KR101757498B1 - 폴리이미드 필름의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

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Abstract

면내에서 균일한 물성을 구비한 폴리이미드 필름을 높은 생산성으로 제조 가능한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 제조장치를 제공한다. 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 적외분광법에 의해 측정하고, 그 측정결과를 토대로, 폴리이미드 전구체 유연물(cast polyimide precursor)의 건조 조건, 자기 지지 필름의 후가열 조건 및 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량으로부터 선택되는 1종 이상을 제어한다.

Description

폴리이미드 필름의 제조방법 및 제조장치{Process and equipment for production of polyimide film}
본 발명은, 필름 물성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 고내열성, 고전기절연성을 가져, 얇은 필름이더라도 취급상 필요한 강성이나 내열성이나 전기절연성이 충족된다. 이 때문에, 전기절연 필름, 단열성 필름, 플렉시블 회로 기판의 베이스 필름 등, 산업분야에 있어서 폭넓게 사용된다.
폴리이미드는, 일반적으로 비용융성이고, 더 나아가서는 용매 등에 불용이다. 이 때문에, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하고 금속 지지체면 상에 필름형상으로 유연(casting)하여, 이것을 가열처리하고, 부분적으로 건조하여 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름을 형성한 후, 금속 지지체로부터 자기 지지성 필름을 박리하거나, 또는, 금속 지지체 상에 자기 지지성 필름을 적층한 상태에서 자기 지지성 필름을 추가로 후가열함으로써, 용매를 제거하고, 이미드화를 완결하여 폴리이미드 필름이 제조된다. 자기 지지성 필름은 후가열시에 수축하는 것으로부터, 그 양단을 유지구 등으로 유지하면서 가열처리를 행하고 있다.
자기 지지성 필름의 용매 함유량에 따라서, 후가열시에 있어서의 수축도는 상이하다. 이 때문에, 자기 지지성 필름의 용매 함유량이 많은 부분은 수축이 크고, 필름에 가해지는 응력이 강해져서, 폴리이미드 필름 물성에 고르지 못함이 생기거나, 치수 오차의 원인이 된다.
이와 같이, 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 파악하는 것이, 면내에서 균일한 물성을 구비한 폴리이미드 필름을 제조하는 데에 중요하게 여겨지고 있다.
자기 지지성 필름의 용매 함유량의 측정방법으로서, 종래부터, 가열 감량법을 토대로, 예를 들면, 하기 식 (A) 등으로부터 산출하여 구하고 있다(특허문헌 1 참조).
Figure 112012066818130-pct00001
또한, 폴리이미드는 탄력성이 작기 때문에, 필름의 두께에 불균일이 있으면, 폴리이미드 필름을 권취(捲取)하여 롤형상으로 했을 때, 필름 막두께의 두꺼운 부분이 국부적으로 가압되기 쉬워, 물성에 고르지 못함이 생기기 쉬웠다. 또한, 금속 배선 등을 형성할 때에 있어서는, 두께가 불균일한 부분에서, 부분적으로 접착 불량이 발생하는 문제가 있었다.
폴리이미드 필름의 두께 불균일을 저감하는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 2에 기재하고 있는 바와 같이, 완성된 폴리이미드 필름의 두께를 측정하고, 그 측정결과를 피드백하여, 다이스 선단의 간극을 조정하는 것이 종래부터 행해지고 있다.
또한, 하기 특허문헌 3에는, 자기 지지성 필름의 표층의 두께 불균일을 측정하고, 측정결과를 토대로, 폴리이미드 전구체 용액의 압출량이 균일해지도록 제어하는 것이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 제2005-307091호 공보(단락번호 0079 참조) 일본국 특허공개 제2001-81211호 공보(단락번호 0002, 0013 참조) 일본국 특허공개 제2009-241329호 공보(청구항 2 참조)
그러나, 특허문헌 1과 같이 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 가열 감량법으로 측정한 경우, 측정에 시간이 소요되기 때문에, 측정결과를 실시간으로 피드백하는 것이 곤란하였다. 또한, 자기 지지성 필름의 측정 부위를 폭방향에 걸쳐서 복수 샘플링하여 측정할 필요가 있기 때문에, 인라인에서의 측정이 곤란하였다. 또한, 샘플링 중 또는 샘플링한 시료편을 측정기기 등에 이송할 때에, 시료편이 대기중의 수분을 흡수하거나, 시료편으로부터 대기중으로 용매가 휘발되거나 하여, 측정 정밀도의 오차가 생기기 쉬운 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2와 같이 완성된 폴리이미드 필름의 두께를 피드백하여 다이스 선단의 간극을 조정하는 방법에서는, 폴리이미드 필름의 두께 불균일을 검출하고 나서, 피드백결과가 반영되기까지는 다대한 시간이 소요된다. 이 때문에 제품 폐기량이 증대되는 문제가 있었다.
또한, 자기 지지성 필름은, 이미드화율이나 용매 함유량 등이 균일하다고는 단정할 수 없기 때문에, 상기 특허문헌 3에 개시되는 바와 같이, 자기 지지성 필름의 두께 측정결과를 피드백하여 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 조정해도, 폴리이미드 필름의 두께 불균일을 억제할 수 있다고는 단정할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 면내에서 균일한 물성을 구비한 폴리이미드 필름을, 높은 생산성으로 제조 가능한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 하나는, 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출(extruding)하고, 금속 지지체면 상에 유연(casting)하여 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 형성하고, 그 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하여, 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름을 형성한 후, 그 자기 지지성 필름을 후가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
상기 자기 지지성 필름으로 후가열하기 전의 그 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 적외분광법에 의해 측정하고, 그 측정결과를 토대로, 폴리이미드 전구체 용액의 유연물의 건조 조건, 자기 지지성 필름의 후가열 조건 및 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량으로부터 선택되는 1종 이상을 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 측정결과를 토대로, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및/또는 공급량을 높이고,
상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및/또는 공급량을 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 측정결과를 토대로, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 후가열 공정에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및/또는 공급량을 높이고,
상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 후가열 공정에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및/또는 공급량을 낮추는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 다이스의 선단은 폭방향에 복수의 압출량 조정기구를 가져,
상기 측정결과를 토대로, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 압출량을 저감하고,
상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 압출량을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 자기 지지성 필름의 용매 함유량을, 적외분광법에 의한 측정 기구를 주사함으로써 그 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸쳐서 복수 점에서 측정할 수 있는 측정 수단으로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 자기 지지성 필름의 용매 함유량을, 용매에 흡수 피크를 갖고, 폴리이미드 필름에서 피크가 없는 파장(λ2)과, 용매에 흡수 피크가 없고, 폴리이미드 필름에 피크를 갖는 파장(λ5)과, 용매, 폴리이미드 필름 모두 흡수 피크가 없는 파장(λ1)을 선택하고, 이들 파장의 적외선을 피측정물인 자기 지지성 필름에 조사했을 때의 흡광도의 비로부터 하기 식 (1)~(3)에 의해 구하는 것이 바람직하다.
Figure 112012066818130-pct00002
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물로서 건조하기 전의 그 유연물의 두께를 측정하고, 그 측정결과를 토대로, 그 유연물의 폭방향에 걸친 두께가 거의 균일해지도록 상기 다이스로부터의 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물의 두께를, 레이저광을 사용한 공초점법 또는 초발광 다이오드(superluminescent diode)를 사용한 분광간섭법에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 하나는, 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하고, 금속 지지체면 상에 유연하여 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 형성하는 압출장치와, 그 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하여, 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름을 형성하는 건조장치와, 그 자기 지지성 필름을 후가열하는 가열장치를 구비한 폴리이미드 필름의 제조장치로서,
상기 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 적외분광법에 의해 측정하는 용매 함유량 측정 수단과, 그 측정결과를 토대로, 상기 건조장치의 건조 조건, 상기 가열장치의 가열 조건 및 상기 압출장치의 압출 조건으로부터 선택되는 1종 이상을 제어하는 제어장치를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치에 있어서는, 상기 제어장치는, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 건조장치에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및/또는 공급량을 높이고,
상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 건조장치에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및/또는 공급량을 낮추도록 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치에 있어서는, 상기 제어장치는, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 가열장치에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및/또는 공급량을 높이고,
상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 가열장치에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및/또는 공급량을 낮추도록 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치에 있어서는, 상기 제어장치는, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 압출장치에 있어서의 당해 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 저감하고,
상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 압출장치에 있어서의 당해 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 증가시키도록 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치에 있어서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물의 두께를 측정하는 두께 측정 수단을 추가로 가져, 그 두께 측정 수단의 측정결과를 토대로, 상기 압출장치의 압출 조건도 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법 또는 그의 제조장치에 의하면, 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 적외분광법에 의해 측정하기 때문에, 설비의 인라인화가 가능하여, 용매 함유량을 높은 정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 단시간에서의 측정이 가능하기 때문에, 측정결과를 거의 실시간으로 피드백할 수 있다. 그리고, 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 토대로, 폴리이미드 전구체 용액의 유연물의 건조 조건, 자기 지지성 필름의 후가열 조건 및 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량으로부터 선택되는 1종 이상을 거의 실시간으로 제어할 수 있기 때문에, 불량품의 발생을 억제하면서, 면내에서 균일한 물성을 구비한 폴리이미드 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액의 유연물로서 건조하기 전의 그 유연물의 두께를 측정하고, 그 측정결과를 토대로, 그 유연물의 폭방향에 걸친 두께가 균일해지도록 상기 다이스로부터의 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 제어하는 태양에 의하면, 폴리이미드 필름의 두께 불균일의 원인을 조기에 발견할 수 있어, 피드백결과를 조기에 반영할 수 있다. 이 때문에, 제품의 폐기량을 저감하여, 두께 불균일이 적은 폴리이미드 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 있어서 용매로서 사용되는 N,N-디메틸아세트아미드와, 폴리이미드 필름의 각각에, 적외선을 조사했을 때의 분광 특성을 나타내는 도표이다.
도 3은 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치에 있어서의 제어장치의 제1 태양을 설명하는 플로우차트이다.
도 4는 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치에 있어서의 제어장치의 제2 태양을 설명하는 플로우차트이다.
도 5는 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치에 있어서의 제어장치의 제3 태양을 설명하는 플로우차트이다.
도 6은 본 발명의 일실시형태에 있어서 사용되는 공초점법의 측정 원리를 나타내는 설명도이다.
도 7은 본 발명의 일실시형태에 있어서 사용되는 분광간섭법의 측정 원리를 나타내는 설명도이다.
도 8은 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치에 있어서의 제어장치의 제4 태양을 설명하는 플로우차트이다.
도 9는 본 발명의 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 측정점과 이것에 대응하는 각 공정에 있어서의 영역과의 관계를 설명하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 적외분광법(IR)에 의한 용매 함유량의 측정과 가열 감량법에 의한 용매 함유량의 측정을 비교한 결과를 나타내는 도표이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하고, 금속 지지체면 상에 유연하여 폴리이미드 전구체 용액의 유연물(이하, 폴리이미드 전구체 유연물(cast polyimide precursor)이라고 한다)을 형성하는 폴리이미드 전구체 유연물 형성 공정과, 폴리이미드 전구체 유연물을 건조하여, 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름을 형성하는 자기 지지성 필름 형성 공정과, 자기 지지성 필름을 후가열하는 후가열 공정으로 주로 구성되어 있다.
이하, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법의 일실시형태에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에는, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치의 개략 구성도를 나타낸다. 이 폴리이미드 필름의 제조장치는, 폴리이미드 전구체 용액(1)을 다이스(2)의 선단으로부터 압출하고, 금속 벨트(3) 상에 유연하여 폴리이미드 전구체 유연물(1a)을 형성하는 압출장치를 구비하고 있다. 즉, 이 실시형태에서는, 상기 다이스(2)가, 본 발명에 있어서의 압출장치를 구성하고 있다.
금속 벨트(3)의 반송경로 상에는, 건조로(5)가 설치되어 있어, 이 건조로(5) 내에서, 폴리이미드 전구체 유연물을 건조하여, 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름(1b)을 형성하도록 되어 있다. 이 실시형태에서는, 상기 건조로(5)가, 본 발명에 있어서의 건조장치를 구성하고 있다.
또한, 자기 지지성 필름(1b)은, 금속 벨트(3)로부터 박리되어, 가열로(6)에 보내어지도록 되어 있다. 그리고, 가열로(6)에 있어서, 자기 지지성 필름을 가열하여 용매 제거와 이미드화를 완결시키는 후가열 공정이 행해지도록 되어 있다. 이 실시형태에서는, 상기 가열로(6)가, 본 발명에 있어서의 가열장치를 구성하고 있다.
또한, 후가열 공정을 마친 후의 폴리이미드 필름(1c)을 권취하는 권취장치(7)가 설치되어 있다.
그리고, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조장치는, 자기 지지성 필름(1b)의 용매 함유량을 적외분광법에 의해 측정하는 용매 함유량 측정 수단(4)과, 그 측정결과를 토대로, 건조장치(5)의 건조 조건, 가열장치(6)의 가열 조건 및 압출장치의 압출 조건으로부터 선택되는 1종 이상을 제어하는 제어장치(8)를 구비하고 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 예를 들면 상기와 같은 제조장치를 사용해서, 압출장치에 의해 폴리이미드 전구체 용액(1)을 금속 벨트(3) 상에 유연하여 폴리이미드 전구체 유연물(1a)을 형성하는 폴리이미드 전구체 유연물 형성 공정과, 건조로(5)에 의해 폴리이미드 전구체 유연물(1a)을 건조하여, 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름(1b)을 형성하는 자기 지지성 필름 형성 공정과, 자기 지지성 필름(1b)을 가열로(6)에서 후가열하여, 용매 제거와 이미드화를 완결시키는 후가열 공정으로 주로 구성되어 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[폴리이미드 전구체 유연물 형성 공정]
폴리이미드 전구체 유연물 형성 공정에서는, 폴리이미드 전구체 용액(1)을 다이스(2)의 선단으로부터 압출하고, 금속 벨트(3) 상에 유연하여 폴리이미드 전구체 유연물(1a)을 형성한다. 이 실시형태에서는, 금속 벨트(3)가, 본 발명에 있어서의 금속 지지체에 상당한다. 보다 구체적으로는, 단층 또는 복층의 압출 형성용 다이스가 설치된 제막장치를 사용해서, 1종 또는 복수 종류의 폴리이미드 전구체 용액(1)을 다이스(2)의 토출구(립부)로부터 단층 또는 복층의 박막형상체로서 금속 벨트(3) 상에 압출하고, 폴리이미드 전구체의 용매 용액의 박막으로서 폴리이미드 전구체 유연물(1a)을 형성한다.
폴리이미드 전구체 용액으로서는, 폴리아믹산, 폴리아믹산염, 폴리아믹산 알킬에스테르, 폴리아믹산 트리메틸실릴에스테르, 테트라카르복실산 디에스테르와 디아민의 혼합 용액 등을 들 수 있고, 또한 이들을 2종 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액인 폴리아믹산 용액은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 공지의 방법으로 반응시켜서 얻을 수 있다. 예를 들면, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 폴리이미드의 제조에 통상 사용되는 유기 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 성분으로서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하 「s-BPDA」라고 하는 경우가 있다.), 피로멜리트산 이무수물(이하 「PMDA」라고 하는 경우가 있다.), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설피드 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
상기 디아민 성분으로서는, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 구체예로서는, p-페닐렌디아민(이하 「PPD」라고 하는 경우가 있다.), 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 「DADE」라고 하는 경우가 있다.), 3,4'-디아미노디페닐에테르, ｍ-톨리딘, p-톨리딘, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 조합의 일례로서는, 이하의 1)~3)을, 기계적 특성, 내열성의 관점으로부터 들 수 있다.
1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과, p-페닐렌디아민, 또는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐에테르(예를 들면, PPD/DADE(몰비)는 100/0~85/15인 것이 바람직하다.)의 조합.
2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물(예를 들면, s-BPDA/PMDA(몰비)는 0/100~90/10인 것이 바람직하다)과, p-페닐렌디아민, 또는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐에테르(예를 들면, PPD/DADE(몰비)는 90/10~10/90인 것이 바람직하다.)의 조합.
3) 피로멜리트산 이무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐에테르(예를 들면, PPD/DADE(몰비)는 90/10~10/90인 것이 바람직하다.)의 조합.
상기 유기 용매로서는, 공지의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하게 사용된다.
본 발명은, 열적으로 행해지는 열 이미드화와, 화학적으로 행해지는 화학 이미드화 중 어느 형태로 폴리이미드 필름을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다. 이 중에서, 본 발명은, 이미드화 속도가 화학 이미드화에 비해서 느린 열 이미드화에 바람직하게 적용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액을 열 이미드화에 의해 이미드화를 완결시키는 경우, 폴리아믹산 용액에는, 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다.
폴리이미드 전구체 용액을 화학 이미드화에 의해 이미드화를 완결시키는 경우, 폴리아믹산 용액에는, 환화 촉매, 탈수제, 무기 미립자 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다.
상기 이미드화 촉매로서는, 치환 또는 비치환의 질소 함유 헤테로고리 화합물, 그 질소 함유 헤테로고리 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 헤테로고리상 화합물을 들 수 있다.
상기 환화 촉매로서는, 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 헤테로고리 제3급 아민 등을 들 수 있다.
상기 탈수제로서는, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 무기 미립자로서는, 미립자상의 이산화티탄 분말, 이산화규소(실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄(알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자상의 질화규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위해서, 공지의 수단을 적용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도(폴리머 성분)는, 유연에 의한 필름 제조에 적합한 점도 범위가 되는 농도라면 특별히 한정되지 않는다. 10 질량%~30 질량%가 바람직하고, 15 질량%~27 질량%가 보다 바람직하며, 16 질량%~24 질량%가 더욱 바람직하다.
[자기 지지성 필름 형성 공정]
자기 지지성 필름 형성 공정에서는, 이와 같이 하여 금속 벨트(3) 상에 형성된 폴리이미드 전구체 유연물(1a)을 건조로(5)에 도입하여 가열처리하고, 건조하여 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름(1b)을 형성한다. 여기서, 건조란, 폴리이미드 전구체 용액을 가열함으로써, 폴리이미드 전구체의 이미드화가 완전하게는 진행되지 않고 또한 유기 용매의 일부 또는 대부분이 제거된 상태를 만들어 내는 조작을 말한다. 또한, 자기 지지성을 갖는다는 것은, 금속 벨트(3)로부터 박리할 수 있을 정도의 강도를 갖는 상태를 말한다.
자기 지지성 필름(1b)을 형성하기 위한 건조 조건(가열 조건)은, 특별히 한정은 없으나, 열 이미드화에서는 온도 100~180℃에서, 2~60분간 정도 가열함으로써 제조할 수 있다.
건조로(5)의 내부에서는, 금속 지지체를 이동시키면서 폴리이미드 전구체의 이미드화가 완전하게는 진행되지 않는 온도 또한 유기 용매의 일부 또는 대부분을 제거할 수 있는 온도로 가열하여 자기 지지성 필름을 형성한다. 또한, 상기 지지체의 상면의 박막을, 히터 또는 열풍 블로잉장치(blowing device) 등의 건조 수단에 의해, 지지체 상에서 적당히 건조하여 용매를 대부분 제거한다. 그 히터 또는 열풍 블로잉장치 등의 건조 수단은, 온도가 상이한 복수의 블록(존)을 유연물의 폭방향 및/또는 반송방향에 가지고 있다. 건조 수단의 건조 매체로서는, 적외선 히터나, 열풍(공기 등의 기체를 가열한 열 가스) 등을 들 수 있다.
자기 지지성 필름(1b)은, 지지체 상으로부터 박리할 수 있을 정도로까지 용매가 제거되고, 및/또는 이미드화되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 열 이미드화에 의한 경우에는, 그 가열 감량이 20~50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 감량이 20~50 질량%의 범위에 있으면 자기 지지성 필름의 역학적 성질이 충분해진다.
여기서, 자기 지지성 필름(1b)의 가열 감량이란, 자기 지지성 필름의 질량(W1)과 경화 후의 필름의 질량(W2)으로부터 다음 식에 의해서 구한 값이다.
Figure 112012066818130-pct00003
자기 지지성 필름(1b)은 금속 벨트(3)로부터 박리된다. 박리방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 자기 지지성 필름을 냉각하고, 롤을 매개로 장력을 부여하여 박리하는 방법을 들 수 있다.
[후가열 공정]
후가열 공정에서는, 자기 지지성 필름(1b)을 가열로(6)에 도입하고, 가열처리해서 용매 제거와 이미드화를 완결시켜서, 폴리이미드 필름(1c)을 얻는다.
자기 지지성 필름(1b)의 가열방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 가열방법의 일례로서, 최초에 약 100℃~400℃의 온도에 있어서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 약 0.05~5시간, 특히 0.1~3시간에 걸쳐 서서히 행하는 것이 적당하다. 특히, 이 가열방법은 단계적으로, 약 100℃~약 170℃의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5~30분간 제1차 가열처리하고, 이어서 170℃~220℃의 온도에서 약 0.5~30분간 제2차 가열처리하며, 그 후, 220℃~400℃의 고온에서 약 0.5~30분간 제3차 가열처리하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 400℃~550℃, 바람직하게는 450~520℃의 높은 온도에서 제4차 고온 가열처리해도 된다.
이미드화 완결을 위한 가열처리시, 경화로(cure furnace) 중에 있어서는, 핀 텐터(pin tenter), 클립, 프레임 등으로, 적어도 장척의 고화 필름의 길이방향에 직각인 방향, 즉 필름의 폭방향의 양단 가장자리를 고정하고, 필요에 따라서 폭방향, 또는 길이방향으로 확대·축소하여 가열처리를 행해도 된다.
자기 지지성 필름을 후가열하기 위한 가열 수단으로서는, 히터 또는 열풍 블로잉장치를 들 수 있다. 그 히터 또는 열풍 블로잉장치 등의 가열 수단은, 온도가 상이한 복수의 블록(존)을 유연물의 폭방향 및/또는 반송방향에 가지고 있다. 가열 수단의 가열 매체로서는, 적외선 히터나, 열풍(공기 등의 기체를 가열한 열 가스) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3~250 ㎛ 정도, 바람직하게는 4~150 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 5~125 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 5~100 ㎛ 정도이다. 본 발명에 의하면, 두께가 20 ㎛ 이하, 더 나아가서는 15 ㎛ 이하, 더 나아가서는 10 ㎛ 이하의 얇은 필름이더라도, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 얇은 두께의 필름을 제조하는 경우에는, 가열 시간은 짧아도 된다.
후가열 공정을 마친 후의 폴리이미드 필름(1c)은, 권취장치(7) 등으로 롤형상으로 권취해도 된다.
[적외분광법에 의한 용매 함유량의 측정]
이러한 공정을 거쳐서 폴리이미드 필름을 제조하는데, 본 발명에서는 자기 지지성 필름(1b)의 용매 함유량을, 적외분광법에 의한 용매 함유량 측정 수단(4)에 의해 측정한다. 자기 지지성 필름(1b)의 용매 함유량의 측정은 후가열 공정 전이면 된다. 그리고, 측정결과를 토대로, 폴리이미드 전구체 유연물의 건조 조건, 자기 지지성 필름의 후가열 조건 및 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량으로부터 선택되는 1종 이상을 제어한다.
적외분광법에 의한 자기 지지성 필름의 용매 함유량의 측정은, 피측정물인 자기 지지성 필름에 적외선을 조사하여, 반사광 또는 투과광 강도에서 흡광도 특성으로 변환하고, 얻어진 흡광도 특성으로부터, 참조 파장과의 강도비에서, 람베르트-비어의 법칙에 의해, 자기 지지성 필름의 용매 함유량으로 변환하여 구한다.
도 2에, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 한다)와, 폴리이미드 필름(우베 고산 가부시키가이샤 제조 유피렉스S)의 각각에, 적외선을 조사했을 때의 분광 특성을 나타낸다. DMAc에 흡수 피크를 갖고, 폴리이미드 필름에서 피크가 없는 파장(λ2)과, DMAc에 흡수 피크가 없고, 폴리이미드 필름에 피크를 갖는 파장(λ5)과, DMAc, 폴리이미드 필름 모두 흡수 피크가 없는 파장(λ1)을 선택하고, 이들의 강도비로부터, 하기 식 (1)~(3)에 의해, DMAc의 함유량, 즉 용매 함유량을 구할 수 있다. 또한, 이 예에서는 폴리이미드 필름을 사용했지만, 폴리이미드 필름 대신에, 자기 지지성 필름을 사용해도, 이 예와 동일하게 λ1, λ2 및 λ5의 피크가 존재한다.
Figure 112012066818130-pct00004
예를 들면, 가부시키가이샤 치노로부터 시판되고 있는 「IM 시리즈」(상품명) 등을 사용해서, 적외분광법에 의해 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 측정할 수 있다.
상기의 수법에 의해 용매 함유량을 파악할 수 있지만, 또한, 이하에 설명하는 바와 같이 검량선을 작성하여, 그 검량선으로 환산한 용매 함유량을 구하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가열 감량법 등의 다른 측정방법에 의해 실측한 용매 함유량의 값에, 보다 근접시킬 수 있다.
구체적으로는 적외분광법에 의한 측정에 사용한 자기 지지성 필름과 동일한 필름에 대해서, 가열 감량법 측정을 행한다. 그리고, 가열 후의 필름 중량을 폴리머량으로 하고, 자기 지지성 필름의 초기 중량(가열 전 중량)과 가열 후의 필름 중량의 차를 용매량으로 한다. 상기 식 (1), (2)에서 구한 폴리머량 및 용매량과, 가열 감량법에 의해 구한 폴리머량 및 용매량을 비교, 대응시켜서, 검량선을 작성할 수 있다. 이러한 검량선을 작성함으로써, 폴리머량, 용매량, 용매 함량의 절대값으로 환산하는 것도 가능하다.
폴리이미드 전구체 용액의 건조 조건, 자기 지지성 필름의 후가열 조건 및 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량의 제어는, 적외분광법에 의해 구한 용매 함유량, 또는 상기와 같이 작성한 검량선으로 환산한 용매 함유량 중 어느쪽 결과를 사용해서 행해도 되지만, 검량선으로 환산한 용매 함유량을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 적외분광법에 있어서는, 적외선은 자기 지지성 필름의 특정의 좁은 영역에 조사된다. 따라서, 적외분광법에 의해 구한 용매 함유량은, 핀포인트의 수치이다. 이것에 대해서, 가열 감량법에 있어서는, 어떤 일정 폭과 길이를 갖는 자기 지지성 필름을 사용한다. 따라서, 가열 감량법에 의한 용매 함유량은, 어떤 일정 폭과 길이를 갖는 필름의 평균값이 된다.
적외분광법에 의한 용매 함유량의 측정은, 자기 지지성 필름에 적외선을 조사하기만 해도 되기 때문에, 설비의 인라인화가 가능하여, 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 높은 정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 단시간에서의 측정이 가능하기 때문에, 측정결과를 거의 실시간으로 피드백하여, 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량, 폴리이미드 전구체 유연물의 건조 조건 및 자기 지지성 필름의 후가열화 조건으로부터 선택되는 1종 이상을 제어할 수 있다.
[제어장치에 있어서의 제어방법]
이하, 제어장치(8)에 있어서의 제어방법에 대해서 설명한다.
[제1 태양(건조 조건의 제어)]
제1 태양으로서, 자기 지지성 필름의 용매 함유량의 측정결과를 토대로 폴리이미드 전구체 유연물의 건조 조건을 제어하는 경우에 대해서, 도 3에 나타내는 플로우차트를 토대로 설명한다. 이 경우, 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 거의 균일해지도록, 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 건조 조건을 제어한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 먼저, 적외분광법에 의한 측정결과를 취득하고(스텝 S1), 이 측정결과를 토대로 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 판단한다(스텝 S2). 전술한 바와 같이, 적외분광법에 의한 자기 지지성 필름의 용매 함유량의 측정은, 피측정물인 자기 지지성 필름에 적외선을 조사하여, 반사광 또는 투과광 강도에서 흡광도 특성으로 변환하고, 얻어진 흡광도 특성으로부터, 참조 파장과의 강도비에서, 람베르트-비어의 법칙에 의해, 자기 지지성 필름의 용매 함유량으로 변환하여 구할 수 있다.
상기 적외분광법에 의해 측정한 용매 함유량과, 사전에 결정한 소정값의 용매 함유량을 대비한다(스텝 S3). 구체적으로는, 용매 함유량의 측정값과 소정값의 차를 확인한다. 그리고, 용매 함유량이 소정값을 초과하는 경우에는, 건조로(5)에 있어서의 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및/또는 공급량을 높인다(스텝 S4). 용매 함유량이 소정값 미만인 경우에는, 건조로(5)에 있어서의 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및/또는 공급량을 낮춘다(스텝 S5). 용매 함유량이 소정값이라면, 건조 매체의 제어를 행하지 않는다. 또한, 상기 소정값으로서는, 어떤 폭을 가진 값을 설정해도 된다(이하의 태양에 있어서도 동일).
여기서, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 유연 부분이란, 도 9에 나타내는 바와 같이, 폭방향으로 본 경우의, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 측정점에 대응하는 자기 지지성 필름 형성 공정에 있어서의 유연물의 부분 영역을 말한다. 도 9에서는, 자기 지지성 필름 형성 공정의 세로 점선과 가로 실선으로 획정되는 직사각형 상의 영역으로서 표시되어 있다. 도 9에 나타내어지는 바와 같이, 그 유연물 부분 영역은, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 측정점으로부터 보아 폭방향으로 일정 폭을 가지고 있어도 된다.
구체적으로는 유연물 부분을 건조하는 건조 매체의 온도 및/또는 공급량을 증감한다. 건조 매체로서는, 적외선 히터나, 열풍(공기 등의 기체를 가열한 열 가스) 등을 들 수 있다. 건조 매체의 공급량을 증감하는 수단으로서는, 개폐 자유자재의 댐퍼 등을 들 수 있다. 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 높은 부분(영역)에 대해서는, 건조 매체의 온도나 공급량을 높이고, 그 용매 함유량이 낮은 부분에 대해서는, 건조 매체의 온도나 공급량을 낮춰서, 폭방향에 걸친 용매 함유량이 균일해지도록 조정한다. 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 걸친 용매 함유량을 거의 균일하게 함으로써, 후가열 공정에 있어서의 자기 지지성 필름(1b)의 수축도를 균등하게 할 수 있어, 국소적으로 응력이 가해져, 폴리이미드 필름의 물성에 고르지 못함이 생기거나, 치수 오차를 발생시키는 등의 트러블을 해소할 수 있다.
[제2 태양(후가열 조건의 제어)]
다음으로, 제어장치(8)에 있어서의 제어방법의 제2 태양으로서, 자기 지지성 필름의 용매 함유량의 측정결과를 토대로 후가열 공정에 있어서의 자기 지지성 필름의 가열 조건을 제어하는 경우에 대해서, 도 4에 나타내는 플로우차트를 토대로 설명한다. 이 경우, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량에 따라서, 가열 조건을 변경함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 폭방향에 걸친 특성의 고르지 못함을 저감시킨다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 먼저, 전술과 동일하게 적외분광법에 의한 측정결과를 취득하고(스텝 S1), 이 측정결과를 토대로 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 판단한다(스텝 S2). 그리고, 상기 적외분광법에 의해 측정한 용매 함유량과, 사전에 결정한 소정값의 용매 함유량을 대비한다(스텝 S3). 용매 함유량이 소정값을 초과하는 경우에는, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 가열로(6) 부분에 있는 필름을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및/또는 공급량을 높인다(스텝 S4). 용매 함유량이 소정값 미만인 경우에는, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 가열로(6) 부분에 있는 필름을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및/또는 공급량을 낮춘다(스텝 S5). 용매 함유량이 소정값이라면, 가열 매체의 제어를 행하지 않는다.
여기서, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 가열로(6) 부분에 있는 필름이란, 도 9에 나타내는 바와 같이, 폭방향으로 본 경우의, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 측정점에 대응하는 후가열 공정에 있어서의 필름 부분 영역을 말한다. 도 9에서는, 후가열 공정의 세로 점선과 가로 실선으로 획정되는 직사각형 상의 영역으로서 표시되어 있다. 도 9에 나타내어지는 바와 같이, 그 필름 부분 영역은, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 측정점으로부터 보아 폭방향으로 일정 폭을 가지고 있어도 된다.
구체적으로는 필름을 후가열하는 가열 매체의 온도 및/또는 공급량을 증감한다. 가열 매체로서는, 적외선 히터나, 열풍(공기 등의 기체를 가열한 열 가스) 등을 들 수 있다. 가열 매체의 공급량을 증감하는 수단으로서는, 개폐 자유자재의 댐퍼 등을 들 수 있다. 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 높은 부분에 대해서는, 후가열 초기에서의 가열 매체의 온도나 공급량을 높이고, 그 용매 함유량이 낮은 부분에 대해서는, 후가열 초기의 가열 매체의 온도나 공급량을 낮춤으로써, 후가열의 도중 단계에서 용매 함유량이 균일해지도록 조정한다. 그 결과, 자기 지지성 필름의 수축도를 거의 균등하게 할 수 있어, 국소적으로 응력이 가해져, 폴리이미드 필름의 물성에 고르지 못함이 생기거나, 치수 오차를 발생시키는 등의 트러블을 해소할 수 있다.
[제3 태양(압출량의 제어)]
다음으로, 제어장치(8)에 있어서의 제어방법의 제3 태양으로서, 자기 지지성 필름의 용매 함유량의 측정결과를 토대로 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량을 제어하는 경우에 대해서, 도 5에 나타내는 플로우차트를 토대로 설명한다. 이 경우, 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 거의 균일해지도록, 폴리이미드 전구체 용액(1)의 다이스로부터의 압출량을 제어한다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 먼저, 전술과 동일하게 적외분광법에 의한 측정결과를 취득하고(스텝 S1), 이 측정결과를 토대로 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 판단한다(스텝 S2). 그리고, 상기 적외분광법에 의해 측정한 용매 함유량과, 사전에 결정한 소정값의 용매 함유량을 대비한다(스텝 S3). 용매 함유량이 소정값을 초과하는 경우에는, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 유연물 부분의 다이스(2)로부터의 압출량을 저감한다(스텝 S4). 용매 함유량이 소정값 미만인 경우에는, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 유연물 부분의 다이스(2)로부터의 압출량을 증가시킨다(스텝 S5). 용매 함유량이 소정값이라면, 다이스(2)로부터의 압출량의 제어를 행하지 않는다.
여기서, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 부분에 대응하는 유연물 부분의 다이스란, 도 9에 나타내는 바와 같이, 폭방향으로 본 경우의, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 측정점에 대응하는 다이스 부분을 말한다. 도 9에서는, 폴리이미드 전구체 유연물 형성 공정의 세로 점선과 가로 실선으로 획정되는 직사각형 상의 유연물 부분 영역에 대해서, 폴리이미드 전구체 용액을 공급하는 다이스 부분으로서 나타내어지고 있다. 도 9에 나타내어지는 바와 같이, 그 유연물 부분 영역은, 용매 함유량을 측정한 자기 지지성 필름의 측정점으로부터 보아 폭방향으로 일정 폭을 가지고 있어도 된다.
얻어진 측정값을 토대로, 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 높은 부분에 대해서는, 폴리이미드 전구체 용액(1)의 다이스로부터의 압출량을 저감하고, 그 용매 함유량이 낮은 부분에 대해서는, 폴리이미드 전구체 용액(1)의 다이스로부터의 압출량을 증가시킨다.
다이스로부터의 압출량의 저감, 증가의 방법은, 이하의 (a), (b)의 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, (a), (b)의 방법을 조합해도 된다.
(a) 다이스의 유로의 높이방향의 간격을 나사나 스프링, 히트 볼트(heat bolt) 등으로 조정하는 방법.
(b) 다이스 선단으로부터 토출되는 폴리이미드 전구체 용액의 온도를 조정하는 방법.
다이스 선단의 유로의 높이방향의 간격을 변경하거나, 다이스 선단으로부터 압출되는 폴리이미드 전구체 용액의 온도를 변경함으로써, 다이스 선단의 유로로부터 압출되는 폭방향에 걸친 폴리이미드 전구체 용액의 압출량이 변화한다. 이 때문에, 폴리이미드 전구체 유연물의 두께가 얇은 부분은, 그 부분 및 그 부분 근방의 다이스 선단의 유로의 높이방향의 간격을 넓히거나, 다이스 선단으로부터 압출되는 폴리이미드 전구체 용액의 온도를 높여서 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 증가시킨다. 폴리이미드 전구체 유연물의 두께가 두꺼운 부분은, 그 부분 및 그 부분 근방의 다이스 선단의 유로의 높이방향의 간격을 좁히거나, 다이스 선단으로부터 압출되는 폴리이미드 전구체 용액의 온도를 낮춰서 폴리이미드 전구체 용액의 압출량은 줄임으로써, 폴리이미드 전구체 유연물의 폭방향에 걸친 두께 분포를 균일하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 적외분광법에 의한 측정을, 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 걸쳐서 복수 점에서 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량을 토대로, 폴리이미드 전구체 유연물의 건조 조건, 자기 지지성 필름의 후가열 조건 및 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량으로부터 선택되는 1종 이상을 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 용매 함유량을, 적외분광법에 의한 측정 기구를 주사함으로써 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 걸쳐서 복수 점에서 측정할 수 있는 측정 수단으로 측정해도 된다. 구체적으로는, 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 대략 평행하게 측정 기구를 주사시키기 위한 레일을 구비하는 형태를 들 수 있다. 이것에 의해, 상기 적외분광법에 의한 측정을, 보다 효율적으로 신속하게 행할 수 있다. 또한, 적외분광법에 의한 측정 기구를 자기 지지성 필름(1b)의 폭방향에 2점 이상 구비하여 폭방향에 걸쳐서 복수 점에서 측정할 수 있는 측정 수단으로 측정해도 된다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법의 다른 실시형태에 대해서, 마찬가지로 도 1을 참조하여 설명한다.
이 실시형태에서는, 건조하기 전의 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 두께를, 두께 측정 수단(9)으로 측정하고, 측정결과를 제어장치(8)에 피드백하여 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 폭방향에 걸친 두께가 균일해지도록 다이스(2)로부터의 폴리이미드 전구체 용액(1)의 압출을 제어한다. 또한, 이 실시형태는, 상기 제1 내지 제3 태양 중 어느 하나에 나타내어지는 제어방법을 사용한 폴리이미드 필름의 제조방법과는 독립적으로 실시해도 되고, 또는, 그들의 제어방법과 병용하여 실시하는 것도 가능하다.
폴리이미드 전구체 유연물(1a)은 금속 벨트(3) 상에 형성되지만, 금속 벨트(3)의 표면형상이 폴리이미드 전구체 유연물(1a)에 전사되기 때문에, 금속 벨트(3)는 경면 마무리가 실시되어 있는 경우가 많다. 이 때문에, 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 막두께 측정은, 경면 마무리가 실시된 금속 벨트(3)로부터의 경면 반사에 의한 영향을 받지 않고, 더 나아가서는, 금속 벨트(3)로부터 거리를 두어도 높은 정밀도로 측정이 가능한 측정 수단이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, (1) 레이저광을 사용한 공초점법, (2) 초발광 다이오드(SLD)를 사용한 분광간섭법 등을 이용한 측정 수단이 바람직하게 사용된다.
레이저광을 사용한 공초점법의 측정 원리는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 광원(10)으로부터 조사된 레이저광(L1)은, 고속으로 상하로 움직이는 대물렌즈(11)를 통과하여, 대상물 표면(12) 상에서 초점을 맞추고, 대상물 표면(12)에 의해 반사된 반사광(L2)은, 하프 미러(13), 핀홀(14)을 통과하여, 수광 소자(15)에 도달한다. 레이저광(L1)이 대상물 표면(12)에서 초점을 맞췄을 때에, 그 반사광(L2)은 핀홀의 위치에서 한 점에 집광되어, 수광 소자에 입광한다. 그때의 대물렌즈(11)의 위치를 센서로 측정함으로써, 대물렌즈(11)-대상물 표면(12) 간의 거리를 측정할 수 있다. 동일하게 하여, 대물렌즈(11)를 승강시킴으로써, 대물렌즈(11)-대상물 이면(12') 간의 거리도 측정할 수 있기 때문에, 대상물의 두께를 측정할 수 있다.
이와 같이, 레이저광을 사용한 공초점법에서는, 핀트의 위치에서 거리를 측정하기 때문에, 측정 대상물의 표면 반사율 변화에 영향을 받지 않고, 두께를 측정할 수 있다.
레이저광을 사용한 공초점법을 이용한 측정 수단으로서는, 예를 들면 키엔스사로부터 시판되고 있는 「LT-9000 시리즈」(상품명) 등을 들 수 있다.
또한, SLD를 사용한 분광간섭법에 의한 측정 원리는, 도 7에 나타내는 바와 같이, SLD(광원)(20)로부터 나온 광파장(wide wavelength) 영역의 빛(L3)이, 광섬유(21) 내부의 센서 헤드(22)와 대상물 표면(23)의 두 면으로부터 반사되어, 광섬유(21) 내로 되돌아간다. 2개의 반사광은 서로 간섭하고, 각 파장에서의 간섭광의 강도는 센서 헤드(22)와 대상물 표면(23)의 거리에 의해 결정된다. 이 때문에, 간섭광을 분광기(24)로 파장마다 분광하고, 그것을 해석함으로써 센서 헤드(22)-대상물 표면(23) 간의 거리를 측정할 수 있다. 동일하게 하여, 센서 헤드(22)-대상물 이면(23') 간의 거리도 측정할 수 있기 때문에, 대상물의 두께를 측정할 수 있다.
백색광 등을 광원으로 한 경우, 대상물 표면(23)으로부터의 반사광에 대해서, 이면(23')으로부터의 반사광이 강해서 측정이 곤란하다. SLD를 광원으로 함으로써 대상물 표면(23)으로부터의 반사광이 충분히 얻어지기 때문에, 이면(23')으로부터의 반사광의 영향을 받기 어렵다.
SLD를 사용한 분광간섭법을 이용한 측정장치로서는, 예를 들면 키엔스사로부터 시판되고 있는 「SI-F01」(상품명) 등을 들 수 있다.
[제4 태양(압출량의 제어)]
이하, 제어장치(8)에 있어서의 제어방법의 제4 태양으로서, 건조하기 전의 폴리이미드 전구체 용액의 유연물의 두께의 측정결과를 토대로 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량을 제어하는 경우에 대해서, 도 8에 나타내는 플로우차트를 토대로 설명한다. 또한, 이 제어는, 상기 도 3~도 5에 나타낸 제어와는 독립적으로, 또는 병용하여 행할 수 있다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 먼저, 레이저광을 사용한 공초점법이나 초발광 다이오드(SLD)를 사용한 분광간섭법 등에 의한 측정결과를 취득하고(스텝 S1), 이 측정결과를 토대로 폴리이미드 전구체 유연물의 두께를 판단한다(스텝 S2). 전술한 바와 같이, 레이저광을 사용한 공초점법에서는, 광원으로부터 조사된 레이저광이, 고속으로 상하로 움직이는 대물렌즈를 통과하여, 대상물 표면 상에서 초점을 맞추고, 동일하게 하여, 대물렌즈를 승강시킴으로써, 대상물 이면 상에서 초첨을 맞추기 때문에, 대상물의 두께를, 그 핀트의 위치 변위로부터 환산하여 구할 수 있다. 또한, 초발광 다이오드(SLD)를 사용한 분광간섭법에서는, SLD(광원)로부터 나온 광파장 영역의 빛이, 광섬유 내부의 센서 헤드와 대상물 표면의 두 면으로부터 반사되고, 동일하게 하여, 광섬유 내부의 센서 헤드와 대상물 이면의 두 면으로부터도 반사되어, 이들 반사광이 서로 간섭하고, 그 간섭광의 각 파장에서의 강도는 반사 위치에 의해서 결정되기 때문에, 간섭광을 분광기로 파장마다 분광하고 해석함으로써, 대상물의 두께를 구할 수 있다.
그리고, 상기 두께와, 사전에 결정한 소정값의 두께를 대비한다(스텝 S3). 두께가 소정값을 초과하는 경우에는, 다이스(2)로부터의 압출량을 저감하고(스텝 S4), 두께가 소정값 미만인 경우에는, 다이스(2)로부터의 압출량을 증가시킨다(스텝 S5). 두께가 소정값인 경우에는, 다이스(2)로부터의 압추량을 증감하지 않는다. 여기서 소정값으로서는, 어떤 폭을 가진 값을 설정해도 된다.
다이스(2)로부터의 폴리이미드 전구체 용액(1)의 압출 제어는, 다이스 선단으로부터 압출되는 폴리이미드 전구체 용액을, 폭방향으로 조절 가능한 복수의 압출량 조정기구를 갖는 다이스를 사용해서, 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 폭방향에 걸친 두께의 측정값을 토대로, 복수의 압출량 조정기구에 의해 다이스 선단으로부터 압출되는 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 조정하고, 폴리이미드 전구체 유연물의 폭방향에 걸친 분포의 균일화를 도모하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
다이스로부터의 압출량의 저감, 증가의 방법은, 전술한 (a), (b)의 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, (a), (b)의 방법을 조합해도 된다.
이 태양에 의하면, 건조로(5)에 도입하기 전의 상태인 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 두께를 측정하고, 그 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 폭방향에 걸친 두께가 균일해지도록 다이스(2)로부터의 폴리이미드 전구체 용액(1)의 압출을 제어함으로써, 피드백결과를 조기에 반영할 수 있기 때문에, 제품의 폐기량을 저감할 수 있어, 두께 불균일이 적은 폴리이미드 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 두께의 측정을, 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 폭방향에 걸쳐서 복수 점에서 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가열 전의 폴리이미드 전구체 유연물의 폭방향에 걸친 두께를 토대로, 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량을 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 두께의 측정을, 레이저광을 사용한 공초점법, 초발광 다이오드를 사용한 분광간섭법 등에 의한 측정 기구를 주사함으로써 폴리이미드 전구체 유연물(1a)의 폭방향에 걸쳐서 복수 점에서 측정할 수 있는 측정 수단으로 측정해도 된다. 이것에 의해, 상기 두께의 측정을, 보다 효율적으로 신속하게 행할 수 있다.
또한, 상기 도 8의 제어를, 상기 도 3, 도 4 또는 도 5에 나타낸 제어와 병용해서 행함으로써, 상기 자기 지지성 필름의 용매 함유량의 측정과, 상기 폴리이미드 전구체 유연물의 두께의 측정을 함께 행하고, 각각의 측정결과를 피드백하여, 폴리이미드 전구체 유연물의 건조 조건, 자기 지지성 필름의 후가열 조건 및 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량으로부터 선택되는 1종 이상을 제어하도록 해도 된다.
이상에 설명한 실시형태에서는, 폴리이미드 전구체 용액(1)을 금속 벨트(3) 상에 유연하여 폴리이미드 전구체 유연물(1a)을 형성하고, 이것을 가열해서 자기 지지성 필름(1b)으로 한 후, 금속 벨트(3)로부터 박리하고, 재차 가열해서 용매 제거와 이미드화를 완결하는 폴리이미드 필름(1c)을 제조하였다. 폴리이미드 전구체 용액(1)을 동박 등의 금속박 상에 유연하여 표면에 폴리이미드 전구체 유연물이 형성된 금속박을 얻고, 이것을 가열해서 폴리이미드 전구체 유연물을 자기 지지성 필름으로 하여, 자기 지지성 필름과 금속박을 일체로 한 상태에서 자기 지지성 필름을 재차 가열해서 용매 제거와 이미드화를 완결해도 된다. 이와 같이 함으로써, 폴리이미드 필름이 금속박에 적층된 복합 필름을 제조할 수 있다. 이 태양에 있어서는, 금속박이, 본 발명에 있어서의 금속 지지체에 상당한다.
또한, 금속 지지체로서 금속 벨트를 사용했지만, 금속 벨트 이외에도 금속 드럼 등도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폭방향이나 길이방향의 두께가 균질한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에서 얻어진 폴리이미드 필름을, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 기판, TAB용 테이프, COF용 테이프, IC 칩 등의 칩 부재 등의 커버 기재, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양전지 등의 베이스 기재나 커버 기재 등의 전자부품이나 전자기기류의 소재로서 사용할 수 있다.
실시예
＜시험예 1＞[적외분광법(IR)에 의한 용매 함유량의 측정]
후가열 후의 두께가 25 ㎛ 상당인 자기 지지성 필름을 사용해서, 필름의 반송방향에 대해서 수직인 방향(폭방향)에 적외선을 조사하였다. 적외분광장치로서는, IM(가부시키가이샤 치노 제조)을 사용하였다. 폭방향 50 ㎜, 흐름방향으로 50 ㎜의 측정 영역을 갖는 측정기와, 그것을 왕복 운동시키는 기구를 가진 장치에서, 동작시키고, 고정한 자기 지지성 필름을 폭방향으로 연속적으로 측정하였다. 측정결과는, 폭방향으로 50 ㎜ 진행할 때마다, 그 사이의 평균값을 출력하도록 설정하였다.
측정결과로부터, 용매에 흡수 피크를 갖고, 폴리이미드 필름에서 피크가 없는 파장(λ2)과, 용매에 흡수 피크가 없고, 폴리이미드 필름에 피크를 갖는 파장(λ5)과, 용매, 폴리이미드 필름 모두 흡수 피크가 없는 파장(λ1)을 선택하였다. 이들 파장의 적외선을 피측정물인 자기 지지성 필름에 조사했을 때의 흡광도의 비로부터 하기 식 (1)~(3)에 의해 용매 함유량을 구하였다.
Figure 112012066818130-pct00005
결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다. 여기서, 표 1의 측정 위치란, 자기 지지성 필름의 폭방향의 중심으로부터의 거리를 가리킨다. 마이너스「-」는, 자기 지지성 필름의 좌측을 말하고, 플러스「＋」는 우측을 말한다. 또한, 표 1에 나타내는 용매 함유량은, 상기 식 (1), (2)에서 구한 폴리머량 및 용매량과, 가열 감량법에 의해 구한 폴리머량 및 용매량을 비교하여 검량선을 작성함으로써 환산한 수치이다.
Figure 112012066818130-pct00006
＜시험예 2＞[가열 감량법에 의한 용매 함유량의 측정]
적외분광법에 의한 용매 함유량의 측정결과와 비교하기 위해서, 가열 감량법에 의한 용매 함유량의 측정을 행하였다. 자기 지지성 필름을 폭방향으로 균등한 간격으로, 폭방향으로 50 ㎜, 흐름방향으로 100 ㎜의 크기로 잘라내서, 초기 중량(건조 전)과 가열 후(건조 후)의 중량 변화를 측정하였다. 가열 조건은, 300℃의 전기로에서 5℃/분의 승온속도로 400℃까지 승온하고, 그 온도에서 30분 유지시킨 것이다.
용매 함유량은, 이하에 나타내는 식으로부터 구하였다.
Figure 112012066818130-pct00007
결과를 표 2 및 도 10에 나타낸다. 여기서, 표 2의 측정 위치란, 자기 지지성 필름의 폭방향의 중심으로부터의 거리를 가리킨다. 마이너스「-」는, 자기 지지성 필름의 좌측을 말하고, 플러스「＋」는 우측을 말한다.
Figure 112012066818130-pct00008
상기 시험예 1과 시험예 2의 측정결과로부터, 적외분광법과 가열 감량법에 의한 폭방향의 용매 함유량의 분포는 유사하여, 적외측정기를 왕복 동작시킨 경우에 있어서도, 충분한 정밀도로 측정할 수 있는 것이 확인되었다.
＜실시예 1＞
[상기 적외분광장치를 사용한 폴리이미드 필름의 제조(건조 조건의 제어)]
상기 적외분광장치를 건조 공정에 사용하여, 폴리이미드 필름의 제조를 행하였다. 구체적으로는, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 유연물 부분을 건조하기 위한 건조열 가스의 공급량을 높였다. 또한, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 건조하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조열 가스의 공급량을 낮추었다. 이것에 의해, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량을 거의 균일하게 하여, 불량품의 발생을 억제하면서, 면내에서 균일한 물성을 구비한 폴리이미드 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있었다.
＜실시예 2＞
[상기 적외분광장치를 사용한 폴리이미드 필름의 제조(후가열 조건의 제어)]
상기 적외분광장치를 건조 공정에 사용하여, 폴리이미드 필름의 제조를 행하였다. 구체적으로는, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 후가열 공정에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열용 열 가스의 공급량을 높였다. 또한, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 후가열해서 공정에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 열 가스의 공급량을 낮추었다. 이것에 의해, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량을 거의 균일하게 하여, 불량품의 발생을 억제하면서, 면내에서 균일한 물성을 구비한 폴리이미드 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있었다.
＜실시예 3＞
[상기 적외분광장치를 사용한 폴리이미드 필름의 제조(다이스로부터의 압출량의 제어)]
상기 적외분광장치를 건조 공정에 사용하여, 폴리이미드 필름의 제조를 행하였다. 폴리이미드 전구체 용액을 유연하기 위한 다이스의 선단은 폭방향에 복수의 압출량 조정기구를 가지고 있다. 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하는 공정에 있어서의 상기 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 압출량을 저감하였다. 또한, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하는 공정에 있어서의 상기 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 압출량을 증가시켰다. 이것에 의해, 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량을 거의 균일하게 하여, 불량품의 발생을 억제하면서, 면내에서 균일한 물성을 구비한 폴리이미드 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있었다.
1: 폴리이미드 전구체 용액
1a: 폴리이미드 전구체 유연물
1b: 자기 지지성 필름
1c: 폴리이미드 필름
2: 다이스(die)
3: 금속 벨트
4: 용매 함유량 측정 수단
5: 건조로
6: 가열로
7: 권취장치
8: 제어장치
9: 두께 측정 수단

Claims (14)

  1. 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출(extruding)하고, 금속 지지체면 상에 유연(casting)하여 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 형성하며, 그 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하여, 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름을 형성한 후, 그 자기 지지성 필름을 후가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    상기 자기 지지성 필름으로 후가열하기 전의 그 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 적외분광법에 의해 측정하고, 그 측정결과를 토대로, 폴리이미드 전구체 용액의 유연물의 건조 조건, 자기 지지성 필름의 후가열 조건 및 폴리이미드 전구체 용액의 다이스로부터의 압출량으로부터 선택되는 1종 이상을 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 측정결과를 토대로, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및 공급량으로부터 선택되는 하나 이상을 높이고,
    상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및 공급량으로부터 선택되는 하나 이상을 낮추는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 측정결과를 토대로, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 후가열 공정에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및 공급량으로부터 선택되는 하나 이상을 높이고,
    상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 후가열 공정에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및 공급량으로부터 선택되는 하나 이상을 낮추는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다이스의 선단은 폭방향에 복수의 압출량 조정기구를 가져,
    상기 측정결과를 토대로, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 압출량을 저감하고,
    상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하는 공정에 있어서의 당해 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 압출량을 증가시키는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자기 지지성 필름의 용매 함유량을, 적외분광법에 의한 측정 기구를 주사함으로써 그 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸쳐서 복수 점에서 측정할 수 있는 측정 수단으로 측정하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기 지지성 필름의 용매 함유량을, 용매에 흡수 피크를 갖고, 폴리이미드 필름에서 피크가 없는 파장(λ2)과, 용매에 흡수 피크가 없고, 폴리이미드 필름에 피크를 갖는 파장(λ5)과, 용매, 폴리이미드 필름 모두 흡수 피크가 없는 파장(λ1)을 선택하고, 이들 파장의 적외선을 피측정물인 자기 지지성 필름에 조사했을 때의 흡광도의 비로부터 하기 식 (1)~(3)에 의해 구하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
    Figure 112012066818130-pct00009
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 선단으로부터 압출하고, 금속 지지체면 상에 유연하여 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 형성하는 압출장치와, 그 폴리이미드 전구체 용액의 유연물을 건조하여, 자기 지지성을 갖는 자기 지지성 필름을 형성하는 건조장치와, 그 자기 지지성 필름을 후가열하는 가열장치를 구비한 폴리이미드 필름의 제조장치로서,
    상기 자기 지지성 필름의 용매 함유량을 적외분광법에 의해 측정하는 용매 함유량 측정 수단과, 그 측정결과를 토대로, 상기 건조장치의 건조 조건, 상기 가열장치의 가열 조건 및 상기 압출장치의 압출 조건으로부터 선택되는 1종 이상을 제어하는 제어장치를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제어장치는, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 건조장치에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및 공급량으로부터 선택되는 하나 이상을 높이고,
    상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 건조장치에 있어서의 당해 부분에 대응하는 상기 유연물 부분을 건조하기 위한 건조 매체의 온도 및 공급량으로부터 선택되는 하나 이상을 낮추도록 제어하는 폴리이미드 필름의 제조장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제어장치는, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 가열장치에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및 공급량으로부터 선택되는 하나 이상을 높이고,
    상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 가열장치에 있어서의 당해 부분을 가열하기 위한 가열 매체의 온도 및 공급량으로부터 선택되는 하나 이상을 낮추도록 제어하는 폴리이미드 필름의 제조장치.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제어장치는, 상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 높은 부분에 대해서는, 상기 압출장치에 있어서의 당해 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 저감하고,
    상기 자기 지지성 필름의 폭방향에 걸친 용매 함유량이 소정의 용매 함유량보다도 낮은 부분에 대해서는, 상기 압출장치에 있어서의 당해 부분에 대응하는 다이스 부분으로부터의 폴리이미드 전구체 용액의 압출량을 증가시키도록 제어하는 폴리이미드 필름의 제조장치.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액의 유연물의 두께를 측정하는 두께 측정 수단을 추가로 가져, 그 두께 측정 수단의 측정결과를 토대로, 상기 압출장치의 압출 조건도 제어하는 폴리이미드 필름의 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 두께 측정 수단이 레이저광을 사용한 공초점법 또는 초발광 다이오드(superluminescent diode)를 사용한 분광간섭법에 의한 측정 수단인 폴리이미드 필름의 제조장치.
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