KR102421327B1 - 수지 조성물, 경화물의 제조 방법 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

제막성이 우수하고 폴리이미드를 포함하는 경화물을 안정적으로 형성할 수 있는 폴리아믹산을 함유하는 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법과 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공하는 것.
폴리아믹산(A)을 함유하는 수지 조성물에, 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지는 카르보닐옥시 화합물(B1), 및 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지지 않는 염기성 함질소 화합물(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 배합한다.

Description

수지 조성물, 경화물의 제조 방법 및 경화물{Resin Composition, Manufacturing Method of Cured Body and Cured Body}
본 발명은 폴리아믹산을 포함하는 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법과 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 우수한 내열성, 기계적 강도 및 절연성이나 저유전율 등의 특성을 가지기 때문에 여러 종류의 소자나 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에 있어서 절연재나 보호재로서 넓게 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 극성 유기 용제 중에서 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산을 열처리 하는 것에 의해 형성된다. 이러한 배경도 있어서, 전자 재료용의 폴리이미드 제품은 폴리아믹산과 같은 폴리이미드 전구체의 용액으로서 공급되는 일이 많다. 구체적으로, 전기·전자 부품을 제조하는 때에는 폴리이미드 전구체의 용액이 절연재나 보호재를 형성하는 장소에 도포나 주입 등의 방법에 의해 공급된 후, 폴리이미드 전구체의 용액을 열처리하여 절연재나 보호재가 형성되고 있다.
이러한 폴리이미드 수지에 관한 기술 개척도 열심히 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1의 실시예로서는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판과 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에서 반응시켜서, 150℃에서 이미드화를 실시하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2012-021133호 공보
여기서, 본 발명자 등이 검토한 결과 폴리이미드 수지 전구체를 가열 경화시키는 과정에 있어서 적절히 조건을 설정하지 않으면 그 경화 거동이 안정되지 않고 결과적으로 제막 등이 잘 되지 않는 경우가 있다는 것을 알게 되었다.
이러한 제막 상태가 불완전한 폴리이미드막은 외관도 뒤떨어지기 때문에 안정적으로 제막을 실시할 수 있는 조성물의 개척이 강하게 기대되었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서 제막성이 우수하고 폴리이미드를 포함하는 경화물을 안정적으로 형성할 수 있는 폴리아믹산을 함유하는 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법과 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리아믹산(A)을 함유하는 수지 조성물에 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지는 카르보닐옥시 화합물(B1), 및 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지지 않는 염기성 함질소 화합물(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 배합하는 것에 의해서 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 이하의 식(a1)：
Figure 112017096278071-pat00001
(식 (a1) 중, A는 탄소 원자수 6~50의 4가의 유기기이고, B는 2가의 유기기이다.)
로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리아믹산(A)과,
분자 내에 -CO-O- 결합을 가지는 카르보닐옥시 화합물(B1), 및 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지지 않는 염기성 함질소 화합물(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은 제1 태양에 따른 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 도막을 70~550℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 경화물의 제조방법이다.
본 발명의 제3 태양은 제1 태양에 따른 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.
본 발명에 의하면, 제막성이 우수하고 폴리이미드를 포함하는 경화물을 안정적으로 형성할 수 있는 폴리아믹산을 함유하는 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법과 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공할 수 있다.
≪수지 조성물≫
본 발명의 제1 태양인 수지 조성물은 이하의 식(a1)：
Figure 112017096278071-pat00002
(식 (a1) 중, A는 탄소 원자수 6~50의 4가의 유기기이고, B는 2가의 유기기이다.)
로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리아믹산(A)과,
분자 내에 -CO-O- 결합을 가지는 카르보닐옥시 화합물(B1), 및 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지지 않는 염기성 함질소 화합물(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는이다.
여기서, 분자 내에 -CO-O-결합을 가지는 카르보닐옥시 화합물(B1), 및 분자 내에 -CO-O-결합을 가지지 않는 염기성 함질소 화합물(B2)(이후, 간단히 「카르보닐옥시 화합물(B1)」또는 「염기성 함질소 화합물(B2)」라고 기재하기도 한다.)이, 각각 폴리아믹산(A)의 폴리이미드 수지에 대한 변환을 촉진시키는 효과를 가진다.
이로 인해, 수지 조성물을 가열하는 때에, 균일하고 신속하게 폴리아믹산(A)의 이미드화가 진행하므로 그 결과, 경화물의 표면에 요철, 휨, 균열 등이 생기기 어렵고, 평활한 표면을 가지며 외관이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 상기의 수지 조성물은 적절한 속도에서 경화하여 안정적으로 폴리이미드 수지를 포함하는 경화물을 제공한다.
이하, 수지 조성물에 포함되는 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.
＜폴리아믹산(A)＞
수지 조성물은 폴리아믹산(A)을 포함한다. 폴리아믹산(A)은 수지 조성물을 경화시켰을 때에 생성하는 폴리이미드의 전구체 폴리머이다.
폴리아믹산은 이하의 식(a1)으로 표시되는 구조 단위를 가진다.
Figure 112017096278071-pat00003
(식(a1) 중, A는 탄소 원자수 6~50의 4가의 유기기이고, B는 2가의 유기기이다.)
상술한 폴리아믹산(A)은 통상, 테트라카르복실산 2무수물로 디아민 화합물을 축합함으로써 얻어진다.
이하, 폴리아믹산(A)의 제조에 이용되는 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 화합물과 폴리아믹산(A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
〔테트라카르복실산 2무수물〕
식(a1)으로 표시되는 구조 단위를 생성시키는 테트라카르복실산 2무수물은 하기 식(a1-1)으로 표시된다.
식(a1-1)으로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물은 후술의 디아민 화합물과 반응하여 식(a1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리아믹산(A)을 제공한다. 이러한 테트라카르복실산 2무수물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
Figure 112017096278071-pat00004
(식(a1-1) 중, A는 탄소 원자수 6~50의 4가의 유기기이다.)
식(a1-1) 중, A는 탄소 원자수 6~50의 4가의 유기기이고, 식(a1-1)에서의 2개의 -CO-O-CO-로 나타내는 산무수물기 외에, 1개 또는 복수의 치환기를 가져도 된다.
치환기의 바람직한 예로서는 불소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 1~6의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 불소화 알콕시기가 바람직하고, 또한, 식(a1-1)로 표시되는 산무수물기 외에 카르복실기, 카르복실산 에스테르기를 포함하여도 된다.
치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오르 알킬기 또는 퍼플루오르 알콕시기인 것이 바람직하다.
이상의 치환기에 대해서는, 후술의 방향족기가 방향환 상에 가져도 되는 1개 또는 복수의 치환기에 대해서도 동일하다고 말할 수 있다.
식(a1-1) 중, A는 4가의 유기기이고, 그 탄소 원자수의 하한값은 6이며, 상한값은 50이다.
A를 구성하는 탄소 원자수는 8 이상이 보다 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 또한, A를 구성하는 탄소 원자수는 40 이하가 보다 바람직하고, 30이 더욱 바람직하다. A는 지방족기이어도 방향족기이어도 이들의 구조를 조합한 기이어도 된다. A는 탄소 원자 및 수소 원자 외에 할로겐 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 포함하여도 된다. A가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는 함질소 복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 A에 포함되어도 되고 -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 A에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되는 테트라카르복실산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물은 지방족 테트라카르복실산 2무수물이어도, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이어도 된다.
지방족 테트라카르복실산 2무수물로서는 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복실)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복실)메탄 2무수물 등을 들 수 있고, 또한, 지환식 구조를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 상기 지환식 구조는 다환식이어도 되고, 다환식의 지환식 구조로서는 예를 들면, 비시클로［2.2.1］헵탄 등의 가교 지환식 구조를 가지는 것 등을 들 수 있고, 예를 들면 가교 지환식 구조가 다른 가교 지환식 구조 및/또는 비(非)가교 지환식 구조와 축합하여도 되고, 가교 지환식 구조가 다른 가교 지환식 구조 및/또는 비가교 지환식 구조와 스피로 결합에 의해 연결하여도 된다. 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 이용하는 경우, 수지 조성물을 이용하여 투명성이 우수한 경화물을 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한, 식(a1-1)에서의 A를 구성하는 지방족기로서는 예를 들면, 이하의 식(a2)으로 표시되는 4가의 기를 채용할 수 있다. 이러한 기를 이용한 경우 투명성이 있는 폴리이미드막을 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한, 식(a2) 중의 n은 원료 화합물의 정제가 용이한 점에서 n은 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 또한, 식(a1)으로 표시되는 구조체를 부여하는 원료 화합물의 화학적 안정성이 우수한 점에서 n은 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다.
식(a2) 중의 n은 2 또는 3이 특히 바람직하다.
Figure 112017096278071-pat00005
(식(a2) 중, Ra11, Ra12, 및 Ra13는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이며, n은 0~12의 정수이다.)
방향족 테트라카르복실산 2무수물로서는 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실페녹시)벤젠2무수물, 3,3',4,4'-옥시 비스프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물로서는 또한, 예를 들면, 하기 일반식 (a1-2)~(a1-4)로 표시되는 것이어도 된다.
Figure 112017096278071-pat00006
상기 식(a1-2) 및 (a1-3)에 있어서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각, 할로겐으로 치환되어도 되는 지방족기, 산소 원자, 황 원자, 1개 이상의 2가 원소를 개재시킨 방향족기의 어느 것이거나, 또는 그러한 조합에 의해 구성되는 2가의 치환기를 나타낸다. Ra2 및 Ra3는 동일하여도 상이하여도 된다.
즉, Ra1, Ra2 및 Ra3는 탄소-탄소의 1중 결합, 탄소-산소-탄소의 에테르 결합 또는 할로겐 원소(불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하여도 되고, 2,2-비스(3,4-디카르복실트리플루오르페녹시)프로판 2무수물이나 1,4-비스(3,4-디카르복실트리플루오르페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실트리플루오르페녹시)테트라클로로벤젠 2무수물, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오르-3,3',4,4',-비페닐테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(a1-4)에 있어서, Ra4, Ra5는 할로겐으로 치환되어도 되는 지방족기, 1개 이상의 2가 원소를 개재시킨 방향족기, 할로겐의 어느 것이거나, 또는 이들의 조합에 의해 구성되는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 동일하여도 상이하여도 되고, 디플루오르피로멜리트산 2무수물, 디클로로피로멜리트산 2무수물 등도 이용할 수 있다.
분자 구조 내에 불소를 함유하는 함불소 폴리이미드를 얻기 위한 테트라카르복실산 2무수물로서는 예를 들면, (트리플루오르메틸)피로멜리트산 2무수물, 디(트리플루오르메틸)피로멜리트산 2무수물, 디(헵타플루오르프로필)피로멜리트산 2무수물, 펜타플루오르에틸피로멜리트산 2무수물, 비스{3,5-디(트리플루오르메틸)페녹시피로멜리트산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복실페닐)헥사플루오르프로판 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오르메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복실비페닐 2무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오르메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복실비페닐 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오르메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복실디페닐에테르 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오르메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복실벤조페논 2무수물, 비스｛(트리플루오르메틸)디카르복실페녹시｝벤젠 2무수물, 비스｛(트리플루오르메틸)디카르복실페녹시｝(트리플루오르메틸)벤젠 2무수물, 비스(디카르복실페녹시(트리플루오르메틸)벤젠 2무수물, 비스(디카르복실페녹시)비스(트리플루오르메틸)벤젠 2무수물, 비스(디카르복실페녹시)테트라키스(트리플루오르메틸)벤젠 2무수물, 2,2-비스｛4-(3,4-디카르복실페녹시)페닐｝헥사플루오르프로판 2무수물, 비스｛(트리플루오르메틸)디카르복실페녹시｝비페닐 2무수물, 비스｛(트리플루오르메틸)디카르복실페녹시｝비스(트리플루오르메틸)비페닐 2무수물, 비스｛(트리플루오르메틸)디카르복실페녹시｝디페닐에테르 2무수물, 비스(디카르복실페녹시)비스(트리플루오르메틸)비페닐 2무수물, 디플루오르피로멜리트산 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실트리플루오르페녹시) 테트라플루오르벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실트리플루오르페녹시)옥타플루오르비페닐 2무수물 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물로서는, 얻어지는 막 또는 성형체의 내열성, 인장 신도 및 내약품성 등을 고려한 경우, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하고, 가격, 입수 용이성 등에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 및 피로멜리트산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들과 동일한 기본 골격을 가지는 테트라카르복실산의 산염화물, 에스테르화물 등도 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물은 디카르복실산 무수물과 병용하여도 된다. 이들 카르복실산 무수물을 병용하면, 얻어지는 폴리이미드 수지 등의 이미드환 함유 폴리머의 특성이 더욱 양호해지는 경우가 있다. 디카르복실산 무수물로서는 예를 들면, 무수 말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌딕산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
〔디아민 화합물〕
디아민 화합물은 하기 식(a3-1)으로 표시되는 것을 전형적으로 이용할 수 있다. 디아민 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
H2N-B-NH2…(a3-1)
(식(a3-1) 중, B는 2가의 유기기를 나타낸다.)
식(a3-1) 중, B는 2가의 유기기이며, 식(a3-1)에서의 2개의 아미노기 외에 1개 또는 복수의 치환기를 가져도 된다.
치환기의 바람직한 예로서는 불소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 1~6의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 불소화 알콕시기, 수산기가 바람직하다.
치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오르 알킬기 또는 퍼플루오르 알콕시기인 것이 바람직하다.
식(a3-1) 중, B로서의 유기기의 탄소 원자수의 하한값은 2가 바람직하고, 6이 보다 바람직하며, 상한값으로서 50이 바람직하고, 30이 보다 바람직하다.
B는 지방족기이어도 되지만, 1 이상의 방향환을 포함하는 유기기인 것이 바람직하다.
B가 1 이상의 방향환을 포함하는 유기기인 경우, 상기 유기기는 1개의 방향족기 그 자체이어도 되고, 2 이상의 방향족기가 지방족 탄화수소기 및 할로겐화 지방족 탄화수소기나 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 개재시켜 결합된 기이어도 된다. B에 포함되는 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-등을 들 수 있고 -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-가 바람직하다.
B 중의 아미노기와 결합하는 방향환은 벤젠환인 것이 바람직하다. B중의 아미노기와 결합하는 환이 2 이상의 환을 포함하는 축합환인 경우, 상기 축합환 중의 아미노기와 결합하는 환은 벤젠환인 것이 바람직하다.
또한, B에 포함되는 방향환은 방향족 복소환이어도 된다.
B가 방향족환을 포함하는 유기기인 경우, 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물의 내열성의 점에서, 상기 유기기는 하기 식(1)~(4)로 표시되는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112017096278071-pat00007
(식(1)~(4) 중, R11는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 및 탄소 원자수 1~4의 할로겐화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 식(4) 중, Q는 9,9'-플루오렌일리덴기 또는, 식：
-C6H4-, -CONH-C6H4-NHCO-, -NHCO-C6H4-CONH-, -O-C6H4-CO-C6H4-O-, -OCO-C6H4-COO-, -OCO-C6H4-C6H4-COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C10H6-O-, -O-C6H4-C6H4-O-, 및-O-C6H4-O-로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
Q의 예시에서의, -C6H4-는 페닐렌기이며, m-페닐렌기 및 p-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다. 또한, -C10H6-는 나프탈렌디일기이며, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하고, 나프탈렌-1,4-디일기, 및 나프탈렌-2,6-디일기가 보다 바람직하다.)
식(1)~(4) 중의 R11로서는 형성되는 경화물의 내열성의 관점에서 수소 원자, 수산기, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 트리플루오르메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 수산기, 또는 트리플루오르메틸기가 특히 바람직하다.
식(4) 중의 Q로서는 형성되는 경화물의 내열성의 점에서 9,9'-플루오렌일리덴기, -O-C6H4-O-, -C(CF3)2-, -O-, -C(CH3)2-, -CH2-, 또는 -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -CONH-가 바람직하고, -O-C6H4-O-, -C(CF3)2- 또는 -O-가 특히 바람직하다.
식(a3-1)으로 표시되는 디아민 화합물로서 방향족 디아민을 이용하는 경우, 예를 들면, 이하에 나타내는 방향족 디아민을 바람직하게 이용할 수 있다.
즉, 방향족 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오르메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］술폰, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오르프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 및
4,4'-［1,4-페닐렌비스(1-메틸에탄-1,1-디일)］디아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
또한, B로서는 쇄상의 지방족기 및/또는 방향족환을 가져도 되는 규소 원자 함유기를 채용할 수 있다. 이러한 규소 원자 함유기로서는 전형적으로는, 이하에 나타내는 기를 이용할 수 있다.
Figure 112017096278071-pat00008
또한, 얻어지는 경화물의 기계 특성을 더욱 향상시키는 관점에서 B로서는, 이하의 식(Si-1)로 표시되는 기도 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112017096278071-pat00009
(식(Si-1) 중, R12 및 R13는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 메틸렌기, 탄소 원자수 2~20의 알킬렌기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6~20의 알릴렌기 등이며, R14, R15, R16, 및 R17는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 20 이하의 아미노기를 포함하는 기, -O-R18로 나타내는 기(R18는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기), 탄소 원자수 2~20의 1개 이상의 에폭시기를 포함하는 유기기이며, I는 3~50의 정수이다.)
식(Si-1) 중의 R12 및 R13에서의 탄소 원자수 2~20의 알킬렌기로서는, 내열성, 잔류 응력의 관점에서, 탄소 원자수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
식(Si-1) 중의 R12 및 R13에서의 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬렌기로서는, 내열성, 잔류 응력의 관점에서 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
식(Si-1) 중의 R12 및 R13에서의 탄소 원자수 6~20의 알릴렌기로서는, 내열성, 잔류 응력의 관점에서 탄소 원자수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
식(Si-1) 중의 R14, R15, R16, 및 R17에서의 탄소 원자수 1~20의 알킬기로서는, 내열성과 잔류 응력의 관점에서 탄소 원자수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
식(Si-1) 중의 R13, R15, R16, 및 R17에서의 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기로서는, 내열성, 잔류 응력의 관점에서 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(Si-1) 중의 R14, R15, R16, 및 R17에서의 탄소 원자수 6~20의 아릴기로서는 내열성, 잔류 응력의 관점에서 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
식(Si-1) 중의 R14, R15, R16, 및 R17에서의 탄소 원자수 20 이하의 아미노기를 포함하는 기로서는 아미노기, 치환한 아미노기(예를 들면, 비스(트리알킬시릴)아미노기) 등을 들 수 있다.
식(Si-1) 중의 R14, R15, R16, 및 R17에서의 -O-R18로 나타내는 기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기, 프로페닐옥시기(예를 들면, 아릴옥시기), 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R14, R15, R16, 및 R17로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기이다.
식(Si-1)으로 표시되는 기는 양 말단에 아미노기를 가지는 규소 함유 화합물을 산무수물에 대하여 작용시킴으로써 도출할 수 있다. 이러한 규소 함유 화합물의 구체적인 예로서는 양 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(예를 들면 신에츠 화학 회사 제품의 X-22-1660B-3(수평균 분자량 4,400 정도) 및 X-22-9409(수평균 분자량 1,300 정도)), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘(예를 들면 신에츠 화학 회사 제품의 X-22-161 A(수평균 분자량 1,600 정도), X-22-161 B(수평균 분자량 3,000 정도) 및 KF8012(수평균 분자량 4,400 정도)；도레이 다우코닝사 제품의 BY16-835 U(수평균 분자량 900 정도)； 및 JNC사 제품의 사이라프렌 FM3311(수평균 분자량 1000 정도)) 등을 들 수 있다.
〔폴리아믹산(A)의 제조 방법〕
식(a1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리아믹산(A)은 전형적으로는, 상술의 식(a1-1)으로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물과, 상술의 식(a3-1)으로 표시되는 디아민 화합물을 용제 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리머이고, 디아민 화합물 및/또는 테트라카르복실산 2무수물을 각각 1종 또는 2 종류 이상을 이용하여 얻어지는 폴리머이어도 된다. 예를 들면, 디아민 화합물과 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 혼합물을 중축합하여 얻어지는 폴리머이어도 된다. 또한, 폴리아믹산(A)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
폴리아믹산(A)을 합성하는 때의 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2무수물 1몰에 대하여 디아민 화합물을 0.50~1.50몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70~1.20몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 얻어지는 폴리아믹산(A)의 중량 평균 분자량은 그 용도에 맞추어 적절히 설정하면 되지만, 예를 들면 5000 이상이고, 7500 이상이 바람직하며, 10000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 얻어지는 폴리아믹산(A)의 중량 평균 분자량은 예를 들면 100,000 이하이고, 80,000 이하가 바람직하며, 75,000 이하가 보다 바람직하다.
이 중량 평균 분자량은 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 배합량이나 용매나 반응 온도 등의 반응 조건을 조정하여 상술의 값으로 하면 된다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물과의 반응은 통상, 유기 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물과의 반응에 사용되는 유기 용제는 테트라카르복실산 2산 무수물 및 디아민 화합물을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물과 반응하지 않는 것이면 특히 한정되지 않는다. 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물과의 반응에 이용하는 유기 용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제； 디메틸술폭시드；아세트니트릴；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르 종류를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서는 생성하는 폴리아믹산(A)이나 폴리이미드 수지의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킬 때의 온도는 반응이 양호하게 진행하는 한 특히 한정되지 않는다. 전형적으로는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 반응 온도는 -5~150℃가 바람직하고, 0~120℃가 보다 바람직하며, 0~70℃가 특히 바람직하다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 시간은 반응 온도에 따라서 상이하지만, 전형적으로는 1~50시간이 바람직하고, 2~40시간이 보다 바람직하며, 5~30시간이 특히 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의하여, 폴리아믹산(A)을 포함하는 용액이 얻어진다.
제1 태양에 따른 수지 조성물을 조제하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 얻어진 폴리아믹산(A)을 포함하는 용액에 분자 내에-CO-O- 결합을 가지는 카르보닐옥시 화합물(B1), 및 분자 내에 -CO-O-결합을 가지지 않는 염기성 함질소 화합물(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 배합하는 방법이 바람직하다.
상기와 같이 폴리아믹산(A)을 포함하는 용액을 그대로 수지 조성물의 조제에 이용할 수도 있고, 감압 하에, 폴리아믹산의 폴리이미드 수지로의 변환이 생기지 않는 정도의 저온에서, 폴리아믹산(A)의 용액에서 용제의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는, 폴리아믹산의 페이스트 또는 고체를 수지 조성물의 조제에 이용할 수도 있다.
＜카르보닐옥시 화합물(B1) 및 염기성 함질소 화합물(B2)＞
수지 조성물은 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지는 카르보닐옥시 화합물(B1), 및 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지지 않는 염기성 함질소 화합물(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 카르보닐옥시 화합물(B1) 및 염기성 함질소 화합물(B2)은 각각 폴리아믹산(A)에서의 폴리이미드의 생성을 촉진시키는 성분이다.
이로 인해, 제1 태양에 따른 수지 조성물을 이용하면, 폴리아믹산(A)이 적절한 속도에서 폴리이미드로 변환되고, 형상이 안정된 경화물을 얻기 쉽다.
카르보닐옥시 화합물(B1) 및 염기성 함질소 화합물(B2) 중 어느 한쪽만을 이용하여도 폴리이미드의 생성을 촉진하는 효과가 얻어지지만, 카르보닐옥시 화합물(B1)과 염기성 함질소 화합물(B2)을 조합하여 수지 조성물에 배합하는 것이, 수지 조성물의 경화성의 점에서 바람직하다.
이하, 카르보닐옥시 화합물(B1) 및 염기성 함질소 화합물(B2)에 대하여, 각각 설명한다.
〔카르보닐옥시 화합물(B1)〕
카르보닐옥시 화합물로서는, 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 카르보닐옥시 화합물(B1)은 폴리아믹산(A)에서의 탈수에 의한 폐환을 촉진시킴으로써, 수지 조성물의 경화를 양호하게 진행시킨다.
카르보닐옥시 화합물(B1)로서는 예를 들면, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물, 카보네이트 등을 들 수 있다.
카르보닐옥시 화합물(B1)은 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
(카르복실산)
카르복실산은 지방족 카르복실산이어도, 방향족 카르복실산이어도 된다. 또한, 카르복실산은 카르복실기를 1개 가지는 1가 카르복실산이어도 되고, 2이상의 카르복실기를 가지는 다가 카르복실산이어도 된다.
또한, 카르복실산의 탄소 원자수는 특히 한정되지 않지만, 1~50이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하다.
카르복실산의 바람직한 구체적인 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 락트산, 아크릴산, 및 메타크릴산 등의 지방족 모노카르복실산；옥살산, 말레인산, 아디핀산, 세바스산, 아젤라산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 지방족 다가카르복실산；벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, o-클로로벤조산, p-클로로벤조산, m-클로로벤조산, o-메틸벤조산, p-메틸벤조산, m-메틸벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복실비페닐, 4,4'-디카르복실디페닐에테르, 및 트리멜리트산 등의 방향족 카르복실산을 들 수 있다.
또한, 방향족기와 알킬렌기에 결합하는 카르복실기를 가지는 화합물도 카르복실산으로서 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산, 4-페닐부탄산 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 바람직하게 이용되는 카르복실산으로서는 예를 들면, 하기 식(b1-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017096278071-pat00010
(식(b1-1) 중, Rb0, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기 또는 유기기이며, Rb0 및 Rb1의 어느 것은 치환기를 가져도 되는 방향족기 또는 알킬기이다.)
식(b1-1) 중의 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하여도 된다.
또한, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하여도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-： R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는 식(b1-1)으로 표시되는 화합물의 내열성의 관점에서 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-： R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
Rb0, Rb1 및 Rb2의 구체예로서는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 것이어도 된다.
식(b1-1) 중, Rb0 및 Rb1의 어느 것은, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 알킬기이다. 식(b1-1) 중, Rb0 및 Rb1 중 어느 것이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 특히 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하며, 1~4가 가장 바람직하다.
Rb2가 알킬기인 경우도 있으며, 이 경우의 알킬기는 상기와 동일한 기가 바람직하다.
식(b1-1) 중, Rb0 및 Rb1 중 어느 것이 치환기를 가져도 되는 방향족기인 경우, 상기 방향족기가 가져도 되는 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 상기 치환기의 바람직한 예로서는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기 또는 유기기를 들 수 있다.
식(b1-1)에 있어서, Rb0 및 Rb1중 어느 것이 치환기를 가져도 되는 방향족기인 경우, 방향족기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 복소환기이어도 되며, 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 방향족기의 바람직한 예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 및 펜안트릴기를 들 수 있다. 이들 방향족기 중에서는 페닐기가 바람직하다.
Rb2가 치환기를 가져도 되는 방향족기인 경우도 있고, 이 경우의 치환기를 가져도 되는 방향족기는 상기와 동일한 기가 바람직하다.
방향족기가 가져도 되는 치환기의 구체예는 Rb0, Rb1 및 Rb2의 구체예와 동일하다.
식(b1-1)으로 표시되는 화합물 중에서도 바람직한 화합물로서는 하기 식(b1-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017096278071-pat00011
(식(b1-2) 중, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7는 이들의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
Rb1 및 Rb2에서의 유기기는 식(b1-1)에 대하여 설명한 유기기와 동일하다.
이상 중에서도, 식(b1-2)에서의 Rb1 및 Rb2로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 4~13의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소 원자수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자수 2~11의 아미드기, 탄소 원자수 1~10의 알킬티오기, 탄소 원자수 1~10의 아실기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Rb1 및 Rb2의 양쪽이 수소 원자이거나 또는 Rb1이 메틸기이고, Rb2가 수소 원자이다.
Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7에서의 유기기로서는 Rb1 및 Rb2에 대하여 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 Rb1 및 Rb2의 경우와 같이, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하여도 된다. 또한, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7는 이들의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다. 환상 구조로서는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7는 이들의 2 이상이 결합하고, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하여도 된다.
이상 중에서도, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 4~13의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소 원자수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자수 2~11의 아미드기, 탄소 원자수 1~10의 알킬티오기, 탄소 원자수 1~10의 아실기, 탄소 원자수 2~11의 에스테르기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7로서는 이들의 2 이상이 결합하여, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도 바람직하다.
상기 식(b1-2)으로 표시되는 화합물 중에서는 하기 식(b1-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017096278071-pat00012
(식(b1-3) 중, Rb1~Rb6는 식(b1-2)과 동일한 의미이다. Rb8는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rb3 및 Rb4는 수산기가 되지는 않는다. Rb3, Rb4, Rb5, 및 Rb6는 이들의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
식(b1-3)으로 표시되는 화합물은 치환기 -O-Rb8를 가지기 때문에 수지 조성물 중에 균일하게 분산 또는 용해하기 쉽다.
식(b1-3)에 있어서, Rb8는 수소 원자 또는 유기기이다. Rb8가 유기기인 경우, 유기기로서는 Rb1 및 Rb2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하여도 된다. 또한, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. Rb8로서는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(b1-1)으로 표시되는 화합물 중 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112017096278071-pat00013
(카르복실산 에스테르)
카르복실산 에스테르는 에스테르 결합을 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 카르복실산 에스테르는 방향족기를 가져도 된다.
카르복실산 에스테르로서는 예를 들면, 전술의 카르복실산의 C1-C10 알킬 에스테르, C3-C10 시클로알킬에스테르, 페닐에스테르, C6-C10의 알킬페닐에스테르, C7-C10의 알콕시페닐에스테르, 나프틸에스테르, C7-C10의 아랄킬에스테르 등을 들 수 있다.
카르복실산 에스테르가 다가 카르복실산의 에스테르인 경우, 카르복실산 에스테르는 에스테르 결합과 함께 카르복실기를 가져도 된다. 예를 들면, 테레프탈산 모노메틸 에스테르 등도 카르복실산 에스테르이다.
카르복실산 에스테르의 바람직한 구체예로서는 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산n-프로필, 포름산이소프로필, 포름산n-부틸, 포름산이소부틸, 포름산sec-부틸, 포름산tert-부틸, 포름산n-펜틸, 포름산n-헥실, 포름산n-헵틸, 포름산n-옥틸, 포름산시클로프로필, 포름산시클로부틸, 포름산시클로펜틸, 포름산시클로헥실, 포름산시클로헵틸, 포름산시클로옥틸, 포름산페닐, 포름산o-톨릴, 포름산m-톨릴, 포름산p-톨릴, 포름산α-나프틸, 포름산β-나프틸, 포름산벤질, 및 포름산페네틸 등의 포름산에스테르；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 뷰티르산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산tert-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산n-헥실, 아세트산n-헵틸, 아세트산n-옥틸, 아세트산시클로프로필, 아세트산시클로부틸, 아세트산시클로펜틸, 아세트산시클로헥실, 아세트산시클로헵틸, 아세트산시클로옥틸, 아세트산페닐, 아세트산o-톨릴, 아세트산m-톨릴, 아세트산p-톨릴, 아세트산α-나프틸, 아세트산β-나프틸, 아세트산벤질, 및 아세트산페네틸 등의 아세트산에스테르；프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산sec-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로피온산n-펜틸, 프로피온산n-헥실, 프로피온산n-헵틸, 프로피온산n-옥틸, 프로피온산시클로프로필, 프로피온산시클로부틸, 프로피온산시클로펜틸, 프로피온산시클로헥실, 프로피온산시클로헵틸, 프로피온산시클로옥틸, 프로피온산페닐, 프로피온산o-톨릴, 프로피온산m-톨릴, 프로피온산p-톨릴, 프로피온산α-나프틸, 프로피온산β-나프틸, 프로피온산벤질, 및 프로피온산페네틸 등의 프로피온산에스테르；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산n-펜틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴n-헵틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산시클로프로필, 아크릴산시클로부틸, 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헵틸, 아크릴산시클로옥틸, 아크릴산페닐, 아크릴산o-톨릴, 아크릴산m-톨릴, 아크릴산p-톨릴, 아크릴산α-나프틸, 아크릴산β-나프틸, 아크릴산벤질, 및 아크릴산페네틸 등의 아크릴산에스테르；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산n-펜틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산n-헵틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산시클로프로필, 메타크릴산시클로부틸, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헵틸, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산o-톨릴, 메타크릴산m-톨릴, 메타크릴산p-톨릴, 메타크릴산α-나프틸, 메타크릴산β-나프틸, 메타크릴산벤질, 및 메타크릴산페네틸 등의 메타크릴산에스테르；벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산n-프로필, 벤조산이소프로필, 벤조산n-부틸, 벤조산이소부틸, 벤조산sec-부틸, 벤조산tert-부틸, 벤조산n-펜틸, 벤조산n-헥실, 벤조산n-헵틸, 벤조산n-옥틸, 벤조산시클로프로필, 벤조산시클로부틸, 벤조산시클로펜틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산시클로헵틸, 벤조산시클로옥틸, 벤조산페닐, 벤조산o-톨릴, 벤조산m-톨릴, 벤조산p-톨릴, 벤조산α-나프틸, 벤조산β-나프틸, 벤조산벤질, 및 벤조산페네틸 등의 벤조산에스테르；테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산디n-프로필, 테레프탈산디이소프로필, 테레프탈산디n-부틸, 테레프탈산디이소부틸, 테레프탈산디sec-부틸, 테레프탈산디tert-부틸, 테레프탈산디n-펜틸, 테레프탈산디n-헥실, 테레프탈산디n-헵틸, 테레프탈산디n-옥틸, 테레프탈산디시클로프로필, 테레프탈산디시클로부틸, 테레프탈산디시클로펜틸, 테레프탈산디시클로헥실, 테레프탈산디시클로헵틸, 테레프탈산디시클로옥틸, 테레프탈산디페닐, 테레프탈산디o-톨릴, 테레프탈산디m-톨릴, 테레프탈산디p-톨릴, 테레프탈산디α-나프틸, 테레프탈산디β-나프틸, 테레프탈산디벤질, 및 테레프탈산디페네틸 등의 테레프탈산디에스테르；에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부타노에이트, 에틸렌글리콜모노펜타노에이트, 에틸렌글리콜모노벤조에이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 에틸렌글리콜디부타노에이트, 에틸렌글리콜디펜타노에이트, 및 에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 에틸렌글리콜에스테르；디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로피오네이트, 디에틸렌글리콜모노부타노에이트, 디에틸렌글리콜모노펜타노에이트, 디에틸렌글리콜모노벤조에이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디프로피오네이트, 디에틸렌글리콜디부타노에이트, 디에틸렌글리콜디펜타노에이트, 및 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 디에틸렌글리콜에스테르；프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부타노에이트, 프로필렌글리콜모노펜타노에이트, 프로필렌글리콜모노벤조에이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디프로피오네이트, 프로필렌글리콜디부타노에이트, 프로필렌글리콜디펜타노에이트, 및 프로필렌글리콜디벤조에이트 등의 프로필렌글리콜에스테르；디프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로피오네이트, 디프로필렌글리콜모노부타노에이트, 디프로필렌글리콜모노펜타노에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디프로피오네이트, 디프로필렌글리콜디부타노에이트, 디프로필렌글리콜디펜타노에이트, 및 디프로필렌글리콜디벤조에이트 등의 디프로필렌글리콜에스테르；를 들 수 있다.
또한, 전술의 식(b1-1)으로 표시되는 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, 이소프로필에스테르, n-부틸에스테르, 이소부틸에스테르, sec-부틸에스테르, tert-부틸에스테르, n-펜틸에스테르, n-헥실에스테르, n-헵틸에스테르, n-옥틸에스테르, 시클로프로필에스테르, 시클로부틸에스테르, 시클로펜틸에스테르, 시클로헥실에스테르, 시클로헵틸에스테르, 시클로옥틸에스테르, 페닐에스테르, o-톨릴에스테르, m-톨릴에스테르, p-톨릴에스테르, α-나프틸에스테르, β-나프틸에스테르, 벤질에스테르, 및 페네틸에스테르도, 카르복실산에스테르로서 바람직하다.
(카르복실산 무수물)
카르복실산 무수물은 카르복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않는다.
카르복실산 무수물의 바람직한 예로서는 무수아세트산, 프로피온산 무수물, 부탄산 무수물, 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 헤트산 무수물, 하이믹산 무수물, 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트 산무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 및 5-(2,5-옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로 헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 및 스티렌 무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
(카보네이트)
카보네이트는 카보네이트 결합(-O-CO-O-)을 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 카보네이트는 디메틸 카보네이트와 같은 쇄상 카보네이트이어도, 에틸렌 카보네이트와 같은 환상 카보네이트이어도 된다.
카보네이트 화합물의 바람직한 구체예로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디n-프로필카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 카르보닐옥시 화합물(B1) 중에서는, 하기 식(b1)：
Figure 112017096278071-pat00014
(식(b1) 중, Rb0는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족기이고, Rb9는 수소 원자 또는 알킬기이다.)
로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Rb9가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 상술한 식(b1-1)에서의 Rb0의 알킬기와 동일하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 폴리아믹산(A)을 적절한 속도로 폴리이미드로 변환할 수 있는 점에서, Rb9가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
〔염기성 함질소 화합물(B2)〕
염기성 함질소 화합물(B2)은 질소 원자를 포함하고, 브뢴스테드의 정의에서의 염기성을 나타내는 화합물이면 특히 한정되지 않는다.
염기성 함질소 화합물(B2)로서는 예를 들면, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디n-프로필아민, 디이소프로필 아민, 디이소부틸아민, 디n-부틸아민, 디n-펜틸아민, 디n-헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, 트리n-부틸아민, 트리n-펜틸아민, 트리n-헥실아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 및 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 비환식 아민류를 들 수 있다.
또한, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 및 아미노알킬몰포린 등도, 염기성 함질소 화합물(B2)로서 바람직하다.
이들은 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 유기 염기성 화합물(B2)로서 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸) 피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸) 피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸 피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴 피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸) 몰포린, 및 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센 등을 들 수 있다.
이상에서, 염기성 함질소 화합물(B2)에 대하여 설명하였으나, 염기성 함질소 화합물(B2) 중에서는 폴리아믹산(A)의 경화를 촉진하는 효과가 높은 점에서, 이미다졸환을 포함하는 이미다졸 화합물이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은 전형적으로는 하기 식(b2-1)으로 표시된다.
Figure 112017096278071-pat00015
(식(b2-1) 중, Rb10, Rb11, 및 Rb12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기이다.)
식(b2-1) 중의 Rb10, Rb11, 및 Rb12에서의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하여도 된다. 또한, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
식(b2-1) 중의 Rb10, Rb11, 및 Rb12에서의 유기기는 식(b1-1)에서의 유기기와 동일하다.
Rb10, Rb11, 및 Rb12로서는 수소 원자, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 1~12의 아릴기, 탄소 원자수 1~12의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
수지 조성물에서의 카르보닐옥시 화합물(B1)의 함유량과 염기성 함질소 화합물(B2)의 함유량의 총량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않지만, 폴리아믹산(A) 100 질량부에 대하여, 0.01~30 질량부가 바람직하고, 0.05~25 질량부가 보다 바람직하며, 0.2~20 질량부가 특히 바람직하다.
또한, 카르보닐옥시 화합물(B1)과 염기성 함질소 화합물(B2)을 병용하는 경우, 카르보닐옥시 화합물(B1)의 질량 WB1과 염기성 함질소 화합물(B2)의 질량 WB2의 비율 WB1/WB2는 1/99~99/1이 바람직하고, 5/95~95/5가 보다 바람직하며, 15/85~85/15가 특히 바람직하다.
＜용제(S)＞
수지 조성물은 도포성의 점에서 용제(S)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물은 고체를 포함하는 페이스트이어도 되고, 용액이어도 되지만, 용액인 것이 바람직하다. 용제(S)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
용제(S)의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 특히 한정되지 않는다. 바람직한 용제(S)의 예는 상술의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 반응에 이용되는 용제의 예와 동일하다.
또한, 용제(S)는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜 등의 알콜계 용제를 포함하여도 된다.
용제(S)가 알콜계 용제를 포함하는 경우, 내열성이 우수한 경화물을 형성하기 쉽다.
용제(S)는 또한, 하기 식(5)로 표시되는 화합물(S1)을 포함하는 용제를 이용하여도 된다.
Figure 112017096278071-pat00016
(식(5) 중, RS1 및 RS2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이고, RS3는 하기 식(5-1) 또는 하기 식(5-2)：
Figure 112017096278071-pat00017
로 표시되는 기이다. 식(5-1) 중, RS4는 수소 원자 또는 수산기이고, RS5 및 RS6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 식(5-2) 중, RS7 및 RS8는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.)
식(5)로 표시되는 화합물(S1) 중, RS3가 식(5-1)로 표시되는 기인 경우의 구체예로서는, N,N,2-트리메틸프로피온산아미드, N-에틸-N,2-디메틸프로피온산아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온산아미드, N,N,2-트리 메틸-2-히드록시프로피온산아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-히드록시프로피온산아미드, 및 N,N-디에틸-2-히드록시-2-메틸프로피온산아미드 등을 들 수 있다.
식(5)로 표시되는 화합물(S1) 중, RS3가 식(5-2)로 표시되는 기인 경우의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.
상기의 화합물(S1)의 예 중, 특히 바람직한 것으로서는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 바람직하다.
수지 조성물이 용제(S)를 포함하는 경우, 용제(S) 중의, 전술의 화합물(S1)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 용제의 질량에 대한 화합물(S1)의 비율은 전형적으로는, 용제(S) 전체 양에 대하여 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
화합물(S1)과 함께 사용할 수 있는 유기 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 극성 용제；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 이소포론 등의 케톤류；디옥산, 및 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르 종류；톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；
디메틸술폭시드 등의 술폭시드류를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 용제(S)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 수지 조성물 중의 용제(S)의 함유량은 수지 조성물 중의 고형분 함유량에 따라서 적절히 조정된다. 수지 조성물 중의 고형분 함유량은 5~70질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 성분 이외에, 그 외의 성분을 포함하여도 된다. 그 외의 성분의 예로서는 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제, 및 착색제 등을 들 수 있다.
≪경화물의 제조 방법≫
제2 태양에 따른 경화물의 제조 방법은,
제1 태양에 따른 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정, 및 도막을 70~550℃에서 가열하는 가열 공정을 포함한다.
이러한 방법에서는, 제1 태양에 따른 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하고 있기 때문에, 폴리이미드를 포함하는 경화물이 안정적으로 생성한다.
그 결과, 요철이나 휨이나 균열이 적은 평활한 표면을 가지며, 외관이 우수한 경화물이 얻어진다.
＜도막 형성 공정＞
형성 공정에서는 제1 태양에 따른 수지 조성물을 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 커튼코트법 등을 들 수 있다.
도포 후에는 도막으로부터의 탈기나 용제(S)의 제거를 재촉하는 목적으로, 도막을 감압 분위기에 두어도 된다. 감압 분위기의 진공도는 특히 한정되지 않지만, 300Pa 이하가 바람직하고, 150Pa 이하가 보다 바람직하며, 100Pa이하가 더욱 바람직하다.
도막의 두께는 특히 한정되지 않는다. 전형적으로는 도막의 두께는 2~100μm가 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하다. 도막의 두께는 도포 방법이나 수지 조성물의 고형분 농도나 점도를 조절하는 것에 의하여, 적절히 제어할 수 있다.
기재의 재질은 도포막을 가열하는 때에, 열열화(熱劣化)나 변형이 생기지 않는 것이면 특히 한정되지 않는다. 기재의 형상도 수지 조성물을 도포 가능하면 특히 한정되지 않는다. 기재의 예로서는, 절연되어야 할 전극이나 배선이 형성된, 반도체 소자 등의 전자 소자나 다층 배선 기판 등의 중간 제품이나, 여러 종류의 기판을 들 수 있다. 기체(基體)가 기판인 경우의 바람직한 기판의 재질로서는 유리；실리콘；알루미늄(Al)；알루미늄-규소(Al-Si), 알루미늄-동(Al-Cu), 알루미늄-규소-동(Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금；티탄(Ti)；티탄-텅스텐(Ti-W) 등의 티탄 합금；질화 티탄(TiN)；탄탈(Ta)；질화 탄탈(TaN)；텅스텐(W)；질화 텅스텐(WN)；등을 들 수 있다.
또한, 도막의 가열을 저온에서 실시하는 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 수지로 이루어지는 내열성이 낮은 기재를 이용할 수도 있다.
＜가열 공정＞
도막 형성 공정에 있어서 형성된 도막은 가열 공정에 있어서 70~550℃에서 가열된다.
상기 도막을 가열하는 경우, 가열 온도는 예를 들면, 120~500℃, 바람직하게는 150~450℃에서 설정된다. 이러한 범위의 온도에서 도막을 가열하는 것에 의하여, 생성하는 폴리이미드의 열열화나 열분해를 억제하면서, 안정적으로 경화물을 생성시킬 수 있다.
또한, 도막의 가열을 고온에서 실시하는 경우, 다량의 에너지의 소비나, 고온에서의 처리 설비의 시간에 따른 열화가 촉진되는 경우가 있기 때문에, 도막의 가열을 이보다 낮은 온도에서 실시하는 것도 바람직한 태양이다.
가열 시간은 수지 조성물의 조성이나, 도막의 두께 등에도 따르지만, 하한값으로서 예를 들면 5분간, 바람직하게는 10분간, 보다 바람직하게는 20분간, 상한값으로서 예를 들면 4시간, 바람직하게는 3시간, 보다 바람직하게는 2.5시간으로 할 수 있다.
또한, 폴리이미드의 황색도를 저감시키는 관점이나, 보다 원활히 폴리아믹산(A)으로부터 폴리이미드로 변환하는 관점에서, 가열 시의 분위기(산소 농도 등의 가스 조성)를 조정하거나 가열 시 또는 가열 전후에 감압 공정을 조합할 수도 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［폴리아믹산(A)의 조제］
교반기, 교반날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 이하에 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2무수물과 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 질소 가스 도입관에서 플라스크 내로 질소를 도입하여 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 다음으로, 플라스크를 빙조에 담그고, 내용물을 교반하면서, p-페닐렌디아민의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 테트라카르복실산 2무수물에 대하여 1.0몰량, 서서히 적하하였다.
적하 종료 후, 50℃에서 20시간 반응시켜 폴리아믹산(A)을 포함하는 용액을 얻었다. 또한, 이하에 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2무수물은 국제 공개 제2011/099518호의 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법에 따라서 조제하고, 또한 여기서의 용액의 조제는 얻어지는 폴리아믹산(A)의 고형분 농도가 15질량%가 되도록 조정하였다.
Figure 112017096278071-pat00018
［실시예 1-3, 비교예 1］
이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산(A)의 용액에 대하여, 실시예 1-3에서는 표 1에 나타내는 첨가제를 가하여 수지 조성물로 하였다. 표 1에서 괄호 내에 나타내는 값(질량%)은 폴리아믹산(A)량에 대한 첨가제의 비율이다.
한편, 비교예 1에서는 위에서 얻어진 폴리아믹산(A)의 용액에 대하여, 어떠한 첨가제도 가하지 않았다.
또한, p-메톡시 신남산(계피산)은 도쿄 화성공업 주식회사 제품, 이미다졸은 키시다 화학 주식회사 제품의 것을 이용하였다.
［제막성 평가］
이와 같이 하여 얻어진 각종 수지 조성물에 대하여, 이하에 따라 제막성의 평가를 실시하였다. 즉, 우선, 각 수지 조성물을 유리 기재 상에 도포하고, 13 Pa까지 감압하였다. 일단 상압으로 되돌린 후, 공기 조건 하 80℃에서 10분간 가열하고, 다음으로, 산소 농도 100 ppm의 조건 하 360℃에서 30분간 가열하여 막 두께 5μm의 경화물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화물에 대하여, 육안으로 형상이 잘 제막되고 있는지 관찰하였다. 또한, 평가는 이하의 기준에 근거하여 실시하였다.
◎：육안으로 확인하여 거침이 관찰되지 않는다.
○：대체로 평활한 막이 되었지만, 가장자리의 부분에 휨이 관찰되었다.
△：막의 일부에 균열이 들어가 있는 것이 관찰되었다.
X：막의 도처에 균열이 들어가 있는 것이 관찰되었다.
Figure 112017096278071-pat00019
표 1로부터, 폴리아믹산(A)에 대하여, 특정의 첨가제를 가함으로써, 제막성이 우수하고 폴리이미드를 포함하는 경화물을 안정적으로 형성할 수 있는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 이하의 식(a1):
    Figure 112022004023074-pat00020

    (식 (a1) 중, A는 탄소 원자수 6~50의 4가의 유기기이고, B는 2가의 유기기이다.)
    로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리아믹산(A)과,
    분자 내에 -CO-O- 결합을 가지는 카르보닐옥시 화합물(B1), 및 분자 내에 -CO-O- 결합을 가지지 않는 염기성 함질소 화합물(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 카르보닐옥시 화합물(B1)로서, 하기 식(b1-2):
    Figure 112022004023074-pat00021

    (식(b1-2) 중, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7는 이들의 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하여도 된다.)
    로 표시되는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르보닐옥시 화합물(B1)과, 상기 염기성 함질소 화합물(B2)의 양쪽을 포함하는 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기성 함질소 화합물(B2)로서 이미다졸 화합물을 포함하는 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정, 및
    상기 도막을 70~550℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 경화물의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7222626B2 (ja) 2018-07-30 2023-02-15 東京応化工業株式会社 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、塩、並びにポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤
CN110894856A (zh) * 2019-09-29 2020-03-20 浙江中达精密部件股份有限公司 一种具有聚酰亚胺滑动层的滑动轴承
JP7437996B2 (ja) 2020-03-31 2024-02-26 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、及びポリイミド樹脂の製造方法
JP7437997B2 (ja) * 2020-03-31 2024-02-26 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、ポリイミド樹脂の製造方法、及び添加剤
JPWO2022196664A1 (ko) * 2021-03-17 2022-09-22
JP2023086492A (ja) 2021-12-10 2023-06-22 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法
JP2023086491A (ja) 2021-12-10 2023-06-22 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法
JP2023090404A (ja) 2021-12-17 2023-06-29 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044682A (ja) 1998-07-31 2000-02-15 Ube Ind Ltd 低吸湿ポリイミドおよびポリアミック酸溶液
JP2000212279A (ja) * 1999-01-28 2000-08-02 Teijin Ltd 半芳香族ポリイミドの製造方法
JP2012021133A (ja) 2010-07-14 2012-02-02 Lg Chem Ltd 低温硬化が可能なポリイミド樹脂及びその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3208988B2 (ja) * 1994-04-13 2001-09-17 信越化学工業株式会社 ポリアミド酸溶液及びポリイミドの製造方法
US8362151B2 (en) * 2002-05-31 2013-01-29 Elsicon, Inc. Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers
KR101143129B1 (ko) * 2007-08-02 2012-05-08 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자
KR101552371B1 (ko) * 2008-03-31 2015-09-10 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품
JP5533416B2 (ja) * 2009-11-26 2014-06-25 Ｊｓｒ株式会社 有機半導体素子用絶縁性配向組成物、有機半導体素子用絶縁性配向膜、有機半導体素子及びその製造方法
KR101642786B1 (ko) * 2009-11-26 2016-07-26 제이에스알 가부시끼가이샤 유기 반도체 배향용 조성물, 유기 반도체 배향막, 유기 반도체 소자 및 그 제조 방법
CN102782048B (zh) * 2010-08-27 2013-10-09 东洋纺织株式会社 用于表面安装型led用反射板的聚酰胺树脂组合物
JP2012072239A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Kaneka Corp ポリイミドフィルムおよび該フィルムの製造方法
JP5871771B2 (ja) * 2012-10-26 2016-03-01 東京応化工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポリイミド樹脂パターンの形成方法、及びパターン化されたポリイミド樹脂膜
US9529258B2 (en) * 2012-12-28 2016-12-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive resin composition
WO2014171493A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 日産化学工業株式会社 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤
US20160297995A1 (en) * 2013-10-11 2016-10-13 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, varnish, and substrate
CN105764991B (zh) 2013-11-27 2018-10-26 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺的制造方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板
WO2015080156A1 (ja) 2013-11-27 2015-06-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP6099767B2 (ja) * 2013-12-13 2017-03-22 旭化成株式会社 ポリアミド組成物、成形品、ｌｅｄ用反射板、及び熱による反射率の低下を抑制する方法
EP3107978B1 (en) * 2014-02-19 2020-05-06 ROLIC Technologies AG Liquid crystal alignment composition, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JP6350045B2 (ja) * 2014-07-07 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102546376B1 (ko) * 2015-03-02 2023-06-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 표시 소자
KR102522739B1 (ko) * 2015-03-30 2023-04-17 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치
CN105647548B (zh) * 2016-02-23 2018-10-16 京东方科技集团股份有限公司 配向剂、配向膜的制作方法、显示面板及显示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044682A (ja) 1998-07-31 2000-02-15 Ube Ind Ltd 低吸湿ポリイミドおよびポリアミック酸溶液
JP2000212279A (ja) * 1999-01-28 2000-08-02 Teijin Ltd 半芳香族ポリイミドの製造方法
JP2012021133A (ja) 2010-07-14 2012-02-02 Lg Chem Ltd 低温硬化が可能なポリイミド樹脂及びその製造方法

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