JP2009241329A - 多層ポリイミドフィルムの製法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造途中でフィルム表層の厚みムラの発生を早期に見つけこの見つけた結果を利用して多層ダイスから基材層と表層のポリイミド前駆体溶液を支持体へ押出す際に、表層部分のポリイミド前駆体溶液の押出す量を均一になるよう制御することで表層の厚みムラ発生の防止を目的とする多層ポリイミドフィルムの製法の提供。
【解決手段】多層ポリイミドフィルムの製法であって、製造途中でフィルム表層の厚みムラをシュリーレン法およびシャドーグラフ法から選択される方法により測定し、表層部分のポリイミド前駆体溶液の押出す量を均一になるよう制御することを行う、多層ポリイミドフィルムの製法。
【選択図】なし

Description

この発明は、
基材層／表層の２層、あるいは表層／基材層／表層の３層の構造を有する多層ポリイミドフィルムの製法に関するもので、安定した製品或いは生産性を向上させた多層ポリイミドフィルムの製法に関するものである。

ポリイミドフィルムは、熱的性質および電気的性質が優れているため、電子機器類への用途に広く使用されている。またポリイミドフィルムは要求される性能に応じて多層構造を有したものが製造されている。
製造されたフィルムの検査法として、特許文献１には、防眩フィルムなどの検査対象フィルムを照明光で照らし検査員がフィルムのムラなどを目視で観察する目視検査用観察装置を目的として、検査対象フィルムの目視検査用観察装置において、前記検査対象フィルムを曲面状態で支持する曲面支持手段と、曲面状態で支持された前記検査対象フィルムを照明する光源とを備えることを特徴とするフィルムの目視検査用観察装置が開示されている。
また特許文献２には、フィルムの評価方法およびその評価結果に基づくスリットフィルムの品質管理方法に関し、詳しくはフィルムに存在する欠陥の幅方向の位置を高精度でかつ簡便に特定できるフィルムの評価方法、およびその評価結果に基づいてスリットフィルムの品質を管理する方法を目的として、フィルムの欠陥を検出することにより前記フィルムを評価する方法において、（１）前記フィルムの一方の面側に光源を配置するとともに、他方の面側にＣＣＤカメラを配置することにより、前記フィルムの欠陥検出部を形成し、（２）前記欠陥検出部にゲージを設置し、そのゲージラインを所定位置に固定したＣＣＤカメラを用いて撮影し、前記ゲージラインとＣＣＤ素子との位置関係に係る情報を前記コンピュータに記録し、（３）前記ゲージを除去した後前記欠陥検出部にフィルムを走行させ、前記ＣＣＤカメラを用いて欠陥を撮影し、その情報を前記コンピュータに記録し、（４）前記コンピュータに記録した 前記ゲージラインと前記ＣＣＤ素子との位置関係に係る情報および前記欠陥に係る情報に基づいて、前記欠陥のフィルム幅方向の位置を特定することを特徴とするフィルムの評価方法が開示されている。

また、シュリーレン法を用いたフィルムの製法としては、特許文献３には、検査用透明板の光透過特性の均質度を、シュリーレン光学系を用いることによって、高精度に効率よく求め評価することのできる装置および方法の提供を課題として、シュリーレン光学系で得られる可視化像を撮像手段によって読み取り、得られた画像データに低周波数成分除去処理を施した後、検査領域の画像データの平均値を求め評価値とすることによって前記課題を解決する方法が開示され、特許文献４には、デジタル写真プリンタの入力機において、シュリーレン光学系を利用した簡易な装置でフィルムの傷を検出することを目的として、光源と、該光源から発せられた光を平行光束に変換してフィルムを透過させる手段と、前記フィルムの画像部分を透過した前記平行光束を微小面積のマスクに集束させる手段と、前記マスクの背後に配置された撮影手段と、該撮影手段によって撮影された画像を処理する手段と、を備えていることを特徴とするフィルム傷検出装置が開示されている。

特開２００６−２５０５５１号公報 特開２００２−２２８４２９号公報 特開２００１−１８３３０９号公報 特開２０００−２７５１８８号公報

ポリイミドフィルムは要求される性能に応じて多層ダイスを用いて基材層の片面あるいは両面に表層を有する多層構造を有するポリイミドを製造する場合がある。
基材層の片面あるいは両面に表層を積層する場合、様々な要因により表層に厚みムラが発生する場合がある。そのためポリイミドフィルムの表層の厚みムラを確認するため、一般的には得られたポリイミドフィルムの一部を切り取り、目視外観検査や接着性・ぬれ性などの表面特性を評価することで行われ、全面の塗工状況を確認することは非常に手間がかかりかつ生産性が低下するために困難である。さらに表層の厚みムラが発生すると、目的とする性能が得られにくいため、一部或いは全量廃棄することになり廃棄物が増える原因になる。
そのため表層の厚みムラ発生の抑制、表層の厚みムラの発生した製品の廃棄による産業廃棄物発生の抑制および無駄なエネルギー消費の抑制などを行う観点から、製造途中でフィルム表層の厚みムラの発生を早期に見つけこの見つけた結果を利用して多層ダイスから基材層と表層のポリイミド前駆体溶液を支持体へ押出す際に、表層部分のポリイミド前駆体溶液の押出す量を均一になるよう制御することで表層の厚みムラ発生の防止を目的とする多層ポリイミドフィルムの製法の提供を目的とする。

本発明は、自己支持性フィルムを加熱イミド化して、基材層の片面あるいは両面に表層を有する多層ポリイミドフィルムの製法であって、下記工程（Ａ）または工程（Ｂ）により製造されることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製法である。
・工程（Ａ）
（Ａ−１）ポリイミド前駆体溶液を、基材層／表層の２層あるいは表層／基材層／表層の３層の多層ダイスより支持体に押出し薄膜状のフィルムを作製する工程、
（Ａ−２）薄膜状のフィルムを加熱乾燥して支持体より剥離して自己支持性フィルムを作製する工程、
（Ａ−３）自己支持性フィルムの表層の厚みムラをシュリーレン法およびシャドーグラフ法から選択される方法により測定する工程、
（Ａ−４）自己支持性フィルムの表層の測定結果を利用して厚みムラの発生の有無を判断する工程、
（Ａ−５）自己支持性フィルムの表層の厚みムラを測定後、加熱炉に入れて加熱イミド化を行う工程、
（Ａ−６）加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムをロール状に巻取る工程とを行う。
・工程（Ｂ）
（Ｂ−１）ポリイミド前駆体溶液を、基材層／表層の２層あるいは表層／基材層／表層の３層の多層ダイスより支持体に押出し薄膜状のフィルムを作製する工程、
（Ｂ−２）薄膜状のフィルムを加熱乾燥して支持体より剥離して自己支持性フィルムを作製する工程、
（Ｂ−３）自己支持性フィルムを加熱イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る工程、
（Ｂ−４）シュリーレン法およびシャドーグラフ法から選択される方法により、加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムの表層の厚みムラを測定する工程、
（Ｂ−５）加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムの表層の測定結果を利用して厚みムラの発生の有無を判断する工程、
（Ｂ−６）多層ポリイミドフィルムをロール状に巻取り、ロール状の多層ポリイミドフィルムを得る工程とを行う。

前記（Ａ−４）または（Ｂ−５）工程の多層ポリイミドフィルムの表層の厚みムラの測定結果を利用して、多層ダイスから表層部分のポリイミド前駆体溶液の押出す量を均一に制御すること。
多層ダイスから表層部分のポリイミド前駆体溶液を押出す量を制御することにより、表層の厚みムラ発生の抑制を行い、表層の厚みムラの発生した製品の廃棄による産業廃棄物発生の抑制および無駄なエネルギー消費の抑制などを行うことができる。

尚、表層の厚みムラとは、多層ダイスからポリイミド前駆体溶液を支持体に押出し、続いて乾燥した後または加熱イミド化した後、表層の幅方向の厚みが目的とする厚み範囲を越えるか不足している場合を指す。

本発明では、シュリーレン法およびシャドーグラフ法から選択される方法により、ポリイミドフィルムの製造ラインのポリイミド前駆体溶液を、乾燥し薄膜状フィルムを作成する工程の後あるいは加熱イミド化工程の後直ぐに、フィルム表層の厚みムラを測定するため、フィルム表層の厚みムラについて、早期に発見することができる。
さらに、前記の結果を利用して多層ダイスから表層部分のポリイミド前駆体溶液を支持体に押出す量を均一に制御することで、表層の厚みムラ発生の抑制、表層の厚みムラの発生した製品の廃棄による産業廃棄物発生の抑制及び無駄なエネルギー消費の抑制などを行うことができる。

本発明の多層ポリイミドフィルムの製法の工程（Ａ）の一例を下記に説明する。
・工程Ａ
（Ａ−１）ポリイミド前駆体溶液を、基材層／表層の２層あるいは表層／基材層／表層の３層の多層ダイスより支持体に押出し薄膜状のフィルムを作製する工程、
（Ａ−２）薄膜状のフィルムを加熱乾燥して支持体より剥離して自己支持性フィルムを作製する工程、
（Ａ−３）自己支持性フィルムの片面あるいは両面の表層の厚みムラをシュリーレン法およびシャドーグラフ法から選択される方法により測定する工程、
（Ａ−４）自己支持性フィルムの片面あるいは両面の表層の厚みムラの発生の有無を判断する工程、
（Ａ−５）自己支持性フィルムの表層の厚みムラを測定後、加熱炉に入れて加熱イミド化を行う工程、
（Ａ−６）加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムをロール状に巻取る工程、である。
また前記（Ａ−４）の工程で、自己支持性フィルムの片面あるいは両面の表層の厚みムラを測定した結果を利用して、前記（Ａ−１）の工程で、多層ダイスから表層部分のポリイミド前駆体溶液を支持体に押出す押出し量が均一になるように片面あるいは両面の多層ダイスの複数の流路の一部又は全体の制御を行うことにより、表層の幅方向の全体の厚みが均一になるようにすることができる。

本発明の多層ポリイミドフィルムの製法の工程（Ｂ）の一例を下記に説明する。
・工程Ｂ
（Ｂ−１）ポリイミド前駆体溶液を、基材層／表層の２層あるいは表層／基材層／表層の３層の多層ダイスより支持体に押出し薄膜状のフィルムを作製する工程、
（Ｂ−２）薄膜状のフィルムを加熱乾燥して支持体より剥離して自己支持性フィルムを作製する工程、
（Ｂ−３）自己支持性フィルムを加熱イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る工程、
（Ｂ−４）シュリーレン法およびシャドーグラフ法から選択される方法により、加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムの片面あるいは両面の表層の厚みムラを測定する工程、
（Ｂ−５）加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムの片面あるいは両面の表層の厚みムラの発生の有無を判断する工程、
（Ｂ−６）多層ポリイミドフィルムをロール状に巻取り、ロール状の多層ポリイミドフィルムを得る工程、である。
また前記（Ｂ−５）の工程で、多層ポリイミドフィルムの片面あるいは両面の
表層の厚みムラを測定した結果を利用して、前記（Ｂ−１）の工程で、多層ダイスから表層部分のポリイミド前駆体溶液を支持体に押出す押出し量が均一になるように片面あるいは両面の多層ダイスの複数の流路の一部又は全体の制御を行うことにより、表層の幅方向の全体の厚みが均一になるようにすることができる。

（Ａ−３）または（Ｂ−４）工程でのフィルムの表面の厚みを測定するシュリーレン法およびシャドーグラフ法について説明する。
本発明では、市販のシュリーレン可視化装置およびシャドーグラフ可視化装置を用いて、公知のシュリーレン法およびシャドーグラフ法により、フィルムの表面状態を測定することができる。尚、シュリーレン可視化装置の原理であるシュリーレン現象とは、透明物質中にある屈折率のわずかな変化を、受光部側で明暗の差として観察できる光学的現象のことである。シュリーレン可視化装置では、この現象を利用して、厚さや屈折率のわずかな違いをコントラストの違いとして可視化するため、従来の測定方法である、目視検査やＣＣＤの画像解析などで見落とすようなポリイミドフィルムの厚みムラや、微細な傷を観測することができる。

（Ａ−４）工程での評価の結果、表層の厚みムラの無い場合は、（Ａ−５）で加熱処理によりイミド化を行い、続いて（Ａ−６）でロール状に巻取る。

（Ｂ−５）工程での評価の結果、表層の厚みムラの無い場合は、（Ｂ−６）のロール状に巻取る。

前記（Ａ−４）または（Ｂ−５）工程で、多層ポリイミドフィルムの表層の厚みムラを測定した結果、表層の厚みムラが確認できた場合、（Ａ−６）または（Ｂ−６）工程で加熱イミド化の後、その不良部分にマーキングを行い巻き取る。その後ロール状に巻取ったロールのマーキング部分をカットし、ロールから塗工不良の部分を取り除く。

（Ａ−４）又は（Ｂ−５）工程での検査の結果、少なくとも片面の表層に微細な傷が確認できた場合は、必要に応じてマーキングした上で巻取り、ロールから傷によるマーキング部分を取り除く。もしくは、傷発生原因箇所の特定を行い、ローラーの交換等の対処を行う。

この発明の方法によって得られる多層ポリイミドフィルムにおいては、全体の厚さが１０〜２００μｍ、特に１５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ程度であることが好ましく、また、その基材層の厚さが、５〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍ程度であることが好ましく、さらに、片面の表層の厚みとしては、０．１〜１０μｍで、基材層の厚みの半分以下であることが適当である。

基材層となるポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジンおよび４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
特に、基材層となるポリイミドを構成する酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４−ジアミノジフェニルエ−テル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープなどの電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。

基材層となるポリイミドを得ることができる酸成分として、前記に示す酸成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸ニ無水物成分を用いることができる。

基材層となるポリイミドを得ることができるジアミン成分として、前記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、
ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。

表層となるポリイミドは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープなどの電子部品の素材として用いることができる公知の熱融着性あるいは熱圧着性を有するポリイミドを用いることができる。
表層となるポリイミドとしては、金属箔と熱融着（熱圧着）することができるポリイミドを用いることができ、好ましくは１５０℃〜４００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の温度で熱融着（熱圧着）できる熱可塑性ポリイミドなどのポリイミドを用いることができる。
表層となるポリイミドは、ガラス転移温度が好ましくは１７０〜３２０℃、より好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは１９０〜２８０℃、特に好ましくは２００〜２７５℃のものを用いることができる。

表層となるポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの酸ニ無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

表層となるポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸ニ無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

表層となるポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、
ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。

表層となるポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えられてもよい。また、熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ましい。この割合を越すと熱圧着性ポリイミドの耐熱性が低下する。前記の熱圧着性ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。

基材層となるポリイミドおよび／または表層となるポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。

前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。

基材層となるポリイミドおよび／または表層となるポリイミドの合成は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、略等モル量（場合により、酸性分が過剰、或いはジアミン成分が過剰でも良い）を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより製造することができる。また、前述のようにして製造したポリアミック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
ポリアミック酸の溶液の溶液粘度は、製造方法に応じて適宜選択すればよく、ポリアミック（ポリイミド前駆体）酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が前記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。

基材層となるポリイミドおよび／または表層となるポリイミドを得るためには、有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。

前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミック酸、したがって熱圧着性ポリイミドの分子量が小さく、金属箔との積層体の接着強度の低下をもたらす場合がある。また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルなどをポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。

ポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、基材層となるポリイミドおよび／または熱圧着性基材となるポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば基材層のポリイミドのポリアミック酸の溶液と、表層用のポリアミック酸の溶液を支持体上に共押出して流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度であり、温度１００〜１８０℃で２〜６０分間程度加熱して自己支持性フィルムを製造される。自己支持性フィルムは、溶媒および生成水分が好ましくは約２５〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％残存している固化フィルムを挙げることが出来る。
自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。自己支持性フィルムの加熱処理としては、公知の方法を用いることが出来、例えば、連続的または断続的に自己支持性フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも好ましくは２００〜５５０℃の範囲内、さらに好ましくは３００〜５００℃の範囲内、特に好ましくは３２０〜５００℃の範囲内の高温度で、好ましくは１〜１００分間、特に１〜１０分間、前記自己支持性フィルムを乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水などからなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行って、熱融着性を有する多層ポリイミドフィルムを形成する。
また、２００℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。特に薄い厚みのフィルムを製造する場合には、加熱処理時間は短くてもよい。

支持体としては、平滑な基材や平滑なエンドレスベルトなどを用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。
多層ダイスとしては、公知の多層ダイスを用いる事ができ、２層以上３層などのダイスを用いる事ができる。
ポリイミドのポリアミック酸の溶液は、さらにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたものを用いることが出来る。
なお、前記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから数式１に従って算出した値である。

また、前記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。

前記の多層ポリイミドフィルムの用途としては、銅などの金属箔と直接あるいは接着層を介して公知の方法例えばダブルベルトプレスなどの加圧装置あるいは加熱加圧装置で積層して片面あるいは両面金属箔積層樹脂フィルムとし、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途のフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）、ＣＯＦなどの基板材料として使用することができる。また、多層ポリイミドフィルムどうしを複数はり合わせて、シートまたは板状フィルムにして使用することができる。
片面あるいは両面金属箔積層樹脂フィルムは、カールが小さく、ファインピッチ回路を形成する基板材料として好適に用いることが出来る。

以上の一連の工程は、好適には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分として得られる基材層の芳香族ポリイミドの片面または両面に、好適には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを主成分とした表層の熱融着性ポリイミドを積層した三層ポリイミドフィルムに適応しやすい。

Claims (2)

1. 自己支持性フィルムを加熱イミド化して、基材層の片面あるいは両面に表層を有する多層ポリイミドフィルムの製法であって、
   下記工程（Ａ）または工程（Ｂ）により製造されることを特徴とする多層ポリイミドフィルムの製法。
   ・工程（Ａ）
   （Ａ−１）ポリイミド前駆体溶液を、基材層／表層の２層あるいは表層／基材層／表層の３層の多層ダイスより支持体に押出し薄膜状のフィルムを作製する工程、
   （Ａ−２）薄膜状のフィルムを加熱乾燥して支持体より剥離して自己支持性フィルムを作製する工程、
   （Ａ−３）自己支持性フィルムの表層の厚みムラをシュリーレン法およびシャドーグラフ法から選択される方法により測定する工程、
   （Ａ−４）自己支持性フィルムの表層の測定結果を利用して厚みムラの発生の有無を判断する工程、
   （Ａ−５）自己支持性フィルムの表層の厚みムラを測定後、加熱炉に入れて加熱イミド化を行う工程、
   （Ａ−６）加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムをロール状に巻取る工程、である。
   ・工程（Ｂ）
   （Ｂ−１）ポリイミド前駆体溶液を、基材層／表層の２層あるいは表層／基材層／表層の３層の多層ダイスより支持体に押出し薄膜状のフィルムを作製する工程、
   （Ｂ−２）薄膜状のフィルムを加熱乾燥して支持体より剥離して自己支持性フィルムを作製する工程、
   （Ｂ−３）自己支持性フィルムを加熱イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る工程、
   （Ｂ−４）シュリーレン法およびシャドーグラフ法から選択される方法により、加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムの表層の厚みムラを測定する工程、
   （Ｂ−５）加熱イミド化した多層ポリイミドフィルムの表層の測定結果を利用して厚みムラの発生の有無を判断する工程、
   （Ｂ−６）多層ポリイミドフィルムをロール状に巻取り、ロール状の多層ポリイミドフィルムを得る工程、である。
2. 多層ポリイミドフィルムの表層の厚みムラの測定結果を利用して、
   多層ダイスから表層部分のポリイミド前駆体溶液の押出し量を均一になるよう制御することを特徴とする請求項１に記載の多層ポリイミドフィルムの製法。