DE1800676A1 - Verfahren zur Chlorierung von Phenolen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dk. Ing. A^Weickmann

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl-Phys. Dr. K. Fincki Dipl.-Ing. F. A.WiιCKiiANN, Dipl.-Chem. B. Huber

t MÖNCHEN 27, DEN

MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 413921/22

Sch/Gl

& SONS ilMITED, Yorkshire, England

Vsrfahrer. zur Chlorierung von Phenolen

Die Erfindung betrifft dia Chlorierung von Phenolen und beiiieht sich inabesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von Phenolen unter Verwendung von £up£er(II)-chlorid.

Chlorierte Phenole haben Insofern gtoese technische Bedeutung erlangt, als oie aur Herstellung von Sermiziden_s OhemilcBlieii für die Landwirtschaft rowie als 2wi a chenp.ro Auk te verwendet wer-

909828/1617

Von äen «r^rsohied-enen Isomeren <ro:a chlorierten Phenolen sinü Me »p-Chlorphenole -wertvoller als die Isomeren o^öhlor~ QbMUoIe₉ wob©i das para-Isomere in de::? Industri® unverändert am gebraucht

ist bskamit, dass Zupfer{II)~chlorid als Ghlorierungsmittel .für die Ghloriearoag· von organischen TTerfeindiingaai, dia labilen Wasserstoff (öinsoliliasslioh Phenol©) 'basitaen, in einem wässrigen oder nicht-wässrigen Medium T&srwandet wesson 2ca5?Jio In der US-Paten-bsohrift 2805 263 wird die Halogenl8rung von Phenol u-ad Alkylphenole*! mit Kupfer(II)-ch3.or.id oder Kupfer(XX)~bromld und avjar in gesohmolsen©m gestand. od«r in wässrigem Mebei Semparaturen sswiscfeQn 45 12nd 2OQ⁰O besohrieben, Dieser ist ssii entnehmSÄj 'lass die HalogmLerungsgaportioKÄl mit der Sa?nps:cat»U3? aunia2n}.t« ^a wird hingewies©:a₉ dass die zwei. 01?j.orierungsTöri"ah3?ön, weloh® insbesondere, in den Baispielen erläutert werden, bsi SEfempera'buren 275 "bäisw· 180⁰O äurchgsftihrt werde». Jedooh -sind die Ausbeuten chlorierten Produkten, weloha nach diesen Verfahren erhalten relativ schl$oht_f wobei auss^rdem sowohl 0·» als •s.UO.h. &»

Produkte erhalten wardsno Das Yörhältnis d-as g zu dem o-Ieom-eren ist relativ niedrig,, Zusätzlich wird User als ■unerwOnsohtes Produkt bei der Reaktion gebildete

Bin Versuch» das Verhältnis p:o "bei Ohlorieaungsverfahren unter-Vorwen&ung von Eupfer{Xl)-ohlorid. zv. verbessern; wird von

909828/1617

SAD ORIGINAL

et al in "Halogenation with Copper (XI)" in J₀ Org„ Öhem. 28 ' (1965) Seite 630 - 633 'b6sehri &Όan._f \.Obei die Verwendung you BimethylfoasEamid als Lösungsmittel, τα rgetschlagen wird_e Auf diese Veise werden piO-\^Terh£,ltniss© von bis zu 10s 1 ©rsiel'fc» 'wobei jedoch, die GeBamtauebsute an Produkt schleckt ist» Bei einer IXirehführung des Verfahrens in industriellem Maßstab© ist das basische Material, und zwar das Dimethylformamid als Lösungsmittel , Sm teuer, wobai es außsier&em durch Chlorwaseereto ff säure verunreinigt ist. Ausserdem sind die Produkte schwierig aufzuarbeiten,

Brfindungsgemäss wird ein "Verfahren aur Chlorierung von Phenolen unter Verwendung von Kupfer(II--Chlorid geschaffen, welches darin besteht, dass eines oder mehrere Phenole mit Kupfer (H)-öhlorid in einem w&ssrigen Medium kontaktiert werden und wenJ.gstens ein erheblicher Seil der Ohlorierungsreektion in Gegenwart von Ohlorwasserstoffsäure im Überschuss sni der Ohlorwasserstoffsäure durchgeführt wird, welche während des Eeaktioneverlauf es erzeugt wird, wobei die Reaktionstemperatur 75 - ^50*^;0 beträgt« AnscbJ.iesseiid wird des ai'f diese Weise gebildete chlorierte Produkt entferntο

«inet "bevorsugtezx Ausftüir-UOgsiform fier Erfind^mg ii*».räen Phenole fier a3.1g&neinen l'ormel

x.°f

S₂

""■ 3.E,

90982 8/1617

BAD ORlGJNAL

chloriert, Worin R^ für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Cyoloalkylgruppe, die gegebenenfalls en den Kohlenstoffatomen 1-5 durch eine Arylgruppe substituiert ist, eine phenol!sehe oder monohalogenierte Ib.er>.o!gruppe, eine Hydroxylgruppe» eine Carbonsäuregruppe oder Derivate oder Salse derartiger Gkruppen, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert 1st, die 1 - 6 Kohlenetoffatome und/oder ein Halogenatom enthält, oder ein Halogenatom steht und die Substituenten R₉ und R»_p die gleloh oder verschieden sein können, ein Wasseretoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cyclealkylgruppe, die gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen 1-5 durch eine Arylgruppe substituiert ist, eine phenolisohe oder monohalogenierte phenolische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Garbonsäuregruppe oder Derivate oder Salze einer derartigen Gruppe, bedeuten, wobei Rg und R* beide Halogenatome darstellen können, wenn H₁ ein Wasserstoff atom ist. Das Verfahren zur Durchführung der Chlorierung dieser Phenol® besteht darin, eines oder mehrere der Phenole mit KupferCII)-»Chlorid in einem wässrigen Medium zu kontaktieren und wenigstens einen erheblichen Seil der Chiorierungsrealcfcion in Anwesenheit von öhlorwasserstoffsäur© durohssufuhren, die über der Chlorwasserstoffßäur©meng© liegt_p welche während des Verlaufs der Reaktion erzeugt, wird, wobei. die Reaktionstemperaiüir »wischen 75 und 1|?O^e0 llegt₀ Ansohliessend wird "das auf dies© Weise gebildete ohlovierte Phenol entfernte

Bs ist darauf hinssuweisen, dass die Phenole ₉ welche erfindimgsge-

909828/ 1617

' möss chloriert werden können, ein ersetzbares Wasserstoffatom an einer der Stellungen 2, 4 oder 6 in dem Molekül besitzen.

tJemäss bevorzugter Aueführungeformen der Erfindung werden Methoden zur Ohlorierung von Phenol, o- und p-Phenylphenol, o-Ohlorphenol» m-Kresol, Thymol, Resorcin, m-Xylenol, p-Ohlorphenyl, o-Kreaol sowie von Phenolen gesohaffen, die in der para-Stellung duroh eine niedere Alkylgruppe substituiert siiad, welche bis zu 6 Kohlenstoff atome enthalt. Insbesondere hat sich das er» findungsgemasse Verfahren besonders wirksam aur Ohlorierung von m-Xylenol erwiesen·

Das wässrige Medium besteht im allgemeinen aus wenigstens 50 1> Wasser, es kann jedooh auoh eine bestimmte Menge an einem oder mehreren organischen !lösungsmitteln,wie beispielsweise Essigsäure, Methanol oder Sulfone ja, enthalten. Wie erwähnt, kann SuIfolan wenigstens einen Seil des Wassers des wässrigen Mediums ersetzen«, Sin derartiger Ersatz bietet einige Vorteile, von denen die Einhaltung hoher Heäktionstemperaturen infolge seines hohen Siedepunktes erwähnt seien«, Aussexdem vermag dieses Lösungsmittel Phenol, Kupfer(II)~ und Kupfer{I)-ohlorid infolge seiner hohen Polarität aufzulösen, wobei dieses Lösungsmittel mit Wasser mischbar und f iert ist. Je do oh. erfordert im allgemeinen die Verwendung von Sulfolan eine Wasserdampfdestillation zur Gewinnung der chlorierten Produkt«_β

909828/1617

Die chlorierten Produkte können aus den Reaktionsprodukten entweder duroh Destillation» durch Lösungsmittelextraktion mittels geeigneter Lösungsmittel oder in bestimmten fällen duroh !Kristallisation isoliert werden.

Das erf indungsgemässe Verfahren kann ohargenweise oder kontinuier-11 oh. durchgeführt werden. Phenole sind im allgemeinen in einem wässrigen Medium unlöslich. Es ist darauf hinzuweisen» dass das Verfahren unter heterogenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird» es sei denn, dass das zu chlorierende Phenol in dem ver*

'

^w wendeten wässrigen Medium löslich ist, wobei in diesem lall· die .Reaktionsbedingungen homogen sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Chlorierungereaktion zu wenigstens 50 f> und vorzugsweise zu 75 1> in Gegenwart von überschüssiger Chlorwasserstoff säure durchgeführt. Vorzugsweise wird überschüssige Chlorwassarstoffsäure» die duroh Einführung von Chlorwasserstoff zu der Reaktionsmisohung zur Verfügung gestellt wird» der Reaktlonemisohung vor der Initiierung der Chlorierungsreaktion zugegeben. Chlorwasserstoffsäure oder gasförmiger Chlorwasserstoff können jedoch der Realctionsmischung auch während der Chlorierungsreaktion in einer oder in mehreron •Stufen zur Bereitstellung der überschüssigen Chlorwasserstoffmenge₉ die zur Durchführung des erfindungageniässsn Verfahrens ©rforderlioh ist, zugeführt werden«

909828/1617

Wie vorstehend erwähnt, beschreibt die US-Patentschrift 2 805 dl· Halogenierung von Phenol und Alkylphenol unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorld in einem wässrigen Medium bei Temperaturen ewiachen 45 und 5OO°C. Bs hat sich herausgestellt, dass die Chlorierung von Phenolen unter Verwendung von Kupfer(II)-ohlorid sich in sehr vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgeaäeeen Verfahren in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure durohführen läset. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure im Überschuss ssu der während der Chlorierungereaktion erzeugten Ohlorwaseerstoffsäuremenge bewirkt in der. Reaktlonsmisohung die Chlorierung von Phenolen in wässrigem Medium in folgender Weise:

Me Ohlorieruxigsgieschwindigkeit wird duroh die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure laerklioh erhöht, wobei man feststellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit erhöhter Konzentration an Chlorwasserstoff säure ansteigt. Sie Selektivität des ChIorierungBreagensesij und ßwar EUPfOr(II)-ChIOrIaJ ^iird durch die .Anwesenheit von überschtteaiger Ohlorvf&ssdrstoffsäure in dem Heaktionsmecü.uia orhlSht, wobei ein höheres p/o-Verhältnis erzielt wird \mxk eine HerabsotisiiiXg öor Memgö an al chlorierten Phenolproä.ukoa-.r beobachtet· wird«, Einige Phenole werden schnell durch Kuplcr^/X)-oh3.oi^rid poljEi@3?iölerb, insbesondere in Gegenwart von Wase-sretoff β Es hat sich herausgestellt» dass diese Wirkung dann imterärtickt oder beseitigt werden kann, wenn die

in Gegenwart tos übarsohiissiger Chlor«

909828/1617

wasserstoffsäure durchgeführt wird*

Es ist daher möglich, die Heoacyr.ation von Kupfer(I)-ohlorid, dais während der Ohlorlerungsreaktion gebildet wird? au Kupfer (II)· ohlorid (welche die Anwesenheit von sowohl N01 als auoh von Sauerstoff erfordert) gleichzeitig mit der Chlorierung durchzuführen. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktion unter Verwendung von nur katalytischem Mengen an Kupfer(XX)-Chlorid durchzuführen,

Man nimmt an, dass Kupfer(I)-ohlorid die öhlorierungsreaktion verärgert« Se 1st wahrscheinlich, dass die günstige Wirkung der Ghlorwasserstoffsäüre bei der Olilorierungsreaktlon das Ergebnis der Tatsache ist, dass Ohlorwassergtoffeäure einen Komplex mit Kupfer(I)-Chlorid bildet, wobei das Kupfer(I)-chlorid dann in einer Form vorliegt, welche nicht die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt, Ohlorwaseerstoffsäure bildet ferner einen Komplex mit Kupfer(II)-Chlorid_? wodurch dieses möglicherweise in eine reaktionsfähj.gere Porm oder in Form, die hinslohtlioh " ihrer Reaktivität selektiver 1st» umgewandelt wird.

Zur Erhöhung der Konzentration des komplexgebundenen Kupfers ist es vorteilhaft, mit lösungen au arbeiten, die so konzentriert wie möglich sind. Insbesondere, wenn das Verfahren unter Regenerierung von Kupf0r(II)-ohlorid zusätzlich au der Chlorierung durchgeführt wird, 1st es vorteilhaft* Ohlorwaseerstoffsäure por-

909828/1617

tionsweise auauBetisen, wobei man vorzugsweise gasförmigen Chlor« Wasserstoff zuführt« Wird Kupfer(II)~ohlorid in katalytischer Menge verwendet, dann neigt das erzeugte Wasser daau, die Reaktionsmisohung au verdünnen. Bs let daher vorteilhaft , bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise <3as Wasser in dem Maße, in .welche es gebildet wird, zu entfernen, und .war beispielsweise durch destillation oder azeotrop© Destillation, so dass die Konzentration der ReaJrfclonsmischung im wesentlichen konstant bleibt»

Es hat sich herausgestellt, dass die Konzentration an Ohlörwassersto.ffsäure im Überschuss zu. der Chlorwasserstoff säure, die während der Heaktion gebildet wird, innerhalb breiter Grenzen variieren kann. Eine Anfangskonssentration von nur 0,125 Sfol Chlorwasserstoff-

pro Mol Kupfer(II)-ohlorid hat sioh als wirksam erwiesen, i man jedoch im allgemeinen nicht bei Konzentrationen unterhalb 0_p 25 Mol Chlorwasserstoff säure pro Mol Kupfer(II)-ohlorid arbeitet. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konsentrationen von Ί ocUr 3 Hol Ohlorw&söaratofieäurQ pro Mol Kupfer(l'I)-Qhlorld er- -ZiLeIt₀ Sine vorteilhaft© Kathode sur MrohfUhrung des erfindungs- | gesiässen Verfalirens besteht aarln» einen erheblichen Seil der OhIor.i©rungsraaktion in eiii.eiti wässrigen Medium durchzuführen, das mit Chlorwasserstoff gsaättigt lsi··

Bei hofeen Eaaktionetemperaturen v;irä dia Selektivität des Kupfer(II)·» c3xLori&*-Ol3lorJ.erungeiaitteie iiarabgesetat, wobei gleichaeitig das V Polymer!s&tion ös?hb'ht vrf.^fi_c Im allgemeinen hängen die

909828/16 17

ίο- · ■ 1

optimale !!temperatur sowie die Ghlori©rungss®±t voa $.&& bereits in dem Bwmolmolakttl vorhandenen Substituents ab. Wenn aush eine Reaktion hei 75⁰G erfolgen ka&n, so ist es gaw53anlioh vorzuziehen, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, beispielsweise oberhalb 85⁰G. Auf diese Weise lassen sieb. Allylphenole relativ leicht chlorieren, wobei in dies am falle die !!temperatur und die Xontairfezeitan niedrig sind. Chlorplieüole lassen sich lang« samer chlorieren, und swar wogen der In-iiäktiilerinig äea Hings durch die Chloratome. Daher Bind höhere fei^emtoiren und Eon·* taktselten erforderlich. Im Falle der Ohlosletraig iron Phenol liegt die Temperatur bei ungefähr 90 - 13O°C, «Ehrend die Temperatur ssur Ohlorierung von Chlorphenolen auf ungefähr 120 bis 1SO^C eingestellt wird. Im !falle von m-Zjleaol wird ein $em~ peratwrbereich von 95 - 125°C bosondsrs bevorzugte

Έ& hat dibh herausgestellt» dass die Chlorierungsgeeohwindig» keit von Ph&nolan bei Anwendung des erfindungsgsmä^Ba-u Terfahrene im vreeöntlichen die gleiche iat %-/ia die Osyäa-fcionsgeschwindiglcöit von Kupfer{I )~ohlorld zn Kupfer(II)-cb2orid in a®m wäsarigsn Medium, so dass es möglich ist, di-s Ohlorierungsreakt;lon, und &m-x entweder einm cliargenweis© oä©r eise 3continuier~ liclx ctarchgöiührt« R©aktion_p mit θΧώβί? Kupf^r(II)-c2ilorid~Reg®- nerierungsa1n;_a.f® Bd .^cppsln. Eine KupferCII}-chlorM-H®gen@rierungssimf©5 wie si© beispielsweise in der britiso&en Patentschrift 736 375 beschrieben νίκα, lässt sieb, in Vieise

909828/1617

mm 1 "j «.

Gemäss einer bevorzugten Auefllhrungsform wird durch, die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Chlorierung eines Phenols zur Verfugung gestellt» welches darin besteht, dass ein Phenol mit Kupfer(Il)-ohlorid in einem wässrigen Medium kontaktiert wird, das Chlorwasserstoffaäure enthält, wofcei «in Sauerstoff enthaltendes Gas in den Reaktor eingeleitet wird, worauf sich die Abtrennung des chlorierten Phenols von den Reaktionsprodukten und die Eezyklisierung von nioht-veränderten Eeaktionsmaterialien in den Reaktor ansehliessto

Vorzugsweise wird als Sauerstoff enthaltendes Gas luft oder Sauerstoff verwendet. Die effektive Wirkung dieses Verfahrene ist der Verbrauch von Chlorwasserstoff säure und üuf t oder Sauerstoff unter gleichzeitiger Chlorierung von Phenol, wooei hauptsäohlioh p-Chlorphenol gemäss folgenden Gleichungen erhalten wird:

O₆H₅.OH + 2CJuOl₂ O₆H₄(Cl)OH + HOl + +2IiOl + [Q] 2OuOl₂ + HgO

O₆H₅OH + HCi + [0] O₆H₅(Ol)OH + H₂O

Ia diesem Bsiapiöl₉ das« die Anvendung des erfindungsgeiiQ^.sseaL Verfahrens zeigt ₃ wird 3&:,p£ar(Il) -Chlorid kontinuierlich regeneriert.

90982 8/1617

so dass es in der ßesam-kglelohung nicht auftritt. Daher wirkt Kupfer(II )~ohXor;ld als "Katalysator" für das ßesamtverfehren, welches in der Chlorierung des Phenols mit einer Mischung aus

Sauerstoff

Saft und Chlorwasserstoffsäure besteht· Bei dieser besonderen Verfahrensweise kanu das Kupfer(XX)-Chlorid in vorteilhafter Weise in einer "teatalytieohen Menge von 0,1 « 1,0 Mol pro Mol eingesetztem Phenol und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 - 1,0 Mol pro Mol an eingesetztem Phenol verwendet werden«

Bs 1st darauf hinzuweisen, dass die bei der erfindungsgemässen¹ Chlorierungestufe mögliohen Reaktionsgeschwindigkeiten nicht so hoch wie die Reaktionsgeschwindigkeiten sind, die dann erzielt werden, wenn die Chlorierung unter Verwendung von molekularem Chlor oder Sulfurylchlorid in üblicher Weise durchgeführt wird. Das erflndungsgemäaes Verfahren besitzt jedoch den Vorteile dass

z.B. die Chlorierung sehr spezifisch ist, wobei/hohe Ausbeuten an p« Chlorphenole» ereielt worden, Dieser Vorteil der vorliegenden Erfindung geht aus dem nachfolgenden Beispiel hervor, bei dessen Buchführung m-Xylenol unter im wesentlichen ttfcnlioaen Bedingungen, jodaoh unter Verwendung versohledener Cfcloriernngemittel chloriert ^lrd. Die Ergebnisse &ΊΜ in der seohfolgenden Sabelle I gefasst.

Qhlorierun^smJLttel

molekulares Chlor 3i2

Sulfurylehlorlä 6:1

KupferClD-chlorld (in Dimethylfcsmamid) 10:1

S;upferClI)^ciilo2?ia (waes«r£!rei) 12-14:1

"Kupfer(IX}-ci2lorid + HCl in wässrigem Medium 30-40*1 oder sopar

909828/1617 "^

«. 15 -

Die vorstehendes Tabelle zeigt die hohen p/o-Verhältnisse, die bei der Durchführung das erfindungsgemässen Verfahrens erzielt werden,, Diese Ergebnisse zeigen, dass Chlor kein Zwischenprodukt bei der Umsetzung zwischen dem Kupfer(II)-chlorid und dem zu chlorierenden Phenol ist.

Gegebenenfalls kann ein Alkalichlorid der Reaktionsmisohung zugesetzt werden, um das Kupfer(I)-chlorid in Lösung zu halten«, Die Zugabe von Natriumchlorid hat sich in bestimmten Fällen als •besonders vorteilhaft erwiesen.

Es hat sich ferner herausgestellt, dass es in bestimmten Fällen vorteilhaft iat, Metallchloride und Oxychloride, die von den AlkaliChloriden verschieden sind, beispielsweise die Metallchloride und Oxychloride von Vanadin und Chrom, der Reaktionsmieohung zuzusetzenc

Vorzugsweise werden aur Durchführung des Verfahrens die relativen Mengen an Kupfer(ll)~chlorid und Phenol oberhalb der stöchiometrischen Menge gehalten, d„h. es wird ein überschuss an Kupfer(II)-Chlorid verwendet, der vorzugsweise das 1,2 - 5-fache der theoretischen Menge beträgt. Bei Einhaltung eines kontinuierlichen Verfahrens, wobei kontinuierlich Kupfer(Il)-ohlorld-regeneriert wird, können "katalytisch^" Mengen an Kupfer(II)-Chlorid verwendet werden„

909828/1617

Nachfolgend v/erden weitere Einzelheiten über die einzelnen Methoden zur !Dinrohführung des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben":

dea

Das Phenol, die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung und Chlorwasserstoff säure werden miteinander vermischt und gerührt, worauf die Mischung solange erhitzt wird, "bis die Reaktion bis au dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist. Das chlorierte Produkt sowie etwa noch vorhandenes nieht-uragesetztea Phenol werden von äer rest-™ liehen wässrigen Lösung abgetrennt und wiedergewonnen® Dbm erzeugte Kupfer(I)-chlorid wird anschliessend zu Kupfer(II)-chlorid in einer getrennten Regenerierungsstufe unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff und Chlorwasserstoffsäure oder unter Verwendung eines anderen Oxydationsmittels (beispielsweise Chlor) umgewandelt. 2 Mol Kupfer(II)-ehlorid sind erforderlich, um 1 Mol des chlorierten Produktes zu erzeugen. Die zugesetzte Chlorwasserstoffsäure kann zu Beginn der Reaktion zugegen sein oder kann während des Verlaufs der Reaktion zugegeben werden.

Chargenweiae durchgeführtes Verfahrein», ,"bei, welchem, eine Regenerierung durchgeführt wird

Das Phenol, das wässrige Kupfer(II)-chlorid sowie die Chlorwasserstoff aäure werden gerütirt und ia Gegenwart von Sauerstoff oder Luft zusammen erhitzt«, Auf diese Weise wird das Kupfer(I)-chlorid erneut zu Kupfer(II)-ohlorid oxydiert, und zwar im wesentlichen mit der Geschwindigkeit, mit welcher es erzeugt wird. Die für die

909828/1617

Reoxydation erforderliche Chlorwasserstoffsäure kann zusammen mit dem erforderlichen Überschuss zu Beginn der Reaktion vorliegen oder allmählich während des Verlaufs der Reaktion zugesetzt werdenο Chlorwasserstoffsäure kann in Form einer wässrigen Lösung oder als im wesentlichen wasserfreier Chlorwasserstoff zugegeben werden,. Nachdem die Chlorierung bis r,u dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird die Oxydation abgestoppt, worauf die chlorierten Produkte entfernt werden«, Die restliche wässrige Lösung kann zur Entfernung des während der Reaktion erzeugten Wassers konznetriert und zur Chlorierung einer zweiten Phenolcharge verwendet werden.

Diese Methode besitzt gegenüber einer einfachen chargenweise durchgeführten Methods fen Vorteil, dass dao Eupfer(I)"Chlorid kontinuierlich aus der Eeaktiansmisciiung ,entfernt wird, wodurch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird„ Ferner braucht weniger als die stöchiometrische Menge an Eupfer(Il)-chlorid verwendet werden, wobei eine höhere'ErZeugungsgeschwindigkeit pro Volumeneinheit erzielt wird.

Kontinuierlich durchgeführtes, Verfahren

Das Verfahren der ersten Methode wird einem kontinuierlichen Betrieb angepasste Das Phenol, das wässrige Kupfer!II)-chlorid sowie die Chlorwasserstoffsäare werden in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor §>der einer Reihe von Reaktoren) zugesetzt, wobei die chlorierten Produkte aus dem. Abetrom abgetrennt werden,,

909828/1617

Sie verbrauchte Eupferohloridlösung wird duroh getrennte Behandlung unter Verwendung eines Oxydationsmittels regenerierte

Kontinuierlich durchgeführtee Verfahren, wobei eine Raff^nerl.aru durchgeführt wird ·

Das Verfahren der zweiten Methode wird einen kontinuierlichen Betrieb angepasst. Das Phenol, daß wässrige Kupfer(II)-ohlori&₍ die Chlorwasserstoffsäure (oder Chlorwasserstoff) und Loft oder Sauerstoff werden kontinuierlich einem mit einem Rührer versehenen Reaktor (oder einer Reihe von Realctoren} augeftttsrt. Chlorierte !Produkte sowie etwa vorhandenes nioht-umgesetestes Phenol werden von dem Abetrom abgetrennt, worauf die wässrige Phase, welche Kupferohloride enthält, reayklisiert wird, Bs ist erforderlich, dass ein Üb»"schuss an Chlorwasserstoffsäure während der Reaktion vorliegt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann kontinuierlich entfernt werden, beispielsweise duroh Destillation. Auch in diesem Falle ist wiederum weniger als die stcJoLlometrleohe Menge βλ Kupfer(IX)-ohlorid erforder-) lioh.

Die foljjenden Beispiele erläutern diö Erfindung.

a) Bine Miaohung, die 94 g Phenol (1 Mol), 564 g Kupfer(II)· Chlorid (3,3 Mol), 10 g Eupfer(I)-oblo:dLä (0,05 Mol), 146 g Chlorwasserstoff und 1 1 Wasser enthält, wird unter Rückfluss

¹ 909828/1617

einer Zeitspanne von 1 Stunde gekooht. Die Reafctionemischirog wird anschlieseond unter vermindertem Druck einer Wasserdampf destillation unterzogen, tun nioht-umgesetztes Phenol sowie die chlorierten Reaktionsprodukte zu entfernen. Der wässrige Seil des Destillats vird unter Verwendung von Benzol extrahiert und dem Seaktionskessel erneut zugeführt.

Die "vereinte Benzolsohioht sowie die Benzolextrakte werden azeotrop getrocknet, wobei das Benzol wiedergewonnen wird· Bine Analyse des Rückstandes wird unter Anwendung einer Öas/Flttssigkeits-Verteilungsehromatographie (vergleiohe die labelle) durchgeführt, wobei dia Ausbeute an p-Chlarpfcenol zu 92 £, bezogen auf das gewonnene Phenol, ermittelt wird.

-wird fluroh di© Kupfer(IX) «/Kupfer (I )-ohloridiasung während einer ßeltspaane τοη 4_f5 Stunden bei einer SCemperatur von 95 bis 100⁰C aar ^Regenerierung des Eupfer(Il)-ohlorids geleitet· Di· Chlorierung einer frischen Charge an Phenol wird ansohliessend ■unter Verwendung der regenerierten lösung durchgeführt, wobei wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie zuvor erhalten werden.

4 derartiger Chlor!>ixuiogen werden durchgeführt, worauf anschliessend daa wäeexige Material filtriert wird. Babai stellt man fest« dass nur 0,1g eines schwarzen Teeres vorhanden sind.

909828/1617

^m ORIGINAL

1 b) -Ve) Die in Beispiel 1 a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt» wobei das Wasser in der angegebenen Reihenfolge durch b) Ithylaoetat, o) Becan, d) Toluol und e) Essigsäure ■■ " als löaiingond.b'i;©! ersetzt ijd.rd..

1 f) !Die in Beispiel 1 a) beschriebene Arbeitsweise wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, dass überschüssiges gesohmolsenes Phenol als lösungsmittel verwendet wird.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 a) ~ 1 £} sind in der nachfolgenden Tabelle susammengefasst.

909828/1617

Beispiel

Hr.

Tig
mittel

BücJcfluss~ seit.

1 a) Wasser 1 Std.

2b) lthylace- 1 Std. tat

Prodrürtanalys·, ZneaB««aaetsung Gevieb.t/6«wiclxt (J6) Phenol p-ötLLorphenol o-Cnloxphenol 2,

59,9

Es tritt auf

^ 3 c) Decan 7 1/2 Std·24,7

S 4 d) Ioluol 13 1/2 Std.34,7

N> «5 e.) Bssig- 13 1/2 Std. 28 °° säure

Zl η £) üT3örsoliüs-9 1/2 Std. I! siges Phe-bei 100°C

-j nol

5.4

8,0 3,7 5,7

kemee	O,	025	10,8s1
Spur	41		3,25:1
0,6	44		3,5 :1
4,2	15		8,25:1

keines

17

Diese Beispiele zeigen, daes die Menge der Polymerenbildtmg (teerartige Bestaadteile) in den

nur dann au Ternachlässigen ist, wenn Wasser als Lösungsmedium für die Chlor!srungsrealrtion -wird. Da in Beispiel 1 a) nur sehr -wenig Teer in dem Reaktionsprodnkt Torliegt, tritt keine

Schwierigkeit beim Aufarbeiten von reinem p-Chlorphenol auf. __l

c» ο ο

fferspiel 2

.A) ein? Mischung aus 40 g wasserfreiem Kupfer(II)~ohlorid (0,298 Mol) d.h. das 1,4-faohe der theoretischen Menge), 66 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure (0,6 Mol HOl), 54 g Wasser und 13 g m-Xylenol (0,107 Mol) (Kriötallisationspunkt ■ 62,8*0) wird unter Rttokfluss (Flüssigkeitstemperatür β 109⁰O) 5 1/2 Stunden gerührt.

Die Analyse der organischen Schicht duroh Gae-ZFltlssigkeits-Ohromatographie ergibt» dass sie 3,0 # m-Xylenol, 3,0 f> o-Ohlor-m-acylenol, 0,4 $> Diciaor-m-xylenol und 93» 62 # p-Chlor-m-iylenol ent··· hält» d.h., dass die Auebeute ea p-Ohlor-m-aylenol 96,5 $t bezogen auf das nioht*>uiDgesetet· m-Xylenol, betxägt.

Sie Realctio&emleohttng (es werden weniger Proben zum Testtn ver»

wendet) wird mit Toluol bei 80 - 82°0 extrahiert, worauf der abgetrennt· Srteakt auf 0°0 abgekühlt wird. Dabei werden 13,5 g p-Ohlor-m-xylenol (¥. « 115»1⁰O) durch Filtration gesammelt und mit eiekalttm Petroläther gewatohen. Weitere 0,5 g p-0hlor«mxylenol v/erden auö der Mutterlauge sowie aus den Wasohlösungen gewonnen«

B) Sie wässrigen Rückstände, di* Rupferohlorid enthalten» werden

fr ' 1 ι ■

6 Stunden lang bei 95 - TOO⁹O u&ter Verwendung von 10 l/Stunde Luft bei einem Druck von 70 im Hg mit luft behandelt« Dabei wird eine vollständige Regenerierung von Kupfer CXI)«Ohlorid erzielt„,

909828/1617

■■■!I'»; ι:"!!¹ ΙΙΒΙ'ψί ■■ fis¹.¹!

Beispiel j>

A) Eine Mischung aus 168 g <meeerfr6ieia'Ktt^er(XX)-c2ilorid (1,25 Mol, doho das 1,25-faohe der theoretiochsn Menge), 275 g konzen-» trierter Ohlorwaaaerstoifsäure, 200 ml Wäsn*?r und 61 g m~Xylenol (0,05 Mol) wird unter EüokiluBS (]?ltlssigkeitsteraperatur - 109⁰C) insgesemt 7 1/2 Stunden lang

Eine Analyse der organischen Schicht mittels Qas/Plüsslgkeite» Chromatographie zeigt, daee sie 4»1 ^ m-Xylenol, 2,8 ^ o-Chlorm-xylenol, 0,6 # Diohlor-m-iylanol land 90,9 ^ p-Ohlor-m-xylenol, d.h, dass die Ausbeute an p-Chlor-m-xyleaol 95 i>₉ bezogen auf das nlcht-ujffigeeetste m-Xylenol, beträgt.

Das Hauptprodukt, und zwar 61,3 g p-Chlor-m-ocylenoi, wird durch Extraktion mit Xoluol isoliert, worauf eine Auskristallisation aua diesem Lösungsmittel erfolgt.

S) Das Kupfer(II )-olilorid wird vollständig nach einer 100 Minuten dauernden Behandlung mit 10 1 Chlor bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von 18 - '60⁰C nach der Abtrennung der organischen Schicht regeneriert.

Beispiel 4

Eine Hisohung aus 64 g (0,476 Hol, d.h. das 2,16-faohe der theoretischen Menge) eines wasserfreien, im Handel erhältlichen KupferCllJ-chlorlds, das nicht weniger als 98 % OuCl₂ und 0,2 ^

909828/1617

Eisen enthält, 66 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure, 54 g Wasser und 13,0 g (0,11 Mol) eines umkrlstallisierten m-Xylenols (Kristallisationspunkt = 62,8⁰G) wird unter Rückfluss (Plüssigkeitsteraperatur = 110⁰G) sowie unter Dingebungsdruck während einer Zeitepanne von 3 1/2 Stunden gerührt»

Sie Analyse der organischen Schicht durch Gas/Plüssigkeits-Chromatographle ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 0,1 # m-Xylenol, \,3% o*Chlor-m-xylenol, 3,4 $> Dichlor-m-xylenol . und 95,2 i> p-Chlor-m-Xylenol_o

Das Hauptprodukt wird durch Extraktion mit Toluol extrahiert, worauf es aus dem Lösungsmittel auskristallisiert wird (Hg p~C2ilor-m-xylenol) ο

Beispiel 5

Eine Mischung aus 166 g des wasserfreien, im Handel erhältlichen Kupferchlorids, welches gemäss Beispiel 4 verwendet wird, 275g einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure, 200 nil Wasser und 61 s elnea im Handel erhältlichen m-Xylenols {Kristallisationsbereich = 61 - 62°0) wird unter Rückfluss (iPlüssigkeitstempera-. tür «a 107⁰C) während einer Zeitspanne von 4 1/2 Stunden gerührt, wobei Luft in einer Menge von 30 l/Stunde durchgeblasen wird.

Eine Analyse mittels Gas/Flüssigkeits-Chromatographie der organischen Schicht ergibt einen Gehalt von 3,4 # m-fXylenol, 1,7 # P-

909828/1617

Ohlor-m-xylenol, Ο$6 $ Dichlor-m-ocylenol txnd 93₉Ο fa p-Chlor-miylenol. v

Das Reaktionsprodukt (weniger Proben) wird mit Soluol extrahiert» wobei bei der Kristallisation 57 g eines reinen p-Chlorm-iylenols anfallen.

Im wesentlichen das ganze Kupferohlorid liegt als CuCIg nach Beendigung des Yerf ahrens vor.

Beispiel 6

Zwei ohargenwei.ee durchgeführte Chlorierungen von Phenol werden durchgeführt, wobei regeneriertes Kupferchlorid eingesetzt wird.

Eine Mischung aus 537»8 g (4 Hol) eines wasserfreien Kupfer(II)-ohlorids, 406 g (4 Hol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure und 94,1 g (1 Hol) Phenol in 1 1 Lösung mit Wasser wird unter Rttokfluss (Flüssigkeitstemperatur = 113⁰C) während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird bei 400 - 500 mm Hg Druck (Temperatur der Blase. 96 - 98°C) mit Wasserdampf destilliert, wobei das gemischte Phenol/Wasser·* Destillat gesammelt wird. Dieses wird als Produkt "A" bezeichnet.

Das Raffinat in dem Reaktlonskessel wird unter Rückfluss gehalten (Flüssigkeitstemperatur & 90⁰O), wobei Luft in einer Menge von 160 l/Stunde während einer Zeitspanne von 4 1/2 Stunden

90982 8/1617

durohgeblason wird, wonach das kupfer(IX)-Chlorid vollständig regeneriert ist,

Unter verwendung der auf diese Weise regenerierten Kupfer(II)-chloridlSsung wird eine weitere Charge aus 94,1 g Phenol in der zuvor beschriebenen Weise während einer Zeitspanne von 5 Hinuten chloriert. Das frisch vermisohte Phenol/Vase er-Destill&t wird in der vorstehend beschriebenen Weise gesammelt. Dieses Produkt wird als Produkt ⁿB^B bezeichnet.

Die folgende Analyse von A und B wird mittels Gas/Flüssigkeiten Chromatographie durchgeführts

Produktgewioht Zusammensetzung. # , „

o-Chlorphenol Phenol 2,4-Diohlor- p-Cfhlor-

phenol phenol

A 101 g 5,8 54,3 - 39,9 B 100 g 2,3 70,2 0,4 27,1

Die Produkte A und B werden zusammengeschüttet und fraktioniert bei 100 - 110 mm Hg Druck zur Gewinnung von reinem p-Chlorphenol destilliert. '

Bezogen auf 2 Hol eingesetztes Phenol werden 76,2 "fc (141,3 g) gewonnen. 1,27 % (3,2.6 g) o-Chlorphenol, 0,1 # (0,34 g) 2,4-Dichlorphenol und 13,5 i» (34,67 g) p-Chlorphenol werden erzeugt. Der

909828/1617

2fiT-

10 #ige Verlust tritt während der Destillation auf.

Schliessiich wird äie Kapferohloridlöauag filtariert, wobei 0,40 g eines körnigen schwarten Polymeren erhalten werden.

Beispiel 7

Eiixo Mischung aus 30 g m-Xylenol (0,246 Hol), 30 ml Essigsäure, 30 ml konzentrierter Chlorwasserstoffaäure und 10 g Kupfer(II)-ohlorid (0,075 Mol, d.h. 0,037 Äquivalente) wird unter Rttckflusö in einem langsamen Sauerstoffstrom während einer Zeltepanne von 21 Stunden gekocht. Pie Analyse des organischen Produkte mittels Gas/Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 11,2 J* n*-Xylenol, 86,5 # p-Chlor-m-xylenol, 1,5 # o-Chlor-m-xylenol und. 0,7 i> Diohlor-m-xylenol, d.h. die Ausbeute en p-Chlor-m-aylenol beträgt, bezogen auf das gewonnene m-Xylenol, 97,3 ^.

Eine Mischung aus 54 g n-Kreeol {0,5 Mol), 168 g Kupfer(II)-Chlorid (1,25 Hol, d.h. das 1,25-fache der theoretischen Menge), 275 g Chlorwasserstoffaäura und 200 ml Wasser wird unter Rückfluss bei 10y°ö während einer Zoitspanne von 3 Stunden gekocht.

Eine Analyse des organischen Produktes durch G-ae/Plüssigkeitß-OhroEtatographie or gibt folgende Werte: 33» 6 fi m-Kresol, 62 $> . p-Chlor-m-kreeol, 4,4 fi o-Chlor-ra-kresol (es wird kein Dichlorza-kreeol gefunden). Die Ausbeute an p-Chlor-ia-kreaol beträgt daher

909828/1617

93 fit bezogen auf da© nicht-wagesetsto la-Kresol,

Me. Mischling wird weitere 33 Stunden reagieren gelassen, wobei .die entsprechende Gas/Plttasigkeits-Chromatographie folgende Werte ergibt« 6,3 & m~Eresol, 86 36 p-Chlor-ia-kresol, 5,7 i> o-Chlor-»- kresol und 2 % Diohlor-ia-kresol. Es wird nur eine Spur einte, nloht-fnichtigen Materials entdeckt.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 54 g o-Kresol (0,5 Hol), 168 g Kupfer(II)-chlorid (1,25 Mol, d.h. das 1,25-faohe der theoretischen Menge), 275 g Chlorwasserstoff säure und 200 al Wasser wird unter Rückfluss oei 109⁹O während einer Zeitspanne von 3 Stunden gekooht»

Die Analyse des organieohen Produktes mittels Gas/Plüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 38,8 i> o-Kresol, 58,7 $> p-Ohlor-o-kresol und 2,5 $ o-Chlor-o-kresol. Es wird kein Diohloro-kresol festgestellt, d.h. dl« Ausbeute an p-Ohlor-p-kreeol, * bezogen auf das nioht-umgesetzte o-Kresol, beträgt 96 ^,

Die gleiche Mischung wird weitere 24 Stunden lang reagieren ge- - lassen. Anschliessend ergibt die Analyse durch Gas/Pltiseigkeits-Chromatographia folgende Werte: 12,7 ^ o-Kresol, 83,8 ^ p-Ghloro-kresol, 2,7 # o-Chlor-o-kresol und 0,8 ^ Bichlor-o-kresol. Es werden nur rexnstchläseigbare Mengen an nioht-flttchtigen Materialien entdeckt.

909828/1617

Beispiel 10

litt· Mischung aus 341 g (2 Mol) lOpfer(II)-ohloriddihydrat, 89 «1 (1 Mol) einer konsentrierten. Chlorwasserstoff slur* und 100 al SuIfolan wird sur !entfernung you Vasssr solange destilliert, bis die SLaecnteqperatur 130*0 betrügt Sann werden 94 g (1 Mol) Phenol suge'setst, worauf die Lösung unter fiUokfluss wMhrenA . einer Zeitspanne von 40 Hinuten Chloriert wird. Sie Analyse des Produkt·· nlttcls ffas/IlttssiglceitsMShrosAtographie ergibt folgende Wertet 43*3 £ p-Ohlorphenol, 5,1 f· o^OhlOrphtnol, 1,97 i» 2,4-Diohlorph*nol, 18,2 ft 8ulfolan und 31 »5 f Phenol. SaS fhe· nolprodukt wird durch WaSserdaivfdsstillation abgetrssnt, worauf das p-Ohlorphenol isoliert

Beleplel 11

Eine meöhuag au· 6,4 g p-Ohlorphenol (0,05 Hol)» 17 f ohlorlddihydrat (0,1 Mol), 30 wOL Vaeeer und 40 ml ftilfolan wird ^ikooht, wobei da· Waeeer aus der Mleohtmg solang·'entfernt wird, bie die leaperatur 140*0 erreicht hat· Sie Mieohung wird gekocht und wehrend einer weiteren Zeitspanne you 4 Stunden en Bttokfluss gehalten. .

Bei der Verdünnung alt Wasser fällt Kupfer(I)*ohlorid sms, das duroh filtration entfernt wird.

Sie ölphaee in dem filtrat wird abgetrennt, getrocknet und unter. vermindert·* Druok destilliert. Sie Analyse Mittels Oas/fHlsei#·

909828/1617

keits-Ohromatographla ergibt, dass das Destillat aus folgenden Bestandteilen besteht:

35 # 2,4-Diohlorphenol 4 # 2,4»6-Triohlorpheiiol

22 £ p-Chlorphenol ' i^f

39 # Sulfolan

Die folgenden Beispiele 12 - 26 Beigen die Wirkung einer allmählichen Zugabe der Chlorwasserstoffsäure wahrend der Reaktion. Bio Beispiele 13 - 16 erläutern ferner die Veränderung in dem Umsatz (in #) ssu den chlorierten Produkten in Abhängigkeit ron der Zeit.

12

Ein langsamer Sauerstoff strom wird durch eine gerührte Mieohuag aus 18,8 g (0,2 Mol) Phenol, 34 g (0*2 Mol) Kupfer(II)-ohlorid~ dihydrat, 10 ml Wasser und 10 ml (0,11 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoff säure, wobei die Misohung auf 105⁰O gehalten wird, geleitet. Eine weitere Menge aus 20 ml (0,22 Mol) Ohlorwaeeerstoffsäure wird allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden eugeeetüt.

3 Stonfiem wird AL· LOeuag «üimb

untenogen· ü»s Destillat wird mit Bensol extrahiert. Haoh der Entfernung des Löeungemittels verbleibt ein 61 in einer Mengt von.

309828/1617

17 g» das folgend« Beetandteile enthält:

o-öhloxpheaol	4·9 5
Phenol ,	35,6 J<
2,4-iy.ohlorph«nol	2.3 *
p-dhlorphenol	57,2 Ji
Bei^iel 13

A) Bine Mischung aus 24,4 g (0,2 Mol) m-Iylenol, 34 g (0,2 Mol) KupferdD-ohloriddinydrat, 25 al (0,275 Hol) konzentriert«*

. Stiok- -Ohlorwaeeerstoffatture und 10 al Yaeeer wird in einer tune βtoff atmosphäre bei 105°C gerührt, line weitere Menge von 5 al Onlorwaeaeretoffetture wird naoh 1 Stund« sugeeetst· laoh 6 Stunden aetst sich die ölphae« wie folgt

o-Ohlor-m-iylenol	1.4	i
m-Iyl«nol	4,5	Ji
Diohlor-m-acylenol	0,4	t
p-Chlor-m-xylenol	93,6	Ji

B) Sin langsamer Saueratoffetroa wird duroh eine gerührte Kisohung aue 24,4 g (0,2 Mol) n-tylenol, 34 g (0,2 Mol) Kupfer(ZI)-ohlorlddihydrat und 20 el Waeeer bei einer Ienperatur von 105⁰C geleitet. Sann werden 20 al (0,25 Mol) einer konxentrlerten Ohlorwaeeerstoffaäure allaihlloh während «ines Zeitspanne von 4 Stunden eugejeetst· Proben der ölphaee werden

909828/1617

periodisch abgezogen und einer Dampfphasen-Chromatagraphie !inter zogen: ■

Dauer, stunden 1 1/2 4 6 9

o-öhlor-m-xylenol 1»5 2,9 3*7 3»O

m-Xylenol 73 34,9 21,8 5,0

Dichlor-m-xylenol -■ - 0,9 1|6

p-Chlor-m-oqrlenol 25 »5 52,3 73,6 90,6

Beispiel· 14 .

Ein langsamer Sauerstoffstrom (ein ungefähr 4-faoher überschuss) wird duroh eine gerührte Mischung aus 488,6 g (4 Mol) m-Xylenol, 682 g (4 Hol) Eupfer(Il)-ohloriddhydrat, 500 ml Was«er und 203 g (2 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure bei 105⁰C geleitet. Eine waiter© Menge von 406 g (4 Hol) Chlorwasserstoff säure wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 4 Stunden ttugesetat.

Ma Realctionstemperatur wird während der ersten 10 Stunden auf 104⁰C, während der näohsten 4 Stunden auf 96 - 98·0 und währond der letzten 7 Stunden auf 100·G gehalten. Naoh 21 1/2 Stunden wird der Kolben unter Rühren abgekühlt. p-Chlor-mxylenol-Kristalle werden suerst bei 85⁰C beobachtet. Sas rohe p-Chlor-m-xylenol wird bei 25⁰C abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

909828/1617

Spul wttserige Iiltrat sowie die Wasohlösungen werdan mit Toluol extrahiert und ansehlieseend unter Verwendung einer 152 mm (6")-SÄule solange konaentriert, bis das Volumen 1050 ml beträgt PM abdestillierte Wasser enthält 12,5 g Chlorwasserstoff säure. Weitere 35 β einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure werden eugesetEt, um diesen Verlust auszugleichen.

Das rohe braune p-Chlor-m-xylenol wird in 300 ml toluol gelöst, - worauf das Wasser abdekantiert'und das p-Ohlor-m-xylenpl kristallisieren gelassen wird. Die Kristalle werden mit leicb.tbenein gewaschen und getrocknet, wobei 410,6 g eines hellioremefarbenen p-OhloavoL-xylenolserhalten wird. Sie vereinigten WasohlOsungen sowie die Mutterlauge werden sirr Trockne eingedampft, wobei 191,3 g brauner Kristalle anfallen.

Es werden folgende Analysenwerte ermittelt: Dauer o-Chlor- m-Xylenol Piohlor- p-Chlor- Rückstand

(Stunden- m-xylenol m-xylenol m-xylenol

Minuten)

1 - 10	2,1	75,4	—	22,5
2 - 15	2,2	60,8	0,1	36,7
5 - 30	2,4	55,1	-	42,5
5	3,1	46,8	0,8	49,3
6-45	3,4	46,8	1,2	48,5
8-25	4,1	34,8	2,1	59,1
9 - 45	3,7	29,5	0,1	66,7
11 -Λ5-	3,8	28t9	2,7	64,6

909828/1617

13 - 45	3,7	25,4	1,2	9,7	1,3
15 -.44	3,2	16,6	2,8	76,0	0,4
17-25	3,6	12,7	3,$	79,6
p-Cfolor-m- aorlenol-Kri- stalle		1,5		9β,5
aus der Mat terlauge	12,3	26,0	6.2	55,5

Beispiel 15 Sie In Beispiel 14 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,

157 g (4,5 Mol) eines trockenen Chlorwasserstoff gases, das

Bin tropf en von 916 g einer konsentrlerten Ohloirwasseretoffeltiire

in einen Kocher erzeugt wird, werden suaanaen alt Sauerstoff wün

rend einer Zeitspanne von 4 Stunden eingeleitet. Die peratur wird immer auf 97 - 98*0 gehalten.

Haoh 15 Stunden und 25 Minuten wird die Mischung unter BUhren gekohlt. Bei 35°C bilden sich OuOlp-Kristeile. Sementspreohend werden p-dlilor-in-iyleaol-rristalle aus der warmen wässrigen Iiusung abfiltriert, mit Wasser und ait Petroläther gewasohen und getrocknet. ·

Die Ausbeute an hellbraunen Kristallen beträgt 474,6 g (F. ■ 116*0). ^;

909828/1617

Die Petroläthervaseklöeuag lief ort beim Eindampfen 124,7 g eines dunkelbraunen Feststoffos. Die wässrige Phase der Vasohlösungen enthält 2,42 g HOl und 37,2 g CuOl₂*

Analysen

Probe - Hauer o-Chlor- m-Xylenol Dichlor- p-dhlor- Bttokstand

m-xylenol m-xylenol l

nol

1 std.	15 Min»	2,3	VTasehlöflung 21,5	67,3	«I	,	4.	30,4
3	00	1,7	16	54,5	•M	I	4	43,7
5	10	2,9		32,9	mm	k	5	64,2
7	15	3,4	24,0	em	I		72,6
9	35	3,2	16,6	o,	4	79,7
12	25	3,6	9.6	0,		86,1
14	25	3,6	6,4	0,	89,0
p-Ciaor-nh-xylenol-Kristalle	0,7	-	99,3
aus der	16,1	6,	50,5
leispiel

0,5

24,5

Die in Beispiel 15 beschriebene Arbeitsweise wird so genau wie möglich wiederholt. 151 g eines trockenen Chlorwasserstoffgaiee werden in die Reaktionemiachungauflamatn alt Sauerstoff während einer Zeltspanne von 5 1/2 Stunden eingeleitet.

Haoh 18 1/2 Stunden wird p-Chlor-m-xylenol in der rors-Uh«»* besohriebenen Arbeitsweise gewonnen.

909828/1617

Me Ausbeute beträgt 546 g ara höirbmmen Krittallen (P. * 115°0),

Probe -Dauer- ο-ΟΙεΙογ'-βι- m-XylenoX MofcXorr^yleaol m-xylano!

1 Std.	25 Min,	\f7.
3	25	1,8
6	40	4,3
9	10	3,7
11 .	25	2,9
14	00	3,5
15	40	3,0
18	30	3,5
p-C1ilor-iii-s:yle- nol
aus der IUdUXLg (70,2 g]	24,0
VJaech- >

68,4	0,4
49,3	-
28,0	-
28,8	0,3
17,5
12,4
8,3
3,7

0,9

28,5

9,9

p-Chlor-mxylenol

30,4 48,9 67,7 67,3 78,7 84,0 88,7 98,5

99,1 37,6

,% der Ausbeuten (# der Theorie)

	14	o-Chlor- ra-xylenol	m-Iyle- nol	4	Dichlor- m-xylenol	p-Chlor- iQ-acylenol	p-OnloPr m-xylenol ICT>iet*.lle
Beispiel	15	3,7	11,	8	1.6	81,6	65.7
Beispiel	16	σ 4,3	4,	1	1,0	85,3	75,8
Beispiel	2,7	5,	0,9	90,7	87,3

Die folgenden Beispiele, und zwar die Beispiele 17 und 18, Beigen . die Wirkung der Veränderung d'jr Chlorwasserstoffsäure-Konzentration.

909828/1617

freispiel 17

6,8 g (0,08 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat und eine wechselnde Menge an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden vermlsoht, worauf die Misohung auf ein Volumen von 20 ml unter Verwendung ton Wasser verdünnt wird. Di© Mischung wird unter einer Stickstof fsohicht sum leiohten Sieden erhitzt, worauf 1,9. g (0,02 Mol) Phenol eugesetst werden und die Misohung unter Ettokfluss wthrend einer Zeltspanne von 1 Stunde geröhrt und gekooht wird. -

Die Misohung wird ansohliessend einer Wasserdampfdestillation untersogen. Die Phenole in dem Destillat werden dmroh Xtherextraktion aisgetrennt und mittels Baapfphasenohromatogrephii analysiert.

Der wässrige Rückstand aus der Wasserdampfdestillation wird filtriert, wobei etwa vorhandener feststoff mit koneentrierter Ohlorwasserstoffetture und Wasser gewaschen, getrocknet und gewögen wird. Der restllohe Feststoff wird In den folgenden lamellen als Polymeres "beeei ohnet.

	Mol Buge- setser Chlorwas serstoff	o-Cl	Phenol	2,4-dlOl	p-01	p/O- Verhältnis	Polymeres
a)	0,000	3,3	68,9	0,4	27,3	$,27	21 mg
b)	0,02	2,7	74,6	0,2	22,5	8,52	keines.
O)	0,04	4,1	52,7	0,6	42,6	10,04	keines
d)	0,12	4,0	38,2	0,3	57i 5	14,4	keines

909828/1617

Beispiel 18

Die in Beispiel 17 beschriebene allgemeine Arbeitsweise wird eingehalten, wobei jedoch die Reaktion«temperatur 10O⁰O beträgt. Die Mengen an GuCIg und Phenol werden wi© angegeben variiert?

	Mol	OuOl2	HOl	Volumen	$p-öl-Phenol
	Phenol	0,08	0,02
	0,02	0,04	0,02	20 ml .	5.7
	0,02	0,04	0,02	20 ml	1,7
O)	0,02		60 ml	0,3

Das folgende Seispiel» und zwar das Beispiel 19, zeigt die Wirkung der Temperatur auf die Heaktion.

Es wird die in Beispiel 17b beschriebene Arbeitsweise eingehalten wobei die letzten 2 Experimente jedoch unter dem angegebenen Druck durchgeführt werden» so dass sioh eine entsprechend höhere Rückfluss tempera tür ergibt.

Arbeitsdruck

Produktanalyse

o-Ol Phenol 2 „4- p~$L diöl *

Verhältnis
p/o

Atmosphärendruck 2,7 74,6 0,2 -22,5 .2

8,3

1,27-1,41 kg/cm² 7,6 42,6 1,8 48,0 6,3 2,88-3,02 kg/om² 10,9 9,7 10,1 69,2 6,3

Polymeres

keines 27 mg 68 mg

909828/1617

Eb hat eioh in Überraschender Weise herausgestellt, dace durch die vorliegende Erfindung nicht nur höhers Austeuton on p-ehlorierttm Phenol als bisher erzielt werden können, sondern dass auch die Betriebstemperaturen für die Chlorierungsreaktion wesentlich niedriger sind als die Temperaturen, die bei den bisher bekannten Verfahren eingehalten werden mussten· l9xn.9v 1st es nicht mehr notwendig, eine teure Hochdruckanlage zu verwenden. Zusätzlich werden Polymerisationsreaktionen, die häufig bei Ohlorierungsraaktionen auftreten, dadurch inhibiert, dass die Chlorierungsreaktion unter den erfindungagemäseen Bedingungen durchgeführt wird, und zwar in qinem wässrigen Medium, dem Chlorwasserstoff aäure zugesetzt worden ist, wobei die Temperaturen unterhalb 15O⁰O liegen.

In den Rahmen der Erfindung fallen auch die nach dent, erfindungsgeoäseen Verfahren hergestellten Phenole.

Insbesondere ist p-Chlor-m-xylenol ausseret wertvoll als Germizid, wobei eine typische Formulierung eines antiseptischen Präparat·, \ welches ein nicht-giftiges Oeraieid ist und p-Chlor-a-xylenol als Wirkstoff enthält ₀ nachstehend angegeben wirdt

Lösung: Eine Misohung aus 4«8 Gewichtß-9S/Volumen p-Chlor-»- xylenol und 9*0 Λ/forpineol oder Pineöl wird mit 14 i> (Volumen/Volumen) einer Lösung von Hhisinusseife (33 Oewlohts-^/Volumen solubllieitrt·

909828/1617

1«00171

Oremei Die vorstehend angegebene Zuaammensetmmg kann in

die Form einer Creme gebracht werden, indem 30 0ewlohte-J( der Lösung mit einem geeigneten Sindiokungemitt·! rermisoht werden. - ■

909828/1617

ORKälNAL INSPECTED

Claims (1)

1. ti Verfahren eur Chlorierung von Phenolen unter Verwendung von Kupfer(II)-ohlorid, wobei eines oder mehrere Phenole mit Iupfer(Il)-ohlorid in einem wässrigen Medium kontaktiert wird bew, werden und das auf diese Weise gebildete Phenol abge- ;. trennt wird» dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein er- * heblioher Seil der Chlorierungereaktion unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid, gelöst in einem wässrigen Medium, durchgeführt wird, wobei das Medium Chlorwasserstoff säure in einem Überschuss zu der im Verlaufe der Reaktion gebildeten Chlor» wasseretoffsäuxemenge enthält und die Reaktion bei einer !Demperatur Bwieohen 75 - 150⁰C durchgeführt wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1 ssur Chlorierung von Phenolen der allgemeinen Formel,

   worin R₁ für ein Wasserstoff atom» eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl- oder eine Oycloalkylgruppe, die gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen 1-5 duroh eine Arylgruppe substituiert ist, eine phenolische Gruppe oder eine monohalogenierte phenolische

   909828/1617

   ein© -H;ftoo^lgrup£5©p ©ine G&rftorxylgruppe oder Β

   mid Salse derartige.?,? förappexi oder ein® Arylgruppe » άΐθ . gegebenenfalls mit einer Alkylgrupp© mit 1 ~ 6 Kohlenstoff·=» . atoxaen und/odsr einem Halogenatoxa siibs titriert ist» oder ©in Halogenatüm steht und. die Stifte ti turnten H₉ imd iUs file gXeici odar verschieden sein köan@n₅ Wassörstoff_s eine Alkyl" oder Oycloalkylgruppej die gsgeben-önfalls sui ά©α Kohlenstoffatomen 1-i5 durch ©ins AvjLgrupps su"bstiti?J.Drt ist, sine phsnolisßiie od©x» moaohalogeni.fcVt© phenol!scha ßruppe₅ ©iae Hydroxylgruppe₈ eine Qarbo^ylgrapp® oder Derivat® tmd SaliSe @inex derartigen

   ™ (jirapp© beäeu.t©3i_s wobei E^ wid E« bside ®±n Haloganatom dar

   stellen können ₉ \mrm R, ©in Wasserstoff atom wobei eines oder mehrer© des Phenole mit Kupfer(IX)-Chlorid .ia einem wässrigen Medixsm 3£oatakti©rt wird Issw» werden und daß auf diese Weise· gebildet© .chlorierte Phsnol abgetrennt p dadurch g@k©m3.2@ioJm©t_p dass ¥enigs"c©»-s ©in erhetolieher dar Ohlorienrngsrealstion luater Vsr^sad'ong von Kupfer(II) id, gelöst in. ei:a©Ei wässrige». Medi^aa, durohgeführt. wi:cä₃ ■wobei das Medium, siiimi iiwarschuss an" Ohlprwasserstoifsäisr©' ssu d@r im Verlaufs der Reaktion gsbildste». GklorwaBeerstoffsäiar© menge ajithält imä die "Ea&ktion 'bei einer- i?smp©ratur swisobea 75 void 15O⁰O öiiro&g^fifer-'j wird.

   3. Verfahren nach Axtspruoh 2_P dadurch gekennzeichnet, dass als Phenol· m-Xylsnol '7®xw®n&®-\; wird.

   909828/ 161 7

   BAD ORIGINAL

   4·. Verfahren nach Anspruch. 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 95 und 125⁰C durchgeführt */ird.

   5« Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete wässrige Medium wenigstens 50 ϊ> Wasser enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete wässrige Medium asu einem Seil aus eine» oder aeh- · raren organischen Lösungsmitteln besteht.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische lösungsmittel aus Methanol, Essigsäure oder SuIfölen besteht.

   3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ohargenweise durchgeführt wird« vobei das Phenol mit Kupfer(II)~ohlorl& in einem wage*·*- rigen Medium leontaktiert wird, das Chlorvaseerstoffsäure enthält, und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in den Reaktor eingeleitet wird, worauf die Reaktionsprodukte abgetrennt werden.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei das Phenol mit dem £upfer( II)-Chlorid in einem wässrigen

   909828/1617

   Medium kontaktiert wird, daa Chlorwasserstoff säure enthält, und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in den Reaktor eingeleitet wird, worauf die Reaktionsprodukte abgetrennt werden und die nicht-umgesetzten Materialien erneut dem Reaktor zugeführt werden.

   10« Verfahren nach Anspruch 2 oder 9» dadurch gekennseiäbiiet» dass die verwendete Ohlorwasaerstoffsäure der RoaJrtiomudsütaiig wäh-

   • rend der -Reaktion Eugeaetet wird.

   ^ 11, Verfahren nach einem der vorhergehende» Ansprüche* daftweoh.

   kennzeichnet, dass ein Überschuss au Kupfer(Il)-»oaloxld you dun 1,2- bis 5-fachen der theoretischen Meng® an -Kupfer(II )-oSO,orid, die isur Bewirkung der Chlorierung erforderlich ist» snx» Sixroli«» führung der Reaktion eingnaetat wird,. .

   - 12. Verfahren nach Anspruch P ©das? 9_f dadurel ge3£eioisi(iiolmet_f dasseine katalytisch Menge aa Kapfer(II)-elilorid von Q„1 - 1«0 Mol pro- Mol Phenol zur DuroMlllirung der Beaktion verwendet wird.

   13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Medium praktisch während der ganzen Chlorierungsreaktion mit Chlorwasserstoff^gesättigt ist.

   909828/1617