CN107406405B - 1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮的缩醛、其制备方法以及其在香料中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的芬芳化合物，其具有动物或琥珀香调，而没有任何木质香调。更具体地，公开了1‑(3,3‑二甲基环己‑1‑烯基)乙酮的新的缩醛衍生物，其对应于以下通式I，以及合成所述化合物的方法，和它们在香料中的用途。

Description

1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮的缩醛、其制备方法以及其 在香料中的用途
本发明的目的是具有琥珀(amber)或动物香调(note)的新的1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮的缩醛，其制备方法，以及它们在化学工业中的用途，特别是在香料、化妆品和洗涤剂工业中的用途，所述化合物具有特殊的香味和特别的持久性。
香水行业总是寻求新的具有强烈嗅觉功能的感官化合物，同时具有最低的生产成本。更具体地，显示琥珀或动物香调的化合物是罕见的并且难以获得。此外，获得具有琥珀或动物香调而不具有木质香调的化合物，并具有以低成本价格，变得越来越不容易。
在感兴趣的香料感官分子中，天生具有琥珀和/或动物香调的化合物是稀少的。最常用的可列举
Figure BDA0001325195830000011
(Firmenich，Switzerland)或2,5,5-三甲基 -1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢萘-2-醇(DE 2733928)或
Figure BDA0001325195830000012
(IFF，USA)或3a-乙基 -6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-c]呋喃(US 7468447)，它们在以下列出:
Figure BDA0001325195830000013
然而，天生具有琥珀和/或动物香调的许多化合物的主要缺点是由于合成方法的复杂性，这使得它们原料成本很高，并且难以获得高产量。例如，可以从β-紫罗兰酮两步制备
Figure BDA0001325195830000014
(US 4163866)；然而，在300至500℃之间进行的热解产生中间产物脱氢龙涎醇(龙涎醇的前体)的第一步仅为 27％的水平。此外，氢化的第二步骤提供α-和β-龙涎醇的混合物，而仅需要α-龙涎醇异构体。类似地，合成
Figure BDA0001325195830000015
的方法包括从1-(2,2,6,-三甲基-环己基)-戊-3-酮起不少于九个步骤(US 7468447)。
而且，为满足香料和香味工业的不断需求，申请人鉴定了新的1-(3,3- 二甲基环己-1-烯基)乙酮的缩醛衍生物，这些化合物显示非常强烈和扩散性的琥珀或动物香调，以及显著的持久性。
1-(3，3-二甲基环己-1-烯基)乙酮的这些缩醛衍生物对应于以下通式I:
Figure BDA0001325195830000021
其中:
-m和n表示碳(亚甲基)数且各自独立地为0或1；
-R1表示氢原子或饱和C1-C2烷基；
-以虚线显示的碳-碳键存在或不存在，且
当所述键不存在时，R2存在且表示氢原子或饱和C1-C2烷基,
当所述键存在时，R2不存在；
所述化合物为立体异构体、立体异构体的混合物或外消旋混合物的形式。
根据一个优选实施方案，m和n表示–CH2-基团的数量且各自独立地为 0或1。
本发明还涉及包含至少一种通式I化合物的组合物。
而且，本发明第三个目的涉及制备通式I化合物的方法，所述方法简单、产率高，步骤少，因此是廉价的。
最后，本发明的最后目的涉及使用至少一种通式I化合物作为芬芳剂。
根据申请人的知识，对应于通式I的化合物中没有一个被之前鉴定过。
1-(3,3-二甲基环己基)乙酮的一些缩醛衍生物描述于专利申请EP 0472966中，特别是2-(3,3-二甲基环己基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷和 2-(3,3-二甲基环己基)-2,4,4-三甲基-1,3-二氧杂环戊烷)。然而，所述衍生物在其中仅描述为合成中间体，没有关于它们的嗅觉描述。
此外，现有技术描述了以下表示的其它缩醛化合物，如
Figure BDA0001325195830000022
(Givaudan，Switzerland)或5-仲丁基-2-(2,4-二甲基环己-3-烯基)-5-甲基-1,3- 二噁烷(EP0276998)，Ysamber
Figure BDA0001325195830000023
(Dragoco，Japan)或螺[1,3-二氧杂环戊烷 -2,8'(5'h)-[2h-2,4a]甲桥萘](EP 543470)，或甚至
Figure BDA0001325195830000024
(Firmenich， Switzerland)或十二氢-3,8,8,11a-四甲基-5h-3,5a-环氧萘基[2,1-c]氧杂
Figure BDA0001325195830000025
(US 3144465)。
Figure BDA0001325195830000031
然而，这些化合物一方面具有与本发明的化合物非常不同的化学结构，另一方面它们具有的琥珀香调与木质香调相关。类似的，专利FR-B-2259091 的主题式I的酮，如化合物1-(3,3-二甲基-环己-1-烯-1-基)-1,1-亚乙基二氧基 -戊-4-烯)，和一些它们的缩醛，也具有与本发明的化合物非常不同的化学结构，且再次显示木质香调。相反，根据本发明的化合物具有显示动物或琥珀香调而没有木质香调的优点。
因此本发明的目的为以下通式I的化合物:
Figure BDA0001325195830000032
其中:
-m和n表示碳(亚甲基)数且各自独立地为0或1；
-R1表示氢原子或饱和C1-C2烷基；
-以虚线显示的碳-碳键存在或不存在，且
当所述键不存在时，R2存在且表示氢原子或饱和C1-C2烷基,
当所述键存在时，R2不存在；
所述化合物为立体异构体、立体异构体的混合物或外消旋混合物的形式。
如上所述，根据一个优选实施方案，m和n表示–CH2-基团的数量且各自独立地为0或1。
在本发明的术语范围内，术语“C1-C2烷基”表示任何包含1或2个碳原子的衍生自饱和直链碳链的一价基团，即甲基或乙基。
根据第一实施方案，以虚线显示的碳-碳键不存在。优选地，n等于0且 m等于1。
根据另一优选实施方案，n和m等于0。
在最终实施方案中，基团R1和R2表示饱和C1-C2烷基。
还更优选地，根据本发明的化合物选自2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5-二甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5,5-二乙基-2-甲基-1,3-二噁烷和2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-4,7-二氢-1,3-二氧杂
Figure BDA0001325195830000041
根据本发明的式I化合物的结构存在不对称中心，导致对于它们中的每一种均存在几种对映体和/或非对映体形式。本发明还涵盖由通式I表示的化合物，其形式为可变比例的对映异构体和/或非对映异构体的混合物，特别是外消旋混合物。本发明还包括式I化合物，其为单一对映异构体和/或非对映异构体形式。对映异构体/非对映异构体的混合物或纯的形式可以通过从光学富集的或光学上纯的起始产物合成，或通过结晶或色谱法的分离方法获得。
本发明的第二个目的涉及包含至少一种如上所定义的通式I化合物的组合物。由于它们释放出令人愉快的气味，本发明的化合物在香料中具有许多应用。术语“香料”以其一般概念使用；它不仅代表着传统的香料(以醇为基础的或其他香料)，而且还包括产品气味重要的其他领域。因此，可以提及通常和传统意义上的香料组合物(例如香味基质和浓缩物、香料、古龙水(eaux de Cologne)、香水(eaux de toilette)、室内空气清新剂、室内香薰、香味蜡烛和类似产品)、外用组合物，特别是化妆品(例如面部和/身体霜、爽身粉、发油、洗发剂、香波、浴盐和油、淋浴和/或沐浴凝胶、马桶皂、身体止汗剂和除臭剂、剃须乳液和乳膏、肥皂、牙膏、漱口水、润发油和类似物产品)，以及清洁产品，特别是家用产品(如洗涤剂、洗衣粉、柔顺剂、室内空气清新剂、室内香薰和类似产品)。
因此，本发明延伸至包含至少一种本发明化合物的香料组合物。特别地，这可以是用于制备组合物或成品(特别是香料、化妆品、清洁产品)的传统香料组合物、化妆品组合物、清洁产品或甚至所谓的“中间组合物”。
这种香味组合物通常由其中掺入本发明化合物的基础产品制备。基础产品将由本领域技术人员决定，取决于所设计的组成，因此取决于所设想的用途。这些基础产品的组成以及它们常规组分的性质，例如溶剂和/或添加剂，是本领域技术人员熟知的。
这些香味组合物的组分化合物，特别是本发明的化合物可以掺入到惰性载体材料中或其上。可以使用的载体材料多种多样，例如极性溶剂、油、润滑脂、微细固体、环糊精、麦芽糊精、树胶、树脂以及已知用于这种组合物的任何其它载体材料(例如，皂、蜡烛、润发油、织物、纸巾、香味凝胶...)。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种选自以下的化合物：2-(3,3- 二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5-二甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己 -1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5,5-二乙基-2- 甲基-1,3-二噁烷和2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-4,7-二氢-1,3-二氧杂
Figure BDA0001325195830000051
要掺入到这些组合物中的本发明化合物的有效量取决于所述组合物的性质、所期望的气味效果以及存在的任何有气味化合物的性质。本领域技术人员容易将其确定，并且可以在组合物总重量的0.1至99％，特别是0.1至 50％，特别是0.1至30wt％的范围内变化。上述百分比以组合物的总重量表示。
根据最终的具体实施方案，该组合物的特征在于其进一步包含至少一种其它芬芳剂/有气味物质。可以与本发明化合物组合使用的芬芳剂/有气味物质可以是天然产物，例如提取物、精油、净油(absolutes)、树脂状物质、树脂、凝香体等，还包括合成产物如烃、醇、醛、酮、醚、酸、酯、缩醛、腈等，特别是饱和或不饱和的脂族、杂环或碳环化合物。例如在S.Arctander 的“Perfume and Flavor Chemicals”(Montclair，NJ，1969)或“CommonFragrance and Flavor Materials”，Wiley-VCH，Weinheim，2006中提到了这样的芬芳剂 /有气味物质。最后，多种本发明化合物也可以在同一组合物中组合使用。
本发明的第三个目的涉及如上所定义的式I化合物的合成方法。
所述方法的优点在于，可以使用大量可用的原料，温和反应条件的实施容易适用现有生产线，以及考虑到工业应用对引起健康或环境危害的试剂的替代。
本发明的化合物通过包括以下步骤的方法获得:
a)通过酸将脱氢芳樟醇环化/重排为1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮，和；
b)通过二醇将1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮缩醛化以得到式I的化合物。
脱氢芳樟醇(DE 1643710)为易于获得和廉价的原料，从而促成与工业需求相符的简单生产。优选地，脱氢芳樟醇的环化/重排反应通过添加选自磷酸或甲磺酸的酸而进行，并产生1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮。
根据本发明方法的步骤b)通过将二醇添加至步骤a)所得的化合物(即 1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮)中而进行。优选地，所述二醇选自乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、或甚至顺-2-丁烯-1,4-二醇。该缩醛化步骤在原甲酸三乙酯和少量作为催化剂的酸的存在下进行，且具有再生的优点(因此节省该方法的成本)。少量应理解为等于引入反应介质的1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮的质量的 1％的量。对甲苯磺酸为例如可用于该步骤b)的酸。
有利地，可直接从脱氢药草酮(herbac)进行该方法的步骤b)。在通常的方式，名称“脱氢药草酮”表示异构体1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮和1-(3,3- 二甲基环己-6-烯基)乙酮的混合物(US 4264467)，这2种异构体的相对比例不太重要。
这些异构体的纯的形式可通过众所周知的分离方法获自脱氢药草酮，如结晶和/或色谱分离。还可从脱氢药草酮混合物开始；这种情况下的该反应将仅对异构体1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮发生，而异构体1-(3,3-二甲基环己-6-烯基)乙酮的反应仅非常弱。
因此根据本发明方法具有以下优点：可在没有溶剂的情况下进行，而且通过使用原甲酸三乙酯可没有水，在室温几个小时内完成，且最终具有70％至80％的产率。
最后，本发明的最终目的是使用至少一种本发明的式I化合物作为芬芳剂或化合物，作为气味掩蔽剂或气味中和剂。术语“芬芳剂”用于指任何愉快地刺激嗅觉的感官化合物。术语“掩蔽剂”或“掩蔽”被理解为减少或消除由产物的一种或多种构成分子产生的不良气味的感知。
此外，所述化合物可以单独使用或与至少一种其它芬芳剂/一种其它调味物质和/或至少一种溶剂和/或至少一种添加剂组合使用。其它芬芳剂/调味剂、溶剂和添加剂是本领域技术人员已知的，该技术人员将能够根据所寻求的效果选择最合适的一种。
本发明的一个具体实施方案在于使用式I化合物来改变或加强物质、组合物或制品的感官性质。
“感官性质”应理解为任何能够改变、改善或增强用户对物质、组合物或物品的感官感觉的性质。因此，作为优选实例，根据本发明的感官试剂可以包括能赋予、改变、改善或增强物质、组合物或物品的嗅觉感知的芬芳剂。
以下实施例说明制备本发明化合物的具体方式以及每种示例化合物的嗅觉概况。这些实施例仅用于说明目的，不能被理解为限制本发明的范围。
实施例1：制备2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷
在烧瓶中，将1当量的脱氢芳樟醇置于甲苯中。将该溶液回流。然后缓慢滴加磷酸(脱氢芳樟醇的质量的10％)。在回流搅拌20小时后，一旦恢复至室温，将反应介质倒在碳酸氢钠饱和水溶液中。分离相。将有机相在水中洗涤直到中性。用硫酸镁干燥后，过滤且蒸发溶剂，将粗产物在减压下蒸馏：其在53.3帕斯卡的沸点为52℃。
将如此获得的1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮置于4当量的乙二醇和2 当量的原甲酸三乙酯中。在室温，添加对甲苯磺酸(引入的1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮质量的1％)。该反应介质在这些条件下保持搅拌20小时，然后倒入碳酸氢钠饱和水溶液中。该水相在环己烷中萃取两次。合并的有机相在水中洗涤直到中性。用硫酸镁干燥后，过滤且浓缩，粗产物在减压下蒸馏：其在53.3帕斯卡的沸点为46℃。
嗅觉说明：动物，琥珀，芳香，松醇(terpenic)。
如此获得的2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷显示以下光谱特征:
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.94(s，6H)，1.34-1.37(m， 2H)，1.41(s，3H)，1.57-1.61(m，2H)，1.91(td，J＝6.2Hz，1.6Hz， 2H)，3.70-3.85(m，2H)，3.85-3.95(m，2H)，5.56(s，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)19.85，23.76，23.96，29.92， 31.34，36.95，64.18，109.31，132.60，134.75。
MS[e/m(％)]：196(M+，0.2)，181(100)，109(21)，87(82)，73(14)， 43(32)。
IR(膜，cm-1)：859m，946w，1043s，1110w，1187m，1209m，1371w， 2933m。
实施例2：制备2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷
2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷根据实施例1 所述的方案制备，其使用1,2-丙二醇代替乙二醇。将由比例为62:38的两种非对映异构体形式的2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷构成的粗产物在减压下蒸馏：其沸点在66.7帕斯卡为49℃。
嗅觉说明：动物，樟脑(camphorated)。
如此获得的2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷显示以下光谱特征:
主要异构体(62％):
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.93(s，6H)，1.25(d，J＝6.1 Hz，3H)，1.33-1.38(m，2H)，1.42(s，3H)，1.59-1.61(m，2H)，1.88-1.95 (m，2H)，3.37-3.42(m，1H)，3.86-3.90(m，1H)，4.02-4.08(m，1H)，5.55 (s，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)18.99，19.87，24.00，24.71， 29.92，29.96，31.31，36.98，70.58，71.48，109.56，132.28，135.11。
MS[e/m(％)]：210(M+，0.3)，195(100)，137(24)，109(34)，101(998)， 93(10)，91(14)，81(11)，79(15)，76(15)，67(16)，43(64)，41(16)。
次要异构体(32％):
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.94(s，6H)，1.22(d，J＝6.1 Hz，3H)，1.33-1.38(m，2H)，1.39(s，3H)，1.59-1.61(m，2H)，1.88-1.95 (m，2H)，3.28-3.33(m，1H)，4.00-4.04(m，1H)，4.18-4.25(m，1H)，5.60 (s，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)18.35，19.83，24.00，24.24， 29.80，29.87，31.35，36.98，70.92，72.40，109.50，132.54，136.30。
MS[e/m(％)]：210(M+，0.3)，195(100)，137(25)，109(33)，101(58)， 91(13)，81(11)，79(14)，76(14)，66(14)，43(54)，41(15)。
IR(膜，cm-1)：866m，937w，953w，1038s，1085s，1187s，1210s，1370m， 2930m。
实施例3：制备2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5-二甲基-1,3-二噁烷
2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5-二甲基-1,3-二噁烷根据实施例1所述的方案制备，使用2-甲基-1,3-丙二醇代替乙二醇。将由2-(3,3-二甲基环己-1- 烯基)-2,5-二甲基-1,3-二噁烷构成的粗产物在减压下蒸馏：其在26.7帕斯卡的沸点为46℃。
嗅觉说明：琥珀，绿果，红果。
如此获得的2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5-二甲基-1,3-二噁烷显示以下光谱特征:
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.64(d，J＝6.7Hz，3H)， 0.85-1.06(m，1H)，0.98(s，6H)，1.32(s，3H)，1.41-1.43(m，2H)， 1.61-1.65(m，2H)，1.84(t，J＝6.7Hz，1H)，1.97-2.07(m，1H)，3.26-3.34 (m，2H)，3.63-3.68(m，2H)，5.56(s，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)12.60，20.05，24.52，28.69， 28.87，29.91，31.82，37.08，67.41，100.23，132.70，136.17。
MS[e/m(％)]：224(M+，0.2)，209(54)，137(22)，121(10)，115(100)， 109(22)，93(14)，91(13)，79(15)，77(12)，67(11)，55(26)，43(41)，41 (14)。
IR(膜，cm-1)：860m，1034m，1052m，1100m，1121m，1162s，1181s， 1225m，1368w，1457w，2862w，2930m，2952m。
实施例4：制备2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷
2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷根据实施例1所述的方案制备，使用新戊二醇代替乙二醇。将由2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷构成的粗产物在减压下蒸馏：其在26.7帕斯卡沸点为68℃。
嗅觉说明：琥珀，麝香，红果。
如此获得的2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷显示以下光谱特征:
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.67(s，3H)，0.98(s，6H)，1.17 (s，3H)，1.35(s，3H)，1.39-1.43(m，2H)，1.61-1.65(m，2H)，1.85(t，J ＝6.1Hz，2H)，3.25-3.28(m，2H)，3.42-3.50(m，2H)，5.56(s，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)20.05，22.15，22.70，24.42， 28.07，29.51，29.94，31.79，37.09，71.41，100.29，132.63，135.89。
MS[e/m(％)]：238(M+，0.4)，223(45)，137(20)，129(100)，109(24)， 93(15)，91(14)，81(12)，79(14)，77(12)，69(28)，67(14)，55(13)，43(57)， 41(24)。
IR(膜，cm-1)：859m，1013m，1039m，1083s，1121m，1174s，1207w， 1239w，1369w，1470w，2864w，2951m。
实施例5：制备2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5,5-二乙基-2-甲基-1,3-二噁烷
2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5,5-二乙基-2-甲基-1,3-二噁烷根据实施例1 所述的方案制备，使用2,2-二乙基-1,3-丙二醇代替乙二醇。将由2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5,5-二乙基-2-甲基-1,3-二噁烷构成的粗产物在减压下蒸馏：其在40.0帕斯卡沸点为78℃。
嗅觉说明：些微动物。
如此获得的2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5,5-二乙基-2-甲基-1,3-二噁烷显示以下光谱特征:
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.72(t，J＝7.5Hz，3H)，0.72 (t，J＝7.6Hz，3H)，0.98(s，6H)，0.98-1.05(m，1H)，1.26-1.32(m， 1H)，1.32(s，3H)，1.32-1.42(m，2H)，1.58-1.73(m，4H)，1.82-1.87(m， 2H)，3.36-3.45(m，4H)，5.56(s，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.61，7.50，20.05，22.58， 24.42，24.48，27.97，29.93，31.76，34.22，37.10，68.38，100.47， 132.79，135.79。
MS[e/m(％)]：208(M+，0,1)，134(19)，133(46)，132(17)，121(11)，119(13)，110(11)，109(10)，108(13)，107(17)，97(17)，96(10)，95(13)， 93(23)，92(11)，91(34)，81(26)，80(10)，79(35)，77(14)，67(28)，57(100)， 55(23)，53(11)，41(49)，39(12)。
IR(膜，cm-1)：838w，1365m，1459m，1726s，2715w，2866m，2928s， 2951s。
实施例6：制备2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-4,7-二氢-1,3-二氧杂
Figure BDA0001325195830000111
2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-4,7-二氢-1,3-二氧杂
Figure BDA0001325195830000112
根据实施例1 所述的方案制备，使用顺-2-丁烯-1,4-二醇代替乙二醇。将由2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-4,7-二氢-1,3-二氧杂
Figure BDA0001325195830000113
构成的粗产物在减压下蒸馏：其在53.3帕斯卡沸点为75℃。
嗅觉说明：琥珀，辛辣(spicy)，肉豆蔻，熏香。
如此获得的2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-4,7-二氢-1,3-二氧杂
Figure BDA0001325195830000114
显示以下光谱特征:
1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ(ppm)0.98(s，6H)，1.37-1.41(m， 2H)，1.38(s，3H)，1.58-1.66(m，2H)，1.91-1.96(m，2H)，4.10-4.26(m， 4H)，5.65(t，J＝1.1，2H)，5.76(s，1H)。
13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ(ppm)19.98，22.41，24.44，30.06， 31.55，37.08，61.49，103.40，129.63，133.88，134.33。
MS[e/m(％)]：222(M+，0.1)，207(15)，154(33)，152(22)，137(58)， 109(62)，93(14)，91(14)，81(18)，79(16)，77(14)，70(10)，69(13)，67 (27)，55(14)，53(13)，43(100)，42(19)，41(38)，39(29)。
IR(膜，cm-1)：613m，625m，640m，787m，877m，949m，1049s，1082s， 1117m，1153s，1200w，1231m，1280m，1371m，1451w，2861w，2930m。
实施例7：包含实施例1和4所得衍生物的芳香组合物
向根据下表制备的玫瑰基调(基调A)中添加2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷(实施例4，基调B和C)和2-(3,3-二甲基环己-1- 烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(实施例1，基调D)。
Figure BDA0001325195830000121
大体上，添加所述分子增强了基调，使得其更强烈。
添加2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(实施例1，基调D)赋予了芳香、樟脑的效果(玫瑰的该效果不太充足)，而添加衍生物 2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷(实施例4，基调B和C) 增强了玫瑰香调，赋予其可爱的天然效果…
最后，基调B和C有更多辛辣味、肉桂味、甜味。然而基调C更加有干木质/琥珀感觉，该香调的玫瑰感觉比基调B更少(不太平衡)，但干木质效果与组合物配合良好，提供了强烈的和花的木质香调，且具有非常令人愉快的温和效果。
实施例8：包含实施例1和4所得的衍生物的芳香组合物
向根据下表制备的苹果基调(基调A)添加2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷(实施例4，基调B和C)和2-(3,3-二甲基环己-1- 烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(实施例1，基调D)。
Figure BDA0001325195830000131
大体上，添加所述分子增强了基调，使得其更强烈和更自然。
添加2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(实施例1，基调D)赋予了天然的苹果、果皮(peel)、微酸的效果。
添加衍生物2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷(实施例4，基调B和C)赋予了果汁、含糖、新鲜的效果。
实施例9：包含实施例4所得衍生物的芳香组合物
向根据下表制备的木质基调(基调A)添加2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷(实施例4，基调B)。
Figure BDA0001325195830000141
基调B，粉状，有较少的香草味，更加木质和阳刚。

Claims (25)

1.以下通式I的化合物:
Figure FDA0002749245590000011
其中:
-m和n表示碳数且各自独立地为0或1；
-R1表示氢原子或饱和C1-C2烷基；
-以虚线显示的碳-碳键存在或不存在，且
当所述键不存在时，R2存在且表示氢原子或饱和C1-C2烷基,
当所述键存在时，R2不存在；
所述化合物为立体异构体、立体异构体的混合物或外消旋混合物的形式。
2.根据权利要求1的化合物，其中所述以虚线显示的碳-碳键不存在。
3.根据权利要求1的化合物，其中n为0且m为1。
4.根据权利要求1的化合物，其中n和m为0。
5.根据权利要求1至4任一项的化合物，其中R1和R2表示饱和C1-C2烷基。
6.根据权利要求1的化合物，所述化合物选自2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5-二甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5,5-二乙基-2-甲基-1,3-二噁烷和2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-4,7-二氢-1,3-二氧杂
Figure FDA0002749245590000013
7.组合物，其包含至少一种以下通式I的化合物:
Figure FDA0002749245590000012
其中:
-m和n表示碳数且各自独立地为0或1；
-R1表示氢原子或饱和C1-C2烷基；
-以虚线显示的碳-碳键存在或不存在，且
当所述键不存在时，R2存在且表示氢原子或饱和C1-C2烷基,
当所述键存在时，R2不存在；
所述化合物为立体异构体、立体异构体的混合物或外消旋混合物的形式。
8.根据权利要求7的组合物，所述组合物包含至少一种选自以下的化合物：2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5-二甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2,5,5-三甲基-1,3-二噁烷、2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-5,5-二乙基-2-甲基-1,3-二噁烷和2-(3,3-二甲基环己-1-烯基)-2-甲基-4,7-二氢-1,3-二氧杂
Figure FDA0002749245590000021
9.根据权利要求7或8的组合物，其中所述化合物为芬芳剂；所述组合物还包含至少一种其它芬芳剂。
10.根据权利要求7的组合物，其中通式I化合物存在的浓度为所述组合物总重量的0.01至99wt％。
11.根据权利要求7的组合物，其中通式I化合物存在的浓度为所述组合物总重量的0.1至30wt％。
12.根据权利要求8的组合物，其中通式I化合物存在的浓度为所述组合物总重量的0.01至99wt％。
13.根据权利要求8的组合物，其中通式I化合物存在的浓度为所述组合物总重量的0.1至30wt％。
14.根据权利要求9的组合物，其中通式I化合物存在的浓度为所述组合物总重量的0.01至99wt％。
15.根据权利要求9的组合物，其中通式I化合物存在的浓度为所述组合物总重量的0.1至30wt％。
16.根据权利要求7的组合物，所述组合物为香料组合物。
17.根据权利要求8的组合物，所述组合物为香料组合物。
18.根据权利要求9的组合物，所述组合物为香料组合物。
19.根据权利要求10或11的组合物，所述组合物为香料组合物。
20.制备根据权利要求1至6之一的通式I化合物的方法，所述方法包括以下步骤:
a)通过酸将脱氢芳樟醇环化/重排为1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮，和；
b)通过二醇将1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮缩醛化以得到通式I化合物。
21.根据权利要求20的方法，其中步骤a)中的酸选自磷酸和甲磺酸。
22.根据权利要求20或21之一的方法，其中步骤b)中的二醇选自乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、或顺-2-丁烯-1,4-二醇。
23.根据权利要求1至6之一的至少一种通式I化合物作为芬芳剂的用途。
24.根据权利要求23的用途，其中通式I化合物与至少一种其它芬芳剂和/或至少一种溶剂和/或至少一种添加剂组合使用。
25.根据权利要求23或24之一的用途，其用于赋予、改变或加强物质、组合物或物件的感官性质。
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