KR870001465B1 - 1, 3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠의 제조방법 - Google Patents

1, 3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR870001465B1
KR870001465B1 KR1019840004948A KR840004948A KR870001465B1 KR 870001465 B1 KR870001465 B1 KR 870001465B1 KR 1019840004948 A KR1019840004948 A KR 1019840004948A KR 840004948 A KR840004948 A KR 840004948A KR 870001465 B1 KR870001465 B1 KR 870001465B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aminophenoxy
bis
reaction
benzene
apb
Prior art date
Application number
KR1019840004948A
Other languages
English (en)
Other versions
KR850003386A (ko
Inventor
케이자부로오 야마구찌
유끼히로 요시가와
요시미쯔 다나베
켕이찌 스기모도
아끼히로 야마구찌
Original Assignee
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
오꾸 미쯔오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP58193428A external-priority patent/JPS6087247A/ja
Priority claimed from JP58229075A external-priority patent/JPS60123452A/ja
Priority claimed from JP58229076A external-priority patent/JPS60123453A/ja
Application filed by 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤, 오꾸 미쯔오 filed Critical 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR850003386A publication Critical patent/KR850003386A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR870001465B1 publication Critical patent/KR870001465B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

1, 3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠의 제조방법
본 발명은 1, 3-비스(3-아미노페톡시)벤젠의 제조방법에 관한 것이다.
1, 3-비스(3-아미노페톡시)벤젠(이하 APB로 약칭함)은 내열성 고분자량 중합체용 모노머, 특히 폴리아미드와 폴리이미드의 제조용 원료로 사용되는 중요한 물질이다.
예컨데, APB로 제조한 아세틸렌-터미네이티드 폴리아미드와, 3, 3', 4, 4'-벤조페노네트라카르복실산디안하이드 라이드와, 3-아미노페닐아세틸렌은 폴리이미드(미합중국특허 제3, 845, 018호, 제3, 879, 349호) 중에서 내열성이 가장 우수한 중합체의 하나로 알려져 있다.
APB를 제조하는 방법으로는 레조르신을 1-브로모-3-니트로벤젠과 축합한 다음 환원시키는 방법(독일연방공화국 공개특허공보 제2, 462, 112호)과, 3-아미노페놀과 1, 3-디브로모벤젠을 축합시키는 방법(미합중국특허 제4, 222, 962호)이 공지되어 있다.
상기 APB제조방법 중에서 레조르신과 1-브로모-3-니트로벤젠을 반응시키는 경우에 있어서는, 먼저 레조르신을 대량의 벤젠 속에서 나트륨메톡사이드로 처리한 다음, 종류에 의해 벤젠을 회수하는 한편 탈수작업을 행하여 레조르신이 나트륨을 생성시키고, 생성된 레조르신이 나트륨을 대량의 피리딘용제 속에서 염화제일구리의 존재하에 아르곤기류를 통과시키면서 3-니트로브로모벤젠과 반응시켜서 1, 3-비스(3-니트로페녹시)벤젠을 얻은 후(수율 : 41%) 황산제일철로 환원시켜 소기의 화합물을 제조한다.
또한 3-아미노페놀과 1, 3-디브로모벤젠을 축합시키는 제조방법에 있어서는, 두 물질을 구리분말의 존재하에 200℃ 내지 280℃에서 반응시키거나, 염화제일구리의 존재하에 대량의 피리딘 속에서 반응시켜서 소기의 화합물을 제조한다. 그러나 수율은 45 내지 65%로 비교적 낮다.
상술한 바와 같은 공지의 APB제조방법에 따르면,
① 불쾌한 냄새가 나는 피리딘 등과 같은 반응용제를 대량으로 사용해야 하고,
② 가수분해 등의 부작용(부반응)을 방지하기 위하여 벤젠을 비롯한 대량의 탈수용제를 사용해서 수분을 철저하게 제거할 필요가 있고,
③ 구리분말이나 염화제일구리 등의 반응촉진제를 사용하게 되므로 착색 및 구리이온의 제거에 각별한 주의를 기울여야 하고
④ 반응이 불활성가스 속에서 이루어지기 때문에 폐기물을 비공해 물질로 전환시켜야 하는 제조작업면에서 볼 때 상업적으로 실시하기가 곤란한 등의 결점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 결점을 해소하고 순도가 높은 APB를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로게노벤젠과, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠과, 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠 중에서 선택해서 환원시킨 할로겐이탈비스(3-아미노페녹시)-할로게노벤젠을 포함한 APB의 제조방법에 관한 것이다.
원료 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로게노벤젠은 1, 3, 5-트리할로게노벤젠과 3-아미노페놀을 탈수할로겐화시약의 존재하에 축합반응시켜서 얻는다.
마찬가지로, 원료 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠과 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠은 1, 2, 3, 4-테트라할로게노벤젠 또는 1, 2, 4, 5-테트라할로게노벤젠과 3-아미노페놀을 탈수할로겐화시약의 존재하에 축합반응시켜서 얻는다.
이러한 제조방법의 특징은 1, 2, 3, 4-테트라할로게노벤젠 또는 1, 2, 4, 5-테트라할로게노벤젠이 디할로겐화 될 수 있는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠 또는 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠을 형성한다는 점이다. 상기 두 종류의 테트라할로게노벤젠을 섞은 혼합물을 축합반응용 원료로 사용하면, 상기 화합물의 혼합 비와 동일한 혼합비를 갖는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠과 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠의 혼합물이 형성된다. 이 혼합물로 APB가 제조된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 비스(3-아미노페녹시) 할로게노벤젠을 유기용제 속에서 환원촉매의 존재하에 촉매환원시키거나, Pd(팔라듐)촉매의 존재하에 개미산, 개미산의 염분 또는 하이드라진으로 환원시켜서 할로겐을 이탈시키므로써 소기의 APB를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 원료용 비스(3-아미노페녹시) 할로게노벤젠의 할로겐은 염소 또는 브롬원자이다.
1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로게노벤젠의 예로는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠과 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠을 들 수 있다. 이것들은 개별적으로 또는 혼합해서 본 발명의 제조방법에 따른 APB제조용 원료로 사용하게 된다. 그러나 상업적인 측면에 볼 때는 값이 저렴한 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠을 사용하는 것이 유리하다.
1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로게노벤젠은 1, 3, 5-트리할로게노벤젠과 3-아미노페놀을 탈수할로겐화시약의 존재하에 축합반응시켜 얻는다.
이러한 제조방법에 따르면, 1, 3-디브로모벤젠을 3-아미노페놀과 반응시키는 상기 반응등을 비롯한 울만반응(Ullmann reaction)에 있어서 반응촉진제로 사용되던 구리화합물은 사용하지 않으며, 수분탈수작업만 행하는 온화한 분위기 속에서 축합반응을 진행시켜서 높은 수율로 1, 3-비스(3-아미노페녹시) 할로게노벤젠을 얻는다. 그리하여 화합물들을 유리시키거나 정제하지 않고도 환원에 의해 할로겐을 이탈시키므로써 소기의 화합물을 만들게 되는 것이다. 이것이 본 발명의 독창적인 특징이다.
1, 3, 5-트리할로게노벤젠의 예로는 1, 3, 5-트리클로로벤젠 1, 3-디클로로-5-브로모벤젠, 1, 3-디브로모-5-클로로벤젠, 1, 3, 5-트리브로모벤젠 등이 있다.
1, 3, 5-트리클로로벤젠 또는 1, 3-디클로로-5-브로모벤젠을 발현물질로 사용할 경우에는 축합반응결과 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠이 생성되고, 1, 3-디브로모-5-클로로벤젠을 발현물질로 사용할 경우에는, 주생성물로 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠이 얻어진다. 1, 3, 5-트리브로모벤젠을 발현물질로 사용할 경우에는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠이 생성된다. 축합반응은 몰비로 1, 3, 5-트리할로게노벤젠의 양보다 2 내지 5배(바람직하게는 2.1 내지 3배)가 많은 3-아미노페놀을 사용하여 행한다.
탈수할로겐화시약으로 사용되는 것에서 알칼리금속수산염, 탄산염, 중탄산염, 알콕사이드 등이 있는데, 그 구체적인 예로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 칼륨에톡사이드, 칼륨이소프로폭사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 리튬에톡사이드 등이 있다. 이를 탈수할로겐화시약은 한가지만을 사용해도 되지만 두 종류 이상을 병합해서 사용할 수도 있다. 그 사용량은 3-아미노페놀의 양과 동량이거나 1 내지 1.5배 많은 양을 사용한다.
축합반응에 있어서는 각종 용제가 사용되는데, 비양자성 극용제를 사용하는 것이 좋다. 비양자성 극용제의 예로는 N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설폰란, N-메틸피로리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 인산, 헥사메틸트리아미드 등을 들 수 있다. 이러한 용제의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 일반적으로 원료의 양의 1 내지 10배면 충분하다.
상기 3-아미노페놀과, 탈수할로겐화시약과, 용제를 반응로내에 넣고, 3-아미노페놀이 알칼리금속염으로 변환되기를 기다려 1, 3, 5-트리할로게노벤젠을 첨가해서 반응을 시키는 한편, 1, 3, 5-트리할로게노벤젠을 포함한 모든 원료를 동시에 첨가한 다음에 온도를 상승시킨다. 반응장치내에 형성된 수분을 제거하기 위해서는 반응중에 질소가스를 통과시켜 반응장치내의 수분을 밖으로 배출시키는 방법도 있지만, 소량의 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등을 사용하여 증류구멍을 통해 반응장치 외부로 수분을 배출시키는 방법도 흔히 이용된다.
반응은 일반적으로 120℃ 내지 240℃의 온도범위(바람직하게는 140℃ 내지 200℃)에서 진행시킨다. 반응이 종료된 후에는 반응액체를 물속에 부은 다음, 농축시켜서 소기의 생성물을 얻는다.
원료로 사용되는 물질로는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤겐, 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디클로로벤젠, 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디클로로벤젠 등이 있다.
상기 비스(3-아미노페녹시)디할로 게노벤젠은 테트라할로 게노벤젠과 3-아미노페놀을 탈수할로겐화시약의 존재하에 유기용제속에서 축합반응시켜 얻는다. 이 축합반응에 있어서, 메타위치에 있는 두 할로겐 원자는 3-아미노페녹시족에 의해 치환되어서 1, 2, 3, 4-테트라할로 게노벤젠의 경우에는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠을 생성시키고, 1, 2, 4, 5-테트라할로 게노벤젠의 경우에는 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠을 생성시킨다. 이들 두 물질을 환원에 의해 디할로겐화시키면 소기의 APB가 만들어진다. 또한, 1, 2, 3, 4-테트라할로게노벤젠과 1, 2, 4, 5-테트라할로게노벤젠과의 혼합물을 사용하게 되면 상기 화합물과 동일한 혼합비의 반응생성물이 얻어지며, 이들 생성물은 APB로 만들 수가 있다.
3-아미노페놀은 몰비로 테트라할로게노벤젠보다 2 내지 5배(바람직하게는 2.1 내지 3배) 정도 많은 양을 사용한다.
탈수할로겐화시약과, 반응용제와, 반응조건 등이 1, 3, 5-트리할로게노벤겐의 경우와 같을 때에는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠, 또는 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서는 일반적으로 디할로겐화반응이 용제속에서 환원촉매의 존재하에 (1) 촉매환원에 따른 디할로겐화나, (2) 환원제의 사용에 따른 디할로겐화에 의해 이루어진다.
디할로겐화는 유리된 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로게노벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠, 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠을 사용하여 행하거나, 반응생성물로부터 비스(3-아미노페녹시)할로게노벤겐을 유리시키지 않고 상기 축합반응에 이어서 행할 수도 있다.
상기 환원공정에 있어서 탈수할로겐화시약은 있어도 되고 없어도 된다. 즉, 탈수할로겐화시약의 유무에 관계없이 축합반응은 순조롭게 진행되어서 순도가 높은 소기의 화합물이 높은 수율로 부산물없이 생성된다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따르면 저수율의 결점이 해소될 뿐만 아니라 축합반응이나 정제시에 복잡한 작업의 필요성이 없기 때문에 상업적인 채산성을 높일 수 있다.
상기 제조방법(1)에서 일반적으로 사용할 수 있는 환원촉매의 예로는 Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Co, Cu등이 있으나, 상업적인 측면에서 볼 때 Pd를 사용하는 것이 유리하다. 이들 촉매는 금속의 형태로 사용해도 되고, 활성탄소, 바륨설파이트, 실리카겔, 알루미나 등과 같은 캐리어(운반물질)에 부착된 형태로 사용할 수도 있으며, Ni, Co, Cu 등의 경우에는 라니(Raney)촉매의 형태로 사용해도 무방하다. 촉매의 사용량은 중량비로 비스(3-아미노페녹시)할로게노벤젠의 0.01 내지 10%의 범위내에서 사용되는데, 일반적으로 금속의 형태로 사용할 때에는 1 내지 10%가 적당한 반면, 금속을 운반물질에 부착시켜 사용할 경우에는 0.05 내지 1%의 범위가 적합하다.
이러한 디할로겐화반응에 있어서는, 촉매환원반응에 의해서 할로겐화수소가 형성된다. 이 할로겐화수소를 잡아두기 위해서는 탈수할로겐화시약을 사용한다.
탈수할로겐화시약의 예로는 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 알칼리금속의 저지방산염, 알칼리토류금속, 암모니아, 통상의 유기아민 등을 들 수 있다. 그 구체적인 예로는 탄산칼슘, 수산화나트륨, 산화마그네슘, 중탄산암모늄, 산화칼슘, 수산화리튬, 수산화바륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 나트륨아세테이트, 인산칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 트리-n부틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, N-메틸-모르폴린 등이 있다. 이러한 기본물질들은 필요에 따라서 한가지 이상 혼합해서 사용해도 상관없다.
기본물질의 사용량은 비스(3-아미노페녹시)할로게노벤젠과 동량 또는 그 이상을 사용하게 되며, 일반적으로 1 내지 3배가 적당하다.
반응용제의 첨가량 역시 반응물질의 화학변화에 영향을 주지 않는 한 특별한 한계가 없다. 이러한 반응용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알콜과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등과 같은 글리콜과, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 메틸셀로솔브 등과 같은 에테르와, 헥산, 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소와, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소와, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등과 같은 에스테르와, 클로로포름, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, N, N'-디메틸포름아미드, N-메틸피로리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 물등과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 있다. 반응용제의 사용량은 비스(3-아미노페녹시)할로게노벤젠을 용해시킬 수 있을 정도면 충분하며, 특별한 제한은 없지만 일반적으로 비스(3-아미노페녹시)할로게노벤젠의 0.5 내지 10배(중량비)가 적합하다.
이 반응의 일반적인 실시예에 있어서는 용제속에 용해되어 있는 비스(3-아미노페녹시)할로게노벤젠에 촉매를 첨가한 다음, 소정의 온도에서 촉매환원반응을 시켜서 디할로겐화 작업을 수행한다.
한편, 탈수할로겐화시약을 사용하는 경우에 있어서도 촉매환원반응은 상기와 유사하게 행해지지만, 탈수할로겐화시약을 첨가하는 방법에 있어서는 반응전에 첨가하는 방법과 반응도중에 첨가하는 방법의 두가지가 있다.
이러한 반응시의 반응온도에는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 20℃ 내지 200℃의 온도범위가 알맞고 주로 20℃ 내지 100℃의 범위가 선호된다. 또한, 반응압력은 통상적으로 50kg/cm2에 이른다. 반응의 종료시점은 흡수된 수소의 양을 측정해서 결정한다.
반응이 끝난 후에는 용해상태에 있는 반응생성물을 여과해서 촉매등을 제거한 다음, 여과된 반응생성물은 농축 또는 희석시켜 결정체형태로 침전시키거나, 무기산을 첨가해서 무기산염의 헝태로 침전시킨 후에 중화시켜서 소기의 화합물을 얻는다. 또한 침전이 이루어진 상태에서 침전물을 가열 융해시킨 다음, 가열 상태에서 여과에 의해 촉매를 제거하고 다시 냉각하여 소기의 화합물을 얻는 방법도 있다.
다음은 환원제로 개미산이나 개미산염 또는 하이드라진을 사용하여 Pd촉매의 존재하에 환원반응을 시켜서 디할로겐화를 행하는 상기 제조방법(2)에 관해 설명한다. 이 방법에 따르면 반응이 비교적 용이하게 진행되며, 부산물없이 높은 수율로 소기의 화합물을 생성시킬 수 있다.
이 제조방법에 사용되는 환원제는 개미산, 개미산염 또는 하이드라진이다.
상기 환원제의 구체적인 예로는 개미산나트륨, 개미산칼륨 등과 같은 개미산의 알칼리금속염과, 개미산에틸아민, 개미산알모늄 등과 같은 유기아민염을 들 수 있는데, 이들 환원제는 단독으로 사용될 수도 있고, 개미산과 혼합해서 사용해도 된다.
Pd촉매는 금속의 형태로 사용할 수도 있지만 일반적으로 운반물질에 지지시킨 형태로 사용된다. 촉매의 예로는 Pd블랙, Pd-활성탄소, Pd-알루미나, Pd-바륨설파이트 등이 있다.
촉매의 사용량은 원료인 비스(3-아미노페녹시)할로게노벤젠의 중량의 0.01 내지 10%의 범위내에서 사용된다.
반응용제는 화학반응에 영향을 주지 않는 한 어떤 것을 사용해도 무방하며, 일반적으로 물과 혼합이 잘되는 것이면 무난하다. 이러한 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알콜과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등과같은 글리콜과, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브 등과 같은 에테르와, N, N'-디메틸포름아미드, N-메틸피로리돈 등과 같은 비양자성 극용제가 있다. 용제의 사용량은 원료를 완전히 용해시킬 수 있을 정도면 충분하며, 특별한 제한은 없지만 일반적으로 원료무게의 0.5 내지 1.0배가 적당하다.
반응온도 역시 특별한 제한이 없으며, 대체적으로 20℃ 내지 130℃의 범위가 무난하다.
본 발명을 실시하는데 있어서는 용제속에 용해되어 있는 원료에 개미산, 개미산염 또는 하이드라진 등과 같은 촉매를 첨가한 다음, 소정온도에서 교반을 시키면서 반응이 이루어지게 한다.
이상의 두 경우에 있어서, 화학반응은 순조롭게 이루어져서 소기의 APB를 용이하게 생성시킬 수 있다. 반응의 진행상황은 박층크로마토그래피 또는 고율액체 크로마토그래피로 추적할 수도 있다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 반응액체는 가열상태에서 여과되어 촉매가 제거된 다음, 농축 또는 희석에 의해 결정체형태로 침전되거나 무기산의 첨가에 의해 무기산염의 형태로 침전된다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
교반기와 수분 분리기가 부착된 2짜리 플라스크내에 3-아미노페놀 120g(1.1몰)과, 과립상의 수산화칼륨 75g(1.15몰, 순도 86%)과, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하 DMI로 약칭함) 500ml와, 크실렌 50ml를 넣고, 교반과 아울러 질소가스를 통과시키면서 온도를 상승시켜서 크실렌의 환류하에 수분분리기로 반응장치내의 수분을 제거했다. 이때 증류제거된 수분의 양은 20.5ml였다.
다음에 DMI 250ml와 1, 3, 5-트리클로로벤젠 9.1g(0.5몰)의 용액을 한시간에 걸쳐 첨가한 후, 반응장치내의 크실렌을 증류제거하는 한편, 혼합물의 온도를 145℃ 내지 150℃에서 5시간동안 유지하였다. 이어서 온도를 170℃ 내지 180℃로 상승시켜서 18시간동안 반응이 이루어지도록 했다.
반응이 종료된 직후에는 용제 DMI를 50 내지 70mmHg의 감압하에서 증류시켜 흡출기로 회수했다. DMI의 회수량은 690ml였다.
증류하고 남은 잔류물을 강하게 저으면서 1.5의 물속에 부어서 하부로 가라앉는 갈색유상물질을 분리했다. 이 갈색유상물질은 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠으로, 액체크로마토그래피에 따른 순도는 92.3%였다.
웃물을 따라낸 갈색유상물질에는 6N-HCl 수용액 520g(2.5몰)을 첨가하고 열을 가해 용해시킨 다음, 다시 냉각시켜서 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠염화수소가 침전되게 하고, 침전된 상기 물질을 여과해서 10%의 NaCl수용액으로 세척한 후 건조시켜서 174.4g의 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠염화수소를 얻었다(수율 87.3%). 이렇게 생성된 상기 물질을 수분함량이 2%인 이소프로판올로부터 재결정시켜 순수백색침상결정(용융점 268℃-272℃)을 얻었다. 상기 백색침상결정의 원소분석 결과는 다음과 같다.
원소분석(C18H17N2O2Cl3)
Figure kpo00001
상기 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠염화수소 4g(0.01몰)과, 순도 96%인 과립상의 수산화느트륨 1.25g(0.03몰)과, 5% Pd-C촉매 0.08g과, 메탄올 20ml를 밀폐유리용기속에 넣고 강하게 저으면서 수소를 유입시켰다. 반응은 25℃ 내지 30℃에서 3시간동안 이루어졌고 수소의 흡수량은 220ml였다. 더 이상의 수소는 흡수되지 않았으므로 반응은 종료되었다. 이어서 반응액체를 여과해서 촉매를 제거하고, 여과된 용액에 염화수소산 20ml를 첨가하여 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 염화수소로 된 백색침상결정을 침전시킨 후, 그것을 여과함과 동시에 이소프로판올로 세척해서 건조시켰다. 최종 생성량은 3.5g이고, 수율은 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠염화수소를 기준으로 95.9%였다.
다음에는 상기 APB염화수소를 물속에 용해시키고 묽은암모니아 수용액으로 중화시켜서 백색결정을 침전시킨 후, 여과 및 물세척을 거쳐 건조시켜서 APB를 얻었다. 고성능 액체크로마토그래피에 따른 순도는 98.2%였다. 이 APB를 이소프로판올로부터 재결정시켜 용융점이 105℃ 내지 107℃인 백색침상결정 형태의 순수산물을 얻었다. 이렇게 얻은 APB의 원소분석은 다음과 같았다.
원소분석(C18H16N2O2)
Figure kpo00002
[실시예 2]
3-아미노페놀 12g(0.11몰)과, 순도 96%인 과립상의 수산화나트륨 4.6g(0.11몰)과, 톨루엔 10ml와, DMI 50ml를 실시예 1에서와 동일한 용기내에 넣고, 질소가스를 통과시킴과 동시에 잘 저으면서 온도를 상승시켜서 톨루엔의 환류하에 수분 분리기로 반응용기내의 수분을 제거했다. 이어서 DMI 50ml와 1, 3, 5-트리브로모벤젠 15.7g(0.05몰)을 첨가한 다음, 장치내의 톨루엔을 증류시키는 한편 150℃ 내지 160℃에서 20시간동안 반응시켰다.
다음에 반응산물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 1, 3-비스(3-아미노페놀)-5-브로모벤젠염화수소를얻고, 이것을 수분함량이 2%인 이소프로판올로부터 재결정시킨 후, 물속에 녹여서 묽은암모니아 수용액으로 중화시켜 담갈색유상 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠을 유리시켰다. 상기 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠에서 에테르를 추출해내고 진공건조시켜서 담갈색의 유상 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠을 얻었다.
이 물질을 후속반응에 사용하는 한편, 건냉한 장소에 분리저장하여 용융점이 68℃ 내지 69℃인 결정을 형성시켰다. 원소분석은 다음과 같았다.
원소분석(C18H15N2O2Br)
Figure kpo00003
다음에는 상기 담갈색의 유상 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠 3.7g(0.01몰)과, 순도 86%인 과립상의 수산화칼륨 0.65g(0.01몰)과, 5% Pd-C 촉매 0.1g과, 이소프로판올 10ml를 밀폐유리용기속에 넣고 강하게 저으면서 수소를 유입시켰다. 그리고나서 50℃ 내지 60℃에서 2시간동안 반응시켜 228ml의 수소를 흡수케했다. 반응액체를 상기와 동일한 온도로 가열된 상태에서 여과한 다음, 온수 10ml를 붓고 냉각을시켜서 백색침상 APB가 침전되게 했다. 이 APB를 여과와 동시에 물로 세척한 후 건조시켜서 소기의 화합물 2.81g을 얻었다. 이때 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠을 기준으로 한 수율은 96.2%였고, 고성능 액체크로마토그래피에 따른 APB의 순도는 98.9%였으며, 용융점은 103℃ 내지 106℃였다. 그리고 원소분석치는 다음과 같았다.
원소분석(C18H16N2O2)
Figure kpo00004
[실시예 3]
3-아미노페놀 12g(0.1몰)과, 1, 3-디브로모-5-클로로벤젠 13.5g(0.05몰)과, 탄산칼륨 10.4g(0.075몰)과, 디메틸설폭사이드 100ml를 교반기가 부착된 플러스크내에 넣고, 질소가스를 통과시키는한편, 그것들을 교반하면서 150℃ 내지 170℃에서 24시간동안 반응시켰다. 그 다음에는 실시예 1에서와 동일한 처리를 하여 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로게노벤젠염화수소를 얻었다.
이것을 중화시킨 후에 고성능액체크로마토그래피로 분석하여 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠과 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠이 93 : 7의 비율로 혼합된 것임을 밝혀냈다.
염소기질과 브롬기질의 혼합물인 상기 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로게노벤젠염화수소를 환원반응시킴과 아울러 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 후처리하여 소기의 APB를 얻었다. 원료의 조성비율에 따라 산출한 수율은 93%였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻은 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠염화수소를 물 속에 녹여 묽은암모니아 수용액으로 중화시켜서 담갈색의 유상 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠을 유리시킨 다음, 에테르를 추출해내고 진공건조기로 건조시켜 담갈색의 유상 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠을 얻었다.
이렇게 얻어진 상기 물질을 디할로겐화시키는 한편, 건냉소에 분리 보관해서 용융점이 72 내지 73℃인 결정체를 만들었다. 그 원소분석치는 다음과 같았다.
원소분석(C18H15N2O2Cl)
Figure kpo00005
상기 담갈색의 유상 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠 3,3(0.01몰)과, 5% Pd-C촉매 0.15g과, 30% 디옥산수용액을 밀폐유리용기속에 넣고, 강하게 저으면서 수소를 유입시켰다. 그리고나서 70℃ 내지 80℃에서 3시간동안 반응시켜 212ml의 수소를 흡수케 했다. 이어서 반응액체를 여과해서 촉매를 걸러내고 묽은암모니아 수용액으로 중화시킨 다음, 백색침상결정을 침전시켰다. 이 백색침상결정을 여과와 함께 물로 세척한 후 건조시켜서 소기의 APB 2.75g을 얻었다. 이때 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠을 기준으로 한 수율은 94.2%였고, 용융점은 103℃ 내지 106℃였다.
[실시예 5-8]
환원반응시의 탈수할로겐화시약과 용제를 표 1에 나타낸 것과 같이 변화시킨 외에는 실시예 1에서와 같이 반응을 시켜서 소기의 APB를 얻었다. 반응에 사용된 탈수할로겐화시약과 용제 및 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠염화수소를 기준으로 한 APB의 수율은 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[실시예 9]
담갈색의 유상 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠 9.8g(0.03몰)과, 10% Pt-C 0.2g과, 30% 암모니아수용액 3.4g(0.06몰)과, 벤젠 75ml를 압력용기에 넣고, 강하게 저으면서 수소를 유입시켜서 5 내지 7kg/cm2의 압력을 유지되게 했다. 그리고나서 40℃ 내지 50℃의 내부온도에서 6시간 반동안 반응을 시킨 다음, 촉매를 걸러내고 반응액체를 농축하여 백색사방정을 침전시켰다. 이 백색사방정을 여과후 건조시켜 비로서 소기의 APB 6.85g을 얻었다. 이때 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠을 기준으로 한 수율은 78.2%였다. 그리고 용융점은 104 내지 106.5℃였다.
[실시예 10]
탈수할로겐화시약으로 수산화칼슘을 사용하고, 용제로는 1, 1, 2-트리클로로에탄, 촉매로는 라니니켈(Raney nickel)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 반응을 반복해서 소기의 APB를 얻었다. 이때 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠을 기준으로 한 수율은 76.6%였다.
[실시예 11]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 축합반응을 시킨 다음, 반응액체를 여과해서 침전된 염화칼륨을 걸러냈다. 그리고 여과를 마친 반응액체를 2l짜리 밀폐유리용기속에 넣고, 5% Pd-C 4.9g과 30% 수산화칼륨수용액 100g(0.6몰)을 첨가한 후 강하게 저으면서 수소를 유입시켰다. 내부온도 30℃ 내지 35℃에서 8시간동안 반응시켜서 11.05l의 수소를 흡수케 하고 반응을 종료시켰다. 그리고나서 반응액체를 여과해서 촉매 등을 제거하고, 압력이 낮아진 상태하에서 농축에 의하여 670ml의 용제 DMI를 회수했다. 농축후에는 잔류물에 온수 1.5l를 붓고 잘 저은 다음 반응용기를 가만히 세워둔 채로 상부의 물을 따라내었다. 그리하여 하부층에는 타르물질인 소기의 APB가 남아 있었다. 고성능 액체크로마토그래페에 따른 APB의 순도는 93.6%였다. 이 타르물질을 350ml의 이소프로판올속에서 가열용해시키고 활성탄소를 첨가한 다음, 가열상태하에서 여과를 한 후 여과된 물질을 냉각해서 백색침상정을 침전시켰다. 이어서 백색침상정을 여과건조하여 소기의 산물 117.2g을 얻었다. 이때 전체수율은 80.2%였고, 용융점은 103℃ 내지 106℃였다.
[실시예 12]
실시예 1에서와 동일한 축합반응을 시킨 다음, DMI를 회수하고, 잔류타르물질을 350ml의 이소프로판올 속에 용해시킨 후 불용성물질은 걸러내었다. 여과된 물질을 1l짜리 밀폐유리용기내에 넣고, 5% Pd-C 3.2g과 순도 96%인 과립상의 수산화나트륨 21g(0.5몰)을 첨가한 후 강하게 저으면서 수소를 유입시켰다. 그리고나서 내부온도 50℃ 내지 60℃에서 5시간동안 반응시켜 11.1l의 수소를 흡수케 하고, 더 이상 흡수가 되지 않을 때 반응을 종료시켰다. 이어서 가열상태하에서 촉매를 걸러낸 다음, 잔류물을 냉각해서 백색침상정을 침전시켰다. 이 침전물을여과건조함으로써 소기의 APB 121.8g을 얻었다(수율 : 83.3%).
[실시예 13]
온도계와 환류응축기 및 교반기가 부착된 유리용기내에 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠 8.2g(0.025몰)과, 5% Pd-C 0.25g과, 개미산나트륨 4.3g(0.063몰)과, 60% 이소프로판올수용액 50ml를 채우고, 환류하에서 교반을 시키면서 5시간동안 반응이 이루어지도록 했다. 반응이 종료된 후에는 가열상태하에서 촉매를 여과한 다음, 잔류물을 냉각해서 무색사방정을 침전시켰다. 상기 침전물을 여과건조시켜서 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 6.6g을 얻었다(수율 : 90.3%). 이때 고성능 액체크로마토그래피에 따른 순도는 99%였으며, 용융점은 105 내지 107℃였다. 그리고 원소 분석치는 다음과 같았다.
원소분석(C18H16N2O2)
Figure kpo00008
[실시예 14]
실시예 13에서와 같은 용기내에 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-브로모벤젠 9.3g(0.025몰)과, 5% Pd-C 0.2g과, 하이드라진수화물 3.8g(0.076몰)과, 50% 메탄올수용액 50ml를 넣고, 환류하에서 잘 저으면서 5시간동안 반응시켰다. 그 다음에는 실시예 13에서와 같은 방법으로 작업을 진행하여 고성능 액체크로마토그래피에 따른 순도가 98.8%인 소기의 산물 6.9g을 얻었다(수율 : 94.4%). 이 산물의 용융점은 105℃ 내지 108℃이다.
[실시예 15-18]
원료로 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠을 사용하고, 용제와 환원제를 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜서 소기의 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 얻었다. 반응에 사용된 용제 및 환원제와 산물의 수율을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00009
[실시예 19]
교반기와 수분분리기가 부착된 200ml짜리 플라스크내에 3-아미노페놀 12.0g(0.11몰)과, 순도 86%인 과립상의 수산화칼륨 7.5g(0.115몰)과 황산디메틸 50ml와, 톨루엔 5ml를 넣고, 잘 저으면서 온도를 상승시키는 한편, 질소가스를 통과시켜서 톨루엔의 환류하에 수분분리기로 반응장치내의 수분을 제거했다.
이어서 황산디메틸용액 25ml와 1, 2, 4, 5-테트라클로로벤젠 10.8g(0.05몰)을 한시간에 걸쳐 첨거한 다음, 온도를 상승시키는 한편 장치내의 톨루엔을 증류제거하고, 155℃ 내지 160℃에서 5시간동안 반응시켰다.
반응이 종료된 직후에는 용제인 황산디메틸을 증류시켜서 50-70mmHg의 저압하에 흡출기로 회수한 다음, 반응조성물에 메탄올 75ml를 첨가하여 그것을 용해하는 한편 활성탄소 0.5g을 넣고 여과를 시켰다.
그리고 여과된 물질을 5%Pd-C 촉매 0.5g과, 28% 암모니아수용액 9.1g(0.15몰)과 함께 밀폐유리용기속에 주입한 후, 강하게 저으면서 수소를 유입하여 촉매환원반응을 시켰다. 이러한 반응을 25°-30℃에서 8시간동안 진행시켜 수소 2150ml를 흡수케 하고, 더 이상의 흡수가 이루어지지 않을 때 반응을 종료시켰다.
그 다음에는 반응액체를여과해서 촉매를 제거한 후 잔류물을 농축시켜 담갈색의 결정을 침전시키고, 그것을 여과 및 세척건조하여 원료 APB 12.2g을 얻었다(수율 : 83.5%).
이 원료 APB를 이소프로판올로부터 재결정시켜 용융점이 106-107℃인 무색사방정의 순수산물을 만들었다. 원소분석치는 다음과 같다.
원소분석(C18H16N2O2)
Figure kpo00010
[실시예 20-22]
축합반응시의 원료, 탈수염화제, 용제와, 촉매환원반응시의 탈수염화제, 촉매, 용제를 다른 것으로 대체하고 실시예 19와 동일한 반응을 시켜서 소기의 APB를 얻었다. 그 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
Figure kpo00011
*) TCB : 테트라클로로벤젠의 약자
[실시예 23]
3-아미노페놀 12.0g(0.11몰)과 순도 96%인 과립상의 수산화나트륨 4.6g(0.11몰)과, 벤젠 10ml와 N-메틸피로리돈 50ml를 실시예 19에서와 같은 용기내에 넣고, 잘 저으면서 온도를 상승시키는 한편 질소 가스를 통과시켜서 벤젠의 환류하에 수분분리기로 반응장치내의 수분을 제거했다. 그리고나서 N-메틸피로리돈용액 50ml와 1, 2, 3, 4-테트라클로로벤젠 10.8g(0.05몰)을 첨거한 다음, 온도를 상승시켜 140°-160℃에서 6시간 반동안 반응시켰다. 반응이 끝난 직후에는 용제인 N-메틸피로리돈을 증류하여 50-70mmHg의 저압하에서 흡출기로 회수했다. 이 반응조성물에 60% 이소프로판올 수용액 75ml와 5% Pd-C 촉매 0.7을 첨가한 다음, 15g(0.3몰)의 하이드라진을 환류하에 한시간에 걸쳐 물방울 형태로 떨어뜨리고 그것들을 5시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후에는 반응액체를 열간여과하여 촉매등을 제거하고 다시 냉각시켜 담갈색결정을 침전시켰다. 이 담갈색결정을 여과한 후 세척건조하여 원료 APB 12g을 얻었다(수율 : 82.1%).
그리고 상기 원료 APB를 이소프로판올부터 재결정시켜 용융점이 106-107℃인 무색사방정의 순수산물을 만들었다. 원소분석치는 다음과 같다.
원소분석(C18H16N2O2)
Figure kpo00012
[실시예 24]
3-아미노페놀 12.0g(0.11몰)과, 1, 2, 4, 5-테트라클로로벤젠 10.8g(0.05몰)과, 탄산칼륨분말 15.2g(0.11몰)과, 벤젠 10ml와, N, N'-디메틸포름아미드 100ml를 실시예 19에서와 동일한 용기내에 넣고, 질소가스를 통과시켜면서 가열을 하여 장치내의 수분을 벤젠과 함께 비등증류시킨 다음, 계속해서 온도를 N, N'-디메틸포름아미드의 비등점까지 상승시켜 환류하에 반응이 8시간동안 이루어지게 했다.
상기 반응이 끝난 후에는 불용성무기염을 걸러내고, 개미산 10.7g(0.2몰)과 10% Pd-C 0.3g을 첨가한 다음, 잘 저으면서 50-60℃에서 15시간동안 환원반응을 시켰다. 환원반응이 종료된 다음에는 반응액체를 여과에서 촉매 등을 제거하고 1l의 물속에 넣어 타르물질 형태의 원료 APB를 분리했다. 이 원료 APB를 6N-염화수소산 수용액(40g)속에서 가열용해시킨후, 다시 냉각하여 담갈색침상정을 침전시키고, 침전물을 걸러내어 이소프로판올로 세척한 다음 건조시켜 12.6g의 APB염화수소를 얻었다(수율 : 68.9%).
이 산물을 수분을 함유한 이소프로판올로부터 재결정시켜 용융점이 106-107℃인 백색침상정 형태의 순수 APB염화수소를 만들었다. 원소분석치는 다음과 같다.
원소분석(C18H18N2O2Cl2)
Figure kpo00013
[실시예 25]
하이드라진을 개미산나트륨으로 대체한 다음 실시예 23을 반복하여 소기의 APB를 얻었다.

Claims (6)

1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로게노벤젠과, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠과, 1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠 중에서 선택된 비스(3-아미노페녹시)-할로게노벤젠을 환원에 의해 디할로겐화시키는 것을 특징으로 하는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환원이 촉매환원인 것을 특징으로 하는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환원을 환원촉매의 존재하에 개미산이나 개미산염을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠의 제조방법.
1, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-할로겐벤젠이 1, 3, 5-트리할로게노벤젠과 3-아미노페놀을 탈수할로겐화시약의 존재하에 반응시켜 얻은 반응생성물인 것을 특징으로 하는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠의 제조방법.
1, 3-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠이 1, 2, 3, 4-테트라할로게노벤젠과 3-아미노페놀을 탈수할로겐화시약의 존재하에 반응시켜 얻은 반응생성물인 것을 특징으로 하는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠의 제조방법.
1, 5-비스(3-아미노페녹시)-2, 4-디할로게노벤젠이 1, 2, 4, 5-테트라할로게노벤젠과 3-아미노페놀을 탈수할로겐화시약의 존재하에 반응시켜서 얻은 반응산물인 것을 특징으로 하는 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-벤젠의 제조방법.
KR1019840004948A 1983-10-18 1984-08-17 1, 3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠의 제조방법 KR870001465B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58-193428 1983-10-18
JP58193428A JPS6087247A (ja) 1983-10-18 1983-10-18 １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法
JP58229075A JPS60123452A (ja) 1983-12-06 1983-12-06 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法
JP58229076A JPS60123453A (ja) 1983-12-06 1983-12-06 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造法
JP58-229075 1983-12-06
JP58-229076 1983-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR850003386A KR850003386A (ko) 1985-06-17
KR870001465B1 true KR870001465B1 (ko) 1987-08-12

Family

ID=27326762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019840004948A KR870001465B1 (ko) 1983-10-18 1984-08-17 1, 3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4692554A (ko)
KR (1) KR870001465B1 (ko)
AU (1) AU574092B2 (ko)
CA (1) CA1213909A (ko)
DE (1) DE3430321A1 (ko)
FR (1) FR2554812B1 (ko)
IT (1) IT1177004B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU570255B2 (en) * 1983-10-18 1988-03-10 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. 1,3-bis (3-aminophenoxy)-5-halogenobenzene
WO1989000556A1 (en) * 1987-07-09 1989-01-26 The Dow Chemical Company Preparation of bis (amine-containing) benzenediols
JPH0565250A (ja) * 1991-01-28 1993-03-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法
US5459274A (en) * 1994-05-13 1995-10-17 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. Preparation of N-alkyl-N-pyridinyl-1H-indol-1-amines
US6008413A (en) * 1999-01-14 1999-12-28 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for recrystallizing 1,3-bis(aminophenoxy benzene)
CN102976958A (zh) * 2012-12-01 2013-03-20 张家港市大伟助剂有限公司 一种4-甲氧基-β-苯乙胺的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879349A (en) * 1973-11-12 1975-04-22 Hughes Aircraft Co Homopolymerization of acetylene substituted polyimide polymers
FR2403991A1 (fr) * 1977-09-22 1979-04-20 Philagro Sa Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees
US4222962A (en) * 1978-12-11 1980-09-16 Gulf Research & Development Company Process for preparing a substituted diphenoxybenzene
FR2487824A1 (fr) * 1980-08-01 1982-02-05 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation selective d'anilines metachlorees
US4469893A (en) * 1982-03-22 1984-09-04 Occidental Chemical Corporation Method for the preparation of nitrodiphenyl ethers
US4539428A (en) * 1982-05-10 1985-09-03 Mallinckrodt, Inc. Preparation of diaminodiphenyl ethers
AU570255B2 (en) * 1983-10-18 1988-03-10 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. 1,3-bis (3-aminophenoxy)-5-halogenobenzene

Also Published As

Publication number Publication date
IT8423197A0 (it) 1984-10-18
AU3185384A (en) 1985-04-26
CA1213909A (en) 1986-11-12
DE3430321C2 (ko) 1991-05-16
AU574092B2 (en) 1988-06-30
DE3430321A1 (de) 1985-05-02
FR2554812B1 (fr) 1987-07-31
KR850003386A (ko) 1985-06-17
IT8423197A1 (it) 1986-04-18
IT1177004B (it) 1987-08-26
FR2554812A1 (fr) 1985-05-17
US4692554A (en) 1987-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2003014087A1 (ja) ５−メチル−１−フェニル−２（１ｈ）ピリジノンの製造方法
KR870001465B1 (ko) 1, 3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠의 제조방법
CN109574877B (zh) 一种2-氰基-3-氟三氟甲苯的制备方法
US4727185A (en) Process for preparation of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid salts
CA1154461A (en) Process for the preparation of phloroglucinol
WO2024109438A1 (zh) 一种高纯度低杂质10-甲氧基亚氨基芪的制备工艺
CN113620811B (zh) 一种芳香族化合物的卤化方法
GB2148279A (en) Process for preparing 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene
JP3836541B2 (ja) ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法
JPS6087247A (ja) １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法
JPH0710812B2 (ja) ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法
US4754068A (en) 1,3-bis(3-aminophenoxy)-5-halogenobenzenes and process for their preparation
EP0055630A2 (en) Method for the preparation of fluorophthalamic compounds
CA1193283A (en) Process for preparing 3,3'-diamino diphenysulfones diphenylsulfones
JPH06122650A (ja) ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法
GB2153347A (en) 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene derivatives and their preparation
KR950014223B1 (ko) 방향족 디아민화합물 및 그 제조방법
CA1213906A (en) Process for preparation of 3,3'- or 3,4'- diaminobenzophenone
EP0212823B1 (en) Purification process of 3,3'-dinitrodiphenyl compounds
JPH0346464B2 (ko)
KR860000997B1 (ko) 3,3'-또는 3,4'-디아미노디페닐메탄 제조방법
JP2764082B2 (ja) １，３―ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法
JP3930647B2 (ja) シアノ安息香酸の製造法
JPH0588215B2 (ko)
JPH0739376B2 (ja) ジニトロジフエニルエ−テル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040809

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term