JP2022146877A - 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｔｇ付近でなければ延伸しづらい透明ポリイミドフィルムを、極力熱をかけずに延伸処理を行い製造した、弾性率特性に優れた透明ポリイミドフィルム、および透明ポリイミドフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】延伸方向の弾性率が４．０～１３．０ＧＰａであり、延伸方向と直角方向方向の弾性率が３．０～５．０ＧＰａであり、延伸方向の弾性率／延伸方向と直角方向方向の弾性率が１．１～５．０である透明ポリイミドフィルムであり、前記透明ポリイミドフィルムの製造方法は、第一処理用液体により膨潤させる工程と、ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、透明ポリイミドフィルムならびに透明ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。これらの要求に対して、基板やカバーウインドウ等に用いられているガラス材料のプラスチックフィルム材料への置き換えが検討されている。特に、高い耐熱性や、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、ガラス代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。

技術課題の一つとして、ペンドロップ試験による黒抜けが挙げられる。耐衝撃性を上げるために、フィルムの厚みを増やす等対策が行われているが、厚み増による屈曲性の低下やコストアップを招く。また、フィルムの耐衝撃性≒弾性率向上のため、高温下（２５０℃以上）での延伸処理を行うものの、高温処理によるフィルムの黄色度の上昇、熱による外観不良、及び、延伸倍率限界（1.1倍未満）による弾性率未達などの課題が生じる。

ＷＯ２００６―１１２２８６号公報 特開平３－１０３４４４号公報

Ｔｇ付近でなければ延伸しづらい透明ポリイミドフィルムを、極力熱をかけずに延伸処理を行い、弾性率特性に優れた透明ポリイミドフィルムおよび透明ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

発明者等が鋭意検討した結果、高温延伸処理とは異なり、フィルムを所定の溶液に膨潤しながら湿式延伸することにより、大幅な弾性率向上効果を見出した。すなわち、以下の構成をなす。

１）． 透明ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程と、
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有し、
前記第一処理用液体が、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ^０．５である、透明ポリイミドフィルムの製造方法。

２）．前記第一処理用液体が、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、およびグリコールエーテルアセテート類からなる群から選択される１種以上のグリコールエーテル系溶媒、1種類以上のアルコールを含むアルコール－水混合溶媒、および有機ハロゲン溶媒から選ばれることを特徴とする１）に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。

３）．延伸する工程でのポリイミドフィルムの膨潤度が１０～２００％であることを特徴とする１）または２）に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。（但し、膨潤度（％）＝{（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）－（第一処理用液体を含む溶媒）｝÷（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）×１００である。）

４）．前記ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の後に、さらに第二処理用液体に接触させる洗浄（リンス）工程を有し、
前記第二処理用液体が、水の含有量が８０重量％以下であり、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体であることを特徴とする１）から３）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

５）．前記第二処理用液体がアルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満である水混合液である４）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

６）．ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の延伸比率が、１．１０以上３．００以下であることを特徴とする１）～５）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法

７）．前記透明ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択されることを特徴とする１）～６）のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、９，９－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステルであり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。）

８）．延伸方向の弾性率が４．０～１３．０ＧＰａであり、延伸方向と直角方向の弾性率が３．０～５．０ＧＰａであり、延伸方向の弾性率／フィルム延伸方向と直角方向の弾性率が１．１～５．０であることを特徴とする透明ポリイミドフィルム。

９）．前記透明ポリイミドフィルムの延伸方向の耐屈曲性が、２０万回以上であることを特徴とする８）に記載の透明ポリイミドフィルム。

１０）．前記透明ポリイミドフィルムの厚みが、５～１００μｍであることを特徴とする８）または９）に記載の透明ポリイミドフィルム。

１１）．前記透明ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択されることを特徴とする８）～１０）に記載の透明ポリイミドフィルム。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、９，９－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３‘，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステルであり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。）

本発明によれば、Ｔｇ付近でなければ延伸しづらい透明ポリイミドフィルムを、極力熱をかけずに延伸処理を行い、弾性率特性に優れた透明ポリイミドフィルムおよび透明ポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。

本件発明は、弾性率特性に優れた透明ポリイミドフィルムおよび透明ポリイミドフィルムの製造方法に関する。ここで、透明ポリイミドフィルムとは、全光線透過率が７０％以上であるポリイミドフィルムを意味する。

次に、本発明の透明ポリイミドフィルムに用いるポリイミド（樹脂）について説明する。

［ポリイミド］
ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの重合によりポリアミド酸を得て、ポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。

＜ポリアミド酸およびポリイミドの組成＞
ポリアミド酸およびポリイミドの原料として使用可能な酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステル、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステルが挙げられる。

ポリアミド酸およびポリイミドの原料として使用可能なジアミンの例としてはジアミンとして、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２，６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２ ’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。

可視光の透過率が高く高弾性にするには、前記透明ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択されることが好ましい。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（CBDA）、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物(BPADA)、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、９，９－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、ジシクロヘキシル－３，４，３‘，４’－テトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（ＴＡＨＱ）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）であり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。）

さらに、有機溶媒への可溶性をポリイミドに付与させるためには、酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６－ＦＤＡ）等のフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物；および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステル（ＴＭＨＱ）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル（ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ）等の異なる芳香環に２つずつのカルボニル基が結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、ジアミン成分として、２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（ＴＦＭＢ）等のフッ素含有芳香族ジアミン（中でもフルオロアルキル置換ベンジジン）；および／または３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３'－ＤＤＳ）等の異なる芳香環のそれぞれにアミノ基が結合している芳香族ジアミンを用いることが好ましい。

特に、有機溶媒に対する溶解性の高いポリイイミド樹脂を得るためには、ジアミンとして、ＴＦＭＢ、またはＴＦＭＢと３，３’－ＤＤＳの組合せを用いることが好ましい。この場合、酸二無水物としては、６－ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＰＤＡと６－ＦＤＡの組合せ、ＴＭＨＱと６－ＦＤＡの組合せ、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥと６－ＦＤＡの組合せ等が好ましい。ジアミンおよび酸二無水物として、上記の組合せに加えて、他のジアミンおよび酸二無水物を含めてもよい。

＜ポリアミド酸溶液の調製＞
ポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の脱水環化により得られる。ポリアミド酸の製造方法は、公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、酸二無水物とジアミンとを、略等モル量（９５：１００～１０５：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによりポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、適切な分子量と粘度を有するポリアミド酸溶液が得られる。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、添加回数を複数回に分けて添加してもよい。

ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。

＜ポリイミド膜の作製＞
ポリアミド酸溶液からポリイミド膜を作製する方法としては、（ｉ）支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去するとともにポリアミド酸をイミド化する方法；および（ｉｉ）ポリアミド酸溶液の状態でイミド化を行ってポリイミド樹脂を調製し、ポリイミド樹脂溶液を支持体上に膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。有機溶媒に可溶なポリイミドは、上記（ｉ）（ｉｉ）のいずれの方法も適用可能である。イミド化のために高温での加熱を必要とせず、透明性の高いポリイミドフィルムが得られることから、上記（ｉｉ）の方法が好ましい。

ポリアミド酸溶液からポリイミド溶液を調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加して、溶液中でイミド化を進行させる方法（化学イミド化）が挙げられる。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。

ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜ドープとして用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。析出したポリイミド樹脂には、少量のイミド化触媒や脱水剤等が残存している場合があるため、貧溶媒により洗浄することが好ましい。析出および洗浄後のポリイミド樹脂は、真空乾燥、熱風乾燥等により貧溶媒を除去することが好ましい。

ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。また、ポリイミド樹脂を一旦固形物として析出させることにより、製膜条件に適した溶媒を適用できる。

ポリイミド樹脂を、有機溶媒に溶解さることにより、ポリイミド溶液（製膜ドープともいう）を調製する。有機溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒として先に例示したウレア系溶媒、スルホキシドあるいはスルホン系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。これらの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒も、ポリイミド樹脂の溶媒として好適に用いられる。

ポリイミドフィルムに加工特性や各種機能性を付与するために、製膜ドープには、有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。製膜ドープの固形分濃度は５～３０重量％が好ましく、製膜ドープの２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ～６０Ｐａ・ｓが好ましい。製膜ドープの固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。

製膜ドープを塗布する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。塗布方法としては、バーコート、ダイコート、スピンコート等を特定制限なく適用できる。

支持体上への塗布厚みは、目的とするポリイミドフィルムの厚みに応じて設定すればよい、ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５μｍ～１００μｍ程度である。自己支持性を持たせる観点から、ポリイミドフィルムの厚みは２０μｍ以上が好ましい。ディスプレイのカバーウインドウ材料等の強度が求められる用途においては、ポリイミドフィルムの厚みは、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上または８０μｍ以上あってもよい。

支持体上にポリイミド溶液を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、ポリイミド膜が得られる。溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去可能であればよく、例えば、３０℃以上または５０℃以上である。加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱による着色を抑制し透明性の高いポリイミドフィルムを得るためには、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体からポリイミド膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。

上記では、ポリイミド樹脂溶液を用いてポリイミド膜を形成する例を中心に説明したが、ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に塗布し、加熱によりイミド化を行い、ポリイミド膜を形成してもよい。この場合も、支持体上で加熱して有機溶媒をある程度除去した後、支持体から膜を剥離して加熱を行ってもよい。

＜処理用液体：第一処理用液体＞
ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程であって、前記第一処理用液体は、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ^０．５である。引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さないことで、工程での引火の可能性を低減できる。また、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）を１５～３５ＭＰａ^０．５とすることで、透明ポリイミドフィルムを効率よく膨潤することができ、好ましいＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）は、２０～３０ＭＰａ^０．５であり、より好ましくは、２０～２５ＭＰａ^０．５である。

具体的には、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、およびグリコールエーテルアセテート類からなる群から選択される１種以上のグリコールエーテル系溶媒、1種類以上のアルコールを含むアルコール－水混合溶媒、および有機ハロゲン溶媒から選ばれる溶媒を含むものであることが好ましい。

グリコールエーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましく、中でも、膨潤効果の観点からジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。

アルコール－水混合溶媒に含まれるアルコールとしては、脂肪族アルコールであるエタノール、イソプロピルアルコール、もしくは芳香族アルコールであるベンジルアルコールが好ましく、これらの混合物でもよい。引火点の観点から水の含有量は５％以上とすることが好ましく、より好ましくは４０％以上とすることである。

有機ハロゲン溶媒としては、有機フッ素系溶媒、有機塩素系溶媒および有機臭素系溶媒のいずれか、もしくはこれらの混合物が挙げられる。膨潤効果の観点から有機塩素系溶媒が好ましく、中でもトランス－１，２－ジクロロエチレンなどの塩素化エチレン類が好ましい。また引火点の観点から、有機塩素系溶媒に加えて有機フッ素系溶媒を含んでいるとなお良く、中でも環境負荷が少ないことからハイドロフルオロエーテルが好ましい。

＜ポリイミド膜と処理用液体との接触、膨潤＞
残存溶媒を含むポリイミド膜と処理用液体との接触方法は特に限定されず、液体中へのポリイミド膜の浸漬・膨潤、ポリイミド膜への液体の塗布、処理用液体の蒸気またはミストへのポリイミド膜の暴露等が挙げられる。

ポリイミド膜と処理用液体との接触は、支持体上にポリイミド膜が積層された状態で実施してもよく、支持体からポリイミド膜を剥離後に実施してもよい。延伸工程の観点からは、支持体から剥離したポリイミド膜を処理用液体と接触させることが好ましい。

処理時間は、例えば、１分～１０時間程度であり、ポリイミド膜の膨潤、目的とする延伸倍率、弾性率向上効果等に応じて適宜設定すればよい。処理温度も特に限定されず、室温でもよく、加熱または冷却を行ってもよい。加熱温度は、処理用液体の沸点以下であれば特に制限されない。ポリイミド膜と処理用液体との接触処理は、加圧または減圧下で実施してもよい。

ポリイミドと処理用液体との接触処理後には、水洗、アルコール等によりポリイミドフィルムの表面に付着した処理用液体を除去してもよい。また、加熱やエアブロー等により表面に付着した液体を除去することもできる。

＜延伸工程＞
膨潤させたポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）について説明する。延伸する工程でのポリイミドフィルムの膨潤度が１０～２００％であることが好ましく、％２０％～１８０％であることがより好ましく、５０％～１５０％であることが更に好ましい。ここでいう、膨潤度とは下記に示す式を意味する。

膨潤度（％）＝{（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）－（第一処理用液体を含む溶媒）｝÷（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）×１００である。

ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の延伸比率（倍率）は、（延伸後のフィルム長さ）÷（延伸前のフィルム長さ）を意味し、ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の延伸比率（倍率）が、１．１０以上３．００以下であることが好ましく、１．３０～２．９０であることがより好ましく、１．４０～２．８０であることが更に好ましい。（延伸比率（倍率）１．１０は、延伸比率（倍率：％）の１１０％に相当する。）

ロールによる一軸延伸では、ロールの速度比により延伸倍率をコントロールすることができる。また、フィルムの端をチャック等で挟み、チャック間を拡張することでも延伸することができる。例えば、延伸時の延伸前のロール速度Ｖ_０、延伸処理後のロール速度Ｖ_１とすれば、延伸比率＝Ｖ_１／Ｖ_０となるし、延伸時のチャック間の距離をＲ_Ｏ、延伸処理後のチャック間の距離をＲ_１とすれば、延伸比率＝Ｒ_１／Ｒ_０となる。上記では一軸延伸についてについて記載したが、ロールによる一軸延伸とフィルムの端をチャック等で挟み、チャック間を拡張する延伸を併用して、２軸延伸としてもよい。

＜第二処理用液体に接触させる工程＞
ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の後に、さらに第二処理用液体に接触させる工程を有することが、延伸したポリイミドフィルムの透明性を向上させるという観点から好ましい。

第二処理用液体は、安全性の面から、水の含有量が８０重量％以下であり、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体であることが望ましい。これに該当すれば特に限定されないが、1種類以上のアルコールを含むアルコール－水混合溶媒から選ばれる溶媒であることなどを例示することができる。

これらの中でも、アルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満である水混合液であることが特に望ましい。アルコールとしては、特に限定されないが、エタノール、イソプロピルアルコールやこれらの混合物を例示することができる。これらの中でも、引火点の観点から水の含有量は５％以上とすることが好ましく、より好ましくは４０％以上とすることなど例示することができる。

＜延伸後の透明ポリイミドフィルム＞
上記延伸工程によって得られる透明ポリイミドフィルムは、延伸方向の弾性率が４．０～１３．０ＧＰａ、延伸方向と直角方向方向の弾性率が３．０～５．０ＧＰａ、延伸方向の弾性率／延伸方向と直角方向方向の弾性率が１．１～５．０とすることができる。

透明ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、ハンドリングの関係から、５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～９０μｍ、更に好ましくは、３０～８０μｍである。

本件の透明ポリイミドフィルムは、延伸方向にポリイミドの主鎖が配向している。そのため延伸方向の耐屈曲性が向上する傾向にあり、透明ポリイミドフィルムの延伸方向の耐屈曲性が、２０万回以上であることが好ましく、３０万回以上であることがより好ましく、４０万回以上であることが更に好ましい。

上記により得られたポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板やディスプレイ等の基板材料、ディスプレイ用のカバーウインドウ等の一般的にポリイミドフィルムが用いられている各種の用途に適用できる。透明ポリイミドフィルムは、可視光において透明であり、透明ポリイミドフィルムの全光線透過率は、７０％以上であるが、８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。またポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、３５％以上が好ましく、４０％以上が更に好ましい。

また、透明ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、５．０以下が好ましく４．０以下がより好ましい。黄色度が４．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。

以下、実施例と比較例との対比を示して、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［製造例］
＜ポリイミド樹脂の合成＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン：１７重量部、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン：６重量部、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：６重量部、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸無水物）：９重量部、および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物：１７重量部を順次添加し、窒素雰囲気下にて５時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてピリジンを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸を添加し、１２０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却した。溶液を攪拌しながら、ＩＰＡを投入し、ポリイミドを析出させた。その後、吸引ろ過を行い、ＩＰＡによる洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を得た。

＜ポリイミド樹脂溶液の調製＞
有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解させて、固形分濃度が５～１５重量％のポリイミド樹脂溶液を調製した。

＜ポリイミド膜の作製＞
バーコーターを用いて上記のポリイミド樹脂溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で３０分、７０℃で６０分乾燥し、厚さ約５０μｍのポリイミド膜を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このポリイミド膜の残存溶媒（ＤＣＭ）量を測定したところ、１０重量％であった。延伸前のサンプルサイズは１１０ｍｍ（延伸方向）×１００ｍｍ（延伸と直角方向）であった。

［実施例１］
ポリイミド膜を前記サンプルサイズに切り出し、表１に示す処理液に１０分間膨潤後、延伸比率（倍率）が１５１％になるように延伸処理を行った。なお使用したグリコールエーテル系溶剤とはジエチレングリコールモノブチルエーテル／ポリオキシエチレンアルキルエーテル／水＝８０．８／１４．２／５．０の混合溶液である。延伸後、希釈アルコールで5分間洗浄を行い、１７０℃で１５分間後乾燥を実施した。

［実施例２～６、比較例１～４］
ポリイミド膜を前記サンプルサイズに切り出し、膨潤、洗浄時の処理液の種類、処理条件を表１に示すように変更した。なお、使用した溶剤は以下の通りである。
希釈アルコール：アルコール（エタノール／イソプロピルアルコール＝９５．８／４．２）／水＝６０／４０
芳香族アルコール混合溶媒：ベンジルアルコール／ジエチレングリコールモノブチルエーテル／水＝８０／１０／１０
ハロゲン系混合溶媒：メチルノナフルオロブチルエーテル／トランス－１，２－ジクロロエチレン＝５０／５０
フッ素系溶媒：メチルノナフルオロブチルエーテル

（弾性率の測定）
島津製作所株式会社製の引張試験機ＡＧＳ－Ｘを用いて測定した。サンプルサイズは幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍで、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１２．５ｍｍ／ｍiｎで弾性率を算出した。

（黄色度（ＹＩ）の測定）
スガ試験機株式会社製分光測色計ＳＣ－Ｐを用い測定した。測定は３ｃｍ角サイズのサンプルについて測定し、その値をフィルムの測定値とした。

（全光線透過率）
スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ－Ｖ３を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９９およびＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に記載の方法により測定した。なお、測定にはＤ６５光源を用い、全光線透過率は、ハードコートフィルムへの平行入射光束に対する全透過光束（平行光線成分および拡散光線成分）の割合として算出した。

（屈曲試験）
YUASA製屈曲試験機を用い、マンドレルR=1mm、折り畳み回数60回／minの条件下、フィルム破断或いは5mm以上のクラックが入るまで測定を行い、屈曲回数を測定した。

（フィルムの外観）
実施例３，６および比較例１～４については、膨潤、延伸工程後に、１７０℃の温度で１５分の条件で乾燥した後に、フィルムを観察した。実施例１，２，４，５については、膨潤、延伸工程、後乾燥工程後にフィルムの外観を観察した。
評価基準としては、下記シワと白化の判断基準を合わせて総合的に判断した。

（フイルム外観；総合評価の基準）
◎…シワ発生なし（〇）、白化なし（〇）
〇…シワ殆ど発生なし（△）、白化なし（〇）or シワ発生なし（〇）、白化ややあり（△）
△…シワ殆ど発生なし（△）、白化ややあり（△）
×…シワ発生あり（×）、白化あり（×）or シワ発生なし（〇）、白化あり（×）
or シワ発生あり（×）、白化なし（〇）or シワ殆ど発生なし（△）、白化あり（×）
or シワあり（×）、白化ややあり（△）

（フィルム外観；シワの評価方法）
黒色の板上に、フィルムロールからカットしたフィルムを載せ、照度４０００ｌｕｘの光源化でフィルム全幅を目視観察し、シワ欠陥の有無を評価し、判定基準は以下の通りとした。
○（シワ発生なし）：フィルム表面にシワ欠陥が視認されない（０本）
△（シワ殆ど発生なし）：フィルム表面にシワ欠陥が少し視認される（１～９本）
×（シワあり）：フィルム表面にシワ欠陥が多数視認される（１０本以上）

（フィルム外観；白化の評価方法）
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ７０００）を使用して、ＪＩＳ-Ｋ-７１３６に準じ、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％条件にて、フィルムロールからカットしたフィルム片のヘイズ値を測定し、判定基準として以下の通りとした。
ΔＨｚ＝処理後Ｈｚ-処理前Ｈｚ
〇（白化なし） ：ΔＨｚ＝０．１～１．５％未満
△（白化ややあり） ：ΔＨｚ＝１．５～３.０未満
×（白化あり） ：ΔＨｚ＝３．０以上

ＨＳＰ値が１５～３５ＭＰａ^０．５の範囲内にある溶剤を用いて膨潤後延伸した実施例１～６については、未延伸の比較例１よりも、屈曲試験における、屈曲回数が向上していた。また、ＨＳＰ値が先述の範囲外にある溶剤で浸漬した比較例２，３については、２０～５０℃の温度では延伸できず、屈曲回数は２０万回未満であった。膨潤させずに２５０℃で１．０５倍に延伸した比較例４は、延伸できたものの、屈曲回数は２０万未満であった。また、第二処理用液体に接触させる洗浄（リンス）工程を有するほうが、洗浄（リンス）工程のないものに比べ、フィルム外観が向上する傾向があった。

Claims (11)

1. 透明ポリイミドフィルムの製造方法であって、
   ポリイミドフィルムを、第一処理用液体により膨潤させる工程と、
   ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）を有し、
   前記第一処理用液体が、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さず、かつＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）が１５～３５ＭＰａ^０．５である、透明ポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記第一処理用液体が、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、およびグリコールエーテルアセテート類からなる群から選択される１種以上のグリコールエーテル系溶媒、1種類以上のアルコールを含むアルコール－水混合溶媒、および有機ハロゲン溶媒から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
3. 延伸する工程でのポリイミドフィルムの膨潤度が１０～２００％であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。（但し、膨潤度（％）＝{（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）－（第一処理用液体を含む溶媒）｝÷（透明ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂）×１００である。）
4. 前記ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の後に、さらに第二処理用液体に接触させる洗浄（リンス）工程を有し、
   前記第二処理用液体が、水の含有量が８０重量％以下であり、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 前記第二処理用液体がアルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満である水混合液である請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. ポリイミドフィルムを延伸する工程（延伸工程）の延伸比率が、１．１０以上３．００以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法
7. 前記透明ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択されることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、９，９－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステルであり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。）
8. 延伸方向の弾性率が４．０～１３．０ＧＰａであり、延伸方向と直角方向方向の弾性率が３．０～５．０ＧＰａであり、延伸方向の弾性率／フィルム延伸方向と直角方向方向の弾性率が１．１～５．０であることを特徴とする透明ポリイミドフィルム。
9. 前記透明ポリイミドフィルムの延伸方向の耐屈曲性が、２０万回以上であることを特徴とする請求項８に記載の透明ポリイミドフィルム。
10. 前記透明ポリイミドフィルムの厚みが、５～１００μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の透明ポリイミドフィルム。
11. 前記透明ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択されることを特徴とする請求項８～１０に記載の透明ポリイミドフィルム。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、９，９－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３‘，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステルであり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。）