JP6663916B2 - １−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンの新規アセタール、その調製法、さらに香料におけるその使用 - Google Patents

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Description

本発明の目的は、アンバーまたはアニマルノートを有する１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンの新規アセタール、その調製法、さらに、化学産業、特に香料、化粧品、および洗剤産業におけるその使用であり、前記化合物は特別な芳香および特別な持続性を示す。
香料産業は、可能な限り低い製造コストで強い香り強度を示す新規の感覚刺激性化合物を常に探索している。より具体的には、アンバーまたはアニマルノートを示す化合物は希少で、入手するのが難しい。さらに、アンバーまたはアニマルノートを有する一方でウッディノートを有さない化合物を、全て低原価で入手することはますます難しくなりつつある。
香料において、対象の感覚刺激性分子のうち、アンバーおよび／またはアニマルノートを有する化合物は希少である。最も一般に用いられているものには、Ａｍｂｒｉｎｏｌ（登録商標）（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ、スイス）、つまり２，５，５−トリメチル−１，２，３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロナフタレン−２−オール（独国特許出願公開第２７３３９２８号明細書）、またはＧｒｉｓａｌｖａ（登録商標）（ＩＦＦ、アメリカ合衆国）、つまり３ａ−エチル−６，６，９ａ−トリメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｃ］フラン（米国特許第７４６８４４７号明細書）が含まれ、両者を以下に示す。
しかしながら、アンバーおよび／またはアニマルノートを有する多くの化合物の主な欠点はその合成法の複雑さにあり、これがそれらを非常に高価な原料にし、高収率で得ることを難しくする。例えば、Ａｍｂｒｉｎｏｌ（登録商標）はβ−イオノンから２ステップで調製することが可能だが（米国特許第４１６３８６６号明細書）、３００℃〜５００℃で行われる第１ステップの加熱分解は、中間生成物デヒドロアンブリノール（アンブリノールの前駆体）をわずか２７％しかもたらさない。加えて、第２ステップの水素添加はα−およびβ−アンブリノール異性体の混合物を与えるが、求められるのはα−アンブリノール異性体のみである。同様に、Ｇｒｉｓａｌｖａ（登録商標）を合成する方法には、１−（２，２，６，−トリメチル−シクロヘキシル）−ペンタン−３−オンから、少なくとも９ステップが含まれる（米国特許第７４６８４４７号明細書）。
また、香料およびフレーバー産業の安定したニーズを満たすため、出願人は１−（３，３−ジメチルシクロへキサ−１−エンイル）エタノンの新規のアセタール誘導体を特定したが、これらの化合物は、顕著な持続性だけでなく、非常に強力な拡散性のアンバーまたはアニマルノートを示す。
１−（３，３−ジメチルシクロへキサ−１−エンイル）エタノンのこれらのアセタール誘導体は、以下の一般式Ｉに対応する。
式中、ｍおよびｎは炭素数（メチレン基）を表し、それぞれ独立して０または１であり；
Ｒ１は水素原子または飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
点線で示される炭素−炭素結合は存在し、または存在せず、
前記結合が存在しない場合、Ｒ２は存在しかつ水素原子または飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
前記結合が存在する場合は、Ｒ２は存在せず；
前記化合物は立体異性体、立体異性体の混合物、またはラセミ混合物の形である。
好適な実施形態によると、ｍおよびｎは−ＣＨ２−基の数を表し、それぞれ独立して０または１である。
本発明はまた、少なくとも１つの一般式Ｉの化合物を含む組成物に関する。
さらに、本発明の第３の目的は一般式Ｉの化合物を調製する方法に関し、前記方法は単純で、収率の点で効率が良く、少ない数のステップを含み、そのため安価である。
最後に、本発明の最後の目的は、少なくとも１つの一般式Ｉの化合物の、芳香剤としての使用に関する。
出願人の知る限りでは、一般式Ｉに対応する化合物はこれまで特定されていない。
１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エタノンのいくつかのアセタール誘導体、特に、２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソランおよび２−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−２，４，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン）が、欧州特許第０４７２９６６号明細書に記載されている。しかしながら、前記誘導体は単に合成の中間体として前記明細書に記載されており、それに関連した香りの説明はない。
加えて、先行技術は、以下に示す他のアセタール化合物、例えばＫａｒａｎａｌ（登録商標）（Ｇｉｖａｕｄａｎ、スイス）、つまり５−ｓｅｃ−ブチル−２−（２，４−ジメチルシクロヘキサ−３−エンイル）−５−メチル−１，３−ジオキサン（欧州特許第０２７６９９８号明細書）、Ｙｓａｍｂｅｒ Ｋ（登録商標）（Ｄｒａｇｏｃｏ、日本）、つまりスピロ［１，３−ジオキソラン−２，８’（５’ｈ）−［２ｈ−２，４ａ］メタノナフタレン］（欧州特許第０５４３４７０号明細書）、またはＡｍｂｅｒｋｅｔａｌ（登録商標）（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ、スイス）、つまりドデカヒドロ−３，８，８，１１ａ−テトラメチル−５ｈ−３，５ａ−エポキシナフタ［２，１−ｃ］オキセピン（米国特許第３１４４４６５号明細書）も記載する。
しかしながら、これらの化合物は、一方では本発明の化合物とは全く異なる化学構造を有し、他方では、ウッディノートと共にアンバーノートを有する。同様に、化合物１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキサ−１−エン−１−イル）−１，１−エチレンジオキシ−ペンタ−４−エン）、およびそれらのアセタールの一部などの特許第ＦＲ−Ｂ−２２５９０９１号の式Ｉ対象のケトンも、本発明の化合物とは全く異なる化学構造を有し、これもまた、ウッディノートを示す。これに対し、本発明の化合物は、ウッディの特徴を持たないアニマルまたはアンバーノートを示すという利点を有する。
つまり、本発明の目的は、次の一般式Ｉの化合物である。
式中、ｍおよびｎは炭素数（メチレン基）を表し、それぞれ独立して０または１であり；
Ｒ１は水素原子または飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表し；
点線で示される炭素−炭素結合は存在し、または存在せず、
前記結合が存在しない場合、Ｒ２は存在しかつ水素原子または飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
前記結合が存在する場合は、Ｒ２は存在せず；
前記化合物は立体異性体、立体異性体の混合物、またはラセミ混合物の形である。
上記のように、好適な実施形態によると、ｍおよびｎは−ＣＨ２−基の数を表し、それぞれ独立して０または１である。
本発明の用語のうち、用語「Ｃ１〜Ｃ２アルキル」は、１つまたは２つの炭素原子を含有する、飽和直鎖状炭素鎖に由来する任意の一価の基、つまり、メチルまたはエチル基を意味する。
第１実施形態によると、点線で示される炭素−炭素結合は存在しない。好適には、ｎは０に等しく、ｍは１に等しい。
別の好適な実施形態によると、ｎおよびｍは０に等しい。
最後の実施形態では、Ｒ１基およびＲ２基は、飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表す。
さらにより好適には、本発明による化合物は、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル)−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−５，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン、および２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル)−２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンから選択される。
本発明による式Ｉの化合物構造における非対称の中心の存在は、そのそれぞれについて、いくつかのエナンチオマーおよび／またはジアステレオマー型の存在につながる。本発明はまた、エナンチオマーおよび／またはジアステレオマーの種々の割合の混合物、特にラセミ混合物の形の、一般式Ｉにより表される化合物を対象として含む。本発明はまた、単一のエナンチオマーおよび／またはジアステレオマーの形の、式Ｉの化合物を含む。エナンチオマー／ジアステレオマーの混合物または純粋形態は、光学的に濃縮された、もしくは光学的に純粋な出発物からの合成によって、または、結晶化もしくはクロマトグラフィーによる分離法によって、得ることができる。
本発明の第２の目的は、上記で定義した一般式Ｉの化合物を少なくとも１つ含む組成物に関する。それらが放つ心地よい匂いにより、本発明の化合物は香料において多数の用途を見出す。本明細書では用語「香料」をその一般的な意味で用い、それは従来型の香料（アルコール系またはその他）だけでなく、製品の匂いが重要な他の分野も意味する。したがって、通常かつ従来の意味の香料組成物（例えば、賦香基材および濃縮物、香水、オーデコロン、オードトワレ、室内エアフレッシュナー、ルームフレグランス、香り付きキャンドル、ならびに類似製品）、局所用組成物、特に化粧品（例えば、フェイスおよび／またはボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルトおよびオイル、シャワーおよび／またはバスジェル、化粧せっけん、身体用制汗剤およびデオドラント、シェービングローションおよびクリーム、せっけん、歯磨き粉、マウスウオッシュ、ポマード、ならびに類似製品）だけでなく、洗浄剤、特に家庭用品（例えば、洗剤、粉せっけん、柔軟剤、室内エアフレッシュナー、ルームフレグランス、および類似製品）が言及され得る。
したがって、本発明は、本発明の化合物を少なくとも１つ含む香料組成物にまで拡張される。特に、これは、従来型の香料組成物、化粧品組成物、洗浄剤、または、組成物もしくは最終製品（特に香水、化粧品、洗浄剤）を調製するのに使用することが意図された、いわゆる「中間組成物」とさえすることができる。
このような香り付きの組成物は、概して、本発明の化合物が組み込まれている基礎製品から調製される。基礎製品は、想定される組成物ひいては想定される用途に応じて当業者により容易に決定されよう。これらの基礎製品の組成、ならびにその通常の構成要素の性質、例えば溶剤および／または添加剤の性質は、当業者に周知である。
これらの香り付き組成物の成分化合物、特に本発明の化合物は、不活性担体材料中にまたは不活性担体材料上に組み込むことができる。利用可能な担体材料は、極性溶剤、油、グリース、微粉固体、シクロデキストリン、マルトデキストリン、ガム、樹脂、および、このような組成物向けに知られている任意の他の担体材料（例えば、せっけん、キャンドル、ポマード、織物、ワイプ、香り付きジェル・・・）など、多数で多岐にわたる。
好適には、本発明の組成物は、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル)−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−５，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン、および２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンから選択される少なくとも１つの化合物を含む。
これらの組成物に組み込まれる本発明の化合物の有効量は、前記組成物の性質、所望の着香効果、および存在している任意の他の匂いのする化合物の性質に左右される。それは当業者により容易に決定され、組成物の総重量の０．１〜９９％、特に０．１〜５０％、特に０．１〜３０重量％の非常に広い範囲内で変動し得る。上記のパーセンテージは、組成物の総重量で表される。
最終の特定の実施形態によると、組成物は、少なくとも１つの他の芳香剤／匂い物質をさらに含むことを特徴とする。本発明の化合物と組み合わせて用いることが可能な芳香剤／匂い物質は、抽出物、精油、アブソリュート、レジノイド、樹脂、コンクリートなどの天然物でよいが、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、アセタール、ニトリルなどの合成物、特に飽和または不飽和の、脂肪族、複素環式もしくは炭素環式の化合物でもよい。このような芳香剤／匂い物質は、例えば、S. Arctander, “Perfume and Flavor Chemicals” (Montclair, N.J., 1969)または“Common Fragrance and Flavor Materials”, Wiley-VCH, Weinheim, 2006で言及されている。最後に、本発明のいくつかの化合物はまた、同じ組成物において、組み合わせて用いることができる。
本発明の第３の目的は、上記で定義した式Ｉの化合物を合成する方法に関する。
前記方法は、産業上の利用を目的として、多量に入手可能な原料の使用、現行の生産ラインに容易に適応可能な穏やかな反応条件の実施、および健康または環境に対し害を引き起こす可能性のある試薬の置き換えを可能にするという点で有利である。
本発明の化合物は、以下のステップを含む方法によって得られる：
ａ）酸によるデヒドロリナロールの１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンへの環化／転位、および；
ｂ）式Ｉの化合物を得るためのジオールによる１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンのアセタール化。
デヒドロリナロール（独国特許発明第１６４３７１０号明細書）は、容易に入手可能で安価な原料であり、そのため、産業の要求に適合した簡易な製造を可能にする。好適には、リン酸またはメタンスルホン酸から選択される酸を加えることによりデヒドロリナロールの環化／転移反応を実行し、１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンを生じさせる。
本発明の方法のステップｂ）は、ジオールを、ステップａ）で得られる化合物、つまり１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンに加えることにより行う。好適には、ジオールは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、またはさらにはｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールから選択される。このアセタール化のステップは、オルトギ酸トリエチル、および、触媒として作用し、再生される（つまり、本方法のコストを節減する）という利点を有する少量の酸の存在下で行う。少量とは、反応媒体に導入される１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンの質量の１％に等しい量と理解される。例えばパラトルエンスルホン酸が、このステップｂ）で使用することができる酸である。
有利なことに、本方法のステップｂ）を、デヒドロヘルバックから直接行うことが可能である。通常の方法では、名称「デヒドロヘルバック」は、異性体１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンおよび１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−６−エンイル）エタノンの混合物を意味し（米国特許第４２６４４６７号明細書）、これらの２つの異性体の相対比率はほとんど重要ではない。
これらの異性体の純粋形態は、結晶化および／またはクロマトグラフィーによる分離などの周知の分離法によって、デヒドロヘルバックから得ることができる。また、デヒドロヘルバック混合物から開始することも可能であり、この場合、反応は異性体１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンのみで起こり、異性体１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−６−エンイル）エタノンは非常に弱く反応するのみである。
したがって、本発明の方法は、溶剤も水もなしにオルトギ酸トリエチルを用いて行うこと、周囲温度において数時間で行うこと、および最終的に、収率が７０％〜８０％であることという利点を示す。
最後に、本発明の最終目的は、芳香剤または芳香化合物としての、匂いマスキング剤または匂い中和剤としての、少なくとも１つの本発明の式Ｉの化合物の使用である。用語「芳香」は、本明細書では、嗅覚を心地よく刺激する、任意の感覚刺激性化合物を指すために用いる。用語「マスキング剤」または「マスキング」は、製品の１つまたは複数の構成分子により生じる悪臭の感覚を低減または解消することと理解される。
さらに、前記化合物は、単独で使用するか、少なくとも１つの他の芳香剤／１つの他の匂い物質、および／または、少なくとも１つの溶剤、および／または、少なくとも１つの添加剤と組み合わせて使用することが可能である。追加の芳香／着香剤、溶剤、および添加剤は当業者に既知であり、当業者は求められる効果に応じて最も適切なものを選ぶことが可能だろう。
本発明の特定の実施形態は、式Ｉの化合物を用いて、物質、組成物、または物品の感覚刺激特性を修正または強化することにある。
「感覚刺激特性」は、ユーザによる、物質、組成物、またはアイテムの感覚刺激知覚を変更し、改善し、または強化することのできる任意の特性として理解される。したがって、好適な例として、本発明の感覚刺激剤は、物質、組成物、またはアイテムについての香りの知覚を付与し、変更し、改善し、または強化することが可能な賦香剤に存在し得る。
以下の例は、本発明の化合物を調製する特定の方法および例示的な化合物それぞれの香りのプロファイルを示す。これらの例は、もっぱら例示を目的として提供され、本発明の全体的な範囲を制限するものとして理解されるべきではない。
実施例１：２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキソランの調製
フラスコ中、デヒドロリナロールの同等物をトルエンに入れる。この溶液を還流する。次に、リン酸（デヒドロリナロールの質量の１０％）をゆっくりと滴下する。還流下で２０時間撹拌した後、周囲温度にいったん戻し、反応媒体を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液に注ぐ。相が分離する。有機相を中性になるまで水で洗浄する。溶剤を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた後、粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は５３．３パスカルで５２℃である。
こうして得られた１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンを、４当量のエチレングリコールおよび２当量のオルトギ酸トリエチルに入れる。周囲温度で、パラトルエンスルホン酸を加える（導入した１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンの質量の１％）。反応媒体をこれらの条件で２０時間、撹拌下で放置し、次に重炭酸ナトリウムの飽和水溶液に注ぐ。この水相をシクロヘキサンで二度抽出する。その混合した有機相を中性になるまで水で洗浄する。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過、および濃縮の後、粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は５３．３パスカルで４６℃である。
香りの説明：アニマル、アンバー、芳香性、テルペン様
こうして得た２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキソランは、以下のスペクトル特性を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.94 (s, 6H), 1.34-1.37 (m, 2H), 1.41 (s, 3H), 1.57-1.61 (m, 2H), 1.91 (td, J = 6.2 Hz, 1.6 Hz, 2H), 3.70-3.85 (m, 2H), 3.85-3.95 (m, 2H), 5.56 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.85, 23.76, 23.96, 29.92, 31.34, 36.95, 64.18, 109.31, 132.60, 134.75.
MS [e/m (%)]: 196 (M+, 0.2), 181 (100), 109 (21), 87 (82), 73 (14), 43 (32).
IR (film, cm-1): 859m, 946w, 1043s, 1110w, 1187m, 1209m, 1371w, 2933m.
実施例２：２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソランの調製
２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソランを、エチレングリコールの代わりに１，２−プロパンジオールを用いて、実施例１に記載のプロトコルに従い調製する。比率が６２：３８である、２つのジアステレオマーの形をした２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソランで構成された粗生成物を、減圧下で蒸留する：その沸点は６６．７パルカスで４９℃である。
香りの説明：アニマル、樟脳様
こうして得られた２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソランは、以下のスペクトル特性を示す。
多い方の異性体（６２％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 6H), 1.25 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 1.33-1.38 (m, 2H), 1.42 (s, 3H), 1.59-1.61 (m, 2H), 1.88-1.95 (m, 2H), 3.37-3.42 (m, 1H), 3.86-3.90 (m, 1H), 4.02-4.08 (m, 1H), 5.55 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 18.99, 19.87, 24.00, 24.71, 29.92, 29.96, 31.31, 36.98, 70.58, 71.48, 109.56, 132.28, 135.11.
MS [e/m (%)]: 210 (M+, 0.3), 195 (100), 137 (24), 109 (34), 101 (998), 93 (10), 91 (14), 81 (11), 79 (15), 76 (15), 67 (16), 43 (64), 41 (16).
少ない方の異性体（３２％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.94 (s, 6H), 1.22 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 1.33-1.38 (m, 2H), 1.39 (s, 3H), 1.59-1.61 (m, 2H), 1.88-1.95 (m, 2H), 3.28-3.33 (m, 1H), 4.00-4.04 (m, 1H), 4.18-4.25 (m, 1H), 5.60 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 18.35, 19.83, 24.00, 24.24, 29.80, 29.87, 31.35, 36.98, 70.92, 72.40, 109.50, 132.54, 136.30.
MS [e/m (%)]: 210 (M+, 0.3), 195 (100), 137 (25), 109 (33), 101 (58), 91 (13), 81 (11), 79 (14), 76 (14), 66 (14), 43 (54), 41 (15).
IR (film, cm-1): 866m, 937w, 953w, 1038s, 1085s, 1187s, 1210s, 1370m, 2930m.
実施例３：２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサンの調製
２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサンを、エチレングリコールの代わりに２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いて、実施例１に記載のプロトコルに従い調製する。２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサンで構成された粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は２６．７パスカルで４６℃である。
香りの説明：アンバー、グリーン、赤系フルーツ
こうして得られた２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサンは、以下のスペクトル特性を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.64 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.85-1.06 (m, 1H), 0.98 (s, 6H), 1.32 (s, 3H), 1.41-1.43 (m, 2H), 1.61-1.65 (m, 2H), 1.84 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 1.97-2.07 (m, 1H), 3.26-3.34 (m, 2H), 3.63-3.68 (m, 2H), 5.56 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 12.60, 20.05, 24.52, 28.69, 28.87, 29.91, 31.82, 37.08, 67.41, 100.23, 132.70, 136.17.
MS [e/m (%)]: 224 (M+, 0.2), 209 (54), 137 (22), 121 (10), 115 (100), 109 (22), 93 (14), 91 (13), 79 (15), 77 (12), 67 (11), 55 (26), 43 (41), 41 (14).
IR (film, cm-1): 860m, 1034m, 1052m, 1100m, 1121m, 1162s, 1181s, 1225m, 1368w, 1457w, 2862w, 2930m, 2952m.
実施例４：２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンの調製
２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンを、エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを用いて、実施例１に記載のプロトコルに従い調製する。２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンで構成された粗生成物を、減圧下で蒸留する：その沸点は２６．７パスカルで６８℃である。
香りの説明：アンバー、麝香、赤系フルーツ
こうして得られた２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンは、以下のスペクトル特性を示す。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.67 (s, 3H), 0.98 (s, 6H), 1.17 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 1.39-1.43 (m, 2H), 1.61-1.65 (m, 2H), 1.85 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.25-3.28 (m, 2H), 3.42-3.50 (m, 2H), 5.56 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 20.05, 22.15, 22.70, 24.42, 28.07, 29.51, 29.94, 31.79, 37.09, 71.41, 100.29, 132.63, 135.89.
MS [e/m (%)]: 238 (M+, 0.4), 223 (45), 137 (20), 129 (100), 109 (24), 93 (15), 91 (14), 81 (12), 79 (14), 77 (12), 69 (28), 67 (14), 55 (13), 43 (57), 41 (24).
IR (film, cm-1): 859m, 1013m, 1039m, 1083s, 1121m, 1174s, 1207w, 1239w, 1369w, 1470w, 2864w, 2951m.
実施例５：２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−５，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサンの調製
２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−５，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサンを、エチレングリコールの代わりに２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを用いて、実施例１に記載のプロトコルに従い調製する。２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−５，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサンで構成された粗生成物を、減圧下で蒸留する：その沸点は４０．０パスカルで７８℃である。
香りの説明：かすかにアニマル
こうして得られた２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−５，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサンは、以下のスペクトル特性を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.72 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.72 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.98 (s, 6H), 0.98-1.05 (m, 1H), 1.26-1.32 (m, 1H), 1.32 (s, 3H), 1.32-1.42 (m, 2H), 1.58-1.73 (m, 4H), 1.82-1.87 (m, 2H), 3.36-3.45 (m, 4H), 5.56 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 6.61, 7.50, 20.05, 22.58, 24.42, 24.48, 27.97, 29.93, 31.76, 34.22, 37.10, 68.38, 100.47, 132.79, 135.79.
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 0,1), 134 (19), 133 (46), 132 (17), 121 (11), 119 (13), 110 (11), 109 (10), 108 (13), 107 (17), 97 (17), 96 (10), 95 (13), 93 (23), 92 (11), 91 (34), 81 (26), 80 (10), 79 (35), 77 (14), 67 (28), 57 (100), 55 (23), 53 (11), 41 (49), 39 (12).
IR (film, cm-1): 838w, 1365m, 1459m, 1726s, 2715w, 2866m, 2928s, 2951s.
実施例６：２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンの調製
２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンを、エチレングリコールの代わりにｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールを用いて、実施例１に記載のプロコルに従い調製する。２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンで構成された粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は５３．３パスカルで７５℃である。
香りの説明：アンバー、スパイシー、ナツメグ、インセンス
こうして得られた２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンは以下のスペクトル特徴を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.98 (s, 6H), 1.37-1.41 (m, 2H), 1.38 (s, 3H), 1.58-1.66 (m, 2H), 1.91-1.96 (m, 2H), 4.10-4.26 (m, 4H), 5.65 (t, J = 1.1, 2H), 5.76 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.98, 22.41, 24.44, 30.06, 31.55, 37.08, 61.49, 103.40, 129.63, 133.88, 134.33.
MS [e/m (%)]: 222 (M+, 0.1), 207 (15), 154 (33), 152 (22), 137 (58), 109 (62), 93 (14), 91 (14), 81 (18), 79 (16), 77 (14), 70 (10), 69 (13), 67 (27), 55 (14), 53 (13), 43 (100), 42 (19), 41 (38), 39 (29).
IR (film, cm-1): 613m, 625m, 640m, 787m, 877m, 949m, 1049s, 1082s, 1117m, 1153s, 1200w, 1231m, 1280m, 1371m, 1451w, 2861w, 2930m.
実施例７：実施例１および４で得られた誘導体を含有する賦香組成物
以下の表に従い作成したローズコード（コードＡ）に、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン（実施例４、コードＢおよびＣ）および２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン（実施例１、コードＤ）を加える。
概して、分子の追加はコードを高め、それをより強力にする。
２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキソランの追加（実施例１、コードＤ）は芳香性の樟脳感を付与し（ローズの華やかさは薄れる）、その一方、誘導体２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンの追加（実施例４、コードＢおよびＣ）はローズノートを強め、それに快い天然感を付与する。
最終的に、コードＢおよびＣはよりスパイシーで、シナモン様で、スイートである。しかしながらコードＣはよりドライウッディ／アンバーであり、ノートはコードＢよりローズ感が弱い（バランスが劣る）が、ドライウッディ感は、非常に心地よい芳香効果をもって組成物に良く合い、力強さとフローラルウッディノートを加える。
実施例８：実施例１および４で得られた誘導体を含有する賦香組成物
以下の表に従い作成したアップルコード（コードＡ）に、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン（実施例４、コードＢおよびＣ）および２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン（実施例１、コードＤ）を加える。
概して、分子の追加はコードを高め、それをより強力に、より自然にする。
２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキソランの追加（実施例１、コードＤ）は、皮の酸味感のある、自然なアップル香を付与する。
誘導体２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンの追加（実施例４、コードＢおよびＣ）は、ジューシーで甘い、クリスピー感を付与する。
実施例９：実施例４で得られた誘導体を含有する賦香組成物
以下の表に従い作成したウッディアコード（コードＡ）に、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサンを加える（実施例４、コードＢ）。
コードＢはパウダリーで、バニラが少し弱く、よりウッディで、男性的である。

Claims (18)

  1. 以下の一般式Ｉの化合物であって：
    式中、ｍおよびｎは炭素数を表し、それぞれ独立して０または１であり；
    Ｒ１は水素原子または飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
    点線で示される炭素−炭素結合は存在し、または存在せず、
    前記結合が存在しない場合、Ｒ２は存在しかつ水素原子または飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
    前記結合が存在する場合は、Ｒ２は存在せず；
    またはその立体異性体であり、
    前記化合物は立体異性体の混合物、またはラセミ混合物の形である、化合物。
  2. 点線で示される前記炭素−炭素結合が存在しない、請求項１に記載の化合物。
  3. ｎは０で、ｍは１である、請求項１に記載の化合物。
  4. ｎおよびｍは０である、請求項１に記載の化合物。
  5. Ｒ１およびＲ２は、飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表す、請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物。
  6. ２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル)−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−５，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン、および２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル)−２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンから選択される、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。
  7. 少なくとも１つの以下の一般式Ｉの化合物またはその立体異性体を含む組成物であって、
    式中、ｍおよびｎは炭素数を表し、それぞれ独立して０または１であり；
    Ｒ１は水素原子または飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
    点線で示される炭素−炭素結合は存在し、または存在せず、
    前記結合が存在しない場合、Ｒ２は存在しかつ水素原子または飽和Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
    前記結合が存在する場合は、Ｒ２は存在せず；
    前記化合物は立体異性体の混合物、またはラセミ混合物の形である、組成物。
  8. ２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル)−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−５，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン、および２−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）−２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピンから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記化合物は芳香剤であり、前記組成物は少なくとも１つの他の芳香剤をさらに含む、請求項７または８に記載の組成物。
  10. 一般式Ｉの前記化合物は、前記組成物の総重量の０．０１〜９９重量％の濃度で存在する、請求項７〜９の何れか一項に記載の組成物。
  11. 一般式Ｉの前記化合物は、前記組成物の総重量の０．１〜３０重量％の濃度で存在する、請求項７〜１０の何れか一項に記載の組成物。
  12. 前記組成物が、香水組成物である、請求項７〜１１の一項に記載の組成物。
  13. 請求項１〜６の一項に記載の一般式Ｉの化合物を調製する方法であって、以下のステップ：
    ａ）酸によるデヒドロリナロールの１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンへの環化／転位と；
    ｂ）一般式Ｉの前記化合物を得るための、ジオールによる１−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンのアセタール化とを含む、方法。
  14. ステップａ）の前記酸は、リン酸およびメタンスルホン酸から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. ステップｂ）の前記ジオールは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、またはｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールから選択される、請求項１３または１４の一項に記載の方法。
  16. 少なくとも１つの、請求項１〜６の一項に記載の一般式Ｉの化合物の、芳香剤としての使用。
  17. 一般式Ｉの前記化合物は、少なくとも１つの他の芳香剤、および／または、少なくとも１つの溶剤、および／または、少なくとも１つの添加剤と組み合わせて使用される、請求項１６に記載の使用。
  18. 物質、組成物、またはアイテムの感覚刺激特性を付与し、変更し、または強化するための、請求項１６または１７の一項に記載の使用。
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