３．
３ｇ）のように製造した物質は溶媒としてシクロヘキサ
ン（４Ｃ）ｄ）および触ｔｓ量の酸化白金（０，３ｇ　
ＰｔＯ２＋水、８３％Ｐｔ。

小ブキン　アンド　ウィリアムズ社から）と共にフラス
コに入れた。混合物を烈しく攪拌し、１５分間窒素を泡
立てることにより溶解酸素を除去した。次に窒素流を停
止し、５分間水素を使用してシステムを清掃した。シス
テムは大気から遮断し、水素はガスメータを使用してシ
ステムに導入し消費水素量を測定した。温度は最初の２
５分間２０℃から３５℃に上昇し、次にゆっくり低下し
た。約４時間後、水素の吸収は停止し、全はで１０００
ＩＩｄｌを消費した。次に水素の供給を遮断し、システ
ムは窒素を泡立てることにより清掃した。

触媒は重力で濾過により除去し、溶媒は水流ポンプ真空
下に３０℃で蒸発除去した。組物質は０．１ｍ＋＋水銀
圧で蒸留した。アセタールの所望混合物を９０℃で集め
た。純粋生成物の収量は４６％であった。

ＧＣＭＳは２６８の相対的分子量を有する数個の異性体
から成る生成物であることを示した。環状アセタール構
造はＩＲおよびプロトンＮＭＲスペクトルにより認めた
。

この物質は谷のユリを想起させるグリーンでコハクノー
トを有した。

製造化合物は：２−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）−５−メチル
−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサンお
よび２−　（２，４−ジメチルシクロヘキシル）−５−メチ
ル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキサンであった。

困Ｊ月し例ＩＩＩの水素添加方法を反復したが、例ＩＩから得た
生成物を使用した。水素添加生成物はｉ）Ｒ１、Ｒ３、
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素で、Ｒ２、Ｒ４お
よびＲ５はメチル、Ｒ６はｎ−プロピルであり、１ｉ）
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲｉ　Ｏは水素で
、Ｒ１、Ｒ３１３よびＲ５はブチル、Ｒ６はｎ−プロピ
ルで、点線は両生合物の単結合を示す、混合物であった
。収量は７３％で、生成物は０．１ＭＩＩ水銀圧で９０
℃で蒸留（、ｔ：。

この物質は弱いウツディノートを有する。化合物は：２
−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）−５−ブチル−
５−プロピル−１，３，−ジオキサン、２−（２，４−
ジメチルシクロヘキシル）＝５−メチル−５−プロピル
−１，３−ジオキサンであった。

λ■ ブリベタールおよび２−ブチル−２−１，ブチルプロパ
ン−１，３−ジオールを使用して例■を反復した。生成
物は１）Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯが
水素で、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はメチル、Ｒ６はｔ、ブ
チルであり、１ｉ）Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およ
びＲ１０が水素で、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５はメチル、Ｒ
６はｔ。

ブチルであり、双方の場合点線は二重結合を表わす、異
性体の混合物であった。収量は５７％で、生成物は１１
０℃、０．２＃水銀で蒸留した。

この物質はアーモンドのトップノートを有するコハク、
ウーデイ特徴を有する。

製造化合物は：２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イ
ル）−５−メチル−５−ｔ、ブチル−１゜３−ジオキサ
ン、および２−　（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−
イル）−５−メチル−５−ｔ、ブチル−１゜３−ジオキ
サンであった。

例Ｘｖｒブリベタールおよび２−メチル−２−イソプロピルプロ
パン−１，３−ジオールを使用して例■を反復した。生
成物は１）Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯ
が水素で、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はメチル、Ｒ６はイソ
プロピルであり、１１）Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９
およびＲＩＯが水素で、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５はメチル
、Ｒ６はイソプロピルで、双方の場合点線は二重結合を
表わす、混合物であった。収量は２５％で、生成物は０
．２Ｍ水銀で９０〜９５℃の温度範囲で蒸留した。

この物質は新鮮なグリーン、樹液様、コハクノートを有
する。

製造化合物は：２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イ
ル）−５−メチル−５−イソプロピル−１，３−ジオキ
サン、および２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イ
ル）−５−メチル−５−イソプロピル−１，３−ジオキ
サンであった。

例ＸＶＩＩジオールに対する等モル置換体として１．１ビス（ヒド
ロキシメチル）−３，５−ジメチルシクロへキス−３−
エンおよび１，１（ヒドロキシメチル）−２，４−ジメ
チルシクロへキス−３−エン（非環式ジオールに対し記
載の塩基の存在でブリベタールと２当量のホルムアルデ
ヒドのアルドールおよびカニツツアロ反応の組み合せに
より得た）の混合物を使用して例工を反復した。

生成物は次の異性体：１）Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は水素
で、Ｒ２、Ｒ４はメチル、Ｒ５およびＲ６は結合するジ
オキサン環の炭素と共に２．４−ジメチルシクロへキス
−３−エン環を形成し、１ｉ）Ｒ２，１で４、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９およびＲ１０は水素で、Ｒ１、Ｒ３はメチル、
Ｒ５およびＲ６は相互に（上記のように）２．４−ジメ
チルシクロへキス−３−エン環を形成し、１ｉｉ）　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１Ｏ
は水素で、Ｒ２、Ｒ４はメチル、Ｒ５およびＲ６は相互
に（上記のように）３，５−ジメチルシクロヘキス−３
−エン環を形成し、１ｖ）Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は水
素で、Ｒ１、Ｒ３はメチル、Ｒ５およびＲ６は相互に（
上記のように）３．５−ジメチルシクロへキス−３−エ
ン環を形成し、そしてすべての場合に点線は二重結合を表わす、から成
り、その収ａは５２％であった。生成物はジャケット温
度９５〜１００℃および内部圧０　、０１　ｍｍ１１ｇ
を有するＬｅｙｂｏｌｄ　１Ｉｅｒａｃｕｓふき取りフ
ィルム蒸発器上で生成した。

この物質はフルーティで僅かにハーブ性ノートを有Ｊ°
る。

製造化合物はニア、９−ジメチル−３−（２’　、４’　−ジメチル−
３′−シクロヘキセン−１′−イル）−２゜４−ジオキ
サスピロ（５，５）ウンデク−８−エン８．１０−ジメチル−３−（２’　、４’　−ジメチル
−３′−シクロヘキセン−１′−イル）−２゜４−ジオ
キサスピロ（５，５）ウンデク−８−エン７．９−ジメチル−３−（３’　、５’　−ジメチル−
３′−シクロヘキセン−１′−イル）−２゜４−ジオキ
サスピロ（５，５）ウンデク−８−エン８．１０−ジメチル−３−（３’　、５’　−ジメチル
−３′−シクロヘキセン−１′−イル）−２゜４−ジオ
キサスピロ（５，５）ウンデク−８−エンであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香成分として一般式 I I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、点線はシクロヘキサン環内の二重結合又は単結
合を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水
素又はメチルであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素、
又は１〜４個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル又
は（シクロ）アルケニル基又は５個までの炭素原子を有
する任意置換の環、又はジオキサン環に炭素原子を含む
６個までの炭素原子を有する任意置換の環を相互に形成
し、Ｒ７は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ水素又はメチ
ルであり、Ｒ１０は水素、メチル又はイソプロピルであ
り、但し炭素原子の総数は１３〜２０個の範囲にあるこ
とを条件とする）を有する少なくとも１種の香料成分の
有効量を含有する香料組成物。
（２）特許請求の範囲第１項に規定した少なくとも１種
の香料化合物を少なくとも約０．１重量％含有する、特
許請求の範囲第１項記載の香料組成物。
（３）特許請求の範囲第１項に規定した少なくとも１種
の香料化合物を約１０％まで、好ましくは約９５重量％
まで含有する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
香料組成物。
（４）特許請求の範囲第１項に規定したアセタール又は
ケタール香料化合物の製造方法において、式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ１〜Ｒ１０は特許請求の範囲第１項に規定し
た通りである）を有するアルデヒド又はケトンとを反応
させることを特徴とする、上記製造方法。
（５）１，３−ジオールは基２−メチル−２−ｓ−ブチ
ルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロ
ピルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン
−１，３−ジオール、２−メチル−２−イソプロピルプ
ロパン−１，３−ジオール、および２−メチル−２−ｔ
，ブチルプロパン−１，３−ジオールから選択する、特
許請求の範囲第５項記載の方法。
（６）２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル）
−１，３−ジオキサン。
（７）２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプロピル）
−１，３−ジオキサン。
（８）２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−イル）−５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオ
キサン。
（９）２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−イル）−５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオ
キサン。
（１０）２−（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプ
ロピル）−１，３−ジオキサン。
（１１）２−（２，４，６−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプ
ロピル）−１，３−ジオキサン。
（１２）２−（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−メチル−５−プロピル−１，
３−ジオキサン。
（１３）２−（２，４，６−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−メチル−５−プロピル−１，
３−ジオキサン。
（１４）２−（３−シクロヘキセン−１−イル）−５−
メチル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオキ
サン。
（１５）２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジ
オキサン。
（１６）２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジ
オキサン。
（１７）２−（１，３，５−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプ
ロピル）−１，３−ジオキサン。
（１８）２−（１，２，４−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−メチル−５−（１−メチルプ
ロピル）−１，３−ジオキサン。
（１９）２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−２，５−ジメチル−５−（１−メチルプ
ロピル）−１，３−ジオキサン。
（２０）２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−２，５−ジメチル−５−（１−メチルプ
ロピル）−１，３−ジオキサン。
（２１）２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−２，５−ジメチル−５−プロピル−１，
３−ジオキサン。
（２２）２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−２，５−ジメチル−５−プロピル−１，
３−ジオキサン。
（２３）２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−エチル−２−メチル−４−プロピル
−１，３−ジオキサン。
（２４）２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−エチル−２−メチル−４−プロピル
−１，３−ジオキサン。
（２５）２−（１，３，５−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，
３−ジオキサン。
（２６）２−（１，２，４−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，
３−ジオキサン。
（２７）２−（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，
３−ジオキサン。
（２８）２−（２，４，６−トリメチル−３−シクロヘ
キセン−１−イル）−５−エチル−４−プロピル−１，
３−ジオキサン。
（２９）２−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）−５
−メチル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオ
キサン。
（３０）２−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）−５
−メチル−５−（１−メチルプロピル）−１，３−ジオ
キサン。
（３１）２−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）−５
−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン。
（３２）２−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）−５
−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン。
（３３）２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−メチル−５−ｔ−ブチル−１，３−
ジオキサン。
（３４）２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−メチル−５−ｔ−ブチル−１，３−
ジオキサン。
（３５）２−（３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−メチル−５−イソプロピル−１，３
−ジオキサン。
（３６）２−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン
−１−イル）−５−メチル−５−イソプロピル−１，３
−ジオキサン。
（３７）７，９−ジメチル−３−（２′，４′−ジメチ
ル−３′−シクロヘキセン−１′−イル）−２，４−ジ
オキサスピロ（５，５）ウンデセ−８−エン。
（３８）８，１０−ジメチル−３−（２′，４′−ジメ
チル−３′−シクロヘキセン−１′−イル）−２，４−
ジオキサスピロ（５，５）ウンデセ−８−エン。
（３９）７，９−ジメチル−３−（３′，５′−ジメチ
ル−３′−シクロヘキセン−１′−イル）−２，４−ジ
オキサスピロ（５，５）ウンデセ−８−エン。
（４０）８，１０−ジメチル−３−（３′，５′−ジメ
チル−３′−シクロヘキセン−１′−イル）−２，４−
ジオキサスピロ（５，５）ウンデセ−８−エン。
（４１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、点線はシクロヘキサン環内の二重結合又は単結
合を表わし、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はメチルであり、Ｒ５
とＲ６は水素、又は炭素原子１〜４個を有する（シクロ
）アルキル又は（シクロ）アルケニル基あるいは炭素原
子５個までを有する任意に置換した環、又は一緒になつ
て、ジオキサン環の炭素原子を含めて、炭素原子６個ま
でを有する任意に置換した環を形成し、Ｒ７は水素、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルであり、Ｒ８
とＲ９は水素又はメチルであり、Ｒ１０は水素、メチル
、又はイソプロピルであり、但し炭素原子の全数は１３
〜２０個である）を有する化合物。