KR20200008082A - 고분자 및 무기입자를 포함하는 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치 - Google Patents

고분자 및 무기입자를 포함하는 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치 Download PDF

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Abstract

아믹산 구조단위 및 이미드 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 무기입자를 포함하는 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 고분자-무기입자 나노복합체, 상기 나노복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00028

상기 화학식 1에서, R1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, n은 1 이상의 정수이다.

Description

고분자 및 무기입자를 포함하는 조성물, 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치{COMPOSITION COMPRISING POLYIMER AND INORGANIC PARTICLES, POLYIMIDE-INORGANIC PARTICLES COMPOSITE, ARTICLE INCLUDING THE COMPOSITE, AND OPTICAL DEVICE INCLUDING THE ARTICLE}
본 기재는 아믹산 또는 이미드 구조단위를 포함하는 고분자와 무기입자를 포함하는 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체, 상기 복합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 광학 장치에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일 구현예는 고분자, 및 상기 고분자와 균일하게 혼합되는 무기입자를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 조성물로부터 제조되는 광학 특성, 기계적 특성, 및 내열 특성이 우수한 폴리이미드-무기입자 복합체를 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드-무기입자 복합체를 포함하는 광학 특성, 기계적 특성, 및 내열 특성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는, 아믹산 구조단위 및 이미드 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 무기입자를 포함하는 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1의 R1은 선형 또는 분지된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1의 n은 5 이상 20 이하의 정수일 수 있다.
상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Zn, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물, 수산화물, 카르복실화물, 또는 질화물이거나, 또는 그래핀 옥사이드일 수 있다.
상기 무기입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 스트론튬 티타네이트 (SrTiO3), 지르코니아(ZrO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide), 스트론튬 카르보네이트(SrCO3), 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW2O8), 안티몬 도핑된 주석 산화물(Antimony doped tin oxide), 또는 그래핀 옥사이드일 수 있다.
상기 무기입자는 티타니아(TiO2) 나노로드일 수 있다.
상기 무기입자는 입경이 가장 긴 부분에서의 평균 입경이 50 nm 이하일 수 있다.
상기 무기입자는 상기 고분자 100 중량부에 대해 50 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 무기입자 100 중량부에 대해 300 중량부 미만의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 아믹산 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 이미드 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R10은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 치환 또는 비치환된 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R10은 단일결합, 또는 할로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R11은 치환된 2개의 페닐기가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있고, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00004
[화학식 2-2]
Figure pat00005
[화학식 3-1]
Figure pat00006
[화학식 3-2]
Figure pat00007
상기 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
R5는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R6는 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고,
R7 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR200 (여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 또는 이들의 조합이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리이미드-무기입자 복합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 성형품을 포함하는 광학 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 조성물은 특정 화학식으로 표시되는 포스페이트계 화합물로 표면처리된 무기입자를 고분자와 함께 포함함으로써, 상기 무기입자가 응집하지 않고 상기 조성물 내에서 균일하게 분포한다. 따라서, 상기 고분자와 상기 무기입자를 포함하는 조성물을 경화시켜 제조되는 성형품은 기계적 특성이 증가하면서도 광학 특성이 감소되지 않고, 필름 등으로 제조시 우수한 광학 특성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 성형품은 내열 특성도 증가하여 고온 처리를 필요로 하는 공정에 유리하게 적용될 수 있고, 열처리 후 성형품의 광학 특성이 유지될 수 있다. 또한, 상기 조성물로부터 제조되는 필름은 높은 투명성과 기계적 물성, 및 내열 특성뿐만 아니라, 면내 위상차(Ro)와 같은 광학 이방성이 발현함으로써, 보상 필름 등 다양한 광학 필름 용도로 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 시판 중인 TiO2 나노입자(Ditto Technology Co., Ltd., South Korea)를 MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 용매 내에 폴리이미드와 함께 포함하는 분산액의 사진이다.
도 2는 MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 용매 내 폴리이미드와, 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)로 표면처리된 티타니아를 포함하는 분산액의 사진이다.
도 3은 도 1에 나타낸 분산액으로부터 제조된 필름의 단면 TEM (transmission electron microscopy) 사진이다.
도 4는 도 2에 나타낸 분산액으로부터 제조된 필름의 단면 TEM (transmission electron microscopy) 사진이다.
도 5는 톨루엔 내 올레산으로 표면처리된 티타니아 나노로드를 포함하는 분산액의 사진이다.
도 6은 도 5의 분산액 내 티타니아 나노로드의 TEM 사진이다.
도 7은 합성예 1에서 제조한 화학식 5로 표시한 화합물(TX102-P)로 표면처리된 티타니아 나노로드를 MIBK 용매 내에 분산시킨 분산액의 사진이다.
도 8은 도 7의 분산액 내 티타니아 나노로드의 TEM 사진이다.
도 9는 도 7의 분산액의 TEM 사진이다.
도 10은 합성예 1에서 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)을 제조한 후, 출발물질인 Triton X-102 (TX-102)와 함께 FT-IR 측정한 그래프이다.
도 11은 합성예 1에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)의 NMR 그래프이다.
도 12는 비교예 2와 비교예 3에서 제조된 실란 화합물로 표면 처리된 티타니아 나노로드를 MIBK(메틸 이소부틸 케톤)에 분산시켜 제조한 분산액의 사진이다.
도 13은 도 12의 분산액의 TEM 사진이다.
도 14는 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)의 함량에 따른, 상기 화합물로 표면처리된 티타니아를 포함하는 폴리이미드-티타니아 복합체 필름의 YI를 나타내는 그래프이다.
도 15는 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)의 함량에 따른, 상기 화합물로 표면처리된 티타니아를 포함하는 폴리이미드-티타니아 복합체 필름의 헤이즈를 나타내는 그래프이다.
도 16은 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)의 함량에 따른, 상기 화합물로 표면처리된 티타니아를 포함하는 폴리이미드-티타니아 복합체 필름의 전파장 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 17은 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)의 함량에 따른, 상기 화합물로 표면처리된 티타니아를 포함하는 폴리이미드-티타니아 복합체 필름의 면내 위상차(Ro) 값을 나타내는 그래프이다.
도 18은 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)로 표면처리된 티타니아 나노입자의 함량에 따른, 폴리이미드-티타니아 복합체 필름의 YI를 나타내는 그래프이다.
도 19는 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)로 표면처리된 티타니아 나노입자의 함량에 따른, 폴리이미드-티타니아 복합체 필름의 헤이즈를 나타내는 그래프이다.
도 20은 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)로 표면처리된 티타니아 나노입자의 함량에 따른, 폴리이미드-티타니아 복합체 필름의 전파장 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 21은 화학식 5로 표시되는 화합물(TX102-P)로 표면처리된 티타니아 나노입자의 함량에 따른, 폴리이미드-티타니아 복합체 필름의 면내 위상차(Ro) 값을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 {(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 헤테로사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애되지 않고, 초경량이며 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고, 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다.
플렉시블 디스플레이에 적용하기 위한 종래 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 경도(hardness)와 광학적 특성을 충족해야 한다. 경도는 하드코팅 층을 코팅함으로써 보완할 수 있으나, 이 경우에도 베이스 필름의 인장 탄성율(이하, '탄성율'이라 한다)이 높은 것이 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다. 요구되는 광학적 특성으로는 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 낮은 황색지수(Yellowness Index: YI), 및 내UV 변색특성 등이 있다.
투명 플라스틱 필름의 기계적 물성을 높이는 방법으로서, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 고분자에 무기물 나노입자를 혼합하여 나노복합체를 제조하는 방법이 시도되었다. 하지만, 무기물 나노입자는 고분자와 균일하게 혼합되기 어렵고 나노입자끼리 뭉쳐 응집체를 형성하려는 경향이 있다. 응집체를 형성한 나노입자들은 이를 포함하는 나노복합체로부터 제조되는 필름 등의 광학 특성에 좋지 않은 영향을 미치며, 따라서, 나노입자의 응집을 막기 위해 나노입자는 고분자 함량 대비 극소량, 예를 들어, 약 5 wt% 미만으로만 첨가할 수 밖에 없었다. 그러나, 상기 나노입자를 극소량 포함하는 나노복합체로부터 제조된 필름 등의 기계적 물성의 향상 효과는 미미하였으며, 나노입자의 함량을 높일 경우, 광특성(투과율, Y.I., haze 등)이 급격하게 나빠지는 결과를 초래하는 한계가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 미국 특허 제9,365,694 호는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 적어도 한 말단이 실록산 또는 실란올 기로 치환된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머와, 무기 산화물 또는 무기 수산화물, 또는 이들의 전구체를 포함하는 조성물, 및 이로부터 제조되는 성형품을 개시한다. 상기 미국 특허는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 적어도 한 말단을 실록산 또는 실란올기로 치환함으로써, 상기 실록산 또는 실란올기가 무기 산화물 또는 무기 수산화물과 화학적 결합을 형성함으로써, 무기 산화물 또는 무기 수산화물을 고분자의 총 중량 대비 5 중량% 이상, 예를 들어, 5 중량% 내지 95 중량%까지 포함하는 것을 개시한다.
한편, 미국 공개특허공보 제 2016-0096927A1 호는 무기입자를 고분자와 직접 혼합하는 것이 아니라, 표면에 아미노기를 가지는 무기입자를 폴리이미드를 형성하는 모노머들과 함께 포함하여 인-시츄 (in-situ) 중합 반응시킴으로써, 폴리이미드 주쇄 사이에 무기입자가 화학결합을 통해 결합하거나 또는 그래프트된 폴리이미드-무기입자 나노복합체 및 그로부터 제조되는 필름을 개시한다. 이 미국 공개특허공보에서 개시된 폴리이미드-무기입자 나노복합체에 포함되는 무기입자의 함량은 제조되는 폴리이미드 고형분의 전체 부피 대비 약 2 부피% 이하, 또는 폴리이미드 고형분의 전체 중량 대비 약 5 중량% 이하로, 상기한 바와 같이 소량의 무기입자를 포함하는 고분자-무기입자 나노복합체를 형성한다.
본원 발명자들은 고분자의 중량 대비 약 5 중량% 이상, 예를 들어, 약 10 중량% 이상, 예를 들어, 약 15 중량% 이상, 예를 들어, 약 20 중량% 이상, 예를 들어, 약 25 중량% 이상, 예를 들어, 약 30 중량% 이상, 예를 들어, 약 35 중량% 이상, 예를 들어, 약 40 중량% 이상, 예를 들어, 약 45 중량% 이상, 예를 들어, 약 50 중량% 이상과 같은 고함량으로 무기입자를 포함하더라도, 상기 무기입자가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 응집체를 형성하지 않음으로써, 이로부터 제조되는 고분자-무기입자 나노복합체 및 이를 포함하는 성형품의 광학 특성이 저하하지 않고, 높은 무기입자 함량으로 인해 기계적 물성이 개선되는 고분자-무기입자 나노복합체 제조용 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 고분자에 무기입자를 혼합하여 조성물을 형성하되, 상기 무기입자의 표면을 폴리에틸렌글리콜 기를 포함하는 포스페이트 화합물로 처리함으로써, 상기 조성물 내에서 상기 무기입자가 응집하지 않고 균일하게 분산될 수 있고, 또한 상기 조성물로부터 제조된 필름 등 성형품이 기계적 물성이 개선될 뿐만 아니라 광학 특성이 우수하게 유지되고, 나아가 필름의 면내 위상차(Ro) 값이 증가하는 효과를 가짐을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 이 때, 상기 고분자는 임의의 고분자일 수 있으나, 일 실시예에서, 높은 내열성과 우수한 광학 특성 및 기계적 물성을 고려하여, 광학 필름 제조에 사용할 수 있는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 사용할 수 있다.
따라서, 일 구현예는, 아믹산 구조단위 및 이미드 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 무기입자를 포함하는 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1의 R1은 선형 또는 분지된 C1 내지 C20 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C3 내지 C20 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C5 내지 C20 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C7 내지 C20 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C8 내지 C20 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C8 내지 C18 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C8 내지 C16 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C8 내지 C14 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C8 내지 C12 알킬기, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C8 내지 C10 알킬기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 R1은 1,1-디메틸-3,3-디메틸 부틸기일 수 있다.
상기 화학식 1의 n은 5 이상 20 이하의 정수, 예를 들어, 7 이상 20 이하의 정수, 예를 들어, 10 이상 18 이하의 정수, 예를 들어, 10 이상 15 이하의 정수, 예를 들어, 10 이상 13 이하의 정수, 예를 들어, 11 또는 12일 수 있다. 상기 n을 적절히 선택함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 크기 및/또는 분자량을 조절할 수 있고, 이는 함께 포함되는 고분자의 종류, 및/또는 고분자에 결합된 치환기의 종류 등을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있을 것이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00010
무기입자를 고 분자와 혼합하여 고분자-무기입자 나노복합체를 형성하는 기술에 있어서, 무기입자의 표면을 3-아미노프로필-트리메톡시실란(APS), 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 또는 3-아미노페닐-트리메톡시실란 등의 실란 커플링제로 표면처리하는 방법은 알려져 있다. 이들 실란 커플링제로 표면처리된 무기입자를 고분자와 함께 포함하는 조성물의 경우, 상기 무기입자들은 조성물 내에 균일하게 분산되지 못하고 응집체를 형성하는 것으로 알려졌다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이, 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 기를 개재하여, 한 말단에는 포스페이트 기를 가지고, 다른 한 말단에는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 중 하나 이상으로 치환된 페녹시기를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 무기입자를 포함하는 고분자 포함 조성물은, 조성물 내에서 상기 무기입자가 응집하지 않고 균일하게 분산됨을 확인하였다.
도 1로부터 알 수 있는 것처럼, 시판 중인 TiO2 나노입자(Ditto Technology, Ltd., South Korea)를 MIBK (메틸 이소부틸 케톤) 내에 18 중량% 농도로 존재하는 폴리이미드 100 중량부당 15 중량부로 포함하는 분산액은 육안으로 보아도 전체적으로 뿌옇게 보이는 액체를 형성한다. 반면, 도 2에 나타난 바와 같이, 도 1에서와 동일 함량의 TiO2 및 폴리이미드를 포함하는 용액에, 상기 TiO2 100 중량부에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 250 중량부의 함량으로 함께 포함하는 용액은 투명하게 보인다. 또한, 상기 도 1과 도 2의 용액으로부터 각각 필름을 제조하여 단면을 TEM (Transmission Electron Microscpoy) 촬영한 결과가 도 3과 도 4에 나타나 있다. 도 3의 경우, TiO2 입자들이 직경 약 20 nm의 작은 응집체부터 직경 약 200 nm에 이르는 큰 응집체까지 필름 전체에 불균일하게 응집체들을 형성하고 있는 반면, 도 4의 경우, 200 nm 미만의 비교적 균일한 크기를 가지는 응집체들이 필름 전체에 소량으로 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시된 화합물과 함께 무기입자를 고분자와 함께 포함하는 조성물은, 상기 조성물 내에서 상기 무기입자들이 크게 응집하지 않고 균일하게 분산되며, 후술하는 실시예로부터 잘 알 수 있는 바와 같이, 그로부터 제조되는 필름 등 성형품의 광 특성이 저하하지 않으면서 기계적 물성이 크게 개선되고, 내열 특성 또한 향상됨을 알 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조되는 성형품, 예를 들어, 필름은, 면내 위상차(Ro)가 발현되어, 광학 이방성을 필요로 하는 보상 필름 등에 유리하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 조성물은 내열 특성이 우수하므로, 이를 코팅 등 용액 공정을 사용하여 용이하게 필름으로 제조할 수 있고, 제조된 필름은 우수한 광학 특성, 기계적 물성, 내열 특성, 및 광학 이방성을 가질 수 있다.
상기 무기입자로는 광학적으로 투명한 재료라면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Zn, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물, 수산화물, 카르복실화물, 또는 질화물이거나, 또는 그래핀 옥사이드일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 무기입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 스트론튬 티타네이트 (SrTiO3), 지르코니아(ZrO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide), 스트론튬 카르보네이트(SrCO3), 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW2O8), 안티몬 도핑된 주석 산화물(Antimony doped tin oxide), 또는 그래핀 옥사이드일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 무기입자는 구형이거나, 또는 막대형이나 섬유상과 같이 구형이 아닌 입자 형태일 수도 있다. 따라서, 상기 무기입자의 애스펙트 비는 약 1 내지 약 100, 예를 들어, 약 1 내지 약 80, 예를 들어, 약 1 내지 약 50, 예를 들어, 약 1 내지 약 30, 예를 들어, 약 1 내지 약 10일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
애스펙트 비가 1 이상인 입자의 경우, 입경이 가장 긴 부분에서의 평균 입경은 50 nm 이하, 예를 들어, 45 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 예를 들어, 35 nm 이하, 예를 들어, 33 nm 이하, 예를 들어, 30 nm 이하일 수 있다. 입경이 가장 긴 부분에서의 평균 입경이 상기 범위에 속할 경우, 해당 무기입자를 포함하는 조성물은 광 특성, 예를 들어, 투과율 및 YI 등의 손실이 최소화하면서도, 높은 기계적 물성, 내열 특성, 및 면내 위상차(Ro)를 발현할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 무기입자의 입경이 가장 긴 부분에서의 평균 입경은 10 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 15 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 20 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 20 nm 내지 35 nm, 예를 들어, 20 nm 내지 30 nm 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 무기입자는 상기 고분자 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하 포함될 수 있고, 예를 들어, 45 중량부 이하, 예를 들어, 40 중량부 이하, 예를 들어, 35 중량부 이하, 예를 들어, 30 중량부 이하, 예를 들어, 25 중량부 이하, 예를 들어, 20 중량부 이하 포함될 수 있고, 일 실시예에서, 상기 무기입자는 고분자 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 10 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 15 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 15 중량부 내지 45 중량부, 예를 들어, 20 중량부 내지 45 중량부, 예를 들어, 22 중량부 내지 45 중량부, 예를 들어, 25 중량부 내지 45 중량부, 예를 들어, 25 중량부 내지 40 중량부, 예를 들어, 25 중량부 내지 35 중량부, 예를 들어, 25 중량부 내지 30 중량부 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
무기입자를 고분자 함량 대비 상기와 같이 높은 함량 범위로 포함함에도 불구하고, 상기 조성물은 용액 상태에서 투명하고, 이로부터 제조된 필름에서도 무기입자의 응집 현상은 나타나지 않는다. 그에 따라, 제조된 필름은 우수한 광 특성 및 기계적 물성을 나타내고, 나아가 면내 위상차(Ro)를 발현할 수 있다.
한편, 상기 무기입자의 함량은 상기 고분자의 전체 부피를 기준으로, 약 20 부피부 이하, 예를 들어, 약 15 부피부 이하, 예를 들어, 약 10 부피부 이하, 예를 들어, 약 1 부피부 내지 약 20 부피부, 예를 들어, 약 3 부피부 내지 약 20 부피부, 예를 들어, 약 5 부피부 내지 약 20 부피부, 예를 들어, 약 5 부피부 내지 약 15 부피부, 예를 들어, 약 5 부피부 내지 약 10 부피부로 포함될 수도 있다.
대부분 무기입자의 밀도는 알려져 있으므로, 부피부 또는 질량부 (중량부) 중 한 가지로 언급할 경우, 다른 한 가지는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 용이하게 계산하여 도출할 수 있다. 따라서, 부피부 또는 질량부 중 어느 하나로 표시하더라도, 실질적으로 동일한 함량을 포함하는 것으로 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에서, 상기 무기입자는 티타니아(TiO2), 예를 들어, 티타니아(TiO2) 나노로드일 수 있고, 상기 티타니아 나노로드의 애스펙트 비는 약 1 내지 약 50, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 50, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 40, 예를 들어, 약 2 내지 약 30, 예를 들어, 약 3 내지 약, 30, 예를 들어, 약 5 내지 약 30, 예를 들어, 약 5 내지 약 20, 예를 들어, 약 10 내지 약 30, 예를 들어, 약 10 내지 약 25, 예를 들어, 약 10 내지 약 20일 수 있다. 상기 티타니아 나노로드는 입경이 가장 긴 부분에서의 평균 입경이 50 nm 이하, 예를 들어, 45 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 예를 들어, 35 nm 이하, 예를 들어, 33 nm 이하, 예를 들어, 30 nm 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 평균 입경은 10 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 15 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 20 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 20 nm 내지 35 nm, 예를 들어, 20 nm 내지 30 nm 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
티타니아 나노입자는 높은 투명성을 가지는 물질로서, 고분자와의 복합체 제조시 기계적 물성뿐만 아니라 광학 특성을 고려하여 유리하게 사용될 수 있는 무기입자이다. 티타니아 나노로드는 티타니아의 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드를 유기 용매 내에서 계면활성제와 함께 용매가열합성법으로 합성할 수 있으며, 상기 방법으로 제조되는 티타니아 나노로드의 표면은 상기 합성에서 사용한 계면활성제, 예를 들어, 올레산과 같은 물질로 피복된 상태일 수 있다. 이와 같이 제조되는 티타니아-나노로드는 극성이 낮은 유기용매, 예를 들어, 톨루엔과 같은 용매에는 비교적 분산이 잘 되지만, 극성이 높은 DMAc (디메틸아세트아마이드) 또는 MIBK (메틸 이소부틸 케톤)와 같은 용매에서는 분산되지 않고 침전이 일어난다. 폴리이미드나 폴리아미드와 같은 고분자는 DMAc와 같은 극성 유기 용매에 녹으며, 따라서, 이들 고분자와의 복합체 형성을 위해서는 티타니아 나노로드도 이들 극성 용매에도 분산이 잘 되어야 한다. 일 구현예에서는, 무기입자와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 무기입자의 표면을 감싸 무기입자들끼리 응집되지 않고, 그 결과 극성 유기 용매에도 무기입자들이 잘 분산되는 것으로 생각된다. 상기 계면활성제, 예를 들어, 올렌산으로 밀봉된 형태로 1차 제조된 티타니아 나노로드를, 상기 화학식 1로 표시한 화합물을 포함하는 용매 내에서 추가로 반응시킴으로써, 표면을 밀봉하고 있던 첫 번째 계면활성제, 예를 들어, 올레산을 대체하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 표면에 흡착된 티타니아-나노로드를 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 티타니아 나노로드는 올레산 등의 계면활성제로 둘러싸인 나노로드와 달리, DMAc (디메틸아세트아마이드) 또는 MIBK (메틸 이소부틸 케톤)와 같은 극성 용매 내에서 침전되지 않고 투명한 분산액을 형성하며, 여기에 폴리이미드 또는 폴리아믹산과 같은 고분자를 첨가하더라도 균일하게 분산된 형태를 유지함으로써 일 구현예에 따른 조성물을 구현할 수 있다. 특정 이론에 얽매임 없이, 이와 같은 현상은, 상기 화학식 1로 표시한 화합물이 1 이상의 에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함함에 따라 티타니아 표면을 친수성으로 유지하기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 에틸렌 옥사이드와 같은 친수성 기를 다수 포함함으로써, DMAc와 같은 극성 용매에 유리하게 분산될 수 있는 것으로 생각된다. 이런 의미에서, 상기 화학식 1로 표시한 화합물을 후술하는 실시예에서는 편의상 "분산제"로 부르기도 한다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 조성물 내에서 상기 무기입자 100 중량부에 대해 300 중량부 미만의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 무기입자 100 중량부에 대해 290 중량부 이하, 예를 들어, 285 중량부 이하, 예를 들어, 280 중량부 이하, 예를 들어, 275 중량부 이하, 예를 들어, 270 중량부 이하, 예를 들어, 265 중량부 이하, 예를 들어, 260 중량부 이하, 예를 들어, 255 중량부 이하, 예를 들어, 250 중량부 이하, 예를 들어, 230 중량부 이하, 예를 들어, 220 중량부 이하, 예를 들어, 200 중량부 이하 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 조성물 내 상기 무기입자 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 300 중량부, 예를 들어, 150 중량부 내지 300 중량부, 예를 들어, 200 중량부 내지 300 중량부, 예를 들어, 220 중량부 내지 300 중량부, 예를 들어, 240 중량부 내지 300 중량부, 예를 들어, 250 중량부 내지 300 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 함량 범위로 포함함으로써, 상기 조성물로부터 제조된 필름 등 성형품은 우수한 광학 특성을 유지하고, 면내 위상차(Ro)도 발현할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아믹산 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 이미드 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 2는 폴리아믹산의 구조단위이고, 상기 화학식 3은 폴리이미드의 구조단위로서, 화학식 2는 화학식 3의 전구체의 구조단위일 수 있다.
일 구현예에 따른 조성물은 고분자로서 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 중 어떤 것을 포함해도 좋고, 폴리머 주쇄 내에 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 구조단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 구조단위를 함께 포함하는 폴리(아믹산-이미드)를 포함할 수도 있다.
일반적으로 폴리이미드 제조시 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 이를 필요에 따라, 열 또는 화학적 이미드화제로 반응시켜 구조단위의 일부 또는 전부를 이미드화함으로써 폴리(아믹산-이미드) 또는 폴리이미드를 제조한다. 일 구현예에 따른 조성물은, 상기 폴리아믹산, 폴리(아믹산-이미드), 또는 폴리이미드와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면처리된 무기입자를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 폴리아믹산, 폴리(아믹산-이미드), 또는 폴리이미드 제조에 사용되는 용매를 더 포함할 수 있다. 이들 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매일 수 있고, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다. DMAc 및/또는 MIBK일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, R10은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기일 수 있고, R11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 2개 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 기일 수 있고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기일 수 있고, n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 R10은 단일결합, 또는 할로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, R11은 치환 또는 비치환된 2개의 페닐기가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결된 기일 수 있고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 2 또는 화학식 3의 R10은 단일결합, 또는 할로알킬기, 예를 들어, -CF3기로 치환된 메틸렌기일 수 있고, R11은 2개의 페닐기가 단일결합으로 연결되되, 각 페닐기는 각각 하나씩의 -CF3기로 치환된 기일 수 있고, n7 및 n8은 모두 0일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 및 하기 화학식 2-2 중 하나 이상으로 표시되고, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 및 하기 화학식 3-2 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00013
[화학식 2-2]
Figure pat00014
[화학식 3-1]
Figure pat00015
[화학식 3-2]
Figure pat00016
상기 화학식 2-1 내지 상기 화학식 3-2 중 하나 이상을 포함하는 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)는 우수한 광학 특성 및 높은 내열성과 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 일 실시예에 따른 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 폴리이미드 제조 방법을 이용하여, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 극성 비프로톤성 유기 용매 내에서 반응시켜 제조할 수 있다. 극성 비프로톤성 유기 용매는 상기에서 설명한 것과 같다.
상기 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)의 제조를 위해 사용될 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로는 3 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)의 제조를 위해 사용될 수 있는 디아민으로는, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone, DADPS), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline, BAPF), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine)), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), 3,3'-디하이드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine), 1,3-사이클로헥산디아민(1,3-cyclohexanediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민을 사용하여 제조할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 폴리(아믹산-이미드)의 원하는 조성에 따라, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민의 종류 및 양을 적절히 선택하여 사용할 수 있음은 당연하다.
일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00017
상기 화학식 4에서,
R5는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R6는 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고,
R7 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR200 (여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 또는 이들의 조합이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 고분자가 상기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 경우, 상기 고분자는 폴리(이미드-아미드)를 형성할 수 있다. 고분자가 상기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 경우 기계적 물성이 더욱 증가될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 폴리아미드 제조 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 저온용액 중합법을 사용하는 경우, 비프로톤성 극성 용매에서 카르복실산 디클로라이드와 디아민을 중합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 아미드 구조단위를 형성하기 위해 사용하는 디아민은 상기 이미드 구조단위 또는 아믹산 구조단위를 형성하기 위해 사용한 디아민과 동일한 디아민을 사용할 수 있으며, 상기 카르복실산 디클로라이드로는 방향족 카르복실산 디클로라이드, 예를 들어, TPCl (테레프탈산 디클로라이드), BPCl (바이페닐렌 디카르복실산 디클로라이드) 등을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 아미드 구조단위를 형성하기 위해 사용하는 디아민으로는 TFDB를 사용할 수 있고, 카르복실산 디클로라이드로는 TPCl 및/또는 BPCl을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 조성물은 기판 등에 코팅하여 용매를 증발시킨 후 경화함으로써, 필름 등의 성형품으로 제조될 수 있다. 상기 성형품은 무기입자를 포함하지 않는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머로부터 제조되는 필름의 우수한 광학 특성을 유지하면서도 상기 무기입자를 포함함에 따라 기계적 물성이 현저히 개선되고, 면내 위상차(Ro) 등 광학 이방성을 발현할 수도 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 조성물은 단순한 용액 공정을 통해 면내 위상차(Ro)를 가지는 보상 필름 등으로 용이하게 제조될 수 있고, 이미드 구조단위를 포함함으로써 내열 특성 또한 우수하다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 폴리이미드와, 폴리이미드 100 중량부 당 티타니아 나노로드 19 중량부 내지 40 중량부, 및 상기 티타니아 나노로드 100 중량부당 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 75 중량부 내지 250 중량부를 포함하는 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 복합체 필름은 89% 이상의 전파장 투과율과, 1.3 이하의 황색도(YI: Yellowness Index), 및 1% 미만의 헤이즈를 나타냄으로써 광학 특성이 우수하고, 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 티타니아 나노로드 100 중량부당 200 중량부 이상 포함할 경우, 면내 위상차(Ro)가 발현된다. 즉, 무기입자를 폴리이미드 100 중량부당 19 중량부 내지 40 중량부와 같이 다량 포함함으로써, 복합체 필름의 기계적 강도가 증가함은 물론, 나노입자를 포함하지 않는 폴리이미드 필름과 비교하여 광학 특성의 손상이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 화합물을 일정 함량 이상 포함함으로써, 복합체 필름의 광학 이방성도 발현되는 현저한 효과를 가진다.
반면, 화학식 1로 표시되는 화합물 없이, 올레산 등 기존의 계면활성제로만 캐핑되거나 또는 티타니아만 단독으로 동일 함량 포함하는 폴리이미드 복합체 필름의 경우, 해당 필름의 투과율은 79.3%로 매우 악화되고, 황색도도 9.1로 현저히 증가하며, 헤이즈도 85.5%로 증가하여, 광학 필름으로 사용할 수 없을 정도로 광학 특성이 열화함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 구체적인 실험 데이터를 기재하지는 않으나, 본원 발명자들이 실험한 바에 따르면, 상기 필름은 기계적 물성의 경우에도, 마텐스 경도가 45.0 N/mm2이고, 모듈러스가 3.3 GPa 정도로, 무기입자를 포함하지 않는 대조군 필름보다 기계적 물성 역시 저하함을 알 수 있다.
결론적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물 없이 무기입자만 단독 포함하거나, 기존의 계면활성제로만 처리된 고분자-무기입자 복합체 필름의 경우 광학적 특성 및 기계적 물성이 모두 저하하고, 특히 광학 특성의 감소가 현저하여 광학 필름 용도로 사용할 수 없다. 반면, 보다 많은 함량의 무기입자를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 포함하는 일 구현예에 따른 고분자-무기입자 복합체는 광학 특성의 손실이 거의 없으면서, 기계적 물성은 무기입자의 함량이 증가할수록 비례하여 증가하고, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 없을 경우 발현하지 않는 면내 위상차와 같은 광학 이방성이 발현하는 현저한 효과도 가진다.
따라서, 일 구현예에 따른 조성물, 및 이로부터 제조되는 필름 등의 성형품은 높은 광학 특성과 기계적 물성을 요하는 윈도우 필름 등의 용도로 유리하게 사용될 수 있고, 높은 굴절률을 가지는 고굴절 렌즈, 고분자 위상차 필름 등 다양한 용도에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 실시예를 통해 설명한다. 이러한 실시예는 본원 발명의 구현예들을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본원 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 화학식 5로 표시되는 포스페이트 화합물의 합성
하기 반응식 1에 나타낸 것처럼, 건조시킨 25 ml 둥근바닥 플라스크에, Triton X-102로 표시한 화합물 (Aldrich 사 제품; 이하, TX-102로 명명함) 22 그램(3 mmol)과 오산화이인 (diphosphorous pentoxide: P2O5; Aldrich 사 제품) 2.9 그램 (20 mmol)을 넣고, 질소 분위기에서, 100 도씨를 유지하면서 24 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, DCM (디클로로메탄: Dichloromethane)과 수성 HCl 15% 용액을 5:3의 비율로 혼합한 용액을 상기 플라스크에 부가한 후, 생성물을 DCM 층으로 24 시간 동안 추출한 후 증류한다. 증류된 화합물을 모아 FT-IR (Fourier Transform - Infrared) 및 NMR (Nucelar Magnetic Resonace)을 이용하여 화학 구조를 분석한 결과, 출발물질인 Triton X-102에서 발견되지 않았던 포스페이트 헤드 그룹, 및 상기 헤드 그룹과 에틸렌 글리콜의 산소와의 연결 부위 등을 확인함으로써, 생성물로서 하기 화학식 5로 표시되는 포스페이트 화합물 (이하, Triton X-102-P로 명명한다)의 합성을 확인하였다 (도 10 및 도 11 참조):
[반응식 1]
Figure pat00018
(Triton X-102 또는 TX-102) (화학식 5, 또는 TX-102-P)
합성예 2: 티타니아 나노로드의 합성
올레산 5 mole을 포함하는 이소프로필 알코올 38 ml에, 티타늄 이소프로폭사이드를 1 mole을 첨가하고, 이를 2 시간 동안 교반한다. 그 후, Microwave (MAR6, CEM社)를 이용, 상기 용액을 180℃에서 4 시간 동안 가열함으로써, 올레산으로 캐핑된 TiO2 나노로드를 얻는다. 원심분리기(Sorvall X1R, thermo fisher scientific社)를 이용, 얻어진 TiO2 나노로드 용액을 5000rpm으로 30 분간 분리시켜, 하층액만 톨루엔으로 세정하여, 톨루엔에 균일하게 분산되어 투명한 올레산 캐핑된 TiO2 나노로드를 얻는다. 얻어진 TiO2가 톨루엔 용액에 비교적 균일하게 분산됨은 육안 (도 5) 및 TEM 사진(도 6)을 통해서도 확인할 수 있다.
상기 얻어진 올레산 캐핑된 TiO2 나노로드 분산액에, 합성예 1에서 합성한 상기 화학식 5로 표시한 화합물 TX-102-P를, 후술하는 실시예 및 하기 표 1에 기재된 바에 따라, 상기 TiO2 나노로드 100 중량부당 75 중량부 내지 400 중량부가 되도록 일정 함량씩 첨가하고, 상온에서 48 시간 동안 반응시킨다. 상기 반응에 의해, 표면에 캐핑된 올레산이 상기 화학식 5로 표시되는 TX-102-P 화합물로 치환되고, 이를 여과하여 아세톤 용매에 분산시켜, 상기 화학식 5의 화합물로 표면 처리된 TiO2 나노로드를 얻는다.
상기 화학식 5의 화합물로 표면처리된 TiO2를 MIBK(메틸 이소부틸 케톤)에 분산시킨 용액 역시 투명하게 보이고 (도 7), 이의 TEM 사진(도 8 및 도 9)으로부터도 상기 화학식 5의 화합물로 표면처리된 티타니아 나노로드는 용액 내에 균일하게 분산됨을 알 수 있다. 이와 같이 제조된 티타니아 나노로드는 직경이 가장 긴 쪽에서의 평균 입경이 20 nm 이다.
한편, 상기와 동일한 방법으로 제조하되, 올레산 5 mole 이 아니라, 올레산 7 mole을 포함하는 이소프로필 알코올 38 ml에 티타늄 이소프로폭사이드를 1 mole을 첨가하여 2 시간 동안 교반시킬 경우, 그로부터 직경이 가장 긴 쪽에서의 평균 입경이 33 nm 인 티타니아 나노로드가 얻어질 수 있다. 즉, 반응물의 함량이나 반응 비율을 조절함으로써, 티타니아 나노로드의 길이를 조절할 수 있다.
합성예 3: 폴리이미드 용액의 제조
25℃, 질소 대기 하에서, 4.8034 g (0.015 mol)의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입기가 구비된 250 ml 이중벽 반응기 내 40 ml의 DMAc에 녹인다. 이어서, 상기 용액에 6FDA 5.3309 g (0.012 mol), BPDA 0.8827 g (0.003 mol), 및 14 ml의 DMAc를 첨가한 후, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액(고형분 함량 18 중량%)을 얻는다. 그 후, 상기 폴리아믹산 용액에 4.3 ml (0.045 mol)의 아세트산 무수물과 3.6 ml (0.045 mol)의 피리딘을 천천히 첨가하고, 25℃에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화를 완료한다. 얻어진 폴리이미드를 증류수에 침전시키고, 믹서로 분쇄한 후, 에탄올로 세정한다. 흰색 침전물을 여과하여, 70℃에서 밤새 진공 건조한다. 얻어진 폴리이미드를 MIBK에 녹여 18 중량% 용액을 제조한다.
실시예 1 내지 10: 폴리이미드-티타니아 나노복합체 용액의 제조
합성예 3에서 제조된 폴리이미드 용액에, 합성예 2에서 제조된 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, TX-102-P로 표면처리된 티타니아 나노로드를 첨가, 혼합하여 폴리이미드-티타니아 나노복합체 용액을 제조한다. 구체적으로, 합성예 3에서 제조된 폴리이미드 용액에, 상기 폴리이미드의 고형분 100 중량부 당, 합성예 2에서 제조된, 상이한 함량의 상기 화학식 5의 화합물로 각각 표면처리된 티타니아 나노로드를, 하기 표 1에 기재된 것과 같이, 실시예별로 각각 19 중량부부터 40 중량부에 이르기까지 상이한 함량으로 첨가하여, 폴리이미드와 표면처리된 티타니아 나노로드를 포함하는 혼합물을 상온에서 2 시간 동안 교반함으로써, 실시예 1 내지 실시예 10에 따른 폴리이미드-티타니아 나노복합체 용액을 제조한다. 제조된 폴리이미드-티타니아 나노복합체 용액은 시각적으로 모두 투명하다.
비교예 1: 올레산 캐핑된 티타니아 포함 폴리이미드 복합체 용액의 제조
합성예 3에서 제조된 폴리이미드 용액에, 합성예 1에서 제조된 화학식 5로 표면처리된 티타니아 나노로드 대신, 합성예 2에서 표면처리된 티타니아 나노로드를 제조하기 위한 중간체로서 합성한, 올레산으로 캐핑된 TiO2 나노로드를 폴리이미드 고형분 100 중량부당 15 중량부의 함량으로 첨가하여 혼합함으로써, 비교예 1에 따른 폴리이미드-티타니아 나노복합체 용액을 제조한다. 비교예 1에 따른 용액 역시, 상기 실시예 1 내지 실시예 10에서와 동일한 시간 동안 교반하였으나, 결과 용액은 투명하지 않고 희뿌옇고 불투명한 색을 나타낸다.
비교예 2 및 비교예 3: 실란 캐핑된 티타니아 포함 폴리이미드 복합체 용액의 제조
합성예 3에서 제조된 폴리이미드 용액에, 합성예 1에서 제조된 화학식 5로 표면처리된 티타니아 나노로드 대신, 하기 화학식 6으로 표시한 실란 화합물 (Gelest社 제품)로 표면처리된 티타니아 나노로드를 폴리이미드 고형분 100 중량부당 26 중량부 및 35 중량부의 함량으로 각각 첨가하여 혼합함으로써, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 실란 화합물로 표면처리된 티타니아 포함 폴리이미드 복합체 용액을 제조한다.
[화학식 6]
Figure pat00019
상기 화학식 6에서, n은 9 내지 12 이다.
상기 화학식 6으로 표시한 화합물로 표면처리된 티타니아 나노로드의 제조 방법은, 상기 합성예 2에서 올레산 캐핑된 TiO2 나노로드 분산액에, 합성예 1에서 합성한 화학식 5로 표시한 화합물 대신, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하고, 이 혼합물을 상온에서 48 시간 동안 반응시킴으로써, 표면에 캐핑된 올레산이 상기 화학식 6으로 표시된 실란 화합물로 치환됨으로써 제조할 수 있다. 상기 실란 화합물로 치환된 티타니아 나노로드는 여과하여 아세톤 용매에 분산시킨 후, 이를 다시 MIBK(메틸 이소부틸 케톤)에 분산시켜 분산액을 제조하며, 이와 같이 제조된 분산액은 상기 실시예 1 내지 10에 따른 분산액과 마찬가지로 투명하게 보인다 (도 12). 또한, 이의 TEM 사진(도 13)으로부터도 상기 화학식 5의 실란 화합물로 표면처리된 티타니아 나노로드도 고분자 용액에 균일하게 분산됨을 알 수 있다.
필름 제조 및 평가
상기 제조된 실시예 1 내지 10에 따른 폴리이미드-티타니아 복합체 용액 및 비교예 1 내지 3에 따른 폴리이미드-티타니아 복합체 용액을 각각 유리 기판에 캐스팅한 후, 용매를 제거하여 필름을 제조한다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따른 복합체 용액을 각각 유리 기판 (5 X 5 cm)에 적하하고, 600 내지 3,000 rpm의 회전 속도로 스핀-코팅한다. 스핀-코팅된 샘플을 80℃ 히팅 플레이트 위에서 30 분간 예비 건조하여 과량의 용매를 증발시킨다. 그 후, 질소 대기 하에서 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열한 후, 1 시간 동안 유지, 건조시켜, 각각의 실시예 및 비교예에 따른 필름을 제조한다. 또한, 대조군으로서, 무기입자를 전혀 포함하지 않고, 상기 합성예 3에서 제조된 폴리이미드 용액 자체만으로 이루어진 필름을 제조한다.
동일한 두께로 제조된 상기 필름들에 대해, 각각의 필름에 포함된 티타니아 나노로드의 길이 (최장 평균 직경), 티타니아 나노로드의 함량, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 TX-102-P의 함량, 필름의 광학 특성, 즉, 필름의 황색지수 (YI), 헤이즈 (%), 및 전파장 투과율(%)과, 필름의 면내 위상차(Ro)와 두께방향 위상차(Rth)를 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에서, 상기 화학식 5로 표시한 화합물, 및 상기 화학식 6으로 표시한 화합물은 편의상 모두 "분산제"로 표시한다.
상기 필름의 두께는 Micrometer (Mitutoyo 사)를 이용하여 측정한다.
필름의 광학적 특성(투과율, 황색지수, 및 헤이즈)은 "Konica Minolta CM3600d" 스펙트로포토미터를 transmittance opacity/haze 모드로 사용하여 측정한다. 전파장 투과율은 360 nm 내지 700 nm 파장 범위에서 측정한다.
필름의 면내 위상차(Ro) 및 두께방향 위상차(Rth)는 Axoscan 장비(Axometrics 사)를 이용하여 파장 범위 400nm 내지 700nm 사이에서, -40° 내지 40° 범위에서 5° 간격으로 입사각을 조절하면서 각 필름의 위상차를 측정한다.
TiO 2 길이 (nm) TiO 2
함량
(중량부) 		분산제
함량
(중량부) 		R o */d R th **/d YI
(D1925) 		헤이즈
(%) 		투과율
(%)
대조군 0 0 0 0 59.8 0.7 0.12 90.8
실시예 1 20 26 75 0 27.78 1.0 0.10 89.1
실시예 2 20 26 100 0 26.27 1.1 0.12 89.0
실시예 3 20 26 200 1.9 15.11 1.3 0.30 89.0
실시예 4 20 26 225 7.9 13.98 1.3 0.33 89.3
실시예 5 20 19 250 9.7 13.77 1.3 0.31 89.3
실시예 6 20 26 250 13.4 7.75 0.8 0.46 90.3
실시예 7 20 40 250 14.5 5.93 1.1 0.94 89.6
실시예 8 20 26 300 15.8 5.74 2.5 0.60 88.6
실시예 9 20 26 400 6.6 5.02 3.8 2.52 84.7
실시예 10 33 26 250 20.2 4.73 1.3 0.32 89.5
비교예 1 20 15 - - - 9.1 85.5 79.3
비교예 2 20 26 250 0 18.2 1.9 0.5 89.8
비교예 3 20 35 250 0 11.3 2.8 0.6 89.7
상기 표 1에서, TiO2의 함량은 폴리이미드 고형분 100 중량부 당 TiO2의 중량부를 의미한다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 분산제의 함량(중량부)은 TiO2 100 중량부당 상기 화합물들의 중량부를 의미한다.
상기 표 1에서,, Ro*=(nx-ny) x d 이고, Rth** = {(nx+ny)/2-nz} x d 이다. 상기 식에서, nx는 필름의 면내 굴절률이 가장 큰 방향(즉, 지상축 (slow axis)에서의 굴절률이고, ny는 면내 굴절률이 가장 작은 방향(즉, 진상축 (fast axis))에서의 굴절률이고, nz는 상기 nx에 수직인 면내 방향 굴절률이고, d는 필름의 두께이다.
상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 합성예 1에서 제조된 화학식 5로 표시되는 포스페이트 화합물 TX-102-P를 TiO2 100 중량부 당 75 중량부 이상 300 중량부 미만 포함하고, 또한, 티타니아 나노로드를 폴리이미드 고형분 100 중량부 당 19 중량부 내지 40 중량부로 함께 포함하는 실시예 1 내지 실시예 7, 및 실시예 10에 따른 폴리이미드-티타니아 복합체 용액으로부터 제조된 필름은 필름의 광학 특성, 즉, YI, 헤이즈, 및 전파장 굴절률이, 티타니아 나노로드를 포함하지 않고 폴리이미드로만 이루어진 대조군 필름의 광학 특성과 큰 차이가 없다. 즉, 고분자 대비 무기입자를 상당히 많은 함량으로 포함하더라도, 그로부터 제조되는 필름의 광학 특성의 저하가 거의 없음을 알 수 있다. 반면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 TiO2 100 중량부 당 300 중량부 및 400 중량부의 다소 많은 함량으로 포함하고, 이 때 티타니아 나노로드를 폴리이미드 100 중량부당 26 중량부로 각각 포함하는 실시예 8 및 실시예 9에 따른 필름은, 상기 대조군 필름에 비해 광학 특성이 다소 저하하고, YI가 2를 초과하여 증가하고, 전파장 투과율도 다소 감소함을 알 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량에 따라서도 제조되는 필름의 광학 특성의 차이가 발생함을 알 수 있다. 이에, 티타니아 나노입자의 함량을 폴리이미드 고형분 100 중량부당 26 중량부로 고정하고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량을 티타니아 나노입자 100 중량부 당 75 중량부부터 400 중량부까지 증가시키면서, 그로부터 제조되는 필름의 전파장 투과율, 헤이즈, YI, 및 면내 위상차를 측정한 결과를 도 14 내지 도 17의 그래프에 나타낸다. 상기 도 14 내지 도 17의 그래프로부터 알 수 있는 것처럼, 화학식 5로 표시되는 분산제의 함량이 증가함에 따라 전파장 투과율이 증가하고 면내 위상차 (Ro) 값도 증가하는 반면, 헤이즈 및 YI도 증가하는 경향이 있음을 알 수 있고, 특히, 상기 함량이 250 중량부를 초과하여 300 중량부 이상으로 될 경우에는, 전파장 투과율 및 면내 위상차(Ro)도 다시 감소하고, 헤이즈나 YI도 광학 필름 등에서 요구되는 값 이상으로 증가함을 알 수 있다.
또한, 티타니아 나노입자의 함량이 광학 특성에 미치는 영향을 살펴 보기 위하여, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 TiO2 100 중량부 당 250 중량부로 고정하고, 티타니아 나노입자의 함량을 폴리이미드 100 중량부당 19 중량부에서 40 중량부까지 증가시키면서, 그에 따라 제조되는 필름의 전파장 투과율, 헤이즈, YI, 및 면내 위상차를 측정한 결과를 도 18 내지 도 21의 그래프에 나타낸다. 상기 도 18 내지 도 21의 그래프로부터 알 수 있는 것처럼, 티타니아 나노입자의 함량이 약 25 중량부로 증가할 때까지 전파장 투과율이 증가하고 면내 위상차 (Ro) 값도 증가하는 반면, 헤이즈는 나노입자 함량이 증가할수록 일관되게 증가하며, 나노입자의 함량이 25 중량부를 초과하여 40 중량부로 증가할수록, 전파장 투과율은 감소하고 YI도 증가하며, 면내 위상차는 지속적으로 증가하기는 하지만 증가 속도가 완만해진다. 한편, 도 18 내지 도 20의 경향으로부터, 나노입자의 함량이 40 중량부를 초과할 경우, 전파장 투과율이 더욱 감소하고, 헤이즈와 YI는 더욱 증가할 것으로 예상된다.
한편, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 티타니아 나노입자의 함량이 각각 250 중량부 및 26 중량부로 동일하더라도, 티타니아 나노로드의 길이에 따라 광학 특성 및 면내 위상차 값에 차이가 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 6과 실시예 10은 화학식 5로 표시되는 화합물과 티타니아 나노로드의 함량이 모두 동일하나, 티타니아 나노로드의 길이가 각각 20 nm 및 33 nm로 차이가 있고, 이 경우, 나노로드의 길이가 20 nm인 실시예 6에 따른 필름의 광학 특성이 나노로드의 길이가 33 nm인 실시예 10에 따른 필름의 광학 특성보다 약간 우수하나, 면내 위상차는 나노로드의 길이가 긴 실시예 10의 경우가 더 커짐을 알 수 있다.
한편, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 어느 것으로도 표면 처리되지 않고, 티타니아 나노로드 합성시 중간체로서 형성되는 올레산으로 캐핑된 티타니아 나노로드(길이 20 nm)를 폴리이미드 고형분 100 중량부당 15 중량부 포함하는 비교예 1의 올레산 캐핑된 티타니아 포함 폴리이미드 복합체 용액으로부터 제조되는 필름은 YI가 9.1, 헤이즈가 85.5, 및 전파장 투과율이 79.3%로, 티타니아 나노입자를 포함하지 않는 대조군 폴리이미드 필름에 비해 광학 특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 반면, 화학식 6으로 표시되는 실란 화합물 250 중량부로 표면처리된 티타니아 나노입자를 포함하는 비교예 2와 비교예 3에 따른 폴리이미드 복합체 필름의 경우, YI가 다소 증가하기는 하나, 헤이즈와 전파장 투과율은 본원 실시예 1 내지 7 및 10에 따른 필름과 유사한 정도로 유지됨을 알 수 있다. 그러나, 이들 비교예 2와 비교예 3에 따른 필름에서는 본원 실시예에 따른 필름에서와 같은 면내 위상차(Ro)는 발현되지 않았다.
한편, 본원 발명의 실시예에 따른 필름의 내열성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 6에서와 동일한 조성을 가지는 필름을 5.8 ㎛ 두께로 제조한 후, 이를 질소 분위기에서 180 ℃로 가열된 퍼니스(오븐)에서 17 분간 유지하여 열처리하고, 열처리 전후의 광학 특성, 즉, 전파장 투과율, YI, 및 헤이즈를 측정한바, 그 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 열처리 전후로 완전히 동일하였다. 즉, 본원 발명에 따라, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로 표면처리된 티타니아 입자를 다량 포함하는 폴리이미드-티타니아 복합체 필름은 내열 특성이 우수함을 알 수 있다.
내열성 평가 전 내열성 평가 후
전파장 투과율 (%) YI 헤이즈 전파장 투과율 (%) YI 헤이즈
89.9 1.2 0.5 89.9 1.2 0.5
이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 화합물로 표면처리된 무기입자를 상당 함량 포함하는 고분자-무기입자 복합체로부터 제조되는 필름은 광학 특성의 저하 없이 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 면내 위상차(Ro)가 발현되어 보상 필름 등의 용도에 유리하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본원 발명의 일 구현예로부터 광학 특성의 저하 없이 기계적 물성 및 내열 특성을 개선할 수 있고, 면내 위상차(Ro)와 같은 광학 이방성이 발현되는 고분자-무기입자 복합체 및 그로부터 제조되는 성형품은 높은 투명성과 기계적 물성, 그리고 광학 이방성을 요하는 광학 장치 등에서 유리하게 사용될 수 있을 것이다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (19)

  1. 아믹산 구조단위 및 이미드 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 고분자와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 무기입자를 포함하는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1 은 선형 또는 분지된 C1 내지 C20 알킬기인 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1의 n은 5 이상 20 이하의 정수인 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Zn, Sn, B, Ce, Sr, Ca, Ba, In, 및 W으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물, 수산화물, 카르복실화물, 또는 질화물이거나, 또는 그래핀 옥사이드인 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 무기입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 스트론튬 티타네이트 (SrTiO3), 지르코니아(ZrO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide), 스트론튬 카르보네이트(SrCO3), 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW2O8), 안티몬 도핑된 주석 산화물(Antimony doped tin oxide), 또는 그래핀 옥사이드인 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 무기입자는 티타니아(TiO2) 나노로드인 조성물.
  7. 제6항에서, 상기 무기입자는 입경이 가장 긴 부분에서의 평균 입경이 50 nm 이하인 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 무기입자는 고분자 100 중량부에 대해 50 중량부 이하의 함량으로 포함되는 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 무기입자 100 중량부에 대해 300 중량부 미만의 함량으로 포함되는 조성물.
  10. 제1항에서, 용매를 더 포함하는 조성물.
  11. 제1항에서, 상기 아믹산 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 이미드 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  12. 제11항에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    R10은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하되, 치환 또는 비치환된 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1인 조성물.
  13. 제11항에서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    R10은 단일결합, 또는 할로알킬기로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R11은 치환된 2개의 페닐기가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 또는 1인 조성물.
  14. 제11항에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되고, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00023

    [화학식 2-2]
    Figure pat00024

    [화학식 3-1]
    Figure pat00025

    [화학식 3-2]
    Figure pat00026
    .
  15. 제11항에서, 상기 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함하는 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00027

    상기 화학식 4에서,
    R5는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R6는 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    R7 및 R8은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR200 (여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 또는 이들의 조합이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
  16. 제1항에 따른 조성물로부터 제조되는 폴리이미드-무기입자 복합체.
  17. 제16항에 따른 폴리이미드-무기입자 복합체를 포함하는 성형품.
  18. 제17항에서, 상기 성형품은 필름인 성형품.
  19. 제17항에 따른 성형품을 포함하는 광학 장치.
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