KR20210127910A - 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 새로운 디아민 모노머를 도입하여 보다 간단한 제조방법으로 다양한 구조를 가질 수 있고, 필름이나 막 형성 후, 황색도 및 투과도가 우수한 장점을 가진다.

Description

폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자{Polyamic acid, Polyimide Resin, Polyimide Film and Display Device Comprising Thereof}
본 발명은 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시소자에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 뛰어난 기계적 특성, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, TFT-LCD의 전극 보호막 플랙시블 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.
이러한 점을 해결하기 위하여 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위해 지환식 단량체를 사용하거나 플루오렌 구조를 포함하는 폴리이미드를 중합하는 방법이 시도 되었다.
일본특허 2010-1780349호에는 지환식 단량체 및 플루오렌 구조를 함유하는 폴리이미드 중합에 대한 내용이 기재되어 있는데 이는 우수한 투명성을 갖지만 열적 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 보였다.
또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 내열성, 복굴절 측면에서 OLED, TFT-LCD, 플렉시블 디스플레이 등의 표시소자 소재로 사용하기에는 부족한 결과를 보였다.
이에 본 발명은 새로운 디아민 모노머를 도입하여 보다 간단한 제조방법으로 다양한 구조를 가지는 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 광학적 등방성을 개선하여 광학특성이 더욱 우수하고 투명성이 이 좋은 폴리아믹산 및 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 일 구현예는 디아민 모노머와 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합된 폴리아믹산이고, 상기 디아민 모노머는 2개의 아미드기를 가진 디아민이며, 분자량이 400 내지 1200g/mol인 폴리아믹산을 제공하는 것이다.
상기 2개의 아미드기를 가진 디아민은 디아민과 디카보닐클로라이드가 합성된 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 디안하이드라이드 모노머는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일 종 이상인 것이다.
상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, R은 탄소수 4 내지 20의 단환 또는 다환의 방향족 또는 지방족의 탄화수소 고리기이다.
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 6의 방향족 또는 지방족 탄화수소 고리기인 것을 특징으로 한다.
상기 디카보닐클로라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 식에서, R'은 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기이다.
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 식에서 고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족 고리기이고, X는 직접결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌기이며, n은 0 내지 2의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -OH, -CH3, -CF3, 또는 할로겐기이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n, x 및 y가 각각 2 이상의 정수일 때, 복수의 고리 A, R1 및 R2는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 3에서 고리 A, B는 방향족이고, n은 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 디아민과 디카보닐클로라이드를 첨가한 후, 반응시켜 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하는 단계(S1); 및 상기 제조된 2개의 아미드기를 가진 디아민과 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합시키는 단계(S2)를 포함하는 폴리아믹산의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 S1 단계에서 디아민과 디카보닐클로라이드가 1.5 내지 2.5 : 1의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 S1 단계에서 반응공정은 -10~10℃의 반응온도에서 1~2 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 S1 단계에서 제조된 상기 2개의 아미드기를 가진 디아민은 분자량이 400 내지 1200g/mol을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계에서 2개의 아미드기를 가진 디아민과 모노머는 1 : 0.95 내지 1.05의 몰비로 첨가하여 공중합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리이미드 수지로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자는 새로운 디아민 모노머를 도입하여 보다 간단한 제조방법으로 다양한 구조를 가질 수 있고, 필름이나 막 형성 후, 황색도 및 투과도가 우수한 장점을 가진다.
본 발명의 일 양태에 따르면 디아민 모노머와 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합된 폴리아믹산이고, 상기 디아민 모노머는 2개의 아미드기를 가진 디아민이며, 분자량이 400 내지 1200g/mol, 바람직하게는 600 내지 900 g/mol을 갖는 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 2개의 아미드기를 가진 디아민은 디아민과 디카보닐클로라이드가 합성된 화합물이다.
상기 2개의 아미드기를 가진 디아민을 합성하기 위한 반응물로서 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00004
상기 식에서, R은 탄소수 4 내지 20의 단환 또는 다환의 방향족 또는 지방족의 탄화수소 고리기이다. 이 때, 환의 수가 1 또는 2, 탄소수가 6 내지 12인 것이 좋다.
*또한, 상기 화학식 1에서 R은 탄소수 6의 방향족 또는 지방족 탄화수소 고리기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일례를 들면, 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), p-메틸렌디아민(para-Methylene Diamine, pMDA), m-메틸렌디아민(meta-Methylene Diamine, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3-aminophenyl)sulfone, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine, 13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일 종 이상인 것을 들 수 있다.
상기 디카보닐클로라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pat00005
상기 식에서, R'은 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기이다.
<화학식 3>
Figure pat00006
상기 식에서 고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족 고리기이고, X는 직접결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌기이며, n은 0 내지 2의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -OH, -CH3, -CF3, 또는 할로겐기이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n, x 및 y가 각각 2 이상의 정수일 때, 복수의 고리 A, R1 및 R2는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 3에서 고리 A, B는 방향족이고, n은 1인 것이 바람직하다. 이 때, x 및 y는 0 또는 1이거나, X가 직접결합 또는 -SO2-, -C(CF3)2- 이거나, R1 및 R2가 -OH 또는 -CF3인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 일례를 들면, 프탈로일 클로라이드(Phthaloyl Chloride), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride, TPC), 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC), 바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4‘-Biphenyldicarbonyl Chloride, DPDOC), 옥시비스벤조일 클로라이드(4,4’-Oxybis(benzoyl Chloride), OBBOC) 나프탈렌 디카보닐 디클로라이드(Naphthalene-2,3-dicarbonyl dichloride), 사이클로헥산 디카보닐디클로라이드(1,4-Cyclohexanedicabonyldichloride, CHDOC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일 종 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산은 디아민과 디카보닐클로라이드가 합성되어 제조된 2개의 아미드기를 가진 디아민 및 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합된 것이다. 상기 2개의 아미드기를 가진 디아민은 디아민과 디카보닐클로라이드가 2:1의 몰비로 합성된 단량체로서, 하기 반응식은 상기 디아민과 디카보닐클로라이드를 합성시켜 제조된 상기 2개의 아미드기를 가진 디아민의 반응과정을 간략하게 보여주고 있다.
<반응식>
Figure pat00007
상기 반응식에서 보는 바와 같이, 디아민과 디카보닐클로라이드를 반응시켜 제조된 2개의 아미드기를 가진 디아민은 단량체 구조를 가지고 있으며, 분자량이 400 내지 1200g/mol, 바람직하게는 600 내지 900 g/mol을 갖는 화합물이다.
상기 디안하이드라이드 모노머는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일 종 이상인 것을 들 수 있다.
상술한 디아민과 디카보닐클로라이드가 합성된 2개의 아미드기를 가진 디아민과 상기 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합시켜 본 발명에 따른 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
상술한 폴리아믹산을 제조하는 방법을 설명하면 아래와 같다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예로서 디아민과 디카보닐클로라이드를 첨가한 후, 반응시켜 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하는 단계(S1); 및 상기 제조된 2개의 아미드기를 가진 디아민과 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합시키는 단계(S2)를 포함하는 폴리아믹산의 제조방법을 제공한다.
먼저, 디아민과 디카보닐클로라이드를 첨가한 후, 반응시켜 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조한다(S1).
상기 디아민과 디카보닐클로라이드가 1.5 내지 2.5 : 1의 몰비, 바람직하게는 2 내지 2.2 : 1의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것이 좋다.
상기 디아민과 디카보닐클로라이드가 상기 범위 내로 합성된 경우 디아민의 몰수가 필요당량보다 약간 초과하여 디카보닐클로라이드를 빠짐없이 반응시키는 장점이 있다. 상기 디아민의 몰비가 1.5 미만인 경우 디카보닐클로라이드의 당량이 상대적으로 많이 존재하여 디아민 합성이 이루어진 후 여분의 디카보닐클로라이드와 반응하기 때문에 중합이 일어날 수 있다.
상기 2개의 아미드기를 가진 디아민을 합성하는 반응조건은 특별히 한정되지 않으나, 반응 온도는 -10~10℃가 바람직하고, 반응시간은 1~2 시간이 바람직하다. 디아민과 디클로라이드의 반응성이 좋기 때문에 저온에서 반응을 진행하여야 반응 속도가 저하되어, 상기 2개의 아미드기를 가진 디아민을 합성할 수 있다. 반응온도가 10℃를 초과하면, 모노머 합성이 아닌 중합이 일어날 가능성이 있으므로, 최대한 저온에서 합성을 실시한다.
또한 반응 시 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체 분위기인 것이 보다 바람직하다.
상기 디아민과 디카보닐클로라이드는 상술한 바와 동일하다.
이어서, 상기 제조된 2개의 아미드기를 가진 디아민과 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합시킨다(S2).
이 때, 상기 2개의 아미드기를 가진 디아민과 디안하이드라이드 모노머는 1 : 0.95 내지 1.05의 몰비로 첨가하여 공중합되는 것이 바람직하다.
상기 2개의 아미드기를 가진 디아민과 상기 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합시키는 중합반응에 사용되는 유기용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 이에 언급한 종류로 한정하지 않으며 이러한 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.
유기용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 폴리아믹산 용액의 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있는데, 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하기는 화학이미드화법을 실시한 용액을 침전을 실시한 후 정제, 건조 후 다시 용매에 녹여서 사용한다. 이 용매는 상기에 언급한 용매와 같다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 화학 이미드화법 후 침전, 건조하여 용매에 녹여 용액화 하여 지지체에 도포하는데 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않다. 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.
상기 방법으로 제조된 겔화된 필름은 지지체에서 떨어져 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열처리온도는 100~500℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 겔화된 필름은 열처리 시에 지지대에 고정시켜 진행할 수 있다. 겔필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.
열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5% 이하이며 바람직하게는 3% 이하이다.
열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 여기서 마지막 열처리를 실시하지 않을 경우 열팽창계수의 값이 기존의 필름 보다 왜곡된, 매우 감소된 값을 얻게 되는데 이는 필름내의 수축하려는 잔류응력이 열팽창을 감소시키기 때문이다. 열처리를 통해서 열팽창계수의 이력현상을 줄일 수 있다. 이때 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100~500℃ 사이에서 유지하는 것이 좋으며, 시간은 1분에서 3시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100㎛인 것이 좋다.
본 발명에서 제조된 폴리이미드 필름은 50~250℃에서 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)가 60ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조된 폴리이미드 필름은 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 85% 이상, 500㎚에서 투과도가 80% 이상인 것이 바람직하다. 더 나아가 380~780㎚에서의 평균 투과도가 80% 이상이며, 550~780㎚에서 평균 투과도가 85% 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리이미드 필름은 황색도가 20 이하인 것이 바람직하다.
상기의 광투과도 및 황변도, 내열성을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 액정배향막으로 상기의 투명 폴리이미드를 적용시 개구율 증가에 기여하여 고대비비의 TFT-LCD의 제조가 가능하다. 또한, 기존의 디스플레이에서 유리를 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate) 및 Hard Coating 필름으로도 사용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 290.114g을 채운 후에 TFDB 28.821g(0.09mol)을 용해한 후, 0℃에서 IPC 9.136g(0.045mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 770.57g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 1시간 유지한 후, BPDA 13.240g(0.045mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 15 중량%이고, 점도가 3.15poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 15㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 258.250g을 채운 후에 DBOH 51.276g(0.14mol)을 용해한 후, 0℃에서 TPC 14.211g(0.07mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 862.62g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 1시간 유지한 후, BPDA 20.595g(0.07mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 3.40poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 258.250g을 채운 후에 DBOH 51.276g(0.14mol)을 용해한 후, 0℃에서 IPC 14.211g(0.07mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 862.62g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 1시간 유지한 후, BPDA 20.595g(0.07mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 5.2poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 259.505g을 채운 후에 DBOH 51.276g(0.14mol)을 용해한 후, 0℃에서 CHDOC 14.630g(0.07mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 868.66g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후, BPDA 20.595g(0.07mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 23poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 258.404g을 채운 후에 3DDS 32.280g(0.13mol)을 용해한 후, 0℃에서 TPC 13.196g(0.065mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 626.70g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후, BPDA 19.124g(0.065mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 2.7poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 14㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 258.404g을 채운 후에 4DDS 32.280g(0.13mol)을 용해한 후, 0℃에서 TPC 13.196g(0.065mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 626.70g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후, BPDA 19.124g(0.065mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 1.2poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 15㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 258.404g을 채운 후에 4DDS 32.280g(0.13mol)을 용해한 후, 0℃에서 IPC 13.196g(0.065mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 626.70g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후, BPDA 19.124g(0.065mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 4.2poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 256.129g을 채운 후에 44-6F 30.084g(0.09mol)을 용해한 후, 0℃에서 TPC 9.136g(0.045mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 798.62g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후, BPDA 13.240g(0.045mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%이고, 점도가 19poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 256.129g을 채운 후에 44-6F 30.084g(0.09mol)을 용해한 후, 0℃에서 IPC 9.136g(0.045mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 798.62g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후, BPDA 13.240g(0.045mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%이고, 점도가 18poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 10>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 257.443g을 채운 후에 44-6F 30.084g(0.09mol)을 용해한 후, 0℃에서 CHDOC 9.405g(0.045mol)을 넣고 1시간 반응시켜 분자량 804.62g/mol을 가지는 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하였다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후, BPDA 13.240g(0.045mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%이고, 점도가 11.6poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 290.114g을 채운 후에 TFDB 14.410g(0.045mol)을 용해한 후, 0℃에서 IPC 9.136g(0.045mol)을 넣고 1시간 반응시킨 후 온도를 상온으로 유지한다. TFDB 14.410g(0.045mol)을 용해한 후, BPDA 13.240g(0.045mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 15 중량%이고, 점도가 1600poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 16㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 290.114g을 채운 후에 DBOH 25.638g(0.070mol)을 용해한 후, 0℃에서 IPC 14.069g(0.070mol)을 넣고 1시간 반응시킨 후 온도를 상온으로 유지한다. DBOH 25.638g(0.070mol)을 용해한 후, BPDA 20.801g(0.070mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 1630poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 258.404g을 채운 후에 3DDS 16.140g(0.065mol)을 용해한 후, 0℃에서 TPC 13.196g(0.065mol)을 넣고 1시간 반응시킨 후 온도를 상온으로 유지한다. 3DDS 16.140g(0.065mol)을 용해한 후, BPDA 19.124g(0.065mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 1220poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 13㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 290.114g을 채운 후에 TFDB 28.821g(0.09mol)을 용해한 후, 15℃에서 IPC 9.136g(0.045mol)을 넣고 1시간 반응시켰다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 1시간 유지한 후, BPDA 13.240g(0.045mol)을 넣고 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 15 중량%이고, 점도가 960poise인 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 14㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
측정방법
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 투과도 측정
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였다.
(2) 황색도(Y.I.) 측정
UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(3) 열팽창 계수(CTE) 측정
TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10/min으로 하였다.
필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
구분 2개의 아미드기를 가진 디아민 디안하이드라이드 필름 두께 550nm투과도 Y.I. 선선형열팽창계수
(ppm/)
디아민:디카보닐클로라이드(투입량) (㎛) (%)
실시예1 TFDB:IPC=2:1 BPDA 15 88.6 4 48.0
실시예2 DBOH:TPC=2:1 BPDA 13 86 12 49.0
실시예3 DBOH:IPC=2:1 BPDA 10 87 9 47.6
실시예4 DBOH:CHDOC=2:1 BPDA 12 87 11 56.9
실시예5 3DDS:TPC=2:1 BPDA 14 85 6 53.2
실시예6 4DDS:TPC=2:1 BPDA 15 85 8 51.7
실시예7 4DDS:IPC=2:1 BPDA 13 86 4 49.9
실시예8 44-6F:TPC=2:1 BPDA 13 89 3 56.8
실시예9 44-6F:IPC=2:1 BPDA 13 89 4 54.8
실시예10 44-6F:CHDOC =2:1 BPDA 13 89 3 62.1
비교예1 -- BPDA 16 86 9 44
비교예2 -- BPDA 10 85 13 46
비교예3 -- BPDA 13 84 10 51
비교예4 TFDB:IPC=2:1 BPDA 14 86.5 8 45.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 폴리이미드 필름은 새로운 디아민을 합성하여 황색도와 투과도가 향상되는 효과를 얻을 수 있었다.
또한, 비교예 1 내지 3에서는 디아민(TFDB, DBOH, 3DDS)과 디카보닐클로라이드(IPC, TPC)을 1:1의 몰비로 첨가하여 반응시키는데, 이러한 몰비로 인하여 중합반응이 일어나 상기 디아민과 디카보닐클로라이드가 폴리머가 생성되고, 여기에 디아민(TFDB, DBOH, 3DDS)과 디안하이드라이드(BPDA)를 첨가하여 반응시킴에 따라 디아민(TFDB, DBOH, 3DDS)과 디카보닐클로라이드(IPC, TPC)의 블록구조 및 디아민(TFDB, DBOH, 3DDS)과 디안하이드라이드(BPDA)의 블록구조를 가지는 블록코폴리머가 생성된다.
비교예 1은 실시예 1과 비교하여, 비교예 2는 실시예 3과 비교하여, 비교예 3은 실시예 5와 비교하여 황색도와 투과도가 저하되는 문제가 있었고, 비교예 4는 실시예 1과 비교하여 역시 황색도와 투과도가 저하되었음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 디아민 모노머와 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합된 폴리아믹산이고, 상기 디아민 모노머는 2개의 아미드기를 가진 디아민이며, 분자량이 400 내지 1200g/mol인 폴리아믹산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2개의 아미드기를 가진 디아민은 디아민과 디카보닐클로라이드가 합성된 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 모노머는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride, ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  4. 제2항에 있어서, 상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
    <화학식 1>
    Figure pat00008

    상기 식에서, R은 탄소수 4 내지 20의 단환 또는 다환의 방향족 또는 지방족의 탄화수소 고리기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R은 탄소수 6의 방향족 또는 지방족 탄화수소 고리기인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  6. 제2항에 있어서, 상기 디카보닐클로라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
    <화학식 2>
    Figure pat00009


    상기 식에서, R'은 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기이다.
    <화학식 3>
    Figure pat00010


    상기 식에서 고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 방향족 또는 지방족 고리기이고, X는 직접결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌기이며, n은 0 내지 2의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -OH, -CH3, -CF3, 또는 할로겐기이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n, x 및 y가 각각 2 이상의 정수일 때, 복수의 고리 A, R1 및 R2는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 3에서 고리 A, B는 방향족이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  8. 디아민과 디카보닐클로라이드를 첨가한 후, 반응시켜 2개의 아미드기를 가진 디아민을 제조하는 단계(S1); 및
    상기 제조된 2개의 아미드기를 가진 디아민과 디안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합시키는 단계(S2)를 포함하는 폴리아믹산의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 S1 단계에서 디아민과 디카보닐클로라이드가 1.5 내지 2.5 : 1의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 S1 단계에서 반응공정은 -10~10℃의 반응온도에서 1~2 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 S1 단계에서 제조된 상기 2개의 아미드기를 가진 디아민은 분자량이 400 내지 1200g/mol을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 S2 단계에서 2개의 아미드기를 가진 디아민과 디안하이드라이드 모노머는 1 : 0.95 내지 1.05의 몰비로 첨가하여 공중합되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이미드 수지.
  14. 제13항의 폴리이미드 수지로 제조된 폴리이미드 필름.
  15. 제14항의 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020138043A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 住友化学株式会社 ポリアミドイミド系樹脂、光学フィルム及びフレキシブル表示装置
TW202030231A (zh) * 2018-12-28 2020-08-16 日商住友化學股份有限公司 聚醯胺醯亞胺系樹脂、光學膜及可撓性顯示裝置
JP2021084941A (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 住友化学株式会社 光学フィルム及びフレキシブル表示装置
KR102249475B1 (ko) * 2019-01-02 2021-05-12 주식회사 대림 신규한 디카르보닐 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드-이미드 필름.
CN111234225B (zh) * 2020-03-18 2021-08-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法
WO2022145950A1 (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 전구체, 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345869A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
JP2010180292A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Jsr Corp 芳香族ジアミン化合物、ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法
JP2013147599A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Ube Industries Ltd ポリイミド前駆体及びポリイミド
KR20150025517A (ko) * 2013-08-26 2015-03-11 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06345869A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド及びその製造方法
JP2010180292A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Jsr Corp 芳香族ジアミン化合物、ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法
JP2013147599A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Ube Industries Ltd ポリイミド前駆体及びポリイミド
KR20150025517A (ko) * 2013-08-26 2015-03-11 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품

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