KR20200096528A - 가요성 하드코트 - Google Patents

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KR20200096528A
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hard coat
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KR1020207016050A
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피터 디 콘도
디. 스콧 톰슨
존 제이 스트라딩거
캐서린 에이 리더데일
리차드 제이 포코르니
스티븐 디 솔로몬슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

하드코트 조성물은 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물을 포함한다. 나노입자 혼합물은 제1 반응성 나노입자 집단 - 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 과, 제2 비반응성 나노입자 집단 - 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 을 포함한다.

Description

가요성 하드코트
디스플레이 및 전자 디바이스는 만곡되거나, 굽혀지거나, 감기거나, 접혀지도록 진보되어 왔고 새로운 사용자 경험을 제공한다. 이들 디바이스 구조물은, 예를 들어 가요성 유기 발광 다이오드(OLED), 플라스틱 액정 디스플레이(LCD) 등을 포함할 수 있다.
그러한 가요성 디스플레이를 실현하고 디스플레이 내의 요소들을 보호하기 위하여, 가요성 커버 시트 또는 가요성 윈도우 필름(window film)이 통상적인 유리 커버 시트를 대체한다. 이러한 가요성 커버 시트는 디스플레이 디바이스 내에 포함된 요소들을 보호하기 위하여 다수의 설계 파라미터, 예컨대 높은 가시광 투과율, 낮은 탁도(haze), 탁월한 내스크래치성(scratch resistance) 및 내관통성(puncture resistance)을 갖는다. 일부 경우에, 가요성 커버 시트는 가시적인 손상을 나타내지 않고서 급격한 굽힘 반경(tight bend radius)(약 5 mm 이하) 둘레로의 수천 회의 접힘 사건(folding event)을 견뎌야 할 필요가 또한 있을 수 있다. 다른 경우에, 가요성 커버 시트는 승온 및 고습에서 굽힌 후에 주름을 남기지 않고서 펴질 수 있어야 한다.
다양한 하드 코팅된 플라스틱 기재(substrate)가 검토되어 왔다. 하드 코팅된 무색 투명한 폴리이미드 필름과 같은 더 색다른 재료가 또한 높은 경도 및 양호한 내스크래치성을 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 많은 하드 코팅된 필름은 가시적인 손상을 나타내지 않고서 타이트한 굽힘 반경 둘레로의 접힘 사건을 견디지 못 한다.
본 발명은, 디스플레이 윈도우를 보호하고 휨(flexing) 또는 접힘 시험을 견디는 가요성 하드코트 또는 가요성 하드코트 물품에 관한 것이다. 가요성 하드코트 또는 가요성 하드코트 물품은 디스플레이에 대한 내스크래치성을 제공하면서 디스플레이 필름의 광학 특성을 유지한다.
일 태양에서, 하드코트 조성물은 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물을 포함한다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 15%의 제1 반응성 나노입자 집단 - 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 과, 99% 내지 85%의 제2 비반응성 나노입자 집단 - 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 을 포함한다.
다른 태양에서, 하드코트 조성물은 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물을 포함한다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 50%의 제1 반응성 나노입자 집단 - 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 과, 99% 내지 50%의 제2 비반응성 나노입자 집단 - 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 을 포함한다. 비반응성 나노입자는 일반 화학식 R-SiR'm(OR")3 -m(여기서, R은 메틸 또는 에틸이고, R'은 (C1-C4)알킬이고, R"은 (C1-C4)알킬이고, m은 0 내지 2의 정수임)을 갖는 화합물에 의한 비반응성 표면 처리를 받는다.
다른 태양에서, 하드코트는 본 명세서에 기재된 하드코트 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 하드코트는 1 내지 10 마이크로미터, 1 내지 7 마이크로미터, 2 내지 6 마이크로미터, 또는 2.5 내지 5 마이크로미터 범위의 균일한 두께를 가질 수 있다.
추가의 태양에서, 하드코트 필름은 투명 기재, 및 본 명세서에 기재된, 투명 기재 상에 배치된 하드코트를 포함한다. 이러한 하드코트 필름은 우수한 가요성 및 내마모성을 나타낼 수 있다.
다른 태양에서, 물품은 광학 디스플레이, 본 명세서에 기재된 디스플레이 필름, 및 디스플레이 필름을 광학 디스플레이에 고정하는 광학 접착제 층을 포함한다.
하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 읽음으로써 이들 및 다양한 기타 특징 및 이점이 명백해질 것이다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기 상세한 설명을 첨부 도면과 관련하여 고려하면 더 완전히 이해될 수 있다:
도 1은 예시적인 가요성 하드코트 또는 가요성 하드코트 물품의 개략 측면도이다.
도 2는 물품을 형성하는 광학 디스플레이 상의 예시적인 가요성 하드코트 또는 가요성 하드코트 물품의 개략 측면도이다.
도 3은 예시적인 가요성 하드코트 또는 가요성 하드코트 물품을 포함하는 예시적인 접힘형 물품(folding article)의 개략 사시도이다.
이하의 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하고 예시로서 몇몇 특정 실시 형태가 도시된 첨부 도면을 참조한다. 다른 실시 형태들이 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 사용된 모든 과학 및 기술 용어는 달리 명시되지 않는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에서 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이어지는 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "갖는다", "갖는", "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는" 등은 그의 개방형 의미로 사용되며, 일반적으로 "포함하지만 이로 한정되지 않는"을 의미한다. "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는" 등은 "포함하는" 등에 포괄됨이 이해될 것이다.
본 명세서에서, 용어 "디스플레이 필름", "보호 필름", "커버 시트 필름", 및 "보호 디스플레이 필름"은 상호교환 가능하게 사용된다.
"투명 기재" 또는 "투명 층"은, 가시광 스펙트럼(파장 약 380 내지 약 750 나노미터)을 포함하는, 파장이 약 350 내지 약 1600 나노미터인 광 스펙트럼의 적어도 일부분에 걸쳐 기재의 표면의 적어도 일부분에 걸쳐 높은 광 투과율(전형적으로, 85% 초과, 또는 90% 초과)을 갖는 기재 또는 층을 지칭한다.
"반응성 나노입자"는 유기 표면 기로 표면 개질된 무기 산화물 나노입자, 예를 들어 실리카(예를 들어, 실리카의 경우, 유기 트라이알콕시 실란과 실리카 입자 표면의 반응 생성물)를 포함하며, 여기서 실란의 유기 기는 하드코트의 매트릭스 수지와 화학 반응이 가능한 화학 모이어티(moiety)를 제공한다.
"비반응성 나노입자"는 유기 표면 기로 표면 개질된 무기 산화물 나노입자, 예를 들어 실리카(예를 들어, 실리카의 경우, 유기 트라이알콕시 실란과 실리카 입자 표면의 반응 생성물)를 포함하며, 여기서 실란의 유기 기는 하드코트의 매트릭스 수지와 화학 반응이 불가능한 화학 모이어티를 제공한다.
"부분 반응성 나노입자"는 하나 초과의 유기 표면 기로 표면 개질된 무기 산화물 나노입자, 예를 들어 실리카(예를 들어, 실리카의 경우, 다수의 유기 트라이알콕시 실란과 실리카 입자 표면의 반응 생성물)를 포함하며, 여기서 유기실란의 유기 모이어티 중 적어도 하나는 하드코트의 매트릭스 수지와 화학 반응이 가능한 화학 모이어티를 제공하고, 유기실란의 유기 모이어티중 적어도 하나는 하드코트의 매트릭스 수지와 화학 반응이 불가능한 화학 모이어티를 제공한다.
본 발명은, 디스플레이를 보호할 수 있고 마모 및 접힘 시험을 견딜 수 있는 가요성 하드코트 또는 가요성 하드코트 물품에 관한 것이다. 가요성 하드코트는 디스플레이에 우수한 가요성 및 내스크래치성을 제공하면서 디스플레이 필름의 광학 특성을 유지한다. 하드코트 조성물은 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물을 포함한다. 나노입자 혼합물은 제1 반응성 나노입자 집단 - 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 과, 제2 비반응성 나노입자 집단 - 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 을 포함한다. 나노입자 혼합물은 반응성 나노입자에 비해 더 많은 수의 비반응성 나노입자를 포함한다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 50%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 50% 내지 99%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 25%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 75% 내지 99%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 15%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 85% 내지 99%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 10%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 90% 내지 99%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 2% 내지 5%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 95% 내지 98%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 비반응성 나노입자 및 반응성 나노입자는 평균 입자 직경이 10 nm 내지 40 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm의 범위일 수 있다. 하드코트 필름은 파괴 또는 가시적인 결함, 예컨대 탈층, 균열, 잔금(crazing) 또는 혼탁 없이 (인장 또는 압축 시에 또는 인장 및 압축 시 둘 모두에) 5 mm 이하, 또는 4 mm 이하, 또는 3 mm 이하, 또는 2 mm 이하, 또는 심지어 1 mm 이하의 굽힘 반경을 견딜 수 있다. 본 발명이 그렇게 제한되지는 않지만, 본 발명의 다양한 태양에 대한 이해가 이하에 제공된 실시예들의 논의를 통해 얻어질 것이다.
하드코트 조성물은 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물을 포함한다. 나노입자 혼합물은 제1 반응성 나노입자 집단(즉, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체와 반응성임) 및 제2 비반응성 나노입자 집단(즉, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체와 반응성이 아님)을 포함한다. 반응성 나노입자 및 비반응성 나노입자는 무기 산화물 나노입자일 수 있다.
하드코트 조성물은 경화 또는 반응되어 하드코트 또는 하드코트 필름을 형성할 수 있다. 경화는 결합을 형성함으로써 반응성 나노입자와 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응을 개시할 수 있으며, 동시에, 경화는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체와 비반응성 나노입자의 반응을 개시하지 않을 수 있다.
비반응성 나노입자 대비 반응성 나노입자의 상대적인 수의 감소는 놀랍게도 하드코트 또는 하드코트 필름의 내마모성을 유지하면서 가요성을 개선한다. 또한, 짧은 알킬 사슬(예를 들어, 메틸 또는 에틸) 말단 기를 갖는 비반응성 나노입자에 표면 처리 화합물을 이용하는 것은 놀랍게도 하드코트 또는 하드코트 필름의 컬(curl)을 감소시키고 내마모성을 유지하면서 가요성을 개선하는 것으로 보인다.
제1 반응성 나노입자 집단 및 제2 비반응성 나노입자 집단은 독립적으로 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm, 또는 10 nm 내지 40 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm의 범위일 수 있다. 제1 반응성 나노입자 집단 및 제2 비반응성 나노입자 집단은 동일한 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
나노입자 혼합물은 반응성 나노입자에 비해 더 많은 수의 비반응성 나노입자를 포함한다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 50%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 50% 내지 99%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 25%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 75% 내지 99%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 15%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 85% 내지 99%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 10%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 90% 내지 99%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다. 나노입자 혼합물은 2% 내지 5%의 제1 반응성 나노입자 집단 및 95% 내지 98%의 제2 비반응성 나노입자 집단을 포함할 수 있다.
제1 반응성 나노입자 집단 및 제2 비반응성 나노입자 집단은 하드코트에 기계적 강도 및 내구성을 부가하는 표면 개질된 무기 산화물 입자이다. 이들 나노입자는 실질적으로 구형 형상이며 비교적 균일한 크기이다. 이들 나노입자는 실질적으로 단분산 크기 분포를 가질 수 있다. 이들 무기 산화물 입자는 전형적으로 응집되지 않는다(실질적으로 별개이다).
나노입자 혼합물(무기 산화물 나노입자)의 총 농도는 30, 40, 또는 50 중량% 고형물 이상일 수 있고 일반적으로 75 중량%, 70 중량%, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 나노입자 혼합물(무기 산화물 나노입자)의 총 농도는 30 중량% 내지 68 중량% 총 고형물, 또는 50 중량% 내지 60 중량% 총 고형물 범위의 로딩률로 하드코트 조성물에 존재할 수 있다.
무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 주어진 직경의 무기 산화물 입자의 개수를 세기 위하여 투과 전자 현미경 분석(transmission electron microscopy)을 이용하여 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자는 실리카와 같은 단일 산화물로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어질 수 있거나, 또는 산화물들의 조합, 또는 하나의 유형의 산화물의 코어(또는 금속 산화물 이외의 재료의 코어) 상에 다른 유형의 산화물이 침착된 것을 포함할 수 있다. 실리카는 하드코트 조성물에 이용되는 일반적인 무기 산화물 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 내에 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산물을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술을 사용하여, 그리고 (물이 액체 매질로서의 역할을 하는) 하이드로졸, (유기 액체가 그러한 역할을 하는) 유기졸, 및 (액체 매질이 물과 유기 액체 둘 모두를 함유하는) 혼합 졸을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다.
수성 콜로이드 실리카 분산물은 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co., 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 "날코 콜로디알 실리카(Nalco Collodial Silicas)", 예컨대 제품 2326, 1130, 1030, 1140, 1034A, 1050, 1060, 2327, 및 DVSZN004로; 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 상표명 스노우텍스(Snowtex)™, 예컨대 제품 ST-XS, ST-S, ST-30, ST-50, ST-20L, ST-XL, ST-NXS, ST-NS, ST-N, ST-N-40, ST-OXS, ST-OS, ST-O, ST-O-40, 및 ST-OL로; 그리고 니아콜 나노 테크놀로지스, 인크.(Nyacol Nano Technologies, Inc., 미국 매사추세츠주 애쉬랜드 소재)로부터 예컨대 넥스실(NexSil)™ 5, 6, 12, 20, 85-40, 20A, 20K-30, 및 20NH4로 구매가능하다. 콜로이드성 실리카의 유기 분산물은 날코 케미칼 컴퍼니로부터, 예컨대 제품 1057로; 닛산 케미칼로부터, 예컨대 제품 NPC-ST-30, MA-ST, MA-ST-M, IPA-ST, IPA-ST-L, EG-ST, MEK-ST-40, MEK-ST-L, 및 TOL-ST로; 그리고 니아콜 나노 테크놀로지스로부터, 예컨대 DP5820 및 DP5840으로 구매가능하다.
광학 특성 또는 재료 특성을 최적화하거나, 총 조성물 원가를 낮추기 위하여 무기 산화물 입자 유형들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
실리카에 대한 대안으로서 또는 그와 조합하여, 하드코트는 다양한 고굴절률 무기 산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 그러한 나노입자는 굴절률이 적어도 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 또는 2.00 이상이다. 고굴절률 무기 산화물 나노입자는, 예를 들어 지르코니아("ZrO2"), 티타니아("TiO2"), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 혼합 금속 산화물이 또한 사용될 수 있다.
고굴절률 층에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "날코 OOSSOO8"로, 스위스 우츠빌 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러 지르코니아 Z-WO 졸"로, 그리고 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션으로부터 상표명 나노유즈(NanoUse) ZR™로 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 출원 공개 제2006/0148950호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 산화안티몬으로 피복된 지르코니아 및 산화주석의 혼합물을 포함하는 나노입자 분산물(RI~1.9)이 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션으로부터 상표명 "HX-05M5"로 구매가능하다. 산화주석 나노입자 분산물(RI~2.0)이 닛산 케미칼스(Nissan Chemicals)로부터 상표명 "CX-S401M"으로 구매가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
일반적으로, 표면 처리 화합물은 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 부착될 제1 말단(end)과, 입자와 수지의 상용성을 부여하며 경화 동안 수지와 반응하거나(반응성 입자) 또는 경화 동안 수지와 반응하지 않는(비반응성 입자) 제2 말단을 갖는다. 표면 처리 화합물의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 무기 산화물 나노입자 표면의 화학적 성질 및 입자가 반응성인지 또는 비반응성인지의 여부에 의해 결정된다.
실란이 실리카에 바람직하고, 규산질 충전제에는 다른 것이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우, 수지 내로의 혼입 전에 실란을 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 대략 단층의 개질제가 입자 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건이 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 좌우된다. 실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 대략 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
실란 표면 처리제는 무기 산화물(예를 들어, 실리카) 분산물에 첨가될 때 하나 이상의 알콕시 실란 기를 포함한다. 알콕시 실란 기(들)는 (나노입자 분산물 중에 존재하는) 물에 의해 가수분해되어 Si-OH(하이드록시 기)를 형성한다. 이어서, 이들 SiOH 기는 나노-실리카 표면 상의 SiOH 기와 반응하여 실란 표면 처리된 나노-실리카를 형성한다.
무기 산화물(예를 들어, 실리카) 나노입자는 개별적으로 또는 독립적으로 반응성 표면 처리 화합물(실시예에서 A174 참조) 또는 비반응성 표면 처리 화합물(실시예에서 METHYL 참조)로 표면 개질된다.
제1 반응성 나노입자 집단은 나노입자(예를 들어, 실리카)를 반응성 표면 처리 화합물과 조합함으로써 형성될 수 있다. 반응성 표면 처리 화합물은 자유 라디칼 중합성 기, 예를 들어, 메트(아크릴) 또는 비닐을 포함한다. 자유 라디칼 중합성 기는 하드코트 조성물의 자유 라디칼 중합성(예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체와 공중합한다.
유용한 반응성 표면 처리 화합물에는 (메트)아크릴 유기실란, 예를 들어 (메트)아크릴로일 알콕시 실란, 예컨대 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸 다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸메톡시실란, 및 3-(아크릴로일옥시프로필)다이메틸메톡시실란이 포함된다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 유기실란이 아크릴 실란에 비해 선호될 수 있다. 적합한 비닐 실란에는 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란이 포함된다. 적합한 아미노 유기실란은, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2006/0147177호에 기재되어 있다.
반응성 (실란) 표면 처리 화합물은 하기 일반 화학식을 가질 수 있다:
X'-L'-SiR'm(OR")3 -m
여기서, X'는 자유 라디칼 중합성 기이고,
L'은 (C1-C12)알킬렌이고,
R'은 (C1-C4)알킬이고,
R"은 (C1-C4)알킬이고,
m은 0 내지 2의 정수이다.
반응성 표면 처리 화합물은 (실시예에서 A174로 예시되는 바와 같은) 화학식 X'-L'-SiR'm(OR")3-m(여기서, X'는 (메트)아크릴 또는 비닐 기이고, L'은 (C3)알킬렌이고, m은 0이고, R"은 (C1)알킬임)을 가질 수 있다.
유용한 비반응성 표면 처리 화합물에는 (메트)아크릴 또는 비닐 기와 같은 자유 라디칼 중합성 기가 결여된 실란 화합물이 포함된다. 비반응성 나노입자는 하기 일반 화학식을 갖는 화합물에 의한 비반응성 표면 처리를 가질 수 있다:
R-SiR'm(OR")3 -m,
여기서, R은 메틸 또는 에틸이고,
R'은 (C1-C4)알킬이고,
R"은 (C1-C4)알킬이고,
m은 0 내지 2의 정수이다.
비반응성 표면 처리 화합물은 화학식 R-SiR'm(OR")3 -m(여기서, R은 메틸이고, R'은 (C1-C2)알킬이고, R"은 (C1-C2)알킬이고, m은 0 내지 2의 정수임)을 가질 수 있다. 비반응성 표면 처리 화합물은 (실시예에서 메틸로 예시된 바와 같은) 화학식 R-SiR'm(OR")3-m(여기서, R은 메틸이고, m은 0이고, R"은 메틸임)을 가질 수 있다.
예시적인 하드코트 조성물은 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물을 포함한다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 15%의 제1 반응성 나노입자 집단 - 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 과, 99% 내지 85%의 제2 비반응성 나노입자 집단 - 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 을 포함한다.
다른 예시적인 하드코트 조성물은 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물을 포함한다. 나노입자 혼합물은 1% 내지 50%의 제1 반응성 나노입자 집단 - 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 과, 99% 내지 50%의 제2 비반응성 나노입자 집단 - 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 을 포함한다. 비반응성 나노입자는 일반 화학식 R-SiR'm(OR'')3-m(여기서, R은 메틸 또는 에틸이고, R'은 (C1-C4)알킬이고, R"은 (C1-C4)알킬이고, m은 0 내지 2의 정수임)을 갖는 화합물에 의한 비반응성 표면 처리를 받는다.
하드코트를 형성하는 수지 매트릭스는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로 형성될 수 있다. 용어 "단량체"는 올리고머 또는 단량체를 지칭한다.
중합성 수지 조성물은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 알콕시(즉, 알킬렌 옥사이드) 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 제1 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 알콕시(즉 알킬렌 옥사이드) 반복 단위는 전형적으로 화학식 -[O-L]-을 가지며, 여기서 L은 선형 또는 분지형 알킬렌이다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이다.
일부 실시 형태에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 선형 알콕시 반복 단위, 예컨대 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함한다. 그러한 단량체는 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:
R((OCnH2n)mOC(O)C(R6)=CH2)p
여기서, R은 p의 원자가를 갖는 유기 잔기이고, n은 알콕시 반복 단위의 탄소 원자의 수이고, m은 알콕시 반복 단위의 수이고, R6은 수소 또는 메틸이고, p는 3 이상이다. 각각의 m에 대해, n은 독립적으로 1 내지 4의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알콕시 반복 단위의 수, m은 6 초과, 전형적으로 20 미만이다. 일부 실시 형태에서, p는 4, 또는 5, 또는 6 이상이다. 일부 실시 형태에서, R은, 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 선택적으로 추가로 포함하는 탄화수소 잔기이다. 일부 실시 형태에서, R은 3, 4, 5, 또는 6개 이상의 탄소 원자를 포함하며 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 아이소프로필렌 옥사이드 및/또는 아이소부틸렌 옥사이드 반복 단위와 같은 분지형 알콕시 반복 단위를 포함한다. 일부 구체화된 단량체는 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, R 및 p는 앞서 기재된 바와 동일하다. 분지형 아이소프로필렌 옥사이드 반복 단위의 경우, n은 2이고 q는 1이다. 분지형 아이소부틸렌 옥사이드 반복 단위의 경우, n은 2이고 q는 2이다.
제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고 C2-C4 알콕시 반복 단위는 선형 및/또는 분지형 C2-C4 알콕시 반복 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 오직 에틸렌 옥사이드 반복 단위만, 오직 프로필렌 옥사이드 반복 단위만, 오직 부틸렌 옥사이드 반복 단위만 포함할 수 있을 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥사이드 반복 단위 및 프로필렌 옥사이드 반복 단위 둘 모두의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 분자량을 (메트)아크릴레이트 기의 수로 나눈 것은 약 220 내지 375 g/몰의 범위이다. 또는 다시 말해, (메트)아크릴레이트 기당 분자량은 (메트)아크릴레이트당 약 220 내지 375 g/몰의 범위이다. 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 그러한 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 포함은 가요성 및 내마모성 둘 모두인 하드코트를 제공하는 것을 가능하게 한다. 일부 실시 형태에서, (2.5 마이크로미터 이상의 두께의) 경화된 하드코트는 #4H 연필 및 1 킬로그램 하중으로 시험할 때 균열을 나타내지 않는다. 그에 대안적으로 또는 추가적으로, 경화된 하드코트는 충분히 내구성이어서 (실시예에 기재된 시험 방법에 따라) 마모 시험한 후에 '스크래치 없음'(No Scratch, NS) 또는 '약간의 스크래치'(Slight Scratch, SS)를 나타낸다. 마모 시험 후의 '스크래치 없음'(NS) 또는 '약간의 스크래치'(SS)는 측정된 탁도(또는 측정된 탁도 증가)가 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만 또는 2% 미만 또는 1% 미만인 필름을 제공한다.
그러한 기준을 충족시키는 구매가능한 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어 사토머 아르케마 그룹(Sartomer Arkema Group, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)으로부터 입수가능한 SR9035 및 SR502가 포함된다. 그러한 기준을 충족시키는 다른 단량체가, 예를 들어 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올과 아크릴산의 반응에 의해 합성될 수 있다.
경화된 하드코트 조성물 내의 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 농도는 전형적으로 5 중량% 이상이고 일부 실시 형태에서 10 중량% 고형물 이상이며 일반적으로 40 중량%, 또는 35 중량%, 또는 30 중량%, 또는 25 중량% 고형물 이하이다. 일부 실시 형태에서, 제1 단량체의 농도는 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량% 고형물 이상이다. 일부 실시 형태에서, 제1 단량체의 농도는 5 내지 10 중량% 고형물의 범위이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중량% 고형물은 존재할 수 있는 임의의 용매의 휘발 후 건조된 및/또는 경화된 하드코트 조성물의 총량을 지칭한다.
하드코트 조성물의 중합성 수지는 적어도 하나의 제2 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 제2 (메트)아크릴레이트 단량체는 제1 단량체와는 상이한 단량체이다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머에는 하기가 포함된다:
(a) 다이(메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예컨대, 사토머 아르케마 그룹(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)으로부터의 SR344), 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트;
(b) 트라이(메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트(예컨대, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예컨대, 사토머 아르케마 그룹(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)으로부터의 SR9035), 프로폭실화 트라이아크릴레이트(예컨대, 프로폭실화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트;
(c) 더 고차 작용성의 (메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트.
예를 들어 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머 (메트)아크릴 단량체가 또한 사용될 수 있다.
그러한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어 사토머 아르케마 그룹(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재); 알넥스(Allnex, 미국 조지아주 알파레타 소재); 및 알드리치 케미컬즈 컴퍼니(Aldrich Chemical Company, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 공급자로부터 널리 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 하드코트 조성물은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 제2 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 단량체는 적어도 4개, 5개 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함한다. 아크릴레이트 작용기는 (메트)아크릴레이트 작용기에 비해 선호되는 경향이 있다.
바람직한 구매가능한 제2 (메트)아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예컨대, 사토머 아르케마 그룹(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)으로부터의 SR351), 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머 아르케마 그룹(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)으로부터의 SR454), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 혼합물(예를 들어, 사토머 아르케마 그룹으로부터의 SR444c), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들어, 사토머 아르케마 그룹으로부터의 SR399), 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와 에톡실화 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 혼합물(예를 들어, 사토머 아르케마 그룹으로부터의 SR494), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머 아르케마 그룹으로부터의 SR368)가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 제2 단량체는 C2-C4 알콕시 반복 단위를 포함하지 않는다.
경화된 하드코트 조성물 내의 제2 단량체(들)의 총량의 농도는 전형적으로 5 중량% 또는 10 중량% 고형물 이상이고 일반적으로 40, 35 또는 30 중량% 고형물 이하이다. 일부 실시 형태에서, 제2 단량체(들)의 총량은 10 중량% 내지 25 중량% 고형물의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 제2 단량체(들)의 총량은 5 중량% 내지 15 중량% 고형물의 범위이다.
다른 실시 형태에서, 하드코트 조성물은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 둘 이상의 단량체와 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 블렌드를 포함할 수 있다. 다이(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 농도는 전형적으로 총 하드코트 조성물의 15, 또는 10, 또는 5 중량% 고형물 이하이다.
우레탄은 경화된 하드코트의 가요성을 증가시키기 위해 하드코트 조성물에 전형적으로 첨가된다. 그러나, 우레탄, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트 우레탄 올리고머의 첨가는 경화된 하드코트의 내마모성을 감소시킨다. 본 명세서에 기재된 하드코트 조성물 및 경화된 하드코트에는 우레탄이 실질적으로 없다. 하드코트 조성물은 5 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 우레탄을 함유할 수 있다. 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 하드코트 조성물 내의 단량체의 95% 이상, 또는 97% 이상, 또는 98% 이상을 형성한다. 하드코트 조성물 내의 단량체의 95% 이상, 또는 97% 이상, 또는 98% 이상이 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된다. 용어 "단량체"는 본 명세서에서 용어 "올리고머"를 포함하는 것으로 가정된다.
하드코트 또는 하드코트 필름은 본 명세서에 기재된 하드코트 조성물을 경화(중합)함으로써 형성될 수 있다. 하드코트의 경화를 촉진하기 위하여, 본 명세서에 기재된 중합성 조성물은 적어도 하나의 자유-라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재하는 경우, 이는 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합성 조성물의 약 5 중량% 미만, 더욱 전형적으로는 약 2 중량% 미만(총 고형물 기준)을 포함한다. 자유-라디칼 경화 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 열 경화 방법뿐만 아니라 전자 빔 또는 자외 방사선과 같은 방사선 경화 방법도 포함한다. 유용한 자유-라디칼 광개시제에는, 예를 들어 국제특허 공개 WO2006/102383호에 기재된 바와 같은 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다.
하드코트 조성물은 선택적으로 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하드코트의 표면 에너지를 낮추기 위해 실리콘 또는 플루오르화 첨가제가 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 하드코트 코팅 조성물은 미국 특허 제7,178,264호에 기재된 바와 같은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제를 추가로 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제의 총량은 단독으로 또는 다른 플루오르화 첨가제와 조합하여 전형적으로 0.05% 내지 1 중량% 고형물의 범위이다.
본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 WO 2009/029438호에 기재된 바와 같이, 소정의 실리콘 첨가제가 또한 낮은 린트 인력(lint attraction)과 함께 잉크 반발성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 일반적으로 폴리다이메틸실록산(PDMS) 골격 및 (메트)아크릴레이트 기로 종결되는 적어도 하나의 알콕시 측쇄를 포함한다. 알콕시 측쇄는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록실 치환체를 포함할 수 있다. 그러한 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 다양한 공급처, 예를 들어 테고 케미(Tego Chemie)로부터 상표명 "테고 라드(TEGO Rad) 2300", "테고 라드 2250", "테고 라드 2300", "테고 라드 2500", 및 "테고 라드 2700"으로 구매가능하다. 이들 중, "테고 라드 2100"이 최저 린트 인력을 제공하였다.
하드코트 조성물은 통상적인 필름 적용 기술을 사용하여 단층 또는 다층으로 기재에 적용될 수 있다. 얇은 필름은 침지 코팅, 정방향 및 역방향 롤 코팅, 와이어 권취 로드 코팅(wire wound rod coating), 및 다이 코팅을 비롯한 다양한 기술을 사용하여 적용할 수 있다. 다이 코터에는, 특히 나이프(knife) 코터, 슬롯(slot) 코터, 슬라이드(slide) 코터, 유체 베어링(fluid bearing) 코터, 슬라이드 커튼(slide curtain) 코터, 드롭 다이 커튼(drop die curtain) 코터, 및 압출 코터가 포함된다. 많은 유형의 다이 코터가 문헌에 기술되어 있다. 보통 기재가 연속 웨브의 롤 형태인 것이 편리하지만, 코팅이 개별 시트들에 적용될 수 있다.
하드코트 조성물을 오븐 내에서 건조시켜 용매를 제거하고, 이어서 예컨대 바람직하게는 불활성 분위기(50 ppm 미만의 산소)에서 원하는 파장의 H-전구 또는 기타 램프를 사용하여 자외 방사선에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 반응 메커니즘은 자유 라디칼 중합성 재료의 가교결합을 야기한다.
(경화된) 하드코트는 1 내지 10 마이크로미터, 1 내지 7 마이크로미터, 2 내지 6 마이크로미터, 또는 2.5 내지 5 마이크로미터 범위의 균일한 두께를 가질 수 있다.
하드코트 필름은 투명 기재, 및 본 명세서에 기재된 바와 같이 투명 기재 상에 배치된 하드코트를 포함한다.
투명 기재 층은 항복 응력 값이 70 MPa 초과, 또는 90 MPa 초과, 또는 120 MPa 초과, 또는 160 MPa 초과일 수 있다. 본 명세서에서, 어구 "항복 응력" 또는 "오프셋 항복 응력"은 ASTM D638-14에 정의된 바와 같은 "0.2% 오프셋 항복 강도"를 지칭한다. ASTM D638-14 섹션 A2.6은 "오프셋 항복 강도"에 대한 시험 방법을 정의하며, 이는 변형률이 응력-변형률 곡선의 초기 비례 부분의 연장부(extension)를 명시된 양(오프셋)만큼 초과할 때의 응력으로서 정의된다. 그것은 단위 면적당 힘, 통상 메가파스칼(제곱인치당 파운드 힘) 단위로 표시된다.
투명 기재 층은, 디스플레이 필름에 원하는 기계적 특성(예를 들어, 치수 안정성) 및 광학 특성(예를 들어, 광 투과율 및 투명도(clarity))을 제공하는 임의의 유용한 중합체 재료로 형성될 수 있다. 기재 층에 사용하기에 적합한 재료의 예에는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 다환식 올레핀 중합체(COP), 열가소성 폴리우레탄, 또는 트라이-아세틸 셀룰로오스(TAC)가 포함된다. 투명 기재 층은 광을 반사 또는 투과시키도록 상호작용하는 중합체 재료(예컨대 PET 또는 PEN)들의 복수의 교번하는 층을 갖는 다층 광학 필름일 수 있다.
투명 중합체 기재 층을 형성하기에 유용한 한 가지 중합체 재료는 폴리이미드이다. 많은 실시 형태에서, 폴리이미드 기재 층은 무색이다. 무색 폴리이미드는 화학반응을 통해 또는 나노입자 혼입을 통해 형성될 수 있다. 화학반응을 통해 형성된 일부 예시적인 무색 폴리이미드는 국제특허 공개 WO 2014/092422호에 기재되어 있다.
투명 기재는 약 20 내지 100 마이크로미터 범위의 균일한 두께를 갖는 투명 열가소성 기재일 수 있다. 하드코트 필름은 약 25 내지 110 마이크로미터 범위의 총 전체 균일한 두께를 가질 수 있다.
투명 기재 층은 그의 표면들 중 하나 이상에 일부 원하는 특성을 부여하기 위해, 처리되거나 프라이밍될 수 있다. 특히, 투명 기재 층은 하드코트와 투명 기재 층의 접착성을 개선하기 위해 프라이밍될 수 있다. 그러한 처리의 예에는 코로나, 화염, 플라즈마 및 화학적 처리, 예컨대 아크릴레이트 또는 실란 처리가 포함된다.
마모는 마찰에 의해 재료를 닳게 하거나 문질러 없애는 방법이다. 재료의 내마모성은 기계적 작용을 견디는 데 도움이 되고 재료의 표면으로부터의 그의 제거를 보호하는 경향이 있다. 이는 재료가 그의 완전성을 보유하고 그의 형태를 유지할 수 있게 한다. 내마모성은 스틸 울(steel wool) 또는 스코어링 패드(scouring pad)와 같은 거친 재료로 명시된 횟수의 사이클 동안 하드코트 필름을 문지르거나 와이핑하고, 이어서 미세한 스크래치 또는 혼탁과 같은 가시적인 변화에 대해 층을 검사함으로써 측정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 하드코트 필름은 투명 중합체 기재 층 또는 열가소성 기재 층(두께가 20 내지 100 마이크로미터의 범위임) 상에 배치된 하드코트 층(두께가 1 내지 10 마이크로미터의 범위임)을 포함한다.
하드코트 필름은 탁도 값이 4% 이하, 또는 2% 이하, 또는 1% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하드코트 필름은 탁도 값이 5% 이하일 수 있다. 하드코트 필름은 투명도가 98% 이상, 또는 99% 이상일 수 있다. 하드코트 필름은 가시광 투과율이 85% 이상, 또는 87% 이상, 또는 90% 이상, 또는 93% 이상일 수 있다.
하드코트 필름은 황변 지수(yellow index) 또는 b* 값이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 디스플레이 필름은 황변 지수 또는 b* 값이 1 이하일 수 있다.
하드코트 필름은 3 mm 반경 둘레로의 10,000, 25,000, 50,000 또는 100,000회 이상의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에 2% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1% 이하의 탁도 값을 유지할 수 있다. 하드코트 필름은 5 mm 반경 둘레, 또는 4 mm 반경 둘레, 또는 3 mm 반경 둘레, 또는 2 mm 반경 둘레, 또는 1 mm 반경 둘레로의 10,000, 25,000, 50,000 또는 100,000회 이상의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에, 안정한 탁도 값을 유지할 수 있거나, 균열, 잔금 또는 탈층 없이 온전하게 남아 있을 수 있다. 하드코트 필름은, 인장 또는 압축 시에, 4 mm 이하 반경 둘레로의 10,000, 25,000, 50,000, 100,000 또는 200,000회 이상의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에 온전하게 남아 있을 수 있다.
도 1은 예시적인 하드코트 필름(10)의 개략 측면도이다.
도 2는 물품(70)을 형성하는 광학 디스플레이(26) 상의 예시적인 가요성 하드코트 또는 가요성 하드코트 필름(10)의 개략 측면도이다.
도 3은 예시적인 가요성 하드코트 또는 가요성 하드코트 필름(10)을 포함하는 예시적인 접힘형 물품(80)의 개략 사시도이다.
하드코트 필름(10)은 투명 기재(14), 및 본 명세서에 기재된, 투명 기재(14) 상에 배치된 하드코트(12)를 포함한다. 이러한 하드코트 필름(10)은 우수한 가요성 및 내마모성을 나타낼 수 있다.
광학 디스플레이(70)는 본 명세서에 기재된 디스플레이 필름(10), 및 디스플레이 필름(10)을 광학 디스플레이(26)에 고정하는 광학 접착제 층(24)을 포함한다.
디스플레이 필름(10)은 광학 디스플레이(34)와 같은 광학 요소 상에 배치되어 디스플레이 디바이스(80)를 형성할 수 있다. 디스플레이 디바이스(80)는 도 3에 예시된 바와 같이 하드코트 필름(10)의 부분들이 서로 접촉하도록 그 자체로 접힐 수 있다. 디스플레이 디바이스(80)는 접힘형 물품이 아닐 수 있으며, 소정 범위 내에서만 휠 수 있거나, 또는 고정형 곡면 디스플레이 디바이스일 수 있다.
광학 디스플레이(34)는 디스플레이 디바이스의 적어도 일부분을 형성할 수 있다. 디스플레이 디바이스(80)는 디스플레이 윈도우(32)를 포함할 수 있다. 디스플레이 디바이스(80)는 전화기 또는 스마트폰, 전자 태블릿, 전자 노트북, 컴퓨터 등과 같은 임의의 유용한 물품일 수 있다. 광학 디스플레이는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 광학 디스플레이는 액정 디스플레이(LCD) 패널 또는 반사형 디스플레이를 포함할 수 있다. 반사형 디스플레이의 예에는 전기영동 디스플레이(electrophoretic display), 전기유체 디스플레이(electrofluidic display)(예컨대, 전기습윤 디스플레이), 간섭 디스플레이(interferometric display) 또는 전자 종이 디스플레이 패널이 포함되며, 미국 특허 출원 공개 제2015/0330597호에 기재되어 있다.
디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 접힘가능하여, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 일부분이 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 다른 부분에 대해 관절식 연결되어, 굽힘 또는 접힘 라인에서 디스플레이 필름(10)에서 3 mm 이하의 굽힘 반경을 형성할 수 있다. 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 접힘가능하여, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 일부분이 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(34)의 다른 부분에 대하여 관절식 연결되어, 디스플레이 필름(10)이 그 자체와 중첩되고 10 mm 이하, 또는 6 mm 이하, 또는 3 mm 이하의 거리만큼 서로 분리되거나 서로 접촉하도록 하는 굽힘 반경을 형성할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건과 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예는 가요성 및 내마모성 둘 모두인 하드코트를 제조하기 위한 신규한 효과적인 전략을 예시한다. 실시예의 하드코트 조성물은 반응성 (예를 들어, A174(아크릴레이트)) 나노입자와 비반응성 (예를 들어, 메틸) 나노입자의 혼합물에 기초한다. 실시예는 하드코트가 맨드릴 굽힘(mandrel bend) 및 동적 접힘(dynamic fold)에 의해 특징지어지는 바와 같은 가요성 및 내마모성 둘 모두를 나타내는 바람직한 조성물 범위를 나타낸다. 하드코트에 가요성을 통합하려는 시도를 예시하기 위해 비교예를 포함한다. 비교예는 하드코트 조성물에서의 우레탄 아크릴레이트의 일반적인 사용을 포함하는 전략들의 조합을 사용한다. 비교예는 가요성을 나타내지만, 내마모성의 희생을 대가로 한다. 부상하는 가요성 OLED 디스플레이 시장을 위한 하드코트는 하기 실시예에 예시된 바와 같이 가요성 및 내마모성 둘 모두를 가져야 한다.
[표 1]
Figure pct00002
표면 개질된 SiO 2 나노분산물
SiO 2 나노분산물: A174 20 nm: 400 그램의 날코 2327을 32 온스 유리병에 넣었다. 교반을 개시하고 450 그램의 PM을 천천히 첨가하였다. 22.01 그램의 A174를 천천히 첨가하였다. 나노분산물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 나노분산물을 80oC에서 24시간 동안 오븐에 넣어서, 실란으로부터의 반응성 아크릴레이트 작용기로 나노입자 표면을 개질하였다. 이어서, 나노분산물을 실온으로 냉각하였다. 330 그램의 PM을 나노분산물에 첨가하였다. 용매 교환을 수행하여, 64oC에서 진공 하에 회전 증발(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 부치(Buchi))을 사용하여 물을 제거하였다. 나노분산물의 최종 나노입자 함량을 45 중량%로 조정하였다.
SiO 2 나노분산물: METHYL 20 nm: 400 그램의 날코 2327을 32 온스 유리병에 넣었다. 교반을 개시하고 450 그램의 PM을 천천히 첨가하였다. 12.07 그램의 METHYL-TMOS를 천천히 첨가하였다. 나노분산물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 나노분산물을 80oC에서 24시간 동안 오븐에 넣어서, 실란으로부터의 비반응성 메틸 작용기로 나노입자 표면을 개질하였다. 이어서, 나노분산물을 실온으로 냉각하였다. 330 그램의 PM을 나노분산물에 첨가하였다. 용매 교환을 수행하여, 64oC에서 진공 하에 회전 증발(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 부치)을 사용하여 물을 제거하였다. 나노분산물의 최종 나노입자 함량을 45 중량%로 조정하였다.
SiO 2 나노분산물: A174/CYANO 20 nm: 400 그램의 날코 2327을 32 온스 유리병에 넣었다. 교반을 개시하고 450 그램의 PM을 천천히 첨가하였다. 11.00 그램의 A174를 천천히 첨가하였다. 8.39 그램의 CYANO-TMOS를 천천히 첨가하였다. 나노분산물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 나노분산물을 80oC에서 24시간 동안 오븐에 넣어서, 실란으로부터의 반응성 아크릴레이트 및 비반응성 시아노 작용기로 나노입자 표면을 개질하였다. 이어서, 나노분산물을 실온으로 냉각하였다. 330 그램의 PM을 나노분산물에 첨가하였다. 용매 교환을 수행하여, 64oC에서 진공 하에 회전 증발(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 부치)을 사용하여 물을 제거하였다. 나노분산물의 최종 나노입자 함량을 45 중량%로 조정하였다.
SiO 2 나노분산물: A174 75 nm: 400 그램의 날코 2329K를 32 온스 유리병에 넣었다. 교반을 개시하고 450 그램의 PM을 천천히 첨가하였다. 6.92 그램의 A174를 천천히 첨가하였다. 나노분산물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 나노분산물을 80oC에서 24시간 동안 오븐에 넣어서, 실란으로부터의 반응성 아크릴레이트 작용기로 나노입자 표면을 개질하였다. 이어서, 나노분산물을 실온으로 냉각하였다. 330 그램의 PM을 나노분산물에 첨가하였다. 용매 교환을 수행하여, 64oC에서 진공 하에 회전 증발(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 부치)을 사용하여 물을 제거하였다. 나노분산물의 최종 나노입자 함량을 45 중량%로 조정하였다.
하드코트 제형
하드코트 제형: HF 1 내지 HF 10
실시예에 대한 하드코트 제형이 표 2에 나타나 있다. 다작용성 아크릴레이트(SR344, SR399, SR444c, 및 SR9035)를 갈색 유리병에 넣었다. MEK를 첨가하고 교반을 개시하였다. 반응성 A174 20 nm 및/또는 비반응성 METHYL 20 nm 나노입자 분산물(들)을 첨가하고 하드코트 제형이 균질한 나노분산을 형성할 때까지 교반을 계속하였다. 에사큐어 1을 하드코트 제형에 용해시켰다. PM-1501을 하드코트 제형에 첨가하고 추가로 20분 동안 교반을 계속하였다.
[표 2]
Figure pct00003
비교용 하드코트 제형: CHF 1
비교예에 대한 비교용 하드코트 제형(CHF)이 표 3에 나타나 있다. 우레탄 아크릴레이트(E8701)를 갈색 유리병에 넣었다. MEK를 첨가하고 교반을 개시하였다. 부분 반응성 A174/CYANO 20 nm 나노입자 분산물을 첨가하고 하드코트 제형이 균질한 나노분산물을 형성할 때까지 교반을 계속하였다. 에사큐어 1을 하드코트 제형에 용해시켰다. PM-1501을 하드코트 제형에 첨가하고 추가로 20분 동안 교반을 계속하였다.
비교용 하드코트 제형: CHF 2
비교예에 대한 비교용 하드코트 제형(CHF)이 표 3에 나타나 있다. 우레탄 아크릴레이트(E8701)를 갈색 유리병에 넣었다. MEK를 첨가하고 교반을 개시하였다. 부분 반응성 A174/CYANO 20 nm 및 반응성 A174 75 nm 나노입자 분산물을 첨가하고 하드코트 제형이 균질한 나노분산물을 형성할 때까지 교반을 계속하였다. 에사큐어 1을 하드코트 제형에 용해시켰다. PM-1501을 하드코트 제형에 첨가하고 추가로 20분 동안 교반을 계속하였다.
비교용 하드코트 제형: CHF 3
비교예에 대한 비교용 하드코트 제형(CHF)이 표 3에 나타나 있다. 다작용성 아크릴레이트(SR444c)를 갈색 유리 병에 넣었다. 우레탄 아크릴레이트(CN891B88)를 첨가하였다. MEK를 첨가하고 교반을 개시하였다. 반응성 A174 20 nm 나노입자 분산물을 첨가하고 하드코트 제형이 균질한 나노분산물을 형성할 때까지 교반을 계속하였다. 에사큐어 1을 하드코트 제형에 용해시켰다. PM-1501을 하드코트 제형에 첨가하고 추가로 20분 동안 교반을 계속하였다.
비교용 하드코트 제형: CHF 4
비교예에 대한 비교용 하드코트 제형(CHF)이 표 3에 나타나 있다. 다작용성 아크릴레이트(SR444c)를 갈색 유리 병에 넣었다. 우레탄 아크릴레이트(CN891B88)를 첨가하였다. MEK를 첨가하고 교반을 개시하였다. 반응성 A174 20 nm 나노입자 분산물을 첨가하고 하드코트 제형이 균질한 나노분산물을 형성할 때까지 교반을 계속하였다. 에사큐어 1을 하드코트 제형에 용해시켰다. PM-1501을 하드코트 제형에 첨가하고 추가로 20분 동안 교반을 계속하였다.
[표 3]
Figure pct00004
하드코트 필름
하드코트 필름: EX 1 내지 EX 10 및 CE 1 내지 CE 4
하드코트 제형 및 비교용 하드코트 제형, HC 1 내지 HC 10 및 CHC 1 내지 CHC 4를 연속 롤-투-롤 공정으로 3 밀의 프라이밍된 PET 필름 상에 코팅하였다. 계량 펌프 및 질량 유량계에 의해 제어되는 코팅 두께를 갖는 슬롯 다이를 통해 하드코트 제형을 계량하였다. 코팅의 휘발성 성분을, 각 구역의 길이가 대략 9.1 m인 3-구역 공기 부유 오븐(65.6℃로 설정된 구역 1, 93.3℃로 설정된 구역 2, 및 121.1℃로 설정된 구역 3)에서 제거하였다. 건조된 코팅을, 48.9℃의 온도로 설정된 온도 제어식 백업 롤을 사용하여 불활성 분위기 하에서 H 전구 공급원을 사용하는 이색성 반사기를 갖는 인-라인(in-line) 600 W/in 퓨전(Fusion) UV 경화 스테이션으로 경화시켰다. 경화된 하드코트 두께가 표 4에 나타나 있다.
하드코트 필름: 광학 특징
표 4는 실시예 EX 1 내지 EX 10 및 비교예 CE 1 내지 CE 4의 하드코트 필름의 광학 특징뿐만 아니라, 하드코트 조성물의 세부 사항, 즉 각각의 유형의 나노입자의 상대 농도, 총 나노입자 로딩률(NP 로딩률), 수지, 및 하드코트 두께를 나타낸다. 모든 하드코트 필름은 높은 투과율(T) 및 투명도(C), 낮은 탁도(H), 및 낮은 황변 지수(b*)를 갖는 광학 등급 품질을 나타낸다. 광학 등급 품질은 전방 표면 디스플레이 응용에 필수적이다.
[표 4]
Figure pct00005
하드코트 필름: 기계적 특징
표 5는 EX 1 내지 EX 10 및 CE 1 내지 CE 4의 하드코트 필름의 기계적 특징을 나타낸다. 실시예 EX 1 내지 EX 10은 반응성 나노입자와 비반응성 나노입자의 혼합물이 하드코트 가요성 및 내마모성 둘 모두를 조정하기 위한 효과적인 전략임을 나타낸다. EX 1은 반응성 나노입자를 갖는 나노복합재 하드코트가 모두 양호한 내마모성을 나타내지만 인장(맨드릴 굽힘, 동적 접힘) 시에 불량한 가요성을 나타냄을 보여준다. EX 1은 또한, 디스플레이의 전방 표면이 강성 유리이기 때문에 내마모성이 하드코트의 주요 요건일 때 당업계에서의 일반적인 전략을 예시한다. EX 10은 비반응성 나노입자를 갖는 나노복합재 하드코트가 모두 양호한 가요성을 나타내지만 불량한 내마모성을 나타냄을 보여준다. EX 4 내지 EX9, 및 특히 EX 8 및 EX 9는 차세대 디스플레이에 필수적인 양호한 가요성 및 내마모성 둘 모두를 나타내는 신규한 나노복합재 하드코트를 예시한다. EX 4 내지 EX 9는 또한 EX 1 내지 EX 3에 비해 개선된 컬 거동을 나타낸다.
비교예 CE 1 내지 CE 4는 나노복합재 하드코트에 가요성을 도입하기 위해 우레탄 아크릴레이트의 일반적인 사용을 포함하는 전략들의 조합을 사용한다. CE 1 내지 CE 4는 양호한 가요성(맨드릴 굽힘)을 나타내지만, 불량한 내마모성을 나타낸다. 더욱이, 연필 경도 결과는 비교예들이 덴트가 형성되기(denting) 쉽다는 것을 보여준다.
[표 5]
Figure pct00006
하드코트 필름: EX 11 내지 EX 16
하드코트 제형 HF8의 유량을 변화시켜 하드코트 두께를 변화시킨 점을 제외하고는 EX 8과 같이 EX 11 내지 EX 16의 하드코트 필름을 제조하였다. 경화된 하드코트 두께가 표 6에 나타나 있다.
하드코트 필름: 광학 특징
표 6은 EX 8 및 EX 11 내지 EX 16의 하드코트 필름의 광학 특징뿐만 아니라, 하드코트 조성물의 세부 사항, 즉 각각의 유형의 나노입자의 상대 농도, 총 나노입자 로딩률(NP 로딩률), 수지, 및 하드코트 두께를 나타낸다. 모든 하드코트 필름은 높은 투과율(T) 및 투명도(C), 낮은 탁도(H), 및 낮은 황변 지수(b*)를 갖는 광학 등급 품질을 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00007
하드코트 필름: 기계적 특징
표 7은 동일한 하드코트 제형을 갖지만 하드코트 두께가 상이한 EX 8 및 EX 11 내지 EX 16의 하드코트 필름의 기계적 특징을 나타낸다. 결과는 매우 얇은 하드코트 두께에서도 가요성 및 내마모성이 유지됨을 보여준다.
[표 7]
Figure pct00008
시험 방법
하드코트 두께: 분석을 위해 FTM-프로 비스 라이트(Pro Vis Lite) 소프트웨어를 사용하는 백색 광 간섭계(white light interferometry)를 사용하여 하드코트 두께를 측정하였다.
투과율, 탁도 및 투명도: 가드너 헤이즈-가드 플러스(Gardner Haze-Guard Plus) 모델 4725(미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner))를 사용하여 ASTM D1003-00에 따라 광학 특성을 측정하였다.
황변 지수 또는 b*: D65 광원을 사용하여 b*를 측정함으로써 황변도를 평가하였다. 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광광도계 모델 CM3700d 상에서 투과율에 대하여 측정을 실시하였다.
연필 경도: 6B 내지 8H 경도의 미츠비시(Mitsubishi)로부터 공급된 연필 및 1 ㎏ 추를 사용하는 JIS K5600-5-4:1999 시험 절차를 사용하여 연필 경도를 측정하였다. 하드코트 필름을 시각적으로 검사하여 하드코트 아래의 기재의 임의의 변형의 제1 시각적 결함 또는 외관을 결정하고, 이어서 현미경을 사용하여 하드코트 균열의 개시가 관찰되는 연필을 결정하였다. 보고된 값은 샘플이 합격한 최고 값이다.
마모: 하드코트를 가로질러 스타일러스에 부착된 연마 재료를 진동시킬 수 있는 기계 장치를 사용하여 마모를 시험하였다. 코팅 방향에 수직으로 진동을 수행하였다. 스타일러스는 210 mm/초(2회 와이프(wipe)/초)의 속도로 60 mm의 넓은 스위프(sweep) 폭에 걸쳐 진동하였으며, 여기서 와이프는 60 mm의 1회 이동(travel)으로서 정의된다. 스타일러스는 편평한 밑면(base) 및 3.2 cm의 직경을 갖는 실린더였다. 이 시험에 사용된 연마 재료는 로데스-아메리칸(Rhodes-American)(미국 워싱턴주 벨링햄 소재의 호맥스 프로덕츠(Homax Products)의 부서)으로부터 상표명 "#0000-수퍼(Super)-파인(Fine)"으로 입수한 스틸 울이었고 입수한 그대로 사용하였다. 직경 3.2 cm의 디스크를 패드로부터 절단하고, 쓰리엠 스카치 퍼머넌트 어드히시브 트랜스퍼 테이프(3M Scotch Permanent Adhesive Transfer tape)를 사용하여 스타일러스의 밑면에 접착하였다. 3.0 ㎏의 추 및 50, 500 및 1,000회의 와이프를 사용하여 시험을 수행하였다. 마모 후, 하드코트를 시각적 표준에 기초하여 스크래치에 대해 등급을 매겼다. NS는 '스크래치 없음'을 지칭하고, SS는 '약간의 스크래치'를 지칭한다. NS 및 SS 둘 모두는 마모 시험 전 및 후에 탁도의 변화를 본질적으로 나타내지 않는다. S는 '스크래치'를 지칭하고, HS는 '심한 스크래치'(Heavy Scratch)를 지칭하며, 이들 둘 모두는 탁도의 유의한 변화(1% 초과)를 나타낸다.
맨드릴 굽힘: ASTM 방법 D522/522M-13 "부착된 유기 코팅의 맨드릴 굽힘 시험"(Mandrel Bend Test of Attached Organic Coatings), 시험 방법 B, 원통형 맨드릴 시험(Cylindrical Mandrel Test)의 변형된 버전을 사용하여 맨드릴 굽힘을 시험하였다. ASTM 방법에 명시된 바와 같이 90도로 굽히는 대신에, 모든 샘플을 맨드릴 주위에 180도로 둘러싸고, 이어서 손상에 대하여 평가하였다. 모든 샘플을, 하드코트가 외부 반경 상에 있고(즉, 인장 시의 하드코트) 및 하드코트가 내부 반경 상에서 맨드릴을 향하는(즉, 압축 시의 하드코트) 상태로 시험하였다. 균열이 관찰되지 않은 최소 원통 크기를 최소 굽힘 반경(합격/불합격 기준)으로서 기록하였다.
동적 접힘: 이중 피벗 동적 접힘 시험기를 사용하여 동적 접힘을 평가하였다. 동적 접힘 시험기는 평행한 피봇 축을 갖는 2개의 동일 평면 플레이트를 가지며, 여기서 양 플레이트는 이들 사이에 명시된 간극을 갖고서 서로 대면하도록 90도만큼 회전할 수 있다. 접힐 때 플레이트들 사이의 간극을 대략 8 mm로 설정하였다. 양 플레이트가 동시에 0도에서 90도로 회전하도록 모터 드라이브(motor drive)를 조정하였다. 각각의 샘플의 7.0" × 1.0" 조각을, 기계식 절단기를 사용하여 변환하고 라이너를 제거하였다. 각각의 샘플 구조물의 3개의 복제품을, 양면 테이프의 1.0" 폭 스트립을 사용하여, 코팅 면을 아래로 하여(인장 시의 하드코트 층) 접힘 플레이트에 부착하였다. 필름이 구속되지 않는 대략 24 mm 폭(간극의 3배)의 중심 자유 구역이 존재하도록 테이프를 플레이트에 적용하였다. 접힘 속도를 대략 30회 접힘/분으로 설정하고, 200,000회 사이클 동안 또는 모든 샘플이 파괴될 때까지 시험을 진행하였다. 처음 10,000회 사이클 동안 1,000회 사이클마다, 그리고 100,000회 접힘까지 대략 5,000 내지 10,000 사이클마다 그리고 이어서 200,000회 접힘까지 10,000 내지 25,000회 사이클마다 코팅 균열, 잔금, 탈층 또는 혼탁과 같은 파괴의 증거에 대해 샘플을 시각적으로 검사하였다.
컬: 하드코트 필름의 3"x 3" 샘플을 절단함으로써 컬을 측정하였는데, 필름의 코너들 중 2개가 크로스웨브(crossweb) 방향과 정렬되고 필름의 2개의 코너가 필름의 다운웨브(downweb) 방향과 정렬되도록 정사각형을 절단하였다. 3"x3" 샘플을 테이블 톱 상에 놓고, 필름의 코너들의 에지 들림(edge lift)을 측정하고 평균을 보고하였다.
이와 같이, 가요성 하드코트의 실시 형태가 개시된다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌 및 간행물은, 이들이 본 발명과 직접적으로 모순될 수 있는 경우를 제외하고는, 명백히 본 발명에 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 특정 실시 형태가 본 명세서에 예시되고 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현 형태가 도시 및 기술된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 구체적인 실시 형태의 임의의 개조 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 이의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다. 개시된 실시 형태는 제한이 아닌 예시의 목적을 위해 제공된다.

Claims (31)

  1. 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물
    을 포함하며, 나노입자 혼합물은
    1% 내지 15%의 제1 반응성 나노입자 집단 - 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 과;
    99% 내지 85%의 제2 비반응성 나노입자 집단 - 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 -
    을 포함하는, 하드코트 조성물.
  2. 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 내에 분산된 나노입자 혼합물
    을 포함하며, 나노입자 혼합물은
    1% 내지 50%의 제1 반응성 나노입자 집단 - 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위임 - 과;
    99% 내지 50%의 제2 비반응성 나노입자 집단 - 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 5 nm 내지 60 nm의 범위이고, 비반응성 나노입자는 일반 화학식 R-SiR'm(OR")3-m(여기서, R은 메틸 또는 에틸이고, R'은 (C1-C4)알킬이고, R"은 (C1-C4)알킬이고, m은 0 내지 2의 정수임)을 갖는 화합물에 의한 비반응성 표면 처리를 받음 -
    을 포함하는, 하드코트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비반응성 표면 처리 화합물은 화학식 R-SiR'm(OR")3-m(여기서, R은 메틸이고, R'은 (C1-C2)알킬이고, R"은 (C1-C2)알킬이고, m은 0 내지 2의 정수임)을 갖는, 하드코트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 비반응성 표면 처리 화합물은 화학식 R-SiR'm(OR")3-m(여기서, R은 메틸이고, m은 0이고, R"은 메틸임)을 갖는, 하드코트 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항에 있어서, 반응성 나노입자는 일반 화학식 X'-L'-SiR'm(OR")3-m(여기서, X'는 자유 라디칼 중합성 기이고, L'은 (C1-C12)알킬렌이고, R'은 (C1-C4)알킬이고, R"은 (C1-C4)알킬이고, m은 0 내지 2의 정수임)을 갖는 화합물에 의한 반응성 표면 처리를 받는, 하드코트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 반응성 표면 처리 화합물은 일반 화학식 X'-L'-SiR'm(OR")3-m(여기서, X'는 (메트)아크릴 또는 비닐 기이고, L'은 (C3)알킬렌이고, m은 0이고, R"은 (C1)알킬임)을 갖는, 하드코트 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항에 있어서, 나노입자 혼합물은
    1% 내지 25%의 제1 반응성 나노입자 집단; 및
    99% 내지 75%의 제2 비반응성 나노입자 집단
    을 포함하는, 하드코트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 혼합물은
    1% 내지 10%의 제1 반응성 나노입자 집단; 및
    99% 내지 90%의 제2 비반응성 나노입자 집단
    을 포함하는, 하드코트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 혼합물은
    2% 내지 5%의 제1 반응성 나노입자 집단; 및
    98% 내지 95%의 제2 비반응성 나노입자 집단
    을 포함하는, 하드코트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 하드코트 조성물 내의 단량체의 95% 이상, 또는 97% 이상, 또는 98% 이상을 형성하는, 하드코트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 5 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 우레탄을 함유하는, 하드코트 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응성 나노입자 집단은 제2 비반응성 나노입자 집단의 평균 입자 직경과 실질적으로 동일한 평균 입자 직경을 갖는, 하드코트 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 혼합물은 30 중량% 내지 68 중량% 총 고형물, 또는 50 중량% 내지 60 중량% 총 고형물 범위의 로딩률로 하드코트 조성물에 존재하고, 나노입자 혼합물은 무기 산화물 입자를 포함하는, 하드코트 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 10 nm 내지 40 nm의 범위이고, 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 10 nm 내지 40 nm의 범위인, 하드코트 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 10 nm 내지 30 nm의 범위이고, 제2 비반응성 나노입자 집단은 평균 입자 직경이 10 nm 내지 30 nm의 범위인, 하드코트 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응성 나노입자 집단 및 제2 비반응성 나노입자 집단은 실리카를 포함하는, 하드코트 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 하드코트 조성물의 반응 생성물을 포함하는, 하드코트.
  18. 제17항에 있어서, 1 내지 10 마이크로미터, 1 내지 7 마이크로미터, 2 내지 6 마이크로미터, 또는 2.5 내지 5 마이크로미터의 범위의 균일한 두께를 갖는, 하드코트.
  19. 투명 기재(substrate); 및
    투명 기재 상에 배치된 제17항 또는 제18항에 따른 하드코트
    를 포함하는, 하드코트 필름.
  20. 제19항에 있어서, 투명 기재는 약 20 내지 150 마이크로미터, 또는 약 20 내지 100 마이크로미터 범위의 균일한 두께를 갖는 투명 열가소성 기재인, 하드코트 필름.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 약 20 내지 160 마이크로미터 또는 21 내지 110 마이크로미터 범위의 균일한 두께를 갖는, 하드코트 필름.
  22. 제19항 또는 제21항에 있어서, 투명 기재는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, TAC, 또는 COP를 포함하는, 하드코트 필름.
  23. 제19항 또는 제21항에 있어서, 투명 기재는 PET, PEN, 또는 다층 광학 필름을 포함하는, 하드코트 필름.
  24. 제19항 또는 제21항에 있어서, 투명 기재는 무색 폴리이미드를 포함하는, 하드코트 필름.
  25. 제19항 내지 제24항에 있어서, 광 투과율이 87% 초과이고, 탁도(haze)가 2% 미만이고, 투명도(clarity)가 98% 초과인, 하드코트 필름.
  26. 제19항 내지 제25항에 있어서, 기재는 75 마이크로미터 두께의 PET이고, 하드코트 필름은 (상기 실시예의 동적 접힘(dynamic fold) 시험 방법에 정의된 바와 같이) 인장 시에, 100,000회 이상의 동적 접힘 사이클 또는 200,000회 이상의 동적 접힘 사이클 후에 균열되거나, 잔금이 생기거나(craze) 또는 탈층되지 않는, 하드코트 필름.
  27. 제26항에 있어서, (상기 실시예의 마모 시험 방법에 정의된 바와 같이) 500회 이상의 스크래치 사이클 또는 1,000회 이상의 스크래치 사이클 후에 가시적 스크래치를 나타내지 않는, 하드코트 필름.
  28. 제19항 내지 제27항에 있어서, 인장 또는 압축 시에, 또는 인장 및 압축 시 둘 모두에 3 mm 이하의 굽힘 반경(bend radius)으로 균열되거나, 잔금이 생기거나 또는 탈층되지 않는, 하드코트 필름.
  29. 광학 디스플레이;
    제19항 내지 제28항에 따른 하드코트 필름; 및
    하드코트 필름과 광학 디스플레이 사이의 광학 접착제 층
    을 포함하는, 물품.
  30. 제29항에 있어서, 광학 디스플레이는 하드코트 필름의 부분들이 서로 접촉하도록 맞접히는, 물품.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 광학 디스플레이는 OLED를 포함하는, 물품.
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