JP2018529987A - 表示装置用ハードコートフィルムおよびこれを含む表示装置 - Google Patents
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Abstract
弾性率が2.5GPa、ガラス転移温度が150℃以上のプラスチック基板と、プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含む表示装置用ハードコートフィルムであって、プラスチック基板は、厚み100μm以下であり、ハードコーティング層は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有し、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲の(メタ)アクリル重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、ハードコートフィルムは、荷重1kg下でASTM D3363により測定された鉛筆硬度が4H以上であり、屈曲性が曲率半径10mm以下である、表示装置用ハードコートフィルムおよびこれを含む表示装置が提供される。ハードコートフィルムは、荷重1kg下でASTM D3363により測定された鉛筆硬度が4H以上であり、屈曲性が曲率半径10mm以下であることが好ましい。
Description
ディスプレイに用いられる、透明性に優れ、硬度が高く、且つ、優れた屈曲性を有する表示装置用ハードコートフィルムおよびこれを有する表示装置に関する。
スマートフォンやタブレットPCなど、携帯端末の多様化に伴い、表示装置の高性能化、高機能化が進められており、これについての研究・開発が活発に行われている。例えば、薄型、軽量の巻取り(Bendable)、或いは折曲げ(foldable)可能なフレキシブルな表示装置を商品化するための研究・開発が進んでいる。現在、携帯用表示装置は、液晶層などの表示モジュールを保護し、且つ、表面の傷付防止の目的で硬いガラス基材を使用している。しかし、ガラス基材は硬度が高いものの、外部の衝撃によって割れやすく、破損が起こりやすい。また、フレキシブル表示装置に要求される屈曲性に対して弱いなどの問題があった。このため、表示装置において、保護ウィンドウ(Window)を、従来のガラス基材から、硬度が高く、且つ、優れた透明性、屈曲性を有するハードコートフィルムに切り替える試みがなされている。
しかし、プラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用のために要求される機械的物性(例えば、硬度および屈曲性)および光学的物性を同時に満足させることが非常に難しく、プラスチックフィルム素材の表示装置保護用ハードコートフィルムに対する開発が遅れている。
このような用途に適用可能なハードコートフィルムとして、トリアセチルセルロース(TAC)或いはポリエチレンテレフタレート(PET)基材に、ラジカル重合性化合物、光開始剤および無機微粒子を含むハードコート層を厚さ5〜30μm(A層)、他方の面に硬化収縮によるカールを相殺する目的として、ラジカル重合性化合物、光開始剤からなるハードコート層を厚さ5〜30μm(B層)で形成し、A層とB層の厚さの比が2.0〜1.0であるハードコートフィルムが提案されている(特許文献1)。
しかし、多官能アクリレートモノマー、ウレタンアクリレートを主成分とする組成物の場合、TAC又はPET基材では、製造されたハードコートフィルムの鉛筆硬度は比較的高いものの、屈曲性の側面では、ハードコートフィルムがマンドレル(Mandrel)試験で数回耐えるのみで、実際の使用場面で重要となる連続折曲げ耐久性は満足できるものではない。
一具現例によれば、高い表面硬度、透明性を有すると共に、屈曲性にも優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなるディスプレイ用ハードコートフィルムおよびこれを有する表示装置を提供することができる。
本発明者らは、弾性率2.5GPa以上(例えば、3.5GPa以上)、ガラス転移温度150℃以上(例えば、200℃以上)のプラスチックフィルム基板の少なくとも一方の面に提供された、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000(例えば、3,000〜60,000)の範囲の(メタ)アクリル重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる膜厚5〜60μmのハードコーティング層(硬化フィルム)を有するハードコートフィルムが、高い表面硬度、透明性を有すると共に、屈曲性にも優れていることを見出した。
一具現例において、表示装置用ハードコートフィルムは、弾性率が2.5GPa以上、ガラス転移温度が150℃以上のプラスチック基板と、前記プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含み、
前記プラスチック基板は、厚み100μm以下であり、
前記ハードコーティング層は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有し、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲の(メタ)アクリル重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、
前記ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、荷重1kg下でASTM D3363により測定した時、4H以上であり、前記ハードコートフィルムの屈曲性は、曲率半径10mm以下である。
前記プラスチック基板は、厚み100μm以下であり、
前記ハードコーティング層は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有し、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲の(メタ)アクリル重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、
前記ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、荷重1kg下でASTM D3363により測定した時、4H以上であり、前記ハードコートフィルムの屈曲性は、曲率半径10mm以下である。
前記プラスチック基板は、ポリイミドであることが好ましい。
前記プラスチック基板の鉛筆硬度はB以上であることが好ましい。
前記プラスチック基板は、厚みが30μm〜100μmであることが好ましい。
前記ハードコーティング層は、厚みが5μm〜100μmであることが好ましい。
前記アクリル系重合体(A)は、重量平均分子量が8,000〜60,000であることが好ましい。
前記アクリル系重合体(A)の(メタ)アクリロイル基当量は、150〜800g/eqの範囲であることが好ましい。
前記アクリル系重合体(A)の水酸基価は、100〜800mgKOH/gであることが好ましい。
前記アクリル系重合体(A)は、グリシジル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を必須成分として重合させて得た(メタ)アクリル重合体前駆体に、カルボキシル基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応させて得た重合体であることが好ましい。
前記イソシアネート化合物(B)は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体(adduct)、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、(メタ)アクリル重合体(A)の水酸基と前記イソシアネート化合物(B)のイソシアネート基との配合割合(モル比率)が1/0.05〜1/1.40の範囲であるのが良い。特に1/0.50〜1/1.20の範囲が良く、1/0.5〜1/1.05の範囲がより良い。
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル重合体(A)のほか、(メタ)アクリレート(C)をさらに含むことが好ましい。
前記(メタ)アクリル重合体(A)と前記(メタ)アクリレート(C)は60:40〜40:60の質量比で含まれることが好ましい。
前記イソシアネート化合物(B)は、前記(メタ)アクリル重合体(A)と前記(メタ)アクリレート(C)の和100質量部に対して0.1〜30質量部で含まれることが好ましい。
前記ハードコーティング層は、同一または相異なる組成を有する2以上の層を含むことが好ましい。
前記表示装置用ハードコートフィルムはASTM D882により測定された応力−歪み曲線の応力エネルギーが1400kJ/m3以上であることが好ましい。
前記ナノサイズの無機粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記ハードコートフィルムは、荷重1kg下でASTM D3363により測定された鉛筆硬度が7H以上であり、屈曲性が曲率半径10mm以下であることが好ましい。
前記ハードコートフィルムは、250μm以下の総厚みを有し、波長380−780nmの領域における全光線透過度が80%以上であり、黄色指数が5以下であり、ヘイズが2以下であることが好ましい。
前記表示装置用ハードコートフィルムはASTM D882により測定された応力−歪み曲線の応力エネルギーが1500kJ/m3以上であることが好ましい。
他の具現例によるディスプレイ装置は、
表示パネルと、
前記表示パネル上に配置された前述したハードコートフィルムと、
前記ハードコートフィルムの少なくとも一方の面に塗布される粘着剤層とを含む。
表示パネルと、
前記表示パネル上に配置された前述したハードコートフィルムと、
前記ハードコートフィルムの少なくとも一方の面に塗布される粘着剤層とを含む。
一具現例によれば、非常に高い表面硬度と透明性を有すると共に、屈曲性を有する表示装置用ハードコートフィルムを提供することができる。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
一具現例において、表示装置用ハードコートフィルムは、弾性率が2.5GPa以上、例えば、3.0GPa以上で、且つ、ガラス転移温度が150℃以上のプラスチック基板と、プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含む。
プラスチック基板は、厚み100μm以下であり、
ハードコーティング層は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有し、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲の(メタ)アクリル重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により硬化型樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、荷重1kg下でASTM D3363により測定した時、4H以上であり、ハードコートフィルムの屈曲性は、曲率半径10mm以下である。
ハードコーティング層は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有し、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲の(メタ)アクリル重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により硬化型樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、荷重1kg下でASTM D3363により測定した時、4H以上であり、ハードコートフィルムの屈曲性は、曲率半径10mm以下である。
プラスチック基板は、弾性率2.5GPa以上、例えば、3.0GPa以上、または3.5Gpa以上で、且つ、ガラス転移温度150℃以上(例えば、250℃以上)のプラスチック基材であることが好ましい。前述した条件を満足するプラスチック基材にハードコーティング層を配置した場合、高い鉛筆硬度を達成することができる。また、プラスチック基材は、波長領域380〜780nmでの全光線透過率が80%以上、好ましくは85%以上であり、黄色指数(Yellow Index)が5.0以下、好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.5以下であり、ヘイズ(Haze)は2.0以下、好ましくは1.5以下である。これによって、表示装置として要求される光学特性を示すことができる。また、プラスチック基板は、ポリイミド基材であることが好ましい。これによって、光学特性を兼備しながら、フレキシブルディスプレイなどに要求される高い屈曲性を発現することが可能となる。プラスチックフィルムの厚みは表示材料および表示装置の薄膜化に伴い、膜厚100μm以下、好ましくは5μm〜80μmの範囲、さらに好ましくは10μm〜60μmの範囲である。
黄色指数の値は、ASTM E313で規定された測定方法により得られる値である。
プラスチック基板は荷重1kg下でASTM D3363により測定された鉛筆硬度B以上を満たし、例えば、鉛筆硬度B、HB、F、H、2H、3Hまたは4Hであってもよい。上記範囲の表面硬度を有することによって表示装置用ハードコートフィルムの硬度を高めることができる。
プラスチック基板は公知のフィルム製造工程で製造され得、例えば、最終の高分子またはそれの前駆体を含む溶液を製造し、その溶液を塗布、乾燥、硬化及び選択的に熱処理して行うことができる。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲の(メタ)アクリル重合体であって、上記重合体構造中に水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する(メタ)アクリル重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)とを含有することを特徴とする。
(メタ)アクリル重合体(A)は、その重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲であることが好ましい。上記範囲内で、後述するイソシアネート化合物(B)との反応における架橋密度が適当になり、硬化されたハードコーティング層が向上した硬度と屈曲性を示すことができる。これらの効果がより優れる観点、並びに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が塗工に適したものに調整しやすい観点から、重量平均分子量(Mw)は、8,000〜60,000の範囲、または12,000〜40,000の範囲であることが好ましく、20,000〜40,000の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を利用して、下記の条件により測定される値である。
測定装置;東ソー株式会社製HLC−8220
カラム;東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製TSKgel G2000HXL
検出器;RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製SC−8010
測定条件:カラム温度40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
標準;ポリスチレン
試料;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)。
測定装置;東ソー株式会社製HLC−8220
カラム;東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製TSKgel G2000HXL
検出器;RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製SC−8010
測定条件:カラム温度40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
標準;ポリスチレン
試料;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)。
(メタ)アクリル重合体(A)の(メタ)アクリロイル基当量は、高い表面硬度を有しながら屈曲性にも優れる硬化塗膜が容易に得られる点で、150g/eq〜800g/eqの範囲、例えば、200g/eq〜550g/eqの範囲、または220g/eq〜320g/eqの範囲であることが好ましい。
(メタ)アクリル重合体(A)は、例えば、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基等の官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(a−1)を必須成分として重合して得られる(メタ)アクリル重合体(a)に、上記官能基との反応性を有する官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(a−2)を反応させて、(メタ)アクリル重合体の側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入すると共に、当該反応によって水酸基を生じさせる方法で得るか、或いは、(メタ)アクリル重合体(a)の原料化合物として水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を必須成分とし、この水酸基を、化合物(a−2)と反応させた後の(メタ)アクリル重合体(A)中に官能基として残しておくように設計することによっても得ることができる。
化合物(a−1)が官能基としてグリシジル基を有する場合には、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物の単独重合体、または上記化合物と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体(以下、これらを「前駆体(1)」と略記する。)を得て、前駆体(1)と、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物とを反応させて得られる重合体(A−1)が挙げられる。ここで、前駆体(1)の原料となるグリシジル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n−プロピル(メタ)アクリル酸グリシジル、α−n−ブチル(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、α−エチル(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、得られる重合体(A)の(メタ)アクリロイル基当量を前述した範囲に調節することが容易となる点で、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、およびα−n−プロピル(メタ)アクリル酸グリシジルを用いることが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルまたはグリシジル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
前駆体(1)の製造のための、グリシジル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物と共に重合可能な(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ドコシル等の炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル等の芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリセロール;ラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基を有する(メタ)アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられ、単独でも2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、得られる重合体(A−1)の(メタ)アクリロイル基当量を上記の好ましい範囲に調節することが容易となり、且つ、得られる硬化フィルム(即ち、ハードコーティング層)が高硬度でありながら屈曲性にも優れるフィルムが容易に得られる観点から、炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、および脂環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、とりわけ、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、および(メタ)アクリル酸−t−ブチルを用いることが特に好ましい。
ここで、得られる(メタ)アクリル重合体(A−1)の(メタ)アクリロイル基当量を好ましい範囲に容易に調整することができ、比較的高い表面硬度と優れた屈曲性を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜(例えば、ハードコーティング層)が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔グリシジル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物〕:〔(メタ)アクリル酸エステル〕は、15/85〜95/5の範囲となる割合で用いることが好ましく、特に30/70〜90/10の範囲となる割合で用いることがより好ましい。また、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる点からは、〔グリシジル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物〕:〔(メタ)アクリル酸エステル〕の質量比は、60/40〜90/10の範囲であることが好ましく、80/20〜90/10の範囲であることが特に好ましい。
前駆体(1)は、上記のグリシジル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物由来のエポキシ基を有するが、該前駆体(1)のエポキシ当量は、最終的に得られる(メタ)アクリル重合体(A−1)のアクリロイル当量および水酸基当量を150〜800g/eqの範囲に調節することが容易となる点で、145〜900g/eqの範囲であることが好ましく、150〜500g/eqの範囲であることがより好ましく、150〜250g/eqの範囲であることがさらに好ましく、150〜180g/eqの範囲であることが特に好ましい。
前駆体(1)は、例えば、重合開始剤の存在下、60℃〜150℃の温度領域で上記の水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を単独で、または上記化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを併用して付加重合させて製造することができる。前駆体(1)が共重合体の場合、前駆体(1)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体であり得るが、これに限定されるものではない。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが利用できる。これらの中でも、前駆体(1)の製造と、これに続く該前駆体(1)と、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物との反応を連続的に行うことが可能となる点で、重合方法は溶液重合法であることが好ましい。
前駆体(1)の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、得られる(メタ)アクリル重合体(A−1)の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンまたはメチルイソプロピルケトン等のケトン溶剤が好ましい。
ここで、前駆体(1)の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート(t−butylperoxypivalate)、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノレート、1,1’−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノレート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノレート等の有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤と共に用いてレドックス型開始剤としてもよい。
前駆体(1)の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると、沸点が80℃以上のものであることが好ましい。そのような溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒;n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒;酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−nーブチル、酢酸−n−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒;イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、3−メトキシ−1−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール等のアルコール溶媒;トルエン、キシレン、ソルベッソ100、ソルベッソ150、スワゾール(swasol)1800、スワゾール310、アイソパー(Isopar)E、アイソパーG、エクソンナフサ5号、エクソンナフサ6号等の炭化水素溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いることができ、2種以上を併用することもできる。
上記溶媒の中でも、得られる前駆体(1)の溶解性に優れる点と、イソシアネート化合物(B)との反応性がない点で、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル等のエステル溶媒、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
このようにして得られる前駆体(1)は、次いで、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物と反応させて、(メタ)アクリル重合体(A−1)を得ることができる。非制限的な一具現例において、上記反応方法は、前駆体(1)を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を加えて、60℃〜150℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いる方法が好ましいが、これに限定されるものではない。(メタ)アクリル重合体(A−1)の(メタ)アクリロイル基当量は150〜800g/eqの範囲であることが好ましく、これは、前駆体(1)と、上記のカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物との反応比率により調節することができる。一具現例において、前駆体(1)の持つエポキシ基1モルに対して、カルボキシル基が0.8〜1.2モルの範囲となるように反応させることにより、得られる(メタ)アクリル重合体(A−1)の(メタ)アクリロイル当量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となる。
ここで用いるカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(アクリロイルオキシ)酢酸、アクリル酸2−カルボキシエチル、アクリル酸3−カルボキシプロピル、コハク酸1−[2−(アクリロイルオキシ)エチル]、フタル酸1−(2−アクリロイルオキシエチル)、ヘキサヒドロフタル酸水素2−(アクリロイルオキシ)エチルおよびこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;無水コハク酸または無水マレイン酸等の酸無水物と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能(メタ)アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いることができ、2種類以上を併用することもできる。これらの中でも、得られる(メタ)アクリル重合体(A−1)の(メタ)アクリロイル基当量を上記の好ましい範囲に調節することが容易となる点で、(メタ)アクリル酸、(アクリロイルオキシ)酢酸、アクリル酸2−カルボキシエチル、アクリル酸3−カルボキシプロピルが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
このようにして得られる(メタ)アクリル重合体(A−1)は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、イソシアネート化合物(B)を含むことが好ましい。特定理論に拘ることはないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がイソシアネート化合物を含む場合、(メタ)アクリル重合体(A)中の水酸基と、イソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基との反応によって架橋点の個数を増加できるが、これは、最終ハードコートフィルム(例えば、ハードコーティング層)の表面硬度を高めると共に、ハードコーティング層に強靭性に優れるウレタン結合を導入させることにより、最終ハードコートフィルムの屈曲性を向上させることができると考えられる。したがって、イソシアネート化合物(B)としては、イソシアネート基を有する任意の化合物であればよく、その種類が特に限定されるものではないが、架橋密度をより高められる観点からは、1分子中にイソシアネート基、およびアクリロイル基から選択される2個以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物(B)の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、メシチレントリイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトメチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)エタン、ビス(イソシアナトメチルチオ)エタン、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:昭和電工株式会社製「カレンズAOI」等)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:昭和電工株式会社製「カレンズMOI」等)、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(商品名:昭和電工株式会社製「カレンズBEI」等)等の脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、3,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂肪環族ポリイソシアネート化合物;ジフェニルスルフィド−4,4−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;2,5−ジイソシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)チオフェン、2,5−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,3−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物、および前述したイソシアネート化合物の誘導体(例えば、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、ポリオールアダクト体(polyol adduct)、およびブロックイソシアネート等)が挙げられる。これらは単独でも2種以上の混合物でも使用できる。
イソシアネート化合物(B)は、(メタ)アクリル重合体(A)のような硬化性重合体100質量部に対して約0.1〜40質量部含まれることが好ましい。上記範囲内で例えば、約0.5〜30質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約1〜25質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約3〜25質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約5〜25質量部含まれることが好ましい。
これらの中でも、得られる塗膜(例えば、ハードコーティング層)の優れた加工性、透明性を損なわず、黄変現象を抑える観点から、ヘキサメチレンイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンイソシアネートのヌレート体を用いることが好ましい。
また、本発明においては、塗料として粘度の調製が容易であり、硬化性が良好である観点、並びに得られる塗膜の表面硬度が高くなる観点から、活性エネルギー線硬化型組成物は、(メタ)アクリル重合体(A)以外の(メタ)アクリレート(C)をさらに含むことが好ましい。
(メタ)アクリレート(C)の種類は特に限定されるものではなく、例えば、各種の(メタ)アクリレート単量体などを使用することができる。
(メタ)アクリレート単量体(C)の例は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヒドロゲルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサンヒドロハイドロゲンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート;
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリエチルプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート;および、前述した各種多官能(メタ)アクリレートの一部をアルキル基で置換した(メタ)アクリレートなどを含むが、これに限定されるものではない。
ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリエチルプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート;および、前述した各種多官能(メタ)アクリレートの一部をアルキル基で置換した(メタ)アクリレートなどを含むが、これに限定されるものではない。
(メタ)アクリレート化合物(C)はそれぞれ単独で用いることができ、2種類以上を併用することもできる。中でも、より高硬度のハードコーティング層が得られる点から、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートの例は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを含む。
活性エネルギー線硬化型組成物において、(メタ)アクリル重合体(A)、イソシアネート化合物(B)、および必要に応じて併用される(メタ)アクリレート(C)の使用割合は特に限定されるものではなく、目的とするハードコーティング層の硬度および屈曲性、そして透明性または耐傷性などを勘案して適切に設定できるものであるが、表面硬度が特に高く、且つ、屈曲性も良好なハードコーティング層を容易に得られる観点から、(メタ)アクリル重合体(A)の水酸基と、イソシアネート化合物(B)のイソシアネート基との配合割合(モル比率)としては、1/0.05〜1/1.40の範囲であるのが良い。特に1/0.50〜1/1.20の範囲が良く、1/0.5〜1/1.05の範囲がより良い。(メタ)アクリル重合体(A)と(メタ)アクリレート(C)との質量比(A)/(C)は、10/90〜90/10の範囲であるのが良い。特に50/50〜90/10の範囲であるのが良い。
一例として、イソシアネート化合物(B)は、(メタ)アクリル重合体(A)と (メタ)アクリレート(C)の和100質量部に対して0.1〜30質量部含まれることが好ましい。上記範囲内で例えば、約0.5〜25質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約1〜20質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約3〜18質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約5〜15質量部含まれることが好ましい。
前述した活性エネルギー線硬化型組成物は、ハードコーティング層または最終ハードコートフィルムの表面硬度を高め、その他の性能、例えば、アンチブロッキング性などを付与するために、選択により無機微粒子(D)をさらに含むことが好ましい。
無機微粒子(D)の配合割合は、目的とする性能に応じて適切に設定できるものであるが、ハードコーティング層または最終ハードコートフィルムに向上した硬度および/または比較的高い透明性を付与するために、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分100質量部に対して、無機微粒子(D)を30〜100質量部の範囲で含有することが好ましい。ここで、不揮発性成分は、有機溶媒を除いた(メタ)アクリル重合体(A)、イソシアネート化合物(B)、およびその他の重合性化合物を含む。無機微粒子(D)の含有量が30質量部以上の場合、硬化時の塗膜硬度および耐擦傷性の改善効果が顕著なものとなる。また、無機微粒子(D)の含有量が100質量部以下の場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存安定性または透明性が良好なものとなる。中でも、樹脂組成物が保存安定性に優れ、且つ、高い表面硬度と透明性、耐カール性を兼備する硬化塗膜が得られる点で、該組成物中の不揮発成分100質量部に対して、無機微粒子(D)を40〜80質量部の範囲で含有することが好ましい。
無機微粒子(D)の平均粒子径は、組成物中に分散している状態で動的光散乱法にて測定した際に、95〜250nmの範囲であることが好ましい。このような範囲で、ハードコーティング層または最終ハードコートフィルムの表面硬度と透明性とのバランスが優れたものとなる。例えば、無機微粒子(D)の平均粒子径が95nm以上の場合、得られるハードコーティング層(または最終ハードコートフィルム)の表面硬度が一層高くなる。例えば、無機微粒子(D)の平均粒子径が250nm以下の場合、得られるハードコーティング層(または最終ハードコートフィルム)は向上した透明性を示すことができる。中でも、得られるハードコーティング層がより向上した水準の硬度と透明性を同時に示しうる点で、平均粒子径が100〜130nmの範囲であることが好ましい。
本発明において、無機微粒子(D)の動的光散乱法による平均粒子径は、「ISO13321」に準拠して測定され、キュムラント法(Cumulant method)により算出される。例えば、無機微粒子(D)の動的光散乱法による平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をメチルイソブチルケトン(以下、MIBK)で希釈して、濃度1.0%のMIBK溶液を得て、このMIBK溶液を用いて、粒子直径測定装置(例えば、大塚電子株式会社製のELSZ−2製品)にて測定される値である。
無機微粒子(D)は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いることができ、2種類以上を併用することもできる。これら無機微粒子(D)の中でも、入手が容易で扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカおよび乾式シリカが挙げられる。湿式シリカとしては、例えば、ケイ酸ナトリウムを鉱酸と反応させて得られる、いわゆる沈降法シリカまたはゲル法シリカが挙げられる。一具現例において、シリカは湿式シリカが好ましく、その乾燥状態での平均粒子径が95nm〜250nmの範囲であることが好ましい。このような範囲内は、最終的に得られる樹脂組成物中に分散する無機微粒子の平均粒子径を上記の好ましい値に調節することが容易となる点で好ましい。
上記したシリカ微粒子の中でも、より表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、乾式シリカ微粒子が好ましい。
本発明において、無機微粒子(D)は、各種無機微粒子にシランカップリング剤を用いて、無機微粒子の表面に反応性官能基を導入したものであることが好ましい。無機微粒子(D)の表面に反応性官能基を導入することにより、(メタ)アクリル重合体(A)、その他の(メタ)アクリレート(C)等の有機成分との混和性が高くなり、分散安定性、保存安定性が向上する。
シランカップリング剤は単独で用いることができ、2種類以上を併用することもできる。中でも、シランカップリング剤は、有機成分との混和性に優れ、表面硬度が高く透明性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、(メタ)アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、例えば、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの組み合わせであることがより好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミンベンゾフェノール等の各種ベンゾフェノン;キサントン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等の各種アシロインエーテル;ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類;テルラメチルチウラムジスルフィド、p−トリルジスルフィド等のスルフィド類;
4−ジメチルアミン安息香酸、4−ジメチルアミン安息香酸エチル等の各種安息香酸;
3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−[ジ−(エトキシカルボニルメチル)アミノ]フェニル−S−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(4−エトキシ)フェニル−S−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−エトキシ)フェニル−S−トリアジンアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤はそれぞれ単独で用いることができ、2種類以上を併用することもできる。
4−ジメチルアミン安息香酸、4−ジメチルアミン安息香酸エチル等の各種安息香酸;
3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−[ジ−(エトキシカルボニルメチル)アミノ]フェニル−S−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(4−エトキシ)フェニル−S−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−エトキシ)フェニル−S−トリアジンアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤はそれぞれ単独で用いることができ、2種類以上を併用することもできる。
光重合開始剤の中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノール、および2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンの群から選択される1種以上であることが好ましい。このような光重合開始剤を含む場合、活性エネルギー線硬化型組成物は、より広範囲な波長の光に対する活性および/または向上した硬化性を示すことができる。
光重合開始剤の市販品の例としては、チバスペシャルティケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)社製「イルガキュア(IRGACURE)−184」、「イルガキュア−149」、「イルガキュア−261」、「イルガキュア−369」、「イルガキュア−500」、「イルガキュア−651」、「イルガキュア−754」、「イルガキュア−784」、「イルガキュア−819」、「イルガキュア−907」、「イルガキュア−1116」、「イルガキュア−1664」、「イルガキュア−1700」、「イルガキュア−1800」、「イルガキュア−1850」、「イルガキュア−2959」、「イルガキュア−4043」、「ダロキュア(DAROCUR)−1173」;ビーエーエスエフ(BASF)社製「ルシリン(Lucirin)TPO」;日本化薬株式会社製「カヤキュア(KAYACURE)−DETX」、「カヤキュア−MBP」、「カヤキュア−DMBI」、「カヤキュア−EPA」、「カヤキュア−OA」;ストウファ・ケミカル(Sutoufa Chemical)社製「バイキュア−10」、「バイキュア−55」;アクゾ(Akzo)社製「トリゴナル(trigona)P1」;サンドズ(Sandoz)社製「サンドレイ(SANDORAY)1000」;アプジョン(APJOHN)社製「ディープ(DEAP)」;ワードブレキンソップ(Ward Blenkinsop)社製「クオンタキュア(Quantacure)−PDO」、「クオンタキュア−ITX」、「クオンタキュア−EPD」などが挙げられる。
光重合開始剤は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、且つ、結晶の析出やフィルム物性の劣化が生じない範囲の量で使用することができる。例えば、光重合開始剤の量は、樹脂組成物100質量部に対して、0.05〜20質量部の範囲、例えば、0.1〜10質量部の範囲であることが好ましい。
本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤をさらに含有することができる。
本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてハードコーティング層を形成する際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられるが、これに限定されるものではない。紫外線によって硬化させる場合には、光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプを有する紫外線照射装置が用いられ、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常200〜5000mW/cm2の範囲である光量を有したランプ1灯に対して搬送速度2〜50m/分の範囲で硬化させることが好ましいが、これに限定されるものではない。電子線によって硬化させる場合には、通常10〜300kVの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度5〜50m/分の範囲で硬化させることが好ましいが、これに限定されるものではない。
活性化エネルギー線による硬化後、(メタ)アクリル重合体(A)の持つ水酸基と、イソシアネート化合物(B)との反応を促進および完了するために、得られたハードコートフィルムの加熱処理を実施することも可能である。加熱温度は、光学特性を害しない範囲で適切に設定され、50〜250℃、或いは70〜200℃、または80〜160℃が好ましい。
活性エネルギー線硬化型組成物は、前述したプラスチック基材上に、適切な方法で(例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バー(Bar)コーティング法を用いて)コーティングした後、UV光に露出させて硬化生成物を含むハードコーティング層を形成することができる。ハードコーティング層の厚みは適切に選択することができる。
一具現例において、表示装置用ハードコートフィルムは、プラスチック基板と、プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含む。図1乃至図3に表したように、ハードコーティング層は、プラスチック基板の片面または両面に提供できる。ハードコーティング層は、単一層または同一または相異なる組成を有する2以上の層を含むことができる。
フレキシブルディスプレイ等の表面保護のために、ガラスなど無機材料の代わりにプラスチックフィルムを使用しようとする場合、プラスチックの表面硬度が低いことから、これを改善するためにプラスチック基板の表面にハードコーティング層が提供される。プラスチック基板の表面硬度を期待する水準まで高めるために、ハードコーティング層は所定の厚みを有することが要求されることもあるが、ハードコーティング層の厚みが増加する場合、カール現象がよりひどくなるか、または皺が発生する問題がある。カール現象とは、基板が望まない(期待しない)曲面を有することをいう。また、ハードコーティング層の厚みが増加する場合、屈曲時、ハードコーティング層の亀裂または剥離が生じやすく、屈曲性が低下することもある。このため、ハードコーティング層の厚みは、硬化性と得られるフィルムの硬度および屈曲性のバランス等の観点から適切に選択される。例えば、ハードコーティング層は、厚みが2〜100μm、好ましくは10〜70μm、さらに20〜50μmが好ましい。
これとは対照的に、前述した具現例による表示装置用ハードコートフィルムは、カールまたは皺を発生させず、屈曲性の低下なしに向上した表面硬度を示すことができる。特に、ハードコーティング層は、硬化収縮が少ないながらも、高い表面硬度を示すことができ、このようなハードコーティング層を含むハードコートフィルムは、向上した屈曲性を示すことができる。
例えば、荷重1kg下でASTM D3363によって測定された表示装置用ハードコードフィルムの鉛筆硬度は4H以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、ハードコートフィルムの鉛筆硬度は5H以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、ハードコートフィルムの鉛筆硬度は6H以上であることが好ましく、上記範囲内でハードコートフィルムの鉛筆硬度は7H以上であることが好ましい。
例えば、ASTM D882よって測定された表示装置用ハードコートフィルムの応力−歪み曲線(stress−strain curve)の応力エネルギー(strain energy)は約1400kJ/m3以上であることが好ましい。上記応力−歪み曲線は表示装置用ハードコートフィルムに荷重が作用するとき、内部に生じる応力と歪みの関係を示す曲線であり、上記応力エネルギーは破断前に材料が塑性変形で吸収するエネルギーで、破断応力と破断伸び率が同時に考慮されるパラメータで、上記応力−歪み曲線の破断全面積で求められる。表示装置用ハードコートフィルムの応力エネルギーは、上記範囲内で例えば、約1500kJ/m3以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約1600kJ/m3以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約1700kJ/m3以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約1800kJ/m3以上であることが好ましい。表示装置用ハードコートフィルムの応力エネルギーは、上記範囲内で例えば、約1400kJ/m3〜5000kJ/m3であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約1600kJ/m3〜4500kJ/m3であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約1700kJ/m3〜4000kJ/m3であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約1800kJ/m3〜3500kJ/m3であることが好ましい。
例えば、表示装置用ハードコートフィルムの屈曲性は曲率半径約7mm以下であることが好ましい。上記範囲内で例えば、曲率半径約5mm以下であることが好ましい。上記範囲内で例えば、曲率半径約3mm以下であることが好ましい。ここで屈曲性はマンドレル(Mandrel)屈曲性テストを基準にすることができ、JIS K5600に準拠して表示装置用ハードコートフィルムを内側にして丸く折った時、亀裂が発生する曲率半径から評価される。マンドレル屈曲性テストでRはmmを意味し、例えば、3Rは曲率半径が3mmであることを意味する。
また、他の具現例において、前述したハードコートフィルムを含むディスプレイ装置が提供される。ディスプレイ装置は、表示パネルと、
表示パネル上に配置された前述したハードコートフィルムと、
ハードコートフィルムの少なくとも一面に提供された粘着剤層とを含む。
表示パネル上に配置された前述したハードコートフィルムと、
ハードコートフィルムの少なくとも一面に提供された粘着剤層とを含む。
表示パネルは、液晶表示パネル、有機発光表示パネル、プラズマ表示パネル、電界効果表示パネル、電気泳動表示パネルなどからなるが、これに限定されるものではない。
粘着剤層は、光学用の接着剤(Optical Clear Adhesive:OCA)からなる。このような光学用接着剤は、商業的に入手可能である。一実施例において、ディスプレイ装置は、タッチスクリーンパネル(TSP)からなる。タッチスクリーンパネルの詳細な構造は、公知されている。タッチスクリーンパネルの簡略化された構造を図4で模式的に表している。図4を参照すれば、タッチスクリーンパネルは、表示パネル(例えば、LCDパネル)上に第1透明伝導膜、第1透明接着層(例えば、光学用接着剤フィルム)、第2透明伝導膜、第2透明接着層、および前述した表示装置用ハードコートフィルムを含む構造を有することができる。
以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。しかし、下記実施例は単に本発明を例として説明するためのものであり、これによって本発明の範囲が制限されることはない。
[実施例]
1.測定方法
[1]厚み測定
マイクロメーター(Micrometer、ミツトヨ(Mitutoyo)社)を利用して測定する。
1.測定方法
[1]厚み測定
マイクロメーター(Micrometer、ミツトヨ(Mitutoyo)社)を利用して測定する。
[2]鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器(安田精機社製電動鉛筆引っかき硬度試験機No.553−M1)と三菱鉛筆を利用して、ASTM D3363規格で鉛筆スクラッチ硬度を測定する。具体的に、厚み2mmのガラス板上にフィルムを固定した後、垂直荷重1kg下で速度60mm/minで鉛筆を10mm5回往復させた時、スクラッチのない最高の鉛筆硬度値を確認する。
鉛筆硬度測定器(安田精機社製電動鉛筆引っかき硬度試験機No.553−M1)と三菱鉛筆を利用して、ASTM D3363規格で鉛筆スクラッチ硬度を測定する。具体的に、厚み2mmのガラス板上にフィルムを固定した後、垂直荷重1kg下で速度60mm/minで鉛筆を10mm5回往復させた時、スクラッチのない最高の鉛筆硬度値を確認する。
[3]黄色指数(YI)
UV分光計(Spectrophotometer、コニカミノルタ社、cm−3600d)を利用してASTM E313規格で測定する。
UV分光計(Spectrophotometer、コニカミノルタ社、cm−3600d)を利用してASTM E313規格で測定する。
[4]モジュラス
インストロン(Instron)3365の装備で、常温で幅10mm、長さ50mmのフィルム試片を50cm/minの速度で引張して、サンプル当たり5回、ASTM D882方法で測定後、平均値を記載する。
インストロン(Instron)3365の装備で、常温で幅10mm、長さ50mmのフィルム試片を50cm/minの速度で引張して、サンプル当たり5回、ASTM D882方法で測定後、平均値を記載する。
[5]光透過度およびヘイズ
UV分光計(Spectrophotometer、コニカミノルタ社、cm−3600d)を用いて測定する。
UV分光計(Spectrophotometer、コニカミノルタ社、cm−3600d)を用いて測定する。
[6]マンドレル屈曲性テスト
JIS K5600に準拠し、ハードコーティング層を内側にして丸くした時、亀裂が発生する曲率半径を求める。Rはmmを意味し、例えば、3Rは曲率半径が3mmであることを意味する。
JIS K5600に準拠し、ハードコーティング層を内側にして丸くした時、亀裂が発生する曲率半径を求める。Rはmmを意味し、例えば、3Rは曲率半径が3mmであることを意味する。
[7]応力エネルギー
インストロン3365の装備で、常温で幅10mm、長さ50mmのフィルム試片を50cm/minの速度で引張し、サンプル当たり5回、ASTM D882方法で測定後、 応力−歪み曲線の面積で求める。
インストロン3365の装備で、常温で幅10mm、長さ50mmのフィルム試片を50cm/minの速度で引張し、サンプル当たり5回、ASTM D882方法で測定後、 応力−歪み曲線の面積で求める。
2.表示装置用ハードコートフィルム特性評価 I
製造例1:ポリイミドフィルムの製造
4,4−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド(6FDA)、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド(BPDA)、およびビス(トリフルオロメチル)−[1,1−ビフェニル]4,4−ジアミン(TFDB)の縮重合物(ジアミンとアンハイドライドとのモル比率=略1:1、6FDA:BPDA=1:3)を含むポリイミド(PI)基板(厚み50μm)を以下のような方法で準備する。
製造例1:ポリイミドフィルムの製造
4,4−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド(6FDA)、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド(BPDA)、およびビス(トリフルオロメチル)−[1,1−ビフェニル]4,4−ジアミン(TFDB)の縮重合物(ジアミンとアンハイドライドとのモル比率=略1:1、6FDA:BPDA=1:3)を含むポリイミド(PI)基板(厚み50μm)を以下のような方法で準備する。
反応器としての撹拌機、窒素注入装置、滴下ロート、温度調節器および冷却器を取り付けた2Lの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら、N,N−ジメチルアセトアミド(N,N−DimethylAcetamide)(DMAc)700gを満たした後、反応器の温度を0℃に下げ、6FDA22.2g(0.05mol)、BPDA44.1g(0.15mol)およびTFDB64g(0.2mol)を溶解させた。この後、溶液を常温で放置して24時間撹拌した。反応が終了した後、得られたポリアミック酸溶液をガラス板でドクターブレード(Doctor blade)を利用してキャスティングした後、真空オーブンにおいて40℃で1時間、60℃で2時間乾燥してセルフスタンディングフィルム(Self standing film)を得た後、高温ファーネスオーブンにおいて5℃/minの昇温速度で80℃で1時間、200℃で1時間、300℃で30分加熱して、厚み50μmのポリイミドフィルムを得た。
上記基板の透過度は89%、ヘイズは0.6、黄色指数は3.2、モジュラスは4.7GPa、および鉛筆硬度(ガラス上、1kg荷重)はHBである。
製造例2:ポリイミドフィルムの製造
4,4−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド(6FDA)、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド(BPDA)、およびビス(トリフルオロメチル)−[1,1−ビフェニル]4,4−ジアミン(TFDB)の縮重合物(ジアミンとアンハイドライドとのモル比率=略1:1、6FDA:BPDA=4:1)を含むポリイミド(PI)基板(PI−2、厚み50μm)を製造例1と類似の方式で準備する。上記基板の透過度は89.8%、ヘイズは1.2%、黄色指数は1.5、モジュラスは4.2GPa、および鉛筆硬度(on glass)はBである。
4,4−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタリックアンハイドライド(6FDA)、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド(BPDA)、およびビス(トリフルオロメチル)−[1,1−ビフェニル]4,4−ジアミン(TFDB)の縮重合物(ジアミンとアンハイドライドとのモル比率=略1:1、6FDA:BPDA=4:1)を含むポリイミド(PI)基板(PI−2、厚み50μm)を製造例1と類似の方式で準備する。上記基板の透過度は89.8%、ヘイズは1.2%、黄色指数は1.5、モジュラスは4.2GPa、および鉛筆硬度(on glass)はBである。
合成例1:(メタ)アクリル重合体(A1)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン229質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート309質量部、メチルメタアクリレート34質量部、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製、製品名:パーブチルO)10質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで上記混合液の温度を下降した後、メトキノン0.1質量部、およびアクリル酸157質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン3質量部を添加し、100℃まで昇温して8時間保持した後にメチルイソブチルケトンで稀釈させて、(メタ)アクリル重合体(A1)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発成分50.0質量%)を得た。上記(メタ)アクリル重合体(A)の性状値は以下のようであった。
重量平均分子量(Mw):35,000、
固形分換算の理論アクリロイル基当量:230g/eq、
水酸基価:244mgKOH/g。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン229質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート309質量部、メチルメタアクリレート34質量部、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製、製品名:パーブチルO)10質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで上記混合液の温度を下降した後、メトキノン0.1質量部、およびアクリル酸157質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン3質量部を添加し、100℃まで昇温して8時間保持した後にメチルイソブチルケトンで稀釈させて、(メタ)アクリル重合体(A1)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発成分50.0質量%)を得た。上記(メタ)アクリル重合体(A)の性状値は以下のようであった。
重量平均分子量(Mw):35,000、
固形分換算の理論アクリロイル基当量:230g/eq、
水酸基価:244mgKOH/g。
合成例2:(メタ)アクリル重合体(A2)の製造
合成例1において、メチルイソブチルケトン283質量部、グリシジルメタアクリレート149質量部、メチルメタアクリレート276質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製、商品名:パーブチルO)25質量部とする以外は合成例1と同様にして、前駆体を得た後すぐに、アクリル酸76質量部を用いて合成例1と同様にして反応させて、(メタ)アクリル重合体(A2)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発成分50.0質量%)を得た。該(メタ)アクリル重合体(A2)の性状値は以下のようであった。
重量平均分子量(Mw):15,000、
固形分換算の理論アクリロイル基当量:478g/eq、
水酸基価:117mgKOH/g。
合成例1において、メチルイソブチルケトン283質量部、グリシジルメタアクリレート149質量部、メチルメタアクリレート276質量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製、商品名:パーブチルO)25質量部とする以外は合成例1と同様にして、前駆体を得た後すぐに、アクリル酸76質量部を用いて合成例1と同様にして反応させて、(メタ)アクリル重合体(A2)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発成分50.0質量%)を得た。該(メタ)アクリル重合体(A2)の性状値は以下のようであった。
重量平均分子量(Mw):15,000、
固形分換算の理論アクリロイル基当量:478g/eq、
水酸基価:117mgKOH/g。
配合例1
合成例1で得られた(メタ)アクリル重合体(A1)とその他の材料を、表1に記載された配合量(質量基準)で配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製する。また、重合開始剤としてイルガキュア(IRGACURE)184を4質量部加えて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。結果を表1に示す。
合成例1で得られた(メタ)アクリル重合体(A1)とその他の材料を、表1に記載された配合量(質量基準)で配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製する。また、重合開始剤としてイルガキュア(IRGACURE)184を4質量部加えて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。結果を表1に示す。
配合例2〜9および比較配合例1〜2
合成例1で得られた(メタ)アクリル重合体(A1)および(メタ)アクリル重合体(A2)とその他の材料を、表1に記載された配合量(質量基準)で配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製する。一方、配合例4〜9は、無機微粒子(D)を配合したものであり、このために、湿式ボールミルによる分散を実行する。結果を表1に示す。また、重合開始剤としてイルガキュア184を、シリカを除く樹脂組成物100質量部に対して4質量部を加えて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
合成例1で得られた(メタ)アクリル重合体(A1)および(メタ)アクリル重合体(A2)とその他の材料を、表1に記載された配合量(質量基準)で配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製する。一方、配合例4〜9は、無機微粒子(D)を配合したものであり、このために、湿式ボールミルによる分散を実行する。結果を表1に示す。また、重合開始剤としてイルガキュア184を、シリカを除く樹脂組成物100質量部に対して4質量部を加えて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア:メディアン(median)径100μmのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充電率:70体積%
撹拌翼の先端部の周速:11m/sec
樹脂組成物の流速:200ml/min
分散時間:60分
メディア:メディアン(median)径100μmのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充電率:70体積%
撹拌翼の先端部の周速:11m/sec
樹脂組成物の流速:200ml/min
分散時間:60分
表1において、略語は下記を意味する。
ポリイソシアネートB1:DIC株式会社製バーノック(Barnock)DN−980S(イソシアヌレート型ポリイソシアネート)
ポリイソシアネートB2:DIC株式会社製バーノックDN−950(アダクト(adduct)型ポリイソシアネート)
DPHA:東亜合成株式会社製アロニックス(aronix)M−404(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)
シリカ:日本アエロジル株式会社製造「アエロジル(AEROSIL) R7200」1次平均粒子径が12nmであり、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子
ポリイソシアネートB2:DIC株式会社製バーノックDN−950(アダクト(adduct)型ポリイソシアネート)
DPHA:東亜合成株式会社製アロニックス(aronix)M−404(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)
シリカ:日本アエロジル株式会社製造「アエロジル(AEROSIL) R7200」1次平均粒子径が12nmであり、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子
ハードコーティング組成物を製造例1および製造例2で得られたポリイミド基板上に、80℃で2分間乾燥した後、任意の乾燥膜厚となるようにコーティングし、空気中でフュージョンHバルブ(Fusion H−bulb)からのUV光(波長320〜390nm、光量300mJ/cm2)に1分間露出させて硬化を行って、図1で表した構造を有するハードコートフィルムを製造した。
3.表示装置用ハードコートフィルム特性評価 II
実施例14
配合例5で得られたハードコーティング樹脂組成物を、ポリイミドフィルムPI−1(50μm)の一方の面(前面側)に乾燥膜厚20μmとなるように塗工し、空気中、UV光(波長320〜390nm、光量300mJ/cm2)で硬化して前面ハードコーティング層を形成する。基板の他方の面(後面)に配合例2で得られたハードコーティング樹脂組成物を用いて、前述と同様な方式で後面ハードコーティング層を形成した。その結果、図2で表した構造を有するハードコートフィルム(例えば、表示装置用ハードコートフィルム)を得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは40μmであることを確認した。
実施例14
配合例5で得られたハードコーティング樹脂組成物を、ポリイミドフィルムPI−1(50μm)の一方の面(前面側)に乾燥膜厚20μmとなるように塗工し、空気中、UV光(波長320〜390nm、光量300mJ/cm2)で硬化して前面ハードコーティング層を形成する。基板の他方の面(後面)に配合例2で得られたハードコーティング樹脂組成物を用いて、前述と同様な方式で後面ハードコーティング層を形成した。その結果、図2で表した構造を有するハードコートフィルム(例えば、表示装置用ハードコートフィルム)を得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは40μmであることを確認した。
得られたハードコートフィルムの前面または後面ハードコーティング層に対して、鉛筆硬度試験およびマンドレル屈曲性テストを実施した。その結果を下記表3に示す。
実施例15
膜厚が80μmであるポリイミドフィルムPI−1を使用した以外は、実施例14と同様な方式で、図2で表した構造を有するハードコートフィルムを製造した。
膜厚が80μmであるポリイミドフィルムPI−1を使用した以外は、実施例14と同様な方式で、図2で表した構造を有するハードコートフィルムを製造した。
実施例16
ポリイミドフィルムPI−1(50μm)の一方の面(後面)に配合例5で得られたハードコート樹脂組成物を、乾燥膜厚20μmとなるように、空気中、UV光(波長320〜390nm、光量300mJ/cm2)で硬化して、後面ハードコーティング層を形成した。次に、他方の面(前面)に、後面ハードコートと同様な方法で前面第1層のハードコーティング層を形成した。さらに、前面ハードコート層上に、同様な方法で前面第2層のハードコーティング層を形成した。その結果、図3に表す構造のハードコートフィルムを得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは約55μmであることを確認した。
ポリイミドフィルムPI−1(50μm)の一方の面(後面)に配合例5で得られたハードコート樹脂組成物を、乾燥膜厚20μmとなるように、空気中、UV光(波長320〜390nm、光量300mJ/cm2)で硬化して、後面ハードコーティング層を形成した。次に、他方の面(前面)に、後面ハードコートと同様な方法で前面第1層のハードコーティング層を形成した。さらに、前面ハードコート層上に、同様な方法で前面第2層のハードコーティング層を形成した。その結果、図3に表す構造のハードコートフィルムを得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは約55μmであることを確認した。
実施例17
膜厚が80μmであるポリイミドフィルムPI−1を使用した以外は、実施例16と同様な方法で前面2層および後面1層を有するハードコートフィルムを得た。ハードコーティング層の総厚みが約55μmであることを確認した。
膜厚が80μmであるポリイミドフィルムPI−1を使用した以外は、実施例16と同様な方法で前面2層および後面1層を有するハードコートフィルムを得た。ハードコーティング層の総厚みが約55μmであることを確認した。
実施例18
前面第1層のハードコーティング層に配合例3を用いた以外は、実施例16と同様な方法で前面2層および後面1層を有するハードコートフィルムを得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは約60μmであることを確認した。
前面第1層のハードコーティング層に配合例3を用いた以外は、実施例16と同様な方法で前面2層および後面1層を有するハードコートフィルムを得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは約60μmであることを確認した。
比較例4
ポリイミドフィルムの代わりに、125μmのPETフィルムを使用した以外は、実施例17と同様にして、前面2層および後面1層を有するハードコートフィルムを得た。約55μmであることを確認した。
ポリイミドフィルムの代わりに、125μmのPETフィルムを使用した以外は、実施例17と同様にして、前面2層および後面1層を有するハードコートフィルムを得た。約55μmであることを確認した。
表3の結果から、両面コーティングの適用によってカール現象を抑えられることを確認した。後面コーティングがシリカ粒子を含まず、より低い分子量の(メタ)アクリルポリマーを含む多層両面コーティングは、ハードコーティング層の厚みの増加にもかかわらず、優れた屈曲性を保持できることを確認した。
4.表示装置用ハードコートフィルム特性評価 III
配合例10および11と比較配合例3〜6
合成例1および2で得たアクリル重合体(A1,A2)、ポリイソシアネート(B3)(DIC EPN−661)、ポリイソシアネート(B4)(DIC EPN−1271)、アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、DPHA、東亜合成株式会社製アロニックス(aronix)M−404)、重合開始剤(イルガキュア184)及びシリカ(アエロジル R7200、 日本アエロジル株式会社、1次平均粒径:12nm、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子)を下記の表4に記載された通りに配合(質量基準)して組成物を準備する。この時、シリカの配合のために湿式ボールミルによる分散を実行する。
配合例10および11と比較配合例3〜6
合成例1および2で得たアクリル重合体(A1,A2)、ポリイソシアネート(B3)(DIC EPN−661)、ポリイソシアネート(B4)(DIC EPN−1271)、アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート/ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、DPHA、東亜合成株式会社製アロニックス(aronix)M−404)、重合開始剤(イルガキュア184)及びシリカ(アエロジル R7200、 日本アエロジル株式会社、1次平均粒径:12nm、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子)を下記の表4に記載された通りに配合(質量基準)して組成物を準備する。この時、シリカの配合のために湿式ボールミルによる分散を実行する。
実施例19
製造例2によるポリイミドフィルム上に配合例10による組成物を所定の乾燥膜厚となるようにコーティングし、80℃で5分間乾燥した後、空気中でフュージョンDバルブ(Fusion D−bulb)からのUV光(光量1400mJ/cm2)に1分間露出させて硬化を行って、約38μm厚さのハードコーティング層を含むハードコートフィルムを製造した。
製造例2によるポリイミドフィルム上に配合例10による組成物を所定の乾燥膜厚となるようにコーティングし、80℃で5分間乾燥した後、空気中でフュージョンDバルブ(Fusion D−bulb)からのUV光(光量1400mJ/cm2)に1分間露出させて硬化を行って、約38μm厚さのハードコーティング層を含むハードコートフィルムを製造した。
実施例20
配合例10で得たハードコーティング層用組成物の代わりに配合例11で得た組成物を用いて約32μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
配合例10で得たハードコーティング層用組成物の代わりに配合例11で得た組成物を用いて約32μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
実施例21
配合例10で得たハードコーティング層用組成物の代わりに配合例11で得た組成物を用いて約38μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
配合例10で得たハードコーティング層用組成物の代わりに配合例11で得た組成物を用いて約38μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
比較例5
製造例2によるポリイミドフィルムの代わりにポリカーボネートフィルム(鉛筆硬度<3B)を用いて約35μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。ポリカーボネートフィルムは130℃で1.45倍一軸延伸(インストロン(Instron)社の引張試験機を使用)して製造された30μm厚さのフィルムである。
製造例2によるポリイミドフィルムの代わりにポリカーボネートフィルム(鉛筆硬度<3B)を用いて約35μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。ポリカーボネートフィルムは130℃で1.45倍一軸延伸(インストロン(Instron)社の引張試験機を使用)して製造された30μm厚さのフィルムである。
比較例6
配合例10で得た組成物の代わりに比較配合例3で得た組成物を用いて32μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
配合例10で得た組成物の代わりに比較配合例3で得た組成物を用いて32μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
比較例7
配合例10で得た組成物の代わりに比較配合例4で得た組成物を用いて32μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
配合例10で得た組成物の代わりに比較配合例4で得た組成物を用いて32μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
比較例8
配合例10で得た組成物の代わりに比較配合例5で得た組成物を用いて約38μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
配合例10で得た組成物の代わりに比較配合例5で得た組成物を用いて約38μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
比較例9
配合例10で得た組成物の代わりに比較配合例6で得た組成物を用いて約38μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
配合例10で得た組成物の代わりに比較配合例6で得た組成物を用いて約38μm厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例19と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
表5を参照すると、実施例19〜21によるハードコートフィルムは高い表面硬度及び応力エネルギーを有しながら良好な屈曲性を示すことを確認することができる。
以上、本発明の具現例について実施例を通じて詳しく説明したが、本発明はこのような実施例に制限されるものではなく、当該技術分野における通常の知識を有する技術者は、本発明の精神および添付した特許請求の範囲に記載された発明およびそれから容易になし得た本発明の具現例に対する修正や変更が全て本発明の範囲内にあることをよく理解できる。
Claims (21)
- 弾性率が2.5GPa以上、ガラス転移温度が150℃以上のプラスチック基板と、前記プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含む表示装置用ハードコートフィルムであって、
前記プラスチック基板は、厚み100μm以下であり、
前記ハードコーティング層は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有し、重量平均分子量(Mw)が3,000〜100,000の範囲の(メタ)アクリル重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により前記樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、
前記ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、荷重1kg下でASTM D3363により測定した時、4H以上であり、前記ハードコートフィルムの屈曲性は、曲率半径10mm以下である、表示装置用ハードコートフィルム。 - 前記プラスチック基板は、ポリイミドである、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記プラスチック基板の鉛筆硬度は、B以上である、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記プラスチック基板は、厚みが30μm〜100μmである、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記ハードコーティング層は、厚みが5μm〜100μmである、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記アクリル系重合体(A)は、重量平均分子量が8,000〜60,000である、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記アクリル系重合体(A)の(メタ)アクリロイル基当量は、150〜800g/eqの範囲である、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記アクリル系重合体(A)の水酸基価が100〜800mgKOH/gである、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記アクリル系重合体(A)が、グリシジル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を必須成分として重合させて得た(メタ)アクリル重合体前駆体に、カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を反応させて得た重合体である、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記イソシアネート化合物(B)は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記(メタ)アクリル重合体(A)の水酸基と、イソシアネート化合物(B)のイソシアネート基との配合割合(モル比率)は1/0.05〜1/1.40の範囲である、請求項10に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、前記(メタ)アクリル重合体(A)のほか、(メタ)アクリレート(C)をさらに含むものである、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記(メタ)アクリル重合体(A)と前記(メタ)アクリレート(C)は60:40〜40:60の質量比で含まれる、請求項12に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記イソシアネート化合物(B)は、前記(メタ)アクリル重合体(A)と前記(メタ)アクリレート(C)の和100質量部に対して0.1〜30質量部で含まれる、請求項12に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記ハードコーティング層は、同一または相異なる組成を有する2以上の層を含む、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記表示装置用ハードコートフィルムはASTM D882により測定された応力−歪み曲線の応力エネルギーが1400kJ/m3以上である、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記ナノサイズの無機粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記ハードコートフィルムは、荷重1kg下でASTM D3363により測定された鉛筆硬度が7H以上であり、屈曲性が曲率半径5mm以下である、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記ハードコートフィルムは、250μm以下の総厚みを有し、波長380−780nmの領域での全光線透過度が80%以上であり、黄色指数が5以下であり、ヘイズが2以下である、請求項1に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 前記表示装置用ハードコートフィルムはASTM D882により測定された応力−歪み曲線の応力エネルギーが1500kJ/m3以上である、請求項19に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
- 表示パネルと、
前記表示パネル上に配置された請求項1に記載のハードコートフィルムと、
前記ハードコートフィルムの少なくとも一面に配置された粘着剤層とを含むディスプレイ装置。
Applications Claiming Priority (3)
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