DE2146052B2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die synthese von hydroxydiphenyl - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die synthese von hydroxydiphenyl

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DE2146052B2
DE2146052B2 DE19712146052 DE2146052A DE2146052B2 DE 2146052 B2 DE2146052 B2 DE 2146052B2 DE 19712146052 DE19712146052 DE 19712146052 DE 2146052 A DE2146052 A DE 2146052A DE 2146052 B2 DE2146052 B2 DE 2146052B2
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Description

·) die Grundmasse mit Alkalisulfat und/oder Alkalicarbonat als Alkaliverbindung in der entsprechenden Menge imprägniert wird, ao
b) die imprägnierte und getrocknete Katalysatormasse zu Körpern mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,6 g/ml, insbesondere 0,9 bis 1,4 g/ml, verformt wird,
c) die erhaltenen Katalysatorformlinge bei Temperaturen zwischen 350 und 4200C zunächst mit etwa der halben bis doppelten der für die Reduktion der Nickelverbindungen zu metallischem Nickel und gegebenenfalls der Chrom(VI)-Verbindungen zu Verbindungen des dreiwertigen Chroms berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb von 1 bis 4 Stunden reduziert werden und
d) entweder frühestens eine Woche nach der Verfahrensstufe c) die Katalysatorformlinge mit etwa der 2- bis lOfachen der für die Reduktion der Nickelverbindungen des Katalysators zu metallischem Nickel berechneten äquivalenten Wasserstoff menge innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 350 bis +o 42O0C weiterreduziert werden oder die Katalysatorformlinge nach der Verfahrensstufe c) immunisiert, gemahlen und erneut zu Formungen mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,6 g/ml verformt werden und danach mit eiwa der} 2- bis lOfachen der für die Reduktion der Nickelverbindungen des Katalysators zu metallischem Nickel berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 350 und 4200C weiterreduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorformlinge bis zu einem Gehalt an metallischem Nickel von etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent weiterreduziert werden.
2, Verfahren zur Herstellung eines Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkali enthaltenden Dehydrierungskatalysators nach Anspruch 1 mit einem Verhältnis der Metalle Nickel zu Chrom zu Aluminium zu Kupfer zu Alkalimetall von 40 bis 60: 6,8 bis 17,1: 1,6 bis 8,0: 0,05 bis 1,0:0,65 bis 3,4, wobei die durch Fällung erhaltene, Nickel, Chrom, Aluminium und Kupfer enthaltende Grundmasse mit einer Alkalimetallverbindung versetzt, anschließend getrocknet und verformt, bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff reduziert und gegebenenfalls danach in der Hitze mit CO2 behandelt wird, gemäß Patent 49 809, wobei man
a) die Grundmasse mit Alkalisulfat und/oder Alkalicarbonat als Alkaliverbindung in der entsprechenden Menge imprägniert,
b) die imprägnierte und getrocknete Katalysatormasse zu Körpern mit einem Schütigewicht von 0,8 bis 1,6 g/ml, insbesondere 0,9 bis 1,4 g/ml, verformt,
c) die erhaltenen Katalysatorformlinge bu Temperaturen zwischen 350 und 420° C zunächst mit etwa der halben bis doppelten der für die Reduktion der Nickelverbindungen zu metallischem Nickel und gegebenenfalls der Chrom(VI)-Verbindungen zu Verbindungen des dreiwertigen Chroms berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb von 1 bis 4 Stunden reduziert, und
d) entweder frühestens eine Woche nach der Verfahrensstufe c) die Katalysatorformlinge mit etwa der 2- bis lOfachen der für die Reduktion der Nickelverbindungen des Katalysators zu metallischem Nickel berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 350 und 4200C weiterreduziert oder die Kutalysatorformlinge nach der Verfahrensstufe c) immunisiert, mahlt und erneut zu Fonnlingen mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,6 g/ml verformt und danach mit etwa der 2- bis lOfachen der für die Reduktion der Nickelverbindungen des Katalysators zu metallischem Nickel berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 350 und 42O0C weiterreduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorformlinge bis zu einem Gehalt des Katalysators an metallischem Nickel von etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent weiterreduziert.
3. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Hydroxydiphenyl durch katalytische Dehydrierung von Verbindungen und/oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen.
Gegenstand des Patents 20 49 809 ist ein Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkali im Mengenverhältnis der Metalle von 40 bis 60: 6,8 bis 17,1:1,6 bis 8,0:0,05 bis 1,0:0,65 bis 3,4 enthaltender Dehydrierungskatalysator, hergestellt durch Versetzen der durch Fällung erhaltenen, Nickel, Chrom, Aluminium und Kupfer enthaltenden Grundmasse mit einer Alkalimetallverbindung, anschließende Trocknung und Verformung, Reduktion bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff und gegebenenfalls anschließende Behandlung mit CO2 in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Grundmasse mit Alkalisulfat und/oder Alkalicarbonat als Alkaliverbindung in der entsprechenden Menge imprägniert wird,
Ί>
b) die imprägnierte und getrocknete Katalysatormasse m Körpern mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,6 g/ml, insbesondere 0,9 bis 1,4 g/ml, verformt wird,
c^ UiQ erhaltenen Katalvsatorforniliii^s ^**** Tem, peraturen zwischen 350 und 4200C zunächst mit etwa der halben bis doppelten der für die Reduktion der Nickelverbindungen zu metallischem Nickel und gegebenenfalls der Chrom(VI)-Verbindungen zu Verbindungen des dreiwertigen Chroms berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb ven 1 bis 4 Stunden reduziert werden und
d) entweder frühestens eine Woche nach der Verfahrensstufe c) die Katalysatorformlinge mit etwa der 2- bis lOfachen der für die Reduktion der Nickelverbindungen des Katalysators zu metallischem Nickel berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 350 und 4200C bis zu einem Gehalt des Katalysators an metallischem Nickel von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent weitererreduziert werden oder die Katalysatorformlinge nach der Verfahrensstufe c) immunisiert, gemahlen und erneut zu Formungen mit einem Schüttgewicht von 0,8 bis 1,6 g/ml verformt werden und danach mit etwa der 2- bis lOfachen der für die Reduktion der Nickelverbindungen des Katalysators zu metallischem Nickel berechneten äquivalenten Wasserstoffmenge innerhalb von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 350 und 4200C bis zu einem Gehalt des Katalysators an metallischem Nickel von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent weiterreduziert werden,
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Hydroxidiphenyl.
Dieser Dehydrierungskatalysator eignet sich insbesondere zur Dehydrierung von Verbindungen und/ oder Verbindungsgemischen, die aus ganz und/oder teilweise hydriertem Hydroxydiphenyl bestehen,zwecks Herstellung von Hydroxidiphenyl.
In Weiterverfolgung des dem Patent 20 49 809 zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man ebenfalls sehr wirksame und langlebige Dehydrierungskatalysatoren erhält, wenn man die Herstellung des Katalysators gemäß Patent 20 49 809 vornimmt, jedoch die Katalysatorformlinge bis zu einem Gehalt des Katalysators an metallischem Nickel von etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent weiterreduziert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkali im Mengenverhältnis der Metalle von 40 bis 60: 6,8 bis 17,1: 1,6 bis 8,0:0,05 bis 1,0:0,65 bis 3,4 enthaltender Dehydrierungskatalysator gemäß vorstehendem Patentanspruch 1, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Hydroxydiphenyl.
Die Durchführung der Katalysatorherstellung erfolgt nach den im Hauptpatent genannten Eedingungen, beispielsweise dadurch, daß man zunächst eine Katalysatorgrundmasse durch Ausfällen eines Nickel-, Aluminium-, Kupfer-Carbonat-Hydroxid-Gemisches aus einer entsprechenden Metallsalzlösung mittels Alkalicarbonat-Lösung, Auswaschen der Ausfällung und Umsetzen derselben mit Ammoriumbichromat-Lösung bei erhöhter Temperatur herstellt, diese Katalysatorgrundmasse mit Alkalisulfat und/ oder Alkalicarbonat-Lösung imprägniert, die imprägnierte Katalysatormasse nach dem Trocknen tablettiert und anschließend reduziert, wobei man die Reduktion in 2 Stufen durchführt, zwischen denen der Katalysator zweckmäßigerweise durch Mahlen homogenisiert und dann erneut tablettiert wird. Die Tablettierung soll dabei so erfolgen, daß das Schüttgewicht der fertigen Katalysatortabletten zwischen
ίο etwa 0,8 und etwa 1,6 g/ml liegt.
Die Reduktion des Katalysators kann in waagerechten oder senkrechten Röhrenöfen vorgenommen werden. Bei der Reduktion größerer Katalysatormengen kann der Katalysator während der ersten Reduktionsstufe mit indifferentem Material, z. B. mit Porzellan-Raschig-Ringen, verdünnt werden. Auch eine Verdünnung des verwendeten Wasserstoffs, z. B.
mit Stickstoff, kann gegebenenfalls von Vorteil sein.
Die für die erfindungsgemäße Verwendung des
»o Dehydrierungskatalysators zur Herstellung von Hydroxydiphenyl geeigneten, ganz oder teilweise hydrierten Hydroxydiphenyle sind beispielsweise die im Patent 20 49 809 genannten:
a5 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon,
2-Cyclohexenyl-cyclohexanon,
2-Cyclohexyl-cyclohexanon,
2-Cyclohexyl-cyclohexanol,
2-Cyclohexyl-phenol,
3-Cyclohexyl-phenol,
4-Cyclohexyl-phenol
2-Phenyl-cyclohexanon und
2-Pheny!cyclohexanol.
Die Herstellung dieser ganz oder teilweise hydrierten Hydroxydiphenyle sowie von Gemischen dieser Verbindungen ist im Patent 20 49 809 beschrieben.
Die Reinigung des anfallenden Hydroxydiphenyls erfolgt zweckmäßigerweise durch fraktionierte Destillation und anschließende Kristallisation gemäß DT-OS 21 02 476.
45
Beispiel 1
17 160 g einer 43,6 Gewichtsprozent Nickel, 9,4 Ccwichtsprozent Chrom, 3,0 Gewichtsprozent Aluminium und 0,2 Gewichtsprozent Kupfer enthaltenden Katalysatorgrundmasse, die in an sich bekannter Weise durch Ausfällen eines die Elemente Nickel, Aluminium, und Kupfer enthaltenden Carbonat-Hydroxid-Gemisches aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Nitrate mittels Natriumcarbonat-Lösung und anschließende Umsetzung des zuvor gewaschenen Niederschlags mit Ammoniumbichromat-Lösung erhalten wurde, werden mit einer Lösung von 450 g Kaliumsulfat in 15 800 ml Wasser aufgeschlämmt. Der so erhaltene Kontaktbrei wird bei 120° C getrocknet, gemahlen, mit 3% Graphit vermischt und zu 5-mm-Tabletten verpreßt.
18 200 g der so erhaltenen Tabletten werden in einen senkrechten Röhrenofen (Durchmesser 15 cm) gefüllt. Der Ofen wird auf 37O°C aufgeheizt und dann 3 Stunden auf 37O0C gehalten, während stündlich 18201 Wasserstoff und 18201 Stickstoff durch die
Katalysatorschüttung geleitet werden. Die Temperatur Beispiel 2
in der Katalysatorschüttung hegt dabei während
2,5 Stunden zwischen 350 und 420° C. In einem Röhrenreaktor mit einem Röhren-Durch-
' Nach dem Abkühlen wird der Katalysator 24 Stun- messer von 17 mm, der mit 30 ml des nach Beispiel 1 den lang mit einer Mischung von 40 i Luft und 2000 i 5 hergestellten Katalysators gefüllt ist, werden bei Stickstoff pro Stunde behandelt 330° C stündlich 6,0 g eines Gemisches aus 2-Cyclo-
Schüttgewicht: 1,02 g/ml, Ni(metallisch): 13,2%. hexylencyclohexanon und 2-Cyclohexylidencyclohexa-
Der Katalysator wird dann gemahlen, mi: 2% non eindosiert. Nach einer Anlaufperiode von einigen Graphit vermischt und erneut zu 5-mm-Tabletten ver- Stunden erhält man pro Stunde 5,7 g Reaktionsprofonnt. 10 dukt, das zu 83 Gewichtsprozent aus 2-Hydroxydi-
13 600 g der so erhaltenen Tabletten werden in einem phenyl, zu 6,3 Gewichtsprozent aus 2-Cyclohexylsenkrechten Röhrenofen von 15 cm Durchmesser phenol, 2-Cyclohexylcyclohexanon und Ausgangsunter Durchleiten von 68001 Wasserstoff je Stunde so produkt, zu 6,8 Gewichtsprozent aus Diphenylenoxid. erhitzt, daß die Temperatur in der Katalysator- zu 3,1 Gewichtsprozent aus Diphenyl und zu 0,8 Geschüttung 3 Stunden lang zwischen 360 und 395°C 15 wichtsprozent aus einkernigen Spaltprodukten besteht, liegt. Anschließend wird der Katalysator 30 Stunden Nach einer Betriebszeit von 2000 Stunden setzt sich bei 100° C mit Kohlendioxid behandelt. das Reaktionsprodukt aus 66.5 Gewichtsprozent
2-Hydroxydiphenyl, 23,5 Gewichtsprozent 2-Cyclo-
Schüttgewicht 1,14 g/ml hexylphenol, 2-Cyclohexylcyclohexanon und anderen
Spez. Oberfläche 117 m2/g 30 wiedereinsetzbaren Verbindungen, sowie 6 Gewichts-
. Λ(\ς,°/ prozent Diphenylenoxid, 2,1 Gewichtsprozent Di-
Ni(metalliscn) 4U,d /o phenyl und 1,9 Gewichtsprozent einkernigen Spalt-
Ni(ges.) 54,3 % produkten zusammen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer und Alkali im Mengenverhältnis der Metalle von 40 bis 60: 6,8 bis 17,1:1,6 bis 8,0: 0,05 bis 1,0: 0,65 bis 3,4 enthaltender Dehydrierungskatalysator, hergestellt durch Versetzen der durch Fällung erhaltenen, Nickel, Chrom, Aluminium und Kupfer enthaltenden Grundmasse mit einer Alkalimetallverbindung, anschließende Trocknung und Verformung, Reduktion bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff und gegebenenfalls anschließende Behandlung mit COg in der Hitze gemäß Patent 49 809, wobei
DE19712146052 1970-10-10 1971-09-15 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Synthese von Hydroxydiphenyl Expired DE2146052C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2520893A1 (de) * 1975-05-10 1976-11-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diphenylamin

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DE2520893A1 (de) * 1975-05-10 1976-11-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diphenylamin

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