JP2017226719A - ウレタン(メタ)アクリレート樹脂及び積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
の何れかで表されるポリイソシアネート化合物(A)或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(B)とを必須の反応原料とするウレタン(メタ)アクリレート樹脂に関する。
の何れかで表されるポリイソシアネート化合物(A)或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(B)とを必須の反応原料とする。
[測定条件]
装置:株式会社島津製作所製「LCMS−2010EV」
データ処理:株式会社島津製作所製「LCMS Solution」
カラム:東ソー株式会社製「ODS−100V」(2.0mmID×150mm、3μm)40℃
溶離液:水/アセトニトリル、0.4mL/分
検出器:PDA、MS
試料調整:1.資料50mgをアセトニトリル(LC用)10mlに溶解
2.30秒間ボルテックスで撹拌
3.30分間静置
4.0.2μmろ過フィルターに通液し測定試料とした
面積比の計算:UV波長210nmで算出
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
[測定条件]
装置:株式会社島津製作所製「LCMS−2010EV」
データ処理:株式会社島津製作所製「LCMS Solution」
カラム:東ソー株式会社製「ODS−100V」(2.0mmID×150mm、3μm)40℃
溶離液:水/アセトニトリル、0.4mL/分
検出器:PDA、MS
試料調整:1.資料50mgをアセトニトリル(LC用)10mlに溶解
2.30秒間ボルテックスで撹拌
3.30分間静置
4.0.2μmろ過フィルターに通液し測定試料とする
面積比の計算:UV波長210nmで算出
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、アクリル酸300g、ジペンタエリスリトール180g、硫酸15g、塩化第二銅1.5g、トルエン300gを仕込んだ。撹拌しながら105℃まで昇温し、系中を還流させながら同温度で12時間反応させた。生成した水は68.5gであった。反応混合物にトルエン425gを追加し、蒸留水200gで洗浄した。更に、20%水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応混合物を中和し、蒸留水100gで洗浄した。樹脂固形分に対して500ppm量のハイドロキノンモノメチルエーテルを添加した後、トルエンを留去し、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(B1)を得た。ジペンタエリスリトールポリアクリレート(B1)粗生成物の水酸基価は88mgKOH/g、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出されるジペンタエリスリトールテトラアクリレート(b1)の含有量は7.2%、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(b2)の含有量は48.3%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(b3)の含有量は30.7%、高分子量成分(b’)の含有量は13.8%であった。また、各成分の含有量比から算出されるジペンタエリスリトールポリアクリレート(B1)の水酸基価は79.9mgKOH/gである。
アクリル酸の仕込み量と反応時間を表1の通りに変更した以外は、製造例1と同様にしてジペンタエリスリトールポリアクリレート(B2)〜(B4)粗生成物得た。ジペンタエリスリトールポリアクリレート(B2)〜(B4)粗生成物の水酸基価、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される各成分の含有量、各成分の含有量比から算出されるジペンタエリスリトールポリアクリレート(B2)〜(B4)の水酸基価を表1に示す。
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例1で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート(B1)粗生成物638g、ジブチル錫ジラウレート0.2g、およびハイドロキノン0.2gを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が50℃になるまで加温し、4,4−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製「VESTANAT H12MDI」)131.2gを約一時間かけて分割投入した。80℃で3時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を80質量%に調整し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)のアクリロイル基当量は120g/当量であり、重量平均分子量(Mw)は4,100であった。
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例2で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート(B2)粗生成物524g、ジブチル錫ジラウレート0.2g、およびハイドロキノン0.2gを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が50℃になるまで加温し、トリレンジイソシアネート90gを約一時間かけて分割投入した。80℃で3時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を80質量%に調整し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(2)組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(2)のアクリロイル基当量は116g/当量であり、重量平均分子量(Mw)は4,700であった。
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例2で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート(B3)粗生成物432g、ジブチル錫ジラウレート0.2g、およびハイドロキノン0.2gを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が50℃になるまで加温し、4,4−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製「VESTANAT H12MDI」)131.2gを約一時間かけて分割投入した。80℃で3時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を80質量%に調整し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(3)組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(3)のアクリロイル基当量は130g/当量であり、重量平均分子量(Mw)は7,800であった。
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例4で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート(B4)粗生成物684g、ジブチル錫ジラウレート0.2g、およびハイドロキノン0.2gを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が50℃になるまで加温し、ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製「デュラネート50M−HDI」)84gを約一時間かけて分割投入した。80℃で3時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を80質量%に調整し、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1’)組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1’)のアクリロイル基当量は112g/当量であり、重量平均分子量(Mw)は3,700であった。
実施例1、2及び比較製造例で得たウレタン(メタ)アクリレート樹脂組成物125質量部、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア#184」)4質量部、メチルエチルケトン75質量部を混合し、硬化性組成物を得た。これを、厚さ100μmのPETフィルム上にバーコーターで塗布し、80℃で2分間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下、80W高圧水銀ランプで紫外線を300mJ/cm2照射し、PETフィルム上に膜厚5μmの硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、下記の方法により各種評価試験を行った。結果を表2に示す。
前記積層フィルムについて、JIS K5600−5−4に準拠し、硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度を500g荷重条件下で測定した。1つの硬度につき5回測定を行い、傷が付かなかった測定が4回以上あった硬度を硬化塗膜の硬度とした。
スチールウール(日本スチールウール株式会社製「ボンスター#0000」)0.5gで直径2.4センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に500g重の荷重をかけて、積層フィルムの硬化塗膜表面を200往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター(スガ試験機株式会社製「HZ−2」)を用いて測定し、それらの差の値(dH)で耐擦傷性を評価した。差の値が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。
マンドレル試験機(TP技研社製「屈曲試験機」)を用いて前記積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒は直径2mmのものから6mmまで1mm刻みのものを用いた。
前記積層フィルムから5cm四方の塗膜を切り出して試験片を得、該試験片について4角の水平からの浮きを測定し、その平均値(mm)で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れる。
JIS K5600−5−3を参照して試験を行った。具体的には以下の通り。
[装置]
おもり:先端にJIS B 1501「五軸受用鋼球」に規定された玉軸受用鋼球(質量300.0±0.5g、直径25.40mm、等級60)を糸で吊るしたもの。
鋼製台:縦300mm、横200mm、厚さ30mmの鋼製台をコンクリート床上に水平に設置したもの。
[操作]
1.積層フィルムの硬化塗膜表面を上向きにして鋼製台の上に固定した。
2.積層フィルム表面からおもりの下端までの距離が50mmとなる位置におもりを吊るし、振れや回転が停止したのを確認した後、積層フィルム上に落下させた。
3.落下試験後の積層フィルムを室内に1時間静置した後、塗面の損傷を調べた。
4.積層フィルム表面からおもりの下端までの距離を10mmずつ離して試験を続け、硬化塗膜の割れや剥がれが生じない最大の距離で評価した。
Claims (9)
- 前記ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(B)の水酸基価が50〜140mgKOH/gの範囲である請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
- 前記ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(B)が、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(b1)を含有する請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
- 前記ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(B)中のジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(b1)の含有量が1〜30%の範囲である請求項3記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
- 前記ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート(B)が、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(b1)とジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(b2)とを含有し、両者の含有量の比[(b1)/(b2)]が1/99〜50/50の範囲である請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
- 請求項1〜6の何れか一つに記載のウレタン(メタ)アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
- 請求項7記載の硬化性組成物の硬化物。
- 請求項8記載の硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルム。
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