KR20210144676A

KR20210144676A - 무색투명 수지필름의 제조방법

Info

Publication number: KR20210144676A
Application number: KR1020217028234A
Authority: KR
Inventors: 슈야 스에나가; 테루히사 마츠마루; 토모히사 무라야마; 카나 오카다; 시게유키 히로세
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2021-11-30
Also published as: WO2020196103A1; CN113574098A; JP7509132B2; TW202100628A; TWI826669B; JPWO2020196103A1

Abstract

수지의 유기용매용액을 지지체 상에 유연하여 건조시키는 용액유연법에 의해 수지필름을 제조하는 방법으로서, 상기 유기용매가, 비점 80℃ 이하의 유기용매(S1) 및 비점 130℃ 이상의 유기용매(S2)를 각각 1종 이상 함유하는, 무색투명 수지필름의 제조방법.

Description

무색투명 수지필름의 제조방법

본 발명은, 무색투명 수지필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 갖는 점에서, 전기부품 또는 전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이나 유기EL 디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱재료로서 적합한 폴리이미드 수지의 연구도 진행되고 있다.

범용 폴리이미드필름은, 벨트 혹은 드럼 상에 폴리아믹산을 함유하는 유기용매용액을 유연(流延)하여, 폴리아믹산을 가열 등의 이미드화 반응시켜 용액유연제막하는 것이 일반적이다.

범용 폴리이미드는, 높은 내열성을 갖는 것이 알려져 있다. 범용 폴리이미드는 방향족 테트라카르본산무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지고, 분자의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해 우수한 내열성, 내약품성, 기계물성, 전기특성을 가지므로, 성형재료, 복합재료, 전기부품 또는 전자부품 등의 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.

그러나, 상기 방향족 원료로부터 합성되는 폴리이미드류는, 분자내 혹은, 분자간의 전자이동착체형성에서 유래하는 흡수에 의해, 필름성형 후에 있어서, 황색 내지 갈색으로 착색되어 있으므로, 플랫패널디스플레이나 휴대전화기기 등의 기판재료, 광화이버, 광도파로, 광센서, 광학용 접착제 등의 광학용도로는 적합하지 않았다.

그 때문에, 폴리이미드의 고내열성의 특징을 살리면서, 투명성을 개선하기 위해 반복단위 중에 퍼플루오로알킬기가 도입된 불소화폴리이미드나, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산무수물 등의 지환식 원료를 이용한 지환식 폴리이미드가 개발되어 왔다.

특허문헌 1에는, 폴리이미드계 고분자와, γ-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드를 함유하는 액으로부터 박리성과 외관이 우수한 폴리이미드계 필름의 제조방법이 개시되어 있다.

특허문헌 2에서는, 가용성 폴리이미드 수지를 주성분으로 하고, 디클로로메탄을 용매로 하는 액에 알코올계 용제를 함유함으로써 비늘형상(うろこ狀)의 얼룩(ムラ)을 저감한 광학필름의 제조방법이 개시되어 있다.

일본특허공개 2017-25204호 공보 일본특허공개 2017-187617호 공보

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, γ-부티로락톤이나 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 고비점의 유기용매를 이용한 경우, 용매를 제거하기 위해 건조공정에서의 온도를 높일 필요가 있으며, 착색에 의해 투명성이 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 디클로로메탄과 같은 저비점용매의 경우, 용매가 즉시 휘발되므로, 유연법에 의해 배향한 폴리이미드가 고정되고 광학이방성이 발생된다는 문제가 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온건조에서의 착색이 없고, 양호한 광학등방성을 실현가능한 무색투명 수지필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 용액유연법(溶液流延法)으로 필름을 제조할 때에, 수지의 유기용매용액 중의 유기용매에 저비점용매를 주성분으로 하고 또한 고비점용매를 함유함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 수지의 유기용매용액을 지지체 상에 유연하여 건조시키는 공정을 포함하는 용액유연법에 의해 수지필름을 제조하는 방법으로서, 상기 유기용매가, 비점 80℃ 이하의 유기용매(S1) 및 비점 130℃ 이상의 유기용매(S2)를 각각 1종 이상 함유하는, 무색투명 수지필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따르면, 투명성 및 광학등방성이 우수한 무색투명 수지필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법으로 얻어진 무색투명 수지필름은, 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)값, 헤이즈 등의 광학특성이 양호하고, 또한 광학등방성을 나타내는 리타데이션이 낮다. 그 때문에, 본 발명의 방법으로 얻어진 무색투명 수지필름은, 액정표시소자, 유기EL표시소자의 투명기판이나 터치패널의 투명도전필름의 기재로서 사용한 경우에 양호한 성능을 나타낸다.

본 발명의 무색투명 수지필름의 제조방법은, 수지의 유기용매용액을 지지체 상에 유연하여 건조시키는 공정을 포함하는 용액유연법에 의해 수지필름을 제조하는 방법으로서, 상기 유기용매가, 비점 80℃ 이하의 유기용매(S1) 및 비점 130℃ 이상의 유기용매(S2)를 각각 1종 이상 함유하는, 무색투명 수지필름의 제조방법이다.

본 발명에 있어서의 「무색투명」이란, 두께 20~50μm의 필름을 형성했을 때, 필름의 전광선투과율이 바람직하게는 85% 이상, 또한 옐로우인덱스(YI)가 바람직하게는 5 이하, 헤이즈가 바람직하게는 2% 이하인 것을 의미한다.

본 실시형태에 이용할 수 있는 수지로는, 수지의 유기용매용액을 지지체 상에 유연하여 건조시키는 공정을 포함하는 용액유연법에 의해 수지필름을 제조할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 수지필름의 수지가 폴리이미드인 것이 바람직하다. 수지의 유기용매용액은, 폴리아미드산의 유기용매용액 또는 폴리이미드의 유기용매용액이 바람직하다. 이하, 수지필름의 수지가 폴리이미드인 경우를 대표예로서 본 실시형태를 상세히 설명한다.

본 실시형태에 이용할 수 있는 수지필름의 수지로는, 투명성이나 광학등방성의 점에서, 예를 들어 하기 식[I]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드가 보다 바람직하다.

[화학식 1]

(식 중, R은 탄소수 4~39의 4가의 지환기이며, Φ는 합계의 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.)

폴리이미드에 있어서의 식[I]의 반복단위의 함유량은, 폴리이미드의 전체반복단위 100몰%에 대하여, 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 50~100몰%, 더욱 바람직하게는 70~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰%이다. 또한, 폴리이미드 1분자 중의 식[I]의 반복단위의 개수는, 바람직하게는 10~2000, 보다 바람직하게는 20~200이다.

폴리이미드는, 4가의 지환식 테트라카르본산과 2가의 디아민을 구성성분으로 하고, 지환식 테트라카르본산 또는 그의 유도체와 디아민 또는 그의 유도체를 반응시킴으로써 얻어진다. 지환식 테트라카르본산 또는 그의 유도체로는, 지환식 테트라카르본산, 지환식 테트라카르본산에스테르류, 지환식 테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 지환식 테트라카르본산이무수물이다. 디아민 및 그의 유도체로는, 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 디아민이다.

폴리이미드의 합성에 이용되는 지환식 테트라카르본산이무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물 등이 예시되는데, 특히 바람직한 것은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이다. 일반적으로, 지방족 디아민을 구성성분으로 하는 폴리이미드는, 중간생성물인 폴리아미드산과 디아민이 강고한 착체를 형성하기 때문에 고분자화되기 어려우므로, 착체의 용해성이 비교적 높은 용매(예를 들어 크레졸)를 이용하는 등의 연구가 필요하게 된다. 그러나, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물과 지방족 디아민을 구성성분으로 하는 폴리이미드에서는, 폴리아미드산과 디아민의 착체는 비교적 약한 결합으로 연결되어 있으므로, 고분자량화가 용이하고, 플렉서블한 필름이 얻어지기 쉽다. 한편, 상기 테트라카르본산성분은 이성체를 포함한다.

상기한 테트라카르본산성분에는, 폴리이미드의 용매가용성, 필름의 플렉서빌리티, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 지환식 테트라카르본산 이외의 테트라카르본산 또는 그의 유도체, 특히 이무수물을 병용할 수 있다.

지환식 테트라카르본산 이외의 테트라카르본산으로는, 방향족 테트라카르본산 및 직쇄 또는 분지의 지방족 테트라카르본산을 들 수 있다. 방향족 테트라카르본산의 구체예로는, 피로멜리트산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 이들 테트라카르본산의 유도체, 특히 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 직쇄 또는 분지의 지방족 테트라카르본산의 구체예로는, 에틸렌테트라카르본산 등을 들 수 있다.

식[I]의 이미드환의 질소 및 Φ를 구성하는 디아민계 성분으로는, 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있는데, 디아민이 바람직하다. 디아민계 성분 중의 디아민 함량은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상(100몰%를 포함한다)이다.

폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민은, 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물의 어느 것이어도 된다. 한편, 본 발명에 있어서 “방향족 디아민”이란, 아미노기가 방향족 환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다. “지방족 디아민”이란, 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다.

폴리이미드의 합성에 이용되는 방향족 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3’-디하이드록시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메톡시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디클로로-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디플루오로-4,4’-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.

게다가, 폴리이미드의 합성에 이용되는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,4-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 이소포론디아민, 노보난디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.

폴리이미드는, 통상, 유기용매용액(바니시)으로서 제조한다. 본 발명의 방법에서는, 유기용매로서, 비점 80℃ 이하의 유기용매(S1) 및 비점 130℃ 이상의 유기용매(S2)를 각각 1종 이상 함유하는 유기용매를 이용한다. 본 발명에서는, 비교적 낮은 비점을 갖는 유기용매(S1) 및 비교적 높은 비점을 갖는 유기용매(S2)를 병용함으로써, 건조공정에 있어서, 유기용매(S1)를 효율적으로 휘발시켜 필름의 황변을 억제함과 함께, 유기용매(S2)를 굳이 필름 중에 잔존시킴으로써 광학등방성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

유기용매(S1)의 비점은, 80℃ 이하이며, 바람직하게는 75℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 65℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 유기용매(S1)의 비점의 하한값은 특별히 한정되지 않는데, 작업효율의 관점에서 바람직하게는 30℃ 이상이다. 80℃ 이하의 비교적 낮은 비점을 갖는 유기용매(S1)를 이용함으로써, 120~150℃ 정도의 비교적 낮은 건조온도에서 유기용매(S1)를 휘발시켜 수지필름을 얻을 수 있다.

유기용매(S1)로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 디클로로메탄(DCM, 비점 39.6℃), 1,3-디옥솔란(비점 75℃), 테트라하이드로푸란(THF, 비점 66℃), 아세톤(비점 56℃), 클로로포름(비점 61℃), 아세트산에틸(비점 77℃) 등이 사용가능하며, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 유기용매(S1)로는, 폴리이미드 바니시의 성능의 관점에서, 디클로로메탄 및 1,3-디옥솔란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

유기용매(S2)의 비점은, 130℃ 이상이며, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 유기용매(S2)의 비점의 상한값은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 300℃ 이하일 수도 있고, 250℃ 이하일 수도 있다. 130℃ 이상의 비교적 높은 비점을 갖는 유기용매(S2)를 이용함으로써, 120~150℃ 정도의 건조온도에서 수지의 유기용매용액을 건조시켰을 때에, 리타데이션이 낮고 광학등방성이 우수한 수지필름을 얻을 수 있다. 그 이유는 아직 명백하지는 않으나, 120~150℃ 정도의 비교적 낮은 건조온도에서 수지의 유기용매용액을 건조시킴으로써, 수지필름 중에 사용상 문제없을 정도의 유기용매(S2)가 잔존하고, 그에 따라 고분자쇄의 배향이 완화되어 낮은 리타데이션을 실현한다고 추정된다.

유기용매(S2)로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 시클로펜탄온(비점 131℃), 시클로헥사논(비점 156℃), N-메틸-2-피롤리돈(비점 202℃), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, 비점 165℃), N,N-디메틸포름아미드(비점 153℃), γ-부티로락톤(GBL, 비점 204℃), 디메틸설폭사이드(비점 189℃), 디메틸이소부티르산아미드(비점 179℃) 등이 사용가능하며, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 유기용매(S2)로는, 폴리이미드 바니시의 성능의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

폴리이미드의 유기용매용액에 포함되는 유기용매(S1)와 유기용매(S2)의 질량비[(S1)/(S2)]는, 비교적 낮은 건조온도에서 수지의 유기용매용액을 건조하고, 필름의 황변을 억제하는 관점에서, 90/10~99/1이 바람직하고, 93/7~97/3이 보다 바람직하다.

폴리이미드의 유기용매용액의 제조방법으로는, 하기의 (1)~(3)의 방법을 들 수 있는데, 이들 방법으로 한정되지 않는다.

(1)디아민계 성분의 유기용매용액에 테트라카르본산성분을 첨가하거나, 또는, 테트라카르본산성분의 유기용매용액에 디아민계 성분을 첨가하고, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 실온 부근 내지 그 이하의 온도에서 0.5~3시간 유지한다. 얻어진 반응중간체의 폴리아미드산용액에 톨루엔 혹은 자일렌 등의 공비탈수용매를 첨가하여, 생성수를 공비에 의해 계 외로 제거하면서 탈수반응을 행하여, 폴리이미드의 유기용매용액을 얻는다.

(2)상기 (1)과 동일하게 하여 얻은 반응중간체의 폴리아미드산용액에 무수아세트산 등의 탈수제를 첨가하여 이미드화한 후, 메탄올 등의 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 용매를 첨가하여, 폴리이미드를 침전시킨다. 여과, 세정 및 건조에 의해 고체로서 분리한 후, 유기용매에 용해하여 폴리이미드의 유기용매용액을 얻는다.

(3)상기 (1)에 있어서, 크레졸 등의 고비점용매를 이용하여 폴리아미드산용액을 조제하고, 그대로 150~220℃로 3~12시간 유지하여 폴리이미드화시킨 후, 메탄올 등의 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 용매를 첨가하여, 폴리이미드를 침전시킨다. 여과, 세정 및 건조에 의해 고체로서 분리한 후, 유기용매에 용해하여 폴리이미드의 유기용매용액을 얻는다.

또한, 폴리이미드를 용액중합으로 제조하는 경우, 촉매로서 3급아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 이들 3급아민 화합물 중, 특히 TEA가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드의 유기용매용액의 농도는, 폴리이미드성분이 4~45질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 수지의 유기용매용액은, 유기용매 100g에 대하여, 바람직하게는 5~80g, 보다 바람직하게는 10~70g의 범위내에서 용해된 수지를 함유한다. 해당 범위내이면, 얻어지는 폴리이미드필름의 표면평활성이 양호하다.

본 발명에서 사용하는 폴리이미드의 중량평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드의 굴곡성, 기계강도의 관점에서, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 폴리이미드의 중량평균분자량은, 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 겔여과크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 전개용매로 N,N-디메틸포름아미드를 이용하여 광산란검출기로 절대분자량을 측정하는 방법도 들 수 있다.

폴리이미드의 유기용매용액에는, 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 표면평활성이 양호한 필름을 얻기 쉬워진다.

폴리이미드의 유기용매용액에는, 페놀계, 황계, 인산계, 아인산계 등의 산화방지제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드필름의 제조방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 용액, 또는 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 용액과 기술(記述)의 다양한 첨가제를 포함하는 용액을, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 용액 중에 포함되는 유기용매 등의 용매성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

무색투명 폴리이미드필름의 제조방법으로서, 폴리이미드의 유기용매용액을 지지체 상에 유연하여 건조시키는 용액유연법으로 필름으로 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드의 유기용매용액을 지지체 상에 유연한 후, 바람직하게는 80℃ 이상 250℃ 이하의 기체를 지지체 상의 유연물에 분사하는 형식의 제막기를 이용하여 유기용매를 휘발시키고, 자기지지성 필름으로서 지지체로부터 박리하여 얻는다. 기체를 분사하기 전에 1차건조를 행하는 것이 바람직하다. 1차건조의 조건은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 80~120℃의 온도에서 10~30분간 유지하는 것이 바람직하다.

분사하는 기체로는, 공기 또는 질소를 들 수 있고, 비용의 관점에서는 공기가 바람직하고, 필름의 착색방지의 관점에서는 질소가 바람직하다. 분사하는 기체의 온도는, 80℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이상 220℃ 이하가 더욱 바람직하다. 분사하는 기체의 온도가 80℃보다 낮은 경우, 유기용매가 충분히 휘발되지 않고 필름을 지지체로부터 박리할 때에 지지체에의 첩부(貼りつき) 등이 발생하는 경우가 있다. 또한, 기체의 온도가 250℃보다 높은 경우, 용매가 갑자기 휘발하기 때문에 필름에 발포가 발생하고, 또한, 용매가 분해되어 필름이 착색되는 경우가 있다. 기체를 분사하는 시간은, 분사하는 기체의 온도에 따라 상이한데, 바람직하게는 15~30분, 보다 바람직하게는 15~25분이다. 또한, 유연물에 분사하는 기체의 온도가 상이한 복수의 구역을 마련할 수도 있다.

또한, 본 발명의 무색투명 폴리이미드필름의 제조방법에 있어서, 수지의 유기용매용액을 지지체 상에 유연하여 건조시키는 공정은, (i)시차열·열중량 동시측정에 의해 구해지는 120~300℃에 걸친 중량감소율이 1% 초과 10% 이하가 되도록 상기 용매의 일부를 제거하는 공정, 및 (ii)상기 용매의 일부를 제거하는 공정(i)의 후, 수지의 유리전이온도를 Tg(℃)로 했을 때에, (Tg-50)~(Tg+100)℃의 범위내에서 열처리를 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공정(i)에 있어서의 상기 중량감소율은, 바람직하게는 1% 초과 10% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이상 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이상 3% 이하이다. 해당 범위내이면, 건조에 시간이 지나치게 걸리는 일은 없어, 투명성 및 광학등방성이 우수한 무색투명 수지필름을 제조할 수 있다.

상기 공정(ii)에 있어서의 열처리온도는, 바람직하게는 (Tg-50)℃ 이상 (Tg+100)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg-30)℃ 이상 (Tg+80)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg-10)℃ 이상 (Tg+60)℃ 이하이다. 해당 범위내이면, 투명성 및 광학등방성이 우수한 무색투명 수지필름을 제조할 수 있다.

폴리이미드필름은, 투명성 및 굴곡성을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 가소제, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다.

본 제조방법으로 얻어지는 폴리이미드필름의 두께는, 용도에 따라 적당히 조정되는데, 통상 10~500μm이며, 15~200μm인 것이 바람직하고, 20~100μm인 것이 보다 바람직하다.

이 폴리이미드필름은, 두께 20~50μm에 있어서, JIS K7361-1에 준거한 전광선투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이 폴리이미드필름은, 두께 20~50μm에 있어서, JIS K7361-1에 준거한 헤이즈가 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이 폴리이미드필름은, 두께 20~50μm에 있어서, JIS K7361-1에 준거한 옐로우인덱스(YI)가 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 폴리이미드필름은, 두께방향의 리타데이션(Rth)이 50nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이 폴리이미드필름은, 면내의 리타데이션(Re)이 20nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 제조방법으로 얻어지는 폴리이미드필름은, 기타 성분으로서 첨가제 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산화티탄 등을 포함함으로써, 백색광의 반사율이 향상된다. 또한, 나노필러 등을 포함함으로써, 수지 조성물 성형체의 겉보기 유리전이온도(見かけのガラス轉移溫度)가 상승되어 내열성이 높아지고, 나아가 인장탄성률이 커져 기계적 강도가 증대한다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 무색투명 수지필름은, 터치센서, 컬러필터, 플렉서블디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 또한, 본 발명의 방법으로 얻어지는 무색투명 수지필름은, 액정표시소자, 유기EL표시소자의 투명기판이나 터치패널의 투명도전필름의 기재로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 얻은 필름의 물성의 측정방법을 이하에 나타낸다.

(1) 필름두께

필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.

(2) 전광선투과율, 헤이즈, 옐로우인덱스(YI)

측정은 JIS K7361-1 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 행하였다.

(3) 면내 리타데이션(Re)

면내 리타데이션(Re)은, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 면내위상차의 값을 측정하였다.

(4) 두께방향 리타데이션(Rth)

두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 표시되는 것이다.

Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d

(5) 필름 중의 유기용매함유량

주식회사히다찌하이테크사이언스제의 시차열·열중량 동시측정장치 「TG/DTA6200」을 이용하여, 질소기류하, 승온속도 10℃/min의 조건으로 측정을 행하고, 120℃에서부터 300℃까지 승온하고 계속해서 300℃에서 30분간 유지하여, 그 동안 감소한 질량을 필름 중의 유기용매함유량으로 하였다.

(6) 유리전이온도(Tg)

주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편연신의 측정을 행하여, 연신(伸び)의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다.

<실시예 1>

스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 2L의 5개구 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠(미쯔이화학파인주식회사제) 239.772g(0.696몰), 4,4-디아미노디페닐에테르(와카야마세이카공업주식회사제) 34.842g(0.174몰), γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 376.453g, 및 촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제) 44.018g, 트리에틸렌디아민(도쿄화성공업주식회사제) 0.488g을, 반응계내온도 70℃ 질소분위기하, 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 195.028g(0.870몰) 및 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 94.113g을 각각 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 200℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 교반수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 200℃에서 5시간 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드 847.067g을 첨가 후, 100℃ 부근에서 약 1시간 교반하여 균일한 용액으로 하고, 고형분농도 25질량%의 균일한 폴리이미드 바니시(a)를 얻었다.

계속해서, 얻어진 폴리이미드 바니시를 메틸알코올 중에 적하하고, 폴리이미드분말을 침전시켜 고체를 키리야마깔때기로 흡인여과하고, 추가로 메틸알코올로 세정하여 200℃ 30분간 건조처리로 용매를 제거하여, 폴리이미드분말을 얻었다.

스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, 얻어진 폴리이미드분말 15g과 디클로로메탄(DCM) 80.75g과 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 4.25g을 일괄로 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 하고, 고형분농도 15질량%의 균일한 폴리이미드 바니시(b)를 얻었다.

계속해서, 얻어진 폴리이미드 바니시(b)를 PET기판 상에 도포하고, 실온에서 5분간 유지 후, 50℃에서 공기분위기하 5분간 유지하고, 마지막으로 공기분위기하 30분간, 150℃의 열풍을 분사하여 건조함으로써, 두께 35μm의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드필름의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

실시예 1에서 얻어진 폴리이미드필름을, 공기분위기하 20분간, 250℃의 열풍을 분사하여 더욱 건조함으로써, 두께 35μm의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드필름의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에서 얻은 폴리이미드 바니시(a)를 메틸알코올 중에 적하하고, 폴리이미드분말을 침전시켜 고체를 키리야마깔때기로 흡인여과하고, 다시 메틸알코올로 세정하여 200℃ 30분 건조처리로 용매를 제거하여, 폴리이미드분말을 얻었다.

스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, 얻어진 폴리이미드분말 15g과 디클로로메탄(DCM) 85g을 일괄로 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 하여, 고형분농도 15질량%의 균일한 폴리이미드 바니시를 얻었다.

계속해서, 얻어진 폴리이미드 바니시를 PET기판 상에 도포하고, 실온에서 5분간 유지 후, 50℃에서 공기분위기하 5분간 유지하고, 마지막으로 공기분위기하 20분간, 150℃의 열풍을 분사하여 건조함으로써, 두께 35μm의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드필름의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

비교예 1에서 얻어진 폴리이미드필름을, 공기분위기하 20분간, 250℃의 열풍을 분사하여 더욱 건조함으로써, 두께 35μm의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드필름의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻어진 폴리이미드필름은, 전광선투과율, 헤이즈, YI 등의 광학특성이 양호하고, 또한 Rth가 낮아 광학등방성이 우수한 필름이 얻어진다. 이에 반해, 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리이미드필름은, Rth가 커서 광학등방성이 뒤떨어진다.

Claims

수지의 유기용매용액을 지지체 상에 유연하여 건조시키는 공정을 포함하는 용액유연법에 의해 수지필름을 제조하는 방법으로서, 상기 유기용매가, 비점 80℃ 이하의 유기용매(S1) 및 비점 130℃ 이상의 유기용매(S2)를 각각 1종 이상 함유하는, 무색투명 수지필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수지의 유기용매용액으로부터 두께 20~50μm의 필름을 형성했을 때, 필름의 전광선투과율이 85% 이상, 또한 옐로우인덱스(YI)가 5 이하, 헤이즈가 2% 이하, 면내 리타데이션(Re)이 20nm 이하, 두께방향 리타데이션(Rth)이 50nm 이하인, 무색투명 수지필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수지의 유기용매용액이, 폴리아미드산의 유기용매용액 또는 폴리이미드의 유기용매용액인, 무색투명 수지필름의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지필름의 수지가, 하기 식[I]로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드인, 무색투명 수지필름의 제조방법.
[화학식 1]

(식 중, R은 탄소수 4~39의 4가의 지환기이며, Φ는 합계의 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지의 유기용매용액에 포함되는 상기 유기용매(S1)와 상기 유기용매(S2)의 질량비[(S1)/(S2)]가 90/10~99/1인, 무색투명 수지필름의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기용매(S1)가, 디클로로메탄 및 1,3-디옥솔란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 무색투명 수지필름의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기용매(S2)가, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 무색투명 수지필름의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지의 유기용매용액이, 유기용매 100g에 대하여, 5~80g의 범위내에서 용해된 수지를 함유하는, 무색투명 수지필름의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기의 수지의 유기용매용액을 지지체 상에 유연하여 건조시키는 공정이,
(i)시차열·열중량 동시측정에 의해 구해지는 120~300℃에 걸친 중량감소율이 1% 초과 10% 이하가 되도록 상기 용매의 일부를 제거하는 공정, 및
(ii)상기 용매의 일부를 제거하는 공정(i)의 후, 수지의 유리전이온도를 Tg(℃)로 했을 때에, (Tg-50)℃~(Tg+100)℃의 범위내에서 열처리를 하는 공정
을 포함하는, 무색투명 수지필름의 제조방법.