JPS6263551A - ６，６′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は６，６′−ビス（６−アミノフェノキシ）−５
，５，３’、　３’−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビインダンおよびその製造方法に関する。

（発明の技術背景） この６，６′−ビス（６−アミノフェノキシ）−６゜３
、３’、　３’−テトラメチル−１，１′−スピロビイ
ンダン（以下、ｍ−ＢＡＳＩと略記する）はかって製造
された例がなく、その用途は知られていない。

この化合物は、本発明者らが新規に製造し、ポリイミド
樹脂の原料として有用であることン見出したものである
。

すなわち、従来、ポリイミド樹脂は高性能である反面、
成形加工がむずかしいという欠点があったＯ 例えば、最も典形的な４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕｐｏｎｔ社、商品名１”ＶｅｓｐｅｌＪ　）は
不溶不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法が
用もれている。

この方法では複雑な形状の加工品が得られないので、さ
らに切削等により加工しなければならず、コストの上昇
となり、これは成形がむずかしいことと併せてポリイミ
ド樹脂の大きな欠点となっている。

また、従来、インダン構造を有するジアミンとしては５
−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４’−
アミノフェニル）　−１，３，３−トリメチルインダン
が知られている。この上記２種類のジアミン混合物を使
用して、３．　舐４．４’−ベンツフェノンテトラカル
ボン酸無水物およびピロメリット＝無水物とからなるポ
リイミド樹脂（チバガイギー社、商品名［ＸＵ−２１８
Ｊ　）が製造されている。しかしながら、ガラス転移温
度（Ｔ２）はそれぞれ３２０℃、４００℃以上であるた
めに、耐熱性については優れた性質を有するが（コーテ
ィング・プラスチックス・プレプリンッ（Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　＆　ＰｌａｓｔｉａｉＰｒｅｐｒｉｎｔｓ）、　１
５　（２）　　７７〜８２（１９７５））、反面、成形
加工がむずかしいことが予想される。

しかしながら、インダン構造は、脂肪族炭素骨格を有す
るにもかがわらず、高温でば化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。本発明者らは、このような特徴を有するインダン構
造に着目し、さらに芳香族エーテル結合を導入したｍ−
位のジアミンが製造可能であれは可撓性や成形加工性の
優れたポリイミド樹脂が得られることを期待した。

その結果、本発明に係るｍ−ＢＡＳＩを製造することに
成功し、これを用いたポリイミド樹脂は期待どおりの性
能を有することがわかった。

すなわち、ｍ−ＢＡＳＩとピロメリット酸無水物からな
るポリイミド樹脂はガラス転移温度が２５６℃と比較的
低（、耐熱性も空気中における５％重量減少が５００℃
以上であり、成形加工性、熱安定性とも優れた。極めて
有用なポリイミド樹脂が得られた。

（従来の技術） 従来、このｍ−ＢＡＳＩは合成された例がなく、その製
造方法については知られていない。

本発明のｍ−ＢＡＳＩは、ｍ−ジニトロベンゼンとイン
ダン環を有するビスフェノールを縮合し、ビス（３−ニ
トロフェノキシ）化合物を得、これを還元して製造する
ことができる。

従来、芳香族ニトロ化合物において、０−またはｐ−位
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類またはフェノール類により置換する反応が多数
知られている（例えば、Ｈ８Ｍ、　Ｒｅ１ｉｅｓ　　ら
、ジャーナル・オブｅポリマー・サイエンス、ポリマー
・ケミストリー命エディッション（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｓｃｊ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　）
、　１５．２４４１　（１９７７）　；Ｊ、　Ｒ，Ｂｅ
ｃｋら、ジャーナ／Ｉ／−オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ、Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ、）。

３９．１８３９（１９７４）；Ｔ、Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ
　ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリ
マー・ケミストリー・エディッション（Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　）、　１８．５０
６９（１９８０）などの論文およびＪ、　Ｒ，Ｂｅｃｋ
、、テトラヘトｏン（Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　）ｔ
　５４．２０５７（１９７８）の総説がある）。

しかしながら、ｍ−ジニトベンゼンのように活性化され
ていないニトロ基の反応に関しては、専らアルコール類
による置換反応の例が幾つか知られているにすぎない。

伝えば、（１）ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメト
キシドとをヘキサメチルホスホトリアミド（Ｉ−ＩＭＰ
Ａ）溶媒中、２５℃で１６時間反応させｍ−二トロアニ
ソールを製造する方法（Ｎ、Ｋｏｒｎｂｌｕｍら、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ−（Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、）、４１．１５６０（１９７６））、（
２）大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ
−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドとを
反応させ、ｍ−二トロフェニルアルキルエーテルを製造
する方法（豊田ら、特開昭５４−３９０３０）、 （３）ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウム・メトキシド
とをクロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応さ
せ、ｍ−ニトロアニソールを製造スる方法（Ｆ、　Ｍｏ
ｎｔａｎａｒｉ　ら、ケミストリーφアンド・インダス
トリー（Ｃｈｅｍ、　＆；　Ｉｎｄ、　Ｌ　１９８２．
４１２）が知られている。しかしながら、これらはＨＭ
ＰＡやクラウンエーテル類のような特殊で高価な化合物
を用いるので、一般的な反応とはいい難い。

また、最近、これらの改良方法として、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、リンば三アルカリ金属塩又は炭ば
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させて、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを
製造する方法も報告されている（特開昭５８−１８０４
６１、同５９−２５３５３および同５９−４４３４５）
。

一方、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換
反応に関１２ては、従来、大環状ポリエーテルの存在下
、極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール
類のアルカリ金属塩とを反応させて６−ニドフジフェニ
ルエーテル類を製造Ｖる方法が知られているにすぎない
（特開昭５４−３９０３０）。

しかしながら、この場合には、高価で、しかも毒性のあ
ることが知られているクラウンエーテルのような特殊な
試薬？反応促進剤として用いろ必要があり、しかもその
回収が困難であるという欠点を有している。このように
、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換反応
はアルコール類の場合に比べてかなり困難なことが予想
され、工業的に考えられる通常の条件下には従来例がな
かった。

（発明が解決しようとする問題点） このように、公知技術より判断して、本発明の課題はｍ
−ジニトロベンゼンとフェノール類との縮合反応によろ
６−ニドフジフェニルエーテル類の製造例から予想され
る困難さを克服して、殊に２個の水ば４を有するビスフ
ェノールとｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させてビス（
３−ニトロフェノキシ）化合物を製造し、これを還元し
て有用なポリイミド樹脂等の原料となるｍ−ＢＡＳＩを
安価に提供することである。

（問題点ケ解決するための手段） この本発明の課題を解決するために、本発明者らは鋭意
検討した結果、ｍ−ジニトロベンゼンと６．６′−ジヒ
ドロキシ−３，３，３’、ゴーテトラメチル−１，１’
−スピロビインダンを塩基と非プロトン性極性浴Ｍｌを
用いて縮合すれは、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物が収率よ（得られ、これを還元することにより目的物
のｍ−ＢＡＳＩが容易に製造できろことを見出し、本発
明を完成させた。

で表わされる６、６′−ビス（３−アミノフェノキシ）
　−３，５，５’、　５’−テトラメチル−１，１′−
スピロビインダンおよびこれｆｍ−ジニトロベンゼで表
わされる６、６′−ジヒドロキシ−３，３，３’、５’
−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンヲ塩で表
わされろ６，６′−ビス（６−ニトロフェノキシ）　−
３，３，３’、ゴーテトラメチル−１，１′−スピロビ
インダンを製造し、更に、還元して製造する方法である
。

本発明乞具体的に説明すると、目的化合物であるｍ−Ｂ
ＡＳＩ’ａ’得る方法は、縮合行程と還元行程０２行程
から成る。まず縮合行程では原料にｍ　−ジニトロベン
ゼンと式（２）で表わされる６、６′−ジヒドロキシ−
３，５，５’、　３’−テトラメチル−１，１′−スピ
ロビインダンを塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤を
用いて反応させる。その結果、式（３）で表わされる６
、６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３、５，３’
、　３’−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン
が製造される。

この縮合行程で使用する原料の６，６′−ジヒドロキシ
−３，３，３’、　５’−テトラメチル−１，１′−ス
ピロヒインダンは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを硫酸または濃塩酸で加熱処理して製造す
ることができる（米国特許５．２７１．４６５　）。

塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水ば
化物およびアルコキシドであり、例えば炭はカリウム、
炭酸ナトリウム、炭ば水素カリウム、水ば化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキ
シド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。

これらのうち、特に好ましく用いられるのは炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウムである。

塩基の使用量は特に制限はなく、通常原料のビスフェノ
ールに対して２〜５当量あればよく、好ましくは２．５
〜６．５当量で十分である。

次に、この方法における反応溶剤としては、非プロトン
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホ／、スルホラン、Ｎ−メ
チルピロリドン、１゜３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンおよびリン酸へキサメチルトリアミド等が挙げられ
る。これら溶剤の使用量は、脣に限定されないが、通常
原料に対して１〜１０重量倍で十分である。

反応温度は、通常、８０〜２２０℃、好ましくは１２０
〜１８０℃の範囲である。

この第１段の反応における一般的な実施態様としては、
原料の装入方法など特に制限はなく、所定量のｍ−ジニ
トロベンゼン、　　６．６’−ジヒドロキシ−３，３，
３’、　３’−テトラメチル−１，１′−スピロビイン
ダン、塩基および非プロトン性極性溶剤を装入し、窒素
ガス等の不活性ガス気流下で反応させる。

反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは篇速液体
クロマトグラフィー等で決定できる。反応終了後、溶剤
を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中に排出す
ると中間体化合物のビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物の粗製品が得られ、この粗製品は再結晶などにより精
製することができる。

なお、この第１段の反応では、４級アンモニウム塩、４
級リン塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテ
ル、クリブテートのような含窒素大環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよ
びそのアルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉お
よび銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。

この第１の反応で得られたビス〔３−ニトロフェノキシ
〕化合物は次に第２段の還元反応を行なう。

第２段の反応で用いられる還元力法は特に制限はな（、
通常、ニトロ基なアミン基に還元する方法（例えは、新
実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔■〕、丸善（１９
７７））を適用できるが、工業的には接触還元またはヒ
ドラジン還元が好ましい。

接触還元の場合、使用される還元触媒としては、一般に
接触還元に用いられている金属触媒、例えはニッケル、
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、
銅などを使用することができる。工業的にはパラジウム
触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の
状態でも使用することができるが、通常は、カーボン、
硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの
担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバ
ルト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の
使用量は特に制限はないが、原料のビス（３−ニトロフ
ェノキシ）化合物に対して、金属として０．０１〜１０
重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場合
は２〜８重量％、担体に担持させた場合では０．１〜５
重量％の範囲である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限
定されろものでな（、例えば、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール等のグリコール類、
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセ
ロソルブ等のエーテル類が好んで用いられ、場合によっ
てはヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１゜２−ジクロロエタ
ン、１．１．２−トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ、　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等も使用できる。

なお、水と混相しない反応溶媒を使用した際に、反応の
進行が遅い場合は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウ
ム塩のような一般に使用されている相間移動触媒？加え
ることによって速めることができる。溶媒の使用量は、
原料を懸濁させるかあるいは完全て溶解させるに足る量
で十分であり特に限定されないが、通常、原料に対して
０５〜１０重量倍で十分である。

反応温度（工、特に限定はない。一般的には２０〜２０
０℃の範囲、特に２０〜１００°Ｃが好ましい。

また、反応圧力は、通常、常圧〜５ＤＫ９／ｄ−Ｇ程度
である。

反応は、通常、原料を溶媒に溶解も１．りは懸濁させた
状態で触媒を加え、ついで徐拌下に所定の温度で水素を
導入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量に
よっても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体
クロマトグラフィーなどによっても決定できる。

一方、ヒドラジン還元の場合には、ヒドラジンを通常、
坤廂量に対して少過剰で良（、好まし、くは１．２〜２
倍撞用いて還元反応を実施する。

触媒としては、一般に接触還元に用いられている前記の
金鵬触媒暑使用する、工業的には、パラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特に制限はな（、
通常、原料のビス（５−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として０．０１〜６０重量％の範囲である。

反応溶媒としては、接触還元の場合と同様の溶媒７用い
ろことができる。反応温度は特に限定はな（、一般的に
シ゛工２０〜１５０°Ｃの範囲、特に４０〜１００℃が
好ましい。

反応は、通常、原料を溶媒に溶解または懸濁させた状態
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応の終点は薄層クロマ
トグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより
決定できろ。

反応終了後、反応液を熱濾過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とするｍ−ＢＡＳＩの
粗製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは鉱酸塩
として単離することにより精製することができる。

（作用および効果） 本発明は新規で有用なジアミンモノマーおよびその製造
方法を提供するものである。このジアミンモノマーはス
ピロビインダン構造とエーテル結合を持つため、このモ
ノマーを′用いたポリイミド樹脂においては熱安定性が
極めて良好となる。

また、このモノマーを用いたポリイミド樹脂は成形加工
が可能であるという特長な有する。

さらに、成形材料のほかに接着剤としての用途、例えば
ポリイミド樹脂、銅、アルミニウム、チタンおよびセラ
ミックス等の接着フェス、接着粉、接着フィルム等が安
価に供給できる。

本発明のｍ−ＢＡＳＩの製造方法は、安価な出発原料を
用い、簡単な作業行程で高純度なジアミンモノマーが高
収率で製造できる工業的に好適な製造方法である。

（実施例） 本発明乞実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応器に６
，６′−ジヒドロキシ−３，３，３Ｓ　３’−テトラメ
チル−１，１′−スピロビインダン７７１ｒ（０，２５
モル）、ｍ−ジニトロベンゼン１００．５１（０，６モ
ルλ無水炭酸カリウム６９．１Ｆ（０，５モル）および
Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド６５０ｆｎｔを装入し
、窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なった。

反応は温度１５０〜１５６℃で１２時間行なって終了し
た。

反応終了後、水６５０ｍ１で希釈したところ淡褐色の沈
澱が析出した。この沈澱を濾過し、インプロパツールで
洗浄後、乾燥した。これは６，６′−ビス（３−ニトロ
フェノキシ）　−５，３，３’、　３’−テトラメチル
−１，１′−スピロビインダンであり、収量は１１６．
５ｆ（収率８４．６％）であった。

これをエタノールで再結晶して淡褐色針状の純粋な６，
６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，３゜３’、
　５’−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを
得た。融点は１７３．５〜１７５℃であり元素分析の結
果は次のとおりである。

元素分析（Ｃａａ　ＨＩＩＯＮ２０６　）ＨＮ 計算値開　　７２．０　５．４９　５．０９測定値□□
□　　７１．８３　５．３９　５．１０次に、攪拌装置
１、温度計を備えた密閉型還元反応器に上記６，６′−
ビス（５−二トロフェノキシ）−３，３，５’、　３’
−テトラメチル−１，１′−スピロビインダ／１１Ｆ（
０，０２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ触媒０，３２およびメチ
ルセロソルブ４０ｍ／！を装入し、激しく攪拌しながら
水素ガスを導入した。

反応温度７０〜８０℃で８時間行なったところ２６５〇
−の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められな（なっ
たので反応を終了した。反応終了後、熱濾過して触媒を
除き、イソプロパツール５０−で希釈したところ結晶が
析出した。これを濾過してインプロパツールで洗浄後乾
燥した。得られた白色針状の結晶は６，６′−ビス（３
−アミノフェノキシ）−５、５，３’、　５’−テトラ
メチル−１，１′−スピロビインダンであり、収量は７
．５　ｆ　（収率７６．４％）で融点は２０５〜２０６
℃であった。

元素分析、ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルの結
果は次のとおりである。

元素分析（Ｃ８１１Ｈ８４Ｎ２０２　）ＣＨＮ 計算値開　　８０．７７　６．９８　５．７１測定値（
至）　　８０．６２　７．０５　５．７ＯＮＭＲスペク
トル　測定溶媒：アセトンーＤ６測定温度：室温 １．４ｐｐｍ　　　（１２Ｈ二重線） ２．２〜２．５ｐｐｍ　（４Ｈ多重線）６、０〜６．５
　ｐｐｍ　（８Ｈ多重線）６．７〜７．３ｐｐｍ（６Ｈ
多重線） ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋　４９０．４７５．２３８．６５ 実施例２ 実施例１の方法で、無水炭酸カリウムを無水炭酸水垢カ
リウム５ａｙ（ｏ、ｓモル）Ｎ、Ｎ−ジメーｙ−ｈホル
ムアミドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８
００−に替え、反応温度１７０〜１７５℃で１０時間行
なって中間体の６．　ｌ−ビス（３−ニトロフェノキシ
）　−３，３，３’、　３’−テトラメチル−１，１’
−スピロビインダン１１２Ｆ’＆得た（収率８１．４％
）。

このニトロ体１１２を５％Ｐｔ／Ｃ触媒０．２２および
エタノール１００−とともに還元反応器に装入し、激し
く攪拌しながら水素を導入して還元を行なったＯ 反応終了後、濾過して触媒を除き、濃縮して１５％塩酸
水溶液７５２を滴下したところｍ−ＢＡＳＩの塩酸塩が
析出した。これを濾過、水洗したのち希アンモニア水中
で攪拌中和すると目的物であるｍ−ＢＡＳＩの結晶が析
出した。濾過、水洗後乾燥して８．７５９を得た（収率
８９２％）。

融点　２０５〜２０６°Ｃ 実施例３ 実施例１の方法で溶剤をジメチルスルホキシドに替えた
以外は同様に行なって６，６′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）　−５，３，３’、　３’−テトラメチル−１
，１’−スピロビインダン１１０２を得た（収率７９９
％）。

実施例４ 攪拌装置温度計および還流冷却器を備えた反応器に実施
例１で鞠られた６、　ｌ−ビス（６−ニトロフェノキシ
）　−３，３，３’、　５’−テトラメチル−１，１′
−スビロピインダン１５．８Ｆ（０，０２５モル）、塩
化第二鉄０．１２、活性炭１．５ｆおよびメチルセロソ
ルブ３０ｒｎｌ’！ａ？装入し、温度１００〜１０５°
Ｃでヒドラジン水和物５　？　（０，１モル）を１時間
かげて滴下した。滴下終了後、ひきつづき同温度で４時
間反応を行なって終了した。反応終了後、濾過して触媒
ケ除き実施例１と同様に後処理して１０．１１のｍ−Ｂ
ＡＳＩを得た（収率８２３％）。融点は２０３〜２０６
℃であった。

実施例５ 実施例１で得られた６、６′−ビス（６−ニトロフェノ
キシ）　−３，３，５’、　５’−テトラメチル−１，
１′−スピロビインダン１３．Ｅｌ、ラネーニッケル触
媒１７およびジグライム５０−をオートクレーブに装入
し、温度８０〜９０℃で水素圧’５０Ｋｙ／ｌ：ｒＡに
より１時間還元反応を行なった。反応後の後処理は実施
例１と同様に行なってｉｏ、ｓｙの目的物を得た。収率
は８５．６％で融点は２０３〜２０６℃であった。

参考例１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に６
，６′−ビス（６−アミノフェノキシ〕−３゜！ｌ、　
３’、　５’−テトラメチル−１，１′−スピロビイン
ダン４９、Ｃ１（０，１０Ｍ）とＮ、Ｎ’−ジメチルア
セトアミド２１１２を装入し、室温で窒素雰囲気下にお
いて、ピロメリット酸二無水物２１．３６ｙ（０，０９
８Ｍ）を溶液温度が５０’ＣＹ越えない様に注意しなが
ら分割して加え室温で約２０時間攪拌した。

得られたポリアミド酸の５５℃、Ｎ、Ｎ’−ジメチルア
セトアミド溶剤中、０．５％濃度での対数粘度ば、０、
７９　ｄｔ／？であった。このポリアミド酸溶液Ｙトリ
クロロエチレンで洗浄したスチール板（冷間圧延鋼、Ｊ
ＩＳ　　Ｇ３１４１．５ｐｅｅ／ｓｂ、　２５ｘ１００
ｘ１．６、以下同様）に塗布し、１００°Ｃで１時間、
２２０°Ｃで１時間加熱乾燥した後、スチール板を重ね
て、３４０℃、２０に、／ｃｆＡにおいて５分間加圧圧
着した。このものの引張剪断力は、室温において２５０
Ｋｖ／ｉ　。

２４０℃の高温下において１８０に９／ａ＋１であった
。（測定方法はＪＩＳ−に６８４Ｂおよび６８５０に拠
る。以下同様） また、このポリ了ミド酸溶液を一部取り、ガラス板上に
キャストした後、１００℃、２００℃、３００°Ｃで各
々１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムのガラス転移温度は、２５３°Ｃ（ＴＭ
Ａ針人法人法定、以下同様）また、空気中での５％重量
減少温度は、５０１℃（ＤＴＡ−ＴＧで測定、以下同様
）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる６，６′−ビス（３−アミノフェノキシ）
   −３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
   ロビインダン。 ２）ｍ−ジニトロベンゼンと式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，
   ３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンを塩
   基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて、式
   （３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる６，６′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
   −３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピ
   ロビインダンを製造し、更に、これを還元することを特
   徴とする式（１）で表わされる６，６′−ビス（３−ア
   ミノフェノキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル
   −１，１′−スピロビインダンの製造方法。