KR20200047391A

KR20200047391A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200047391A
Application number: KR1020190132457A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 쓰루이
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2020-05-07
Also published as: JP7087912B2; TW202024224A; CN111100457A; JP2020066694A; CN111100457B

Abstract

[과제] 낮은 조도, 높은 필 강도를 유지하면서 낮은 열팽창율을 구비하는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 성분이, 화학식 1(식 중 각 기호의 정의는 첨부된 명세서에 기재된 바와 같다)로 표시되는 디아민 화합물과 산무수물의 반응물을 함유하는, 수지 조성물.
화학식 1

[선택도] 없음

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물; 상기 수지 조성물의 경화물; 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 상기 수지 조성물로 형성되는 절연층을 포함하는 다층 플렉시블 기판; 및 상기 다층 플렉시블 기판을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 보다 박형이고 경량이며 실장 밀도가 높은 반도체 부품에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 플렉시블 기판을, 반도체 부품에 사용하는 서브스트레이트 기판으로서 이용하는 것이 주목받고 있다. 플렉시블 기판은, 리지드 기판과 비교하여 얇고 경량으로 할 수 있다. 또한, 플렉시블 기판은, 유연하고 변형 가능하기 때문에, 접어 구부려 실장하는 것이 가능하다.

플렉시블 기판은, 일반적으로, 폴리이미드 필름, 구리박 및 접착제로 이루어진 3층 필름, 또는, 폴리이미드 필름 및 도체층으로 이루어진 2층 필름을 제작하는 것과, 서브트랙티브법에 따라 도체층을 에칭하여 회로를 형성하는 것을 행함으로써 제조되고 있다. 종래에는, 비교적 염가로 제작할 수 있기 때문에, 3층 필름이 많이 사용되고 있다. 그러나, 고밀도 배선을 갖는 회로 기판에서는, 접착제의 내열성 및 전기 절연성의 과제를 해결하기 위해 2층 필름이 사용되는 경우가 있다. 그러나, 2층 필름은 비용 및 생산성에 과제가 있다. 그래서, 이 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 및 2에는 다층 플렉시블 기판용의 절연 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4에는 폴리이미드 수지의 기재가 있다.

일본 공개특허공보 제2006-37083호 일본 공개특허공보 제2016-41797호 일본 특허공보 제6240798호 일본 특허공보 제6240799호

종래의 폴리이미드 수지는 열팽창율이 그다지 낮아지지 않고, 시트 적층 후의 열경화 등으로 구리 배선과의 미스매치가 일어나기 쉽다. 또한 시트의 적층 후에는 도금 형성에 의해 배선 형성하는 것이 요구된다. 이들을 둘 다 충족시키는 플렉시블 기판의 절연층 형성용으로 우수한 수지 조성물은 그다지 알려져 있지 않다. 본 발명에서는, 낮은 조도 및 높은 필 강도를 유지하면서 낮은 열팽창율을 가능하게 하는, 플렉시블 기판의 절연층 형성용으로 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 특정한 디아민 화합물과 산무수물의 반응물을 함유하는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 낮은 조도·높은 필 강도를 유지하면서 낮은 열팽창율을 구비하는 경화물을 얻을 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물로서,

(C) 성분이, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 산무수물의 반응물을 함유하는, 수지 조성물.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -X⁹-R⁹, 또는 -X¹⁰-R¹⁰을 나타내고,

R¹ 내지 R⁸ 중 적어도 1개는 -X¹⁰-R¹⁰이며,

X⁹는, 각각 독립적으로, 단결합, -NR^9'-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^9'CO-, -CONR^9'-, -OCO-, 또는 -COO-를 나타내고,

R⁹는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,

R^9'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,

X¹⁰은, 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -COO-를 나타내고,

R¹⁰은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.

[2] R⁵ 및 R⁷ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이며, 또한, R¹ 내지 R⁸ 중 그 외의 것이 수소 원자인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 산무수물이 방향족 테트라카복실산 2무수물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (C) 성분의 배합량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 5질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] (B) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 추가로 (D) 무기 충전재를 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (D) 성분의 배합량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이하인, 상기 [6]에 기재된 수지 조성물.

[8] (D) 성분의 비표면적이 1 내지 50㎡/g인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.

[9] 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 당해 절연층 표면을 조화(粗化) 처리한 후의 산술 평균 조도(Ra)가 200㎚ 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] 다층 플렉시블 기판의 절연층 형성용인, 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] 상기 [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.

[12] 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.

[13] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 형성되는 절연층을 포함하는 다층 플렉시블 기판.

[14] 상기 [13]에 기재된 다층 플렉시블 기판을 구비하는, 반도체 장치.

본 발명에 의해, 낮은 조도, 높은 필 강도를 유지하면서 낮은 열팽창율을 구비하는 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물의 경화물; 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 상기 수지 조성물로 형성되는 절연층을 포함하는 다층 플렉시블 기판; 및 상기 다층 플렉시블 기판을 구비하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태 및 예시물로 한정되지 않으며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 폴리이미드 수지를 함유한다. (C) 폴리이미드 수지는, 이하에서 설명하는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 산무수물의 반응물을 포함한다.

이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 낮은 열팽창율과, 낮은 조도·높은 필 강도의 양립을 가능하게 한다.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 폴리이미드 수지 외에 추가로 임의의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (D) 무기 충전재, (E) 경화 촉진제, (F) 유기 용제, 및 (G) 기타 첨가제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해 상세하게 설명한다.

<(A) 에폭시 수지>

본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 함유한다.

(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상(線狀) 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. 일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 함유한다. 일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋고 또는 고체상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 함유하는 것이 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 니혼가야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX7700」(크실렌 구조 함유 노볼락형 에폭시 수지); 오사카가스케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미쯔비시케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:30, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:20이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80 내지 2000g/eq., 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 시트의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 조도가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 18질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, (A) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 35질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 55질량% 이하이다.

본 명세서 중, 「수지 성분」이란, 수지 조성물에서부터 무기 충전제를 제외한 나머지 전성분(불휘발분)을 의미한다. 따라서, 「수지 성분」에는, 저분자 화합물도 함유될 수 있다.

<(B) 경화제>

본 발명의 수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다.

(B) 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물의 (B) 경화제는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼가야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리메리트산, 무수 피로메리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리메리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산무수물 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니혼리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1030」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1048」(미쯔비시케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 메이와코훈시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

경화제를 함유하는 경우, 에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기는 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 불휘발 성분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 불휘발 성분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (B) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 4질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, (B) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 8질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.

<(C) 폴리이미드 수지>

본 발명의 수지 조성물은 (C) 폴리이미드 수지를 함유한다. (C) 폴리이미드 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 산무수물의 반응물(폴리이미드화물)을 함유한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁸ 중 적어도 1개가 -X¹⁰-R¹⁰이며,

본 명세서 중, 「할로겐 원자」로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

본 명세서 중, 「알킬기」란, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 「치환 또는 무치환의 알킬기」에서 알킬기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서 중, 「알콕시기」란, 산소 원자에 알킬기가 결합하여 형성되는 1가의 기(알킬-O-)를 말한다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.

본 명세서 중, 「알케닐기」란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 말한다. 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 「치환 또는 무치환의 알케닐기」에서 알케닐기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서 중, 「알킬렌기」란, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 예를 들면, -CH₂-, -CH₂-CH₂, -CH(CH₃)-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-, -CH₂-C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-CH₂- 등을 들 수 있다. 「치환 또는 무치환의 알킬렌기」에서 알킬렌기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서 중, 「아릴기」란, 1가의 방향족 탄화수소기를 말한다. 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기이다. 「치환 또는 무치환의 아릴기」에서 아릴기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서 중, 「헤테로아릴기」란, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환기를 말한다. 5 내지 12원(바람직하게는 5 또는 6원)의 단환식, 이환식 또는 삼환식(바람직하게는 단환식) 방향족 복소환기가 바람직하다. 예를 들면, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 푸라자닐기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 1,2,3-트리아졸릴기, 1,2,4-트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기 등을 들 수 있다. 「치환 또는 무치환의 헤테로아릴기」에서 헤테로아릴기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.

R¹ 내지 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -X⁹-R⁹, 또는 -X¹⁰-R¹⁰을 나타낸다. R¹ 내지 R⁸은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 -X¹⁰-R¹⁰이다.

R¹ 내지 R⁸ 중 적어도 1개가 -X¹⁰-R¹⁰이다. 바람직하게는 R¹ 내지 R⁸ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이며, 보다 바람직하게는 R⁵ 내지 R⁸ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이며, 더욱 바람직하게는 R⁵ 및 R⁷ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이다.

일 실시형태에서, 바람직하게는 R¹ 내지 R⁸ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이며, 또한 R¹ 내지 R⁸ 중 그 외의 것은 수소 원자이며, 보다 바람직하게는 R⁵ 내지 R⁸ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이며, 또한 R¹ 내지 R⁸ 중 그 외의 것은 수소 원자이며, 더욱 바람직하게는 R⁵ 및 R⁷ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이며, 또한 R¹ 내지 R⁸ 중 그 외의 것은 수소 원자이다.

X⁹는, 각각 독립적으로, 단결합, -NR^9'-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^9'CO-, -CONR^9'-, -OCO-, 또는 -COO-를 나타낸다. R⁹는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. X⁹는 바람직하게는 단결합이다.

R^9'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. R⁹는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.

X¹⁰은, 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -COO-를 나타낸다. X¹⁰은 바람직하게는 단결합이다.

R¹⁰은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰은 바람직하게는 치환 또는 무치환의 아릴기이다.

일 실시형태에서, 디아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1"로 표시되는 화합물(4-아미노벤조산5-아미노-1,1'-비페닐-2-일)이다.

화학식 1'

상기 화학식 1'에서,

R¹ 내지 R⁶ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -X⁹-R⁹를 나타내고,

그 외의 기호는 화학식 1과 같다.

화학식 1"

화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법, 예를 들면, 일본 특허공보 제6240798호에 기재되어 있는 합성 방법 또는 이에 준하는 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 폴리이미드 수지는, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 이외의 기타 디아민 화합물을 구성 요소로서 함유하고 있어도 좋다. 기타 디아민 화합물로서는, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4-아미노페닐4-아미노벤조에이트, 4,4'-(9-플루올레닐리덴)디아닐린, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜5,5-디옥사이드 등을 들 수 있다. 기타 디아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 폴리이미드 수지를 구성하는 전 디아민 화합물 중의 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 함유량은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더욱 한층 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더욱 한층 보다 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다.

(C) 폴리이미드 수지를 생성하기 위한 산무수물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합한 실시형태에 있어서는, 방향족 테트라카복실산 2무수물이다. 방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 벤젠테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 안트라센테트라카복실산 2무수물, 디프탈산 2무수물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 디프탈산이무수물이다.

벤젠테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 벤젠의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기서 벤젠환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 및 -X¹³-R¹³(하기 화학식 2의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 벤젠테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

나프탈렌테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 나프탈렌의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기서 나프탈렌환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 및 -X¹³-R¹³(하기 화학식 2의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 나프탈렌테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

안트라센테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 안트라센의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기서 안트라센환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 및 -X¹³-R¹³(하기 화학식 2의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 안트라센테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

디프탈산 2무수물이란, 분자 내에 2개의 무수 프탈산을 함유하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 무수 프탈산 중의 2개의 벤젠환은, 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 및 -X¹³-R¹³(하기 화학식 2의 정의와 동일)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디프탈산 2무수물에서 2개의 무수 프탈산은, 직접 결합, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 개재하여 결합할 수 있다.

디프탈산 2무수물로서는, 예를 들면, 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

화학식 2

상기 화학식 2에서,

R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 -X¹³-R¹³을 나타내고,

X¹³은, 각각 독립적으로, 단결합, -NR^13'-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^13'CO-, -CONR^13'-, -OCO-, 또는 -COO-를 나타내고,

R¹³은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,

R^13'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,

Y는, 단결합, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 나타내고,

n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

Y는, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조이다. n 및 m은 바람직하게는 0이다.

Y에서 「링커 구조」는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는다. 「링커 구조」는, 바람직하게는, -[A-Ph]_a-A-[Ph-A]_b〔식 중, A는 각각 독립하여, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 또는 -OCO-를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는, 0 또는 1)를 나타낸다〕로 표시되는 2가의 기이다. 본 명세서 중, 「Ph」는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기를 나타낸다.

「링커 구조」는, 구체적으로, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -SO₂-, -Ph-, -O-Ph-O-, -O-Ph-SO₂-Ph-O-, -O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O- 등을 들 수 있다.

디프탈산 2무수물로서는, 구체적으로, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3,',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3,',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 2,3,3,',4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수무물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로피리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로피리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카복실산 2무수물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 방향족 테트라카복실산 2무수물은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

일 실시형태에서, (C) 폴리이미드 수지를 생성하기 위한 산무수물은, 방향족 테트라카복실산 2무수물 외에, 기타 산무수물을 함유하고 있어도 좋다.

기타 산무수물로서는, 구체적으로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비사이클로헥실테트라카복실산 2무수물, 카보닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 설포닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 설포닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물 등의 지방족 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.

(C) 폴리이미드 수지를 구성하는 산무수물에 유래하는 전 구조 중의 방향족 테트라카복실산 2무수물에 유래하는 구조의 함유량은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더욱 한층 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더욱 한층 보다 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다.

(C) 폴리이미드 수지는, 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들면, 디아민 화합물, 산무수물 및 용매의 혼합물을 가열하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 디아민 화합물의 혼합량은, 예를 들면, 산무수물에 대해, 통상, 0.5 내지 1.5몰당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰당량일 수 있다.

(C) 성분의 조제에 사용되는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, (C) 성분의 조제에는, 필요에 따라, 이미드화 촉매, 공비 탈수 용제, 산 촉매 등을 사용해도 좋다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 피리딘 등의 3급 아민류를 들 수 있다. 공비 탈수 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들면, 무수 아세트산 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매, 공비 탈수 용제, 산 촉매 등의 사용량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다. (C) 성분의 조제를 위한 반응 온도는 통상 100 내지 200℃이다.

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 폴리이미드 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상, 특히 바람직하게는 14질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, (C) 폴리이미드 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 65질량% 이하이다.

<(D) 무기 충전재>

본 발명의 수지 조성물은 임의 성분으로서 (D) 무기 충전재를 함유하는 경우가 있다.

(D) 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 뵈마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있으며, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카가가쿠고교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「YFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.

(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.25㎛ 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100㎎, 메틸에틸케톤 10g을 바이알 병에 칭량하여 담고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바세사쿠쇼사 제조의 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(D) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

(D) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))로 세정 처리한 후 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(D) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이하, 10㎡/g 이하 또는 5㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.

(D) 무기 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 35질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 55질량% 이하이다.

<(E) 경화 촉진제>

본 발명의 수지 조성물은 임의 성분으로서 (E) 경화 촉진제를 함유하는 경우가 있다.

(E) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

(E) 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 그 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.

<(F) 유기 용제>

본 발명의 수지 조성물은 임의의 휘발성 성분으로서 추가로 (F) 유기 용제를 함유하는 경우가 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르계 용제; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 메탄올, 에탄올, 2-메톡시프로판올 등의 알코올계 용매; 사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

<(G) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 충전제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 중합 개시제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.

<수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 배합 성분을, 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하고, 균일하게 분산시킴으로써 제조하는 것이 가능하다.

<수지 조성물의 특성>

종래의 폴리이미드 수지는, 낮은 조도·높은 필 강도를 갖지만 열팽창율이 비교적 높다는 결점을 갖고 있었지만, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 특정한 디아민 화합물과 산무수물의 반응물을 함유하는 폴리이미드 수지를 함유하기 때문에, 낮은 열팽창율과, 낮은 조도·높은 필 강도를 양립할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 특징의 하나인 낮은 열팽창율에 관해, 수지 조성물을 120 내지 240℃(바람직하게는 150 내지 220℃, 보다 바람직하게는 170 내지 210℃, 특히 바람직하게는 190℃)에서 5 내지 120분간(바람직하게는 10 내지 110분간, 보다 바람직하게는 20 내지 100분간, 특히 바람직하게는 90분간) 열경화시켰을 때의 25℃에서 150℃에서의 열팽창계수가, 바람직하게는 60ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 70ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 80ppm 이하이며, 더 한층 바람직하게는 90ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1ppm 이상, 2ppm 이상, 3ppm 이상 등일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 특징의 하나인 낮은 조도에 관해, 예를 들면, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 후의 당해 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)가, 바람직하게는 240㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 30㎚ 이상, 40㎚ 이상, 50㎚ 이상일 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 특징의 하나인 높은 필 강도에 관해, 예를 들면, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 당해 절연층 표면을 조화 처리하고, 도금하여 얻어지는 도체층과 절연층의 필 강도가, 바람직하게는 0.3kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.35kgf/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 0.4kgf/㎝ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.5kgf/㎝ 이하, 1.2kgf/㎝ 이하, 1.0kgf/㎝ 이하 등일 수 있다. 절연층과 도체층의 필 강도의 측정은, 일본공업규격(JIS C6481)에 준거하여 행할 수 있다.

산술 평균 조도(Ra) 또는 필 강도를 측정할 때에 절연층을 얻기 위한 경화 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 120 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 210℃이다. 또한, 경화 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 110분간, 더욱 바람직하게는 20 내지 100분간이다. 또한, 열경화시키기 전에, 예비 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 예비 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하이다. 또한, 예비 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.

산술 평균 조도(Ra) 또는 필 강도를 측정할 때의 조화 처리의 방식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 습식의 조화 처리가 바람직하고, 팽윤액에 의한 팽윤 처리가 보다 바람직하다. 예를 들면, 팽윤액에 60℃에서 10분간, 이어서 산화제 용액에 80℃에서 20분간, 마지막에 중화액에 40℃에서 5분간, 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조시킴으로써 조화 처리를 행할 수 있다.

<수지 시트>

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 또는 8㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있으며, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 가해져 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 설치된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

<적층 시트>

적층 시트는, 복수의 수지 시트를 적층 및 경화하여 제조되는 시트이다. 따라서, 적층 시트는, 수지 시트의 경화물로서의 절연층을 복수 포함한다. 통상, 적층 시트를 제조하기 위해 적층되는 수지 시트의 수는, 적층 시트에 포함되는 절연층의 수에 일치한다. 적층 시트 1장당 구체적인 절연층의 수는, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.

적층 시트는, 그 한쪽 면이 마주보도록 접어 구부려 사용되는 시트이다. 적층 시트 접어 구부리기의 최저 굴곡 반경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎜ 이상이며, 바람직하게는 5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 4㎜ 이하, 특히 바람직하게는 3㎜ 이하이다.

적층 시트에 포함되는 각 절연층에는, 홀이 형성되어 있어도 좋다. 이 홀은, 다층 플렉시블 기판에 있어서 비아홀 또는 스루홀로서 기능할 수 있다.

적층 시트는, 절연층에 더하여, 추가로 임의의 요소를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 적층 시트는, 임의의 요소로서, 도체층을 구비하고 있어도 좋다. 도체층은, 통상, 절연층 표면, 또는 절연층들 사이에, 부분적으로 형성된다. 이 도체층은, 통상, 다층 플렉시블 기판에 있어서 배선으로서 기능한다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 합금으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금 등의 합금; 이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및 니켈·크롬 합금; 이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도 좋고, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층을 2층 이상 포함하는 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층은, 배선으로서 기능시키기 위해, 패턴 형성되어 있어도 좋다.

도체층의 두께는, 다층 플렉시블 기판의 디자인에 따라 다르지만, 바람직하게는 3 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 20㎛이다.

적층 시트의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 특히 바람직하게는 200㎛ 이상이며, 바람직하게는 600㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 특히 바람직하게는 400㎛ 이하이다.

<적층 시트의 제조 방법>

적층 시트는, (a) 수지 시트를 준비하는 공정, 및, (b) 수지 시트를 복수 적층 및 경화하는 공정, 을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. 수지 시트의 적층 및 경화의 순서는, 원하는 적층 시트가 얻어지는 한, 임의적이다. 예를 들면, 복수의 수지 시트를 모두 적층한 후에, 적층된 복수의 수지 시트를 일괄하여 경화시켜도 좋다. 또한, 예를 들면, 어떤 수지 시트에 별도의 수지 시트를 적층할 때마다, 그 적층된 수지 시트의 경화를 행해도 좋다.

이하, 공정 (b)의 바람직한 일 실시형태를 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태에서, 구별을 위해, 적절히, 수지 시트에「제1 수지 시트」 및 「제2 수지 시트」와 같이 번호를 붙여 나타내고, 또한, 이들 수지 시트를 경화시켜 얻어지는 절연층에도 당해 수지 시트와 같이「제1 절연층」 및 「제2 절연층」과 같이 번호를 붙여 나타낸다.

바람직한 일 실시형태에서, 공정 (b)는,

(II) 제1 수지 시트를 경화하여, 제1 절연층을 형성하는 공정과,

(VI) 제1 절연층에, 제2 수지 시트를 적층하는 공정과,

(VII) 제2 수지 시트를 경화하여, 제2 절연층을 형성하는 공정,

을 포함한다. 또한, 공정 (b)는, 필요에 따라,

(I) 시트 지지 기재에 제1 수지 시트를 적층하는 공정,

(III) 제1 절연층에, 천공하는 공정,

(IV) 제1 절연층에 조화 처리를 가하는 공정,

(V) 제1 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정

등의 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 각 공정에 관해 설명한다.

공정 (I)은, 필요에 따라, 공정 (II) 앞에, 시트 지지 기재에 제1 수지 시트를 적층하는 공정이다. 시트 지지 기재는, 박리 가능한 부재이며, 예를 들면, 판상, 시트상 또는 필름상의 부재가 사용된다.

시트 지지 기재와 제1 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·마테리알즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

시트상 적층용 재료를 사용하는 경우, 시트 지지 기재와 제1 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서 시트상 적층용 재료를 가압하여, 그 시트상 적층용 재료의 제1 수지 시트를 시트 지지 기재에 가열 압착함으로써, 행할 수 있다. 시트상 적층용 재료를 시트 지지 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 적절히「가열 압착 부재」라고도 하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 가열 압착 부재를 시트상 적층용 재료에 직접 프레스하지 않고, 시트 지지 기재의 표면 요철에 제1 수지 시트가 충분히 추수하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재로 프레스함으로써, 제1 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 예를 들면, 시트상 적층용 재료를 사용한 경우, 지지체측에서 가열 압착 부재로 시트상 적층용 재료를 프레스함으로써, 그 시트상 적층용 재료의 제1 수지 시트를 평활화할 수 있다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.

공정 (II)는, 제1 수지 시트를 경화하여, 제1 절연층을 형성하는 공정이다. 제1 수지 시트의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 채용되는 조건을 임의로 적용할 수 있다.

통상, 구체적인 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면, 경화 온도는, 바람직하게는 120 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 210℃이다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 5 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 110분간, 더욱 바람직하게는 20 내지 100분간이다.

제1 수지 시트를 열경화시키기 전에, 제1 수지 시트를 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 제1 수지 시트를 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 제1 수지 시트를 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

공정 (III)은, 필요에 따라, 제1 절연층에 천공하는 공정이다. 이 공정(III)에 의해, 제1 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 천공은, 수지 조성물의 조성에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 다층 플렉시블 기판의 디자인에 따라 적절히 설정하면 된다.

공정 (IV)는, 필요에 따라, 제1 절연층에 조화 처리를 가하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 행해진다. 따라서, 조화 처리는, 디스미어 처리라고 불리는 경우가 있다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 행해도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 방법을 들 수 있다.

조화 처리 후의 제1 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 240㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 30㎚ 이상, 40㎚ 이상, 50㎚ 이상일 수 있다.

공정 (V)는, 필요에 따라, 제1 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 에로서는, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 제1 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 제조의 간편성의 관점에서, 세미어디티브법이 바람직하다.

이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다. 우선, 제1 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

공정 (II)에서 제1 절연층을 얻고, 필요에 따라 공정 (III) 내지 (V)를 행한 후에, 공정 (VI)을 행한다. 공정 (VI)는, 제1 절연층에 제2 수지 시트를 적층하는 공정이다. 제1 절연층과 제2 수지 시트의 적층은, 공정 (I)에서의 시트 지지 기재와 제1 수지 시트의 적층과 동일한 방법으로 행할 수 있다.

단, 시트상 적층용 재료를 사용하여 제1 절연층을 형성한 경우에는, 공정 (VI)보다도 이전에, 시트상 적층체의 지지체를 제거한다. 지지체의 제거는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 행해도 좋고, 공정 (II)와 공정 (III) 사이에 행해도 좋고, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이에 행해도 좋고, 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 행해도 좋다.

공정 (VI) 후에, 공정 (VII)을 행한다. 공정 (VII)는, 제2 수지 시트를 경화하여, 제2 절연층을 형성하는 공정이다. 제2 수지 시트의 경화는, 공정 (II)에서의 제1 수지 시트의 경화와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 이에 의해, 제1 절연층 및 제2 절연층이라는 복수의 절연층을 포함하는 적층 시트를 얻을 수 있다.

또한, 전기의 실시형태에 따르는 방법에서는, 필요에 따라, (VIII) 제2 절연층에 천공하는 공정, (IX) 제2 절연층에 조화 처리를 가하는 공정, 및 (X) 제2 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 행해도 좋다. 공정 (VIII)에서의 제2 절연층의 천공은, 공정 (III)에서의 제1 절연층의 천공과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 공정 (IX)에서의 제2 절연층의 조화 처리는, 공정 (IV)에서의 제1 절연층의 조화 처리와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 또한, 공정 (X)에서의 제2 절연층 위로의 도체층의 형성은, 공정 (V)에서의 제1 절연층 위로의 도체층의 형성과 동일한 방법으로 행할 수 있다.

전기의 실시형태에서, 제1 수지 시트 및 제2 수지 시트라는 2장의 수지 시트의 적층 및 경화에 의해 적층 시트를 제조하는 실시형태를 설명했지만, 3장 이상의 수지 시트의 적층 및 경화에 의해 적층 시트를 제조해도 좋다. 예를 들면, 전기의 실시형태에 따르는 방법에 있어서, 공정 (VI) 내지 공정 (VII)에 의한 수지 시트의 적층 및 경화, 및, 필요에 따라 공정 (VIII) 내지 공정 (X)에 의한 절연층의 천공, 절연층의 조화 처리, 및 절연층 위로의 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 적층 시트를 제조해도 좋다. 이에 의해, 3층 이상의 절연층을 포함하는 적층 시트가 얻어진다.

또한, 전기의 실시형태에 따르는 방법은, 전술한 공정 이외의 임의의 공정을 포함해도 좋다. 예를 들면, 공정 (I)을 행한 경우에는, 시트 지지 기재를 제거하는 공정을 행해도 좋다.

<다층 플렉시블 기판>

다층 플렉시블 기판은, 적층 시트를 포함한다. 따라서, 다층 플렉시블 기판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 형성되는 절연층을 포함한다. 다층 플렉시블 기판은, 적층 시트만을 포함하고 있어도 좋고, 적층 시트에 조합하여 임의의 부재를 포함하고 있어도 좋다. 임의의 부재로서는, 예를 들면, 전자 부품, 커버레이 필름 등을 들 수 있다.

다층 플렉시블 기판은, 상기한 적층 시트를 제조하는 방법을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. 따라서, 다층 플렉시블 기판은, (a) 수지 시트를 준비하는 공정, 및, (b) 수지 시트를 복수 적층 및 경화하는 공정, 을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.

다층 플렉시블 기판의 제조 방법은, 전기의 공정에 조합하여, 추가로 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 전자 부품을 구비하는 다층 플렉시블 기판의 제조 방법은, 적층 시트에 전자 부품을 접합하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 적층 시트와 전자 부품의 접합 조건은, 전자 부품의 단자 전극과 적층 시트에 설치된 배선으로서의 도체층이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 커버레이 필름을 구비하는 다층 플렉시블 기판의 제조 방법은, 적층 시트와 커버레이 필름을 적층하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

전기의 다층 플렉시블 기판은, 통상, 그 다층 플렉시블 기판이 포함하는 적층 시트의 한쪽 면이 마주 보도록 접어 구부려 사용될 수 있다. 예를 들면, 다층 플렉시블 기판은, 접어 구부려 사이즈를 작게 한 상태에서, 반도체 장치의 하우징에 수납된다. 또한, 예를 들면, 다층 플렉시블 기판은, 접어 구부리기 가능한 가동부를 갖는 반도체 장치에 있어서, 그 가동부에 설치된다.

<반도체 장치>

반도체 장치는, 전기의 다층 플렉시블 기판을 구비한다. 반도체 장치는, 예를 들면, 다층 플렉시블 기판과, 이 다층 플렉시블 기판에 실장된 반도체 칩을 구비한다. 많은 반도체 장치에서, 다층 플렉시블 기판은, 반도체 장치의 하우징에, 그 다층 플렉시블 기판이 포함하는 적층 시트의 한쪽 면이 마주 보도록 접어 구부려 수납될 수 있다.

반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

전기의 반도체 장치는, 예를 들면, 다층 플렉시블 기판을 준비하는 공정과, 이 다층 플렉시블 기판을 적층 시트의 한쪽 면이 마주보도록 접어 구부리는 공정과, 접어 구부린 다층 플렉시블 기판을 하우징에 수납하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하, 양을 나타내는「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

<합성예 1: 화학식 1의 디아민을 사용한 폴리이미드 수지의 합성>

질소 도입관, 교반 장치를 구비한 500㎖ 세퍼러블 플라스크에, 4-아민벤조산5-아미노-1,1'-비페닐-2-일(화학식 1"의 화합물) 9.13g(30밀리몰), 4,4'-(4,4'-이소프로피리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 15.61g(30밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 94.64g, 피리딘 0.47g(6밀리몰), 톨루엔 10g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중에 톨루엔을 계외로 제거하면서 4시간 반응시킴으로써, 폴리이미드 수지를 함유하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20%)을 얻었다. 폴리이미드 용액에 있어서, 합성한 폴리이미드 수지의 석출은 나타나지 않았다.

<합성예 2: 지방족 디아민을 사용한 폴리이미드 수지의 합성>

교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 시판 방향족 테트라카복실산 2무수물(SABIC재팬사 제조 「BisDA-1000」) 65.0g, 사이클로헥산온 266.5g, 및 메틸사이클로헥산 44.4g을 주입하고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 이어서, 시판 다이머 디아민(쿠로다재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 43.7g, 및 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 5.4g을 적하한 후, 140℃에서 1시간에 걸쳐 이미드화 반응시켰다. 이에 의해, 다이머 디아민폴리이미드 수지를 함유하는 폴리이미드 용액(불휘발분 29.5%)을 얻었다.

<실시예 1: 수지 조성물 1의 조제>

비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 2부, 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20%) 100부, 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 6부, 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 11.2㎡/g, 실리카 100부에 대해 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」) 1부로 표면 처리한 것) 50부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 조제하였다.

<실시예 2: 수지 조성물 2의 조제>

합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20%)을 100부 사용하는 대신, 65부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물 2를 조제하였다.

<실시예 3: 수지 조성물 3의 조제>

합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20%)을 100부 사용하는 대신, 150부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물 3을 조제하였다.

<실시예 4: 수지 조성물 4의 조제>

합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20%)을 100부 사용하는 대신, 220부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물 4를 조제하였다.

<실시예 5: 수지 조성물 5의 조제>

구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 11.2㎡/g, 실리카 100부에 대해 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」) 1부로 표면 처리한 것)을 50부 사용하는 대신, 구상 실리카(덴키가가쿠고교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.3㎛, 비표면적 30.7㎡/g, 실리카 100부에 대해 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」) 2부로 표면 처리한 것)을 30부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물 5를 조제하였다.

<실시예 6: 수지 조성물 6의 조제>

트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부 사용하는 대신, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬사 제조 「PT30」)를 5부 사용한 것, 및 추가로 코발트(III)아세틸아세토네이트(도쿄가세이(주) 제조)의 1질량%의 MEK 용액을 1부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물 6을 조제하였다.

<비교예 1: 수지 조성물 7의 조제>

합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20%)을 100부 사용하는 대신, 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발분 29.5%)을 67.8부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 조성물 7을 조제하였다.

<무기 충전재의 평균 입자 직경의 측정>

무기 충전재 100㎎, 및 메틸에틸케톤 10g을 바이알 병에 칭량하여 담고, 초음파로 10분간 분산시켰다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치(호리바세사쿠쇼사 제조 「LA-960」)를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 프로셀 방식으로 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 측정하였다. 얻어진 입자 직경 분포로부터, 메디안 직경으로서, 무기 충전재의 평균 입자 직경을 산출하였다.

<무기 충전재의 비표면적의 측정 방법>

BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 무기 충전재의 비표면적을 측정하였다.

<시험예 1: 선열 팽창 계수의 측정 및 평가>

각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 알키드계 이형제로 처리된 PET 필름(두께 38㎛)의 이형 처리면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜, 수지 시트 1을 얻었다.

얻어진 수지 시트 1을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 폴리이미드 필름(우베코산(주) 제조, 유피렉스 S)에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃에서 30초간, 압력 0.74MPa로 압착시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하고, 190℃, 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화시켜, 폴리이미드 필름을 박리함으로써 경화물 샘플을 얻었다.

얻어진 경화물 샘플을, 폭 5㎜, 길이 15㎜의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치((주)리가쿠 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 샘플을 전기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속 2회 측정하였다. 2회의 측정에서의 25℃에서부터 150℃까지의 평균 선열 팽창 계수(ppm)를 산출하였다. 선열 팽창 계수의 값이 60ppm 미만이면「○」, 60ppm 이상이면「×」라고 평가하였다.

<시험예 2: 필 강도의 측정 및 평가>

지지체로서 두께 38㎛의 PET 필름(린텍사 제조 「AL5」)을 준비하였다. 당해 지지체 위에 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 다이코터로 균일하게 도포하고, 도포막을 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 3분간 건조시켜, 당해 지지체 위에 수지 조성물로 형성된 층(두께 15㎛)을 형성하였다. 수지면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 커버 필름(오시에프텍스사 제조 「알판 MA-411」)의 평활면측을 붙이고, 지지체(38㎛ PET 필름)/수지 조성물층/보호 필름이라는 구성의 수지 시트 2를 제작하였다.

(1) 동장 적층판

동장 적층판으로서, 양면에 구리박층을 적층한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15㎜, 미쯔비시가스가가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340㎜ 사이즈)을 준비하였다.

(2) 수지 시트의 라미네이트

수지 시트 2로부터 보호 필름을 박리하고, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(닛코·마테리알즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 동장 적층판과 접하도록, 동장 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열프레스를 행하였다.

(3) 수지 조성물층의 열경화

수지 시트 2가 라미네이트된 동장 적층판을, 100℃의 오븐에 투입후 30분간, 이어서 180℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간 열경화하여 절연층을 형성하였다. 이를 경화 기판 A로 한다.

(4) 조화 처리를 행하는 공정

경화 기판 A의 절연층에 레이저 비아를 형성한 비아 가공 기판 A의 지지체를 박리후, 조화 처리로서 하기와 같이 디스미어 처리를 행하였다.

팽윤액(아토텍재팬사 제조 「스웰링딥·세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간, 이어서 산화제 용액(아토텍재팬사 제조 「콘센트레이트·콤팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간, 마지막에 중화액(아토텍재팬사 제조 「리덕션솔류션·세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간, 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 이를 조화 기판 A로 한다.

(5) 도체층의 형성

세미어디티브법에 따라, 절연층의 조화면에 도체층을 형성하였다.

즉, 조화 처리 후의 기판을, PdCl₂를 함유하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 이어서, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴을 형성하였다. 그 후, 황산 구리 전해 도금을 행하여, 두께 30㎛의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하였다. 얻어진 기판을 평가 기판 B라고 칭한다.

(6) 도금 도체층의 필 강도의 측정

절연층과 도체층의 필 강도의 측정은, 평가 기판 B에 관해, 일본공업규격(JIS C6481)에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 평가 기판 B의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분 노치를 넣고, 이의 한쪽 끝을 박리하여 집게로 집어, 실온 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 잡아 당겼을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하고, 박리 강도를 구하였다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용하였다. 필 강도의 값이 0.4kgf/㎝ 이상이면 「○」, 0.4kgf/㎝ 미만이면 「×」라고 평가하였다.

<시험예 3: 산술 평균 조도의 측정>

시험예 2의 (4)에서 얻은 조화 기판 A의 표면을, 비접촉형 표면 조도계(비코인스트루먼트사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 각 조화 기판 A에 관해, 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구하였다.

실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분의 사용량, 및 시험예의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1에 기재한다.

상기의 결과와 같이, 상기에서 설명한 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 산무수물의 반응물을 함유하는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용한 경우에, 산술 평균 조도가 낮고, 필 강도가 높은 한편, 선열 팽창 계수가 낮다는 특성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
(C) 성분이, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 산무수물의 반응물을 함유하는, 수지 조성물.
화학식 1

상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -X⁹-R⁹, 또는 -X¹⁰-R¹⁰을 나타내고,
R¹ 내지 R⁸ 중 적어도 1개는 -X¹⁰-R¹⁰이며,
X⁹는, 각각 독립적으로, 단결합, -NR^9'-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^9'CO-, -CONR^9'-, -OCO-, 또는 -COO-를 나타내고,
R⁹는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,
R^9'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,
X¹⁰은, 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -COO-를 나타내고,
R¹⁰은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
제1항에 있어서, R⁵ 및 R⁷ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이며, 또한, R¹ 내지 R⁸ 중 그 외의 것이 수소 원자인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 산무수물이 방향족 테트라카복실산 2무수물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 배합량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 5질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.
제6항에 있어서, (D) 성분의 배합량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이하인, 수지 조성물.
제6항에 있어서, (D) 성분의 비표면적이 1 내지 50㎡/g인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 후의 산술 평균 조도(Ra)가 200㎚ 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 다층 플렉시블 기판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 형성되는 절연층을 포함하는 다층 플렉시블 기판.
제13항에 기재된 다층 플렉시블 기판을 구비하는, 반도체 장치.