JP7051868B2 - 電子素子のための材料 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも1つの式(I)の構造単位、および構造単位A、BおよびCから選択される少なくとも1つのさらなる構造単位を含むポリマーに関する。このポリマーは電子素子における使用に好適である。
本発明の意味において、電子素子は、有機電子素子と呼ばれるものを意味するものと解され、これは機能材料として有機半導体材料を含む。より特には、これらはOLEDを意味するものと解される。用語OLEDは、有機化合物を含んでなる1以上の層を有し、電圧の適用時に発光する電子素子を意味するものと解される。OLEDの構造および機能の基本原理は当業者に知られている。
電子素子、特にOLED、において、パフォーマンスデータ(特に寿命、効率および作動電圧)を向上させることに強い関心が集まる。これらの側面において、完全に満足な解決手段は、まだ見つけられていない。
それゆえ、OLEDで使用するための、新規な材料(特にポリマー)が継続的に探索されている。
OLEDのケースにおいて、材料を層形態に適用する2つの重要な方法が知られている:ガス層からの昇華による適用、および溶液からの適用。後者の方法は、好適な材料として、ポリマーが挙げられる。
この溶液からの材料の適用の特定のケースにおいて、多数の特性が重要であり、特に、使用される溶媒中の材料の溶解性や、膜形成特性を含む。
OLEDの正孔輸送層におけるポリマーの使用のケースにおいて、特に重要な要素は、それらが素子の長い寿命および効率をもたらすことにある。これは、ポリマーが、同様に溶液から適用された続く青色発光層と組み合わせて、正孔輸送層に使用されるときにとくに当てはまる。この目的のために、広いバンドギャップ(つまり、HOMOとLUMOの間が広い)を有するポリマーが特に求められる。
特定の構造単位を含む新規なポリマーを提供することにより、少なくとも1つ、好ましくは1より多い、上記の技術的課題が解決されうることがわかってきた。
したがって、本発明は、少なくとも1つの式(I)の構造単位
Figure 0007051868000001
(式中、現れる変数は以下のとおりである:
Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、同一であるかまたは異なり、5~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロ芳香族環系、および6~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系から選択され、ただし、2つのArおよびAr基のうちの少なくとの1つが、それぞれのケースにおいて、Nへの結合に対して少なくとも1つのオルト位で、R基によって置換されており、ここで、R基は、R基が結合された対応するArまたはAr基とともに、環を形成していてもよく、ここで、Rは、ArおよびAr基から選択された基に、直接または連結基Xを介して、結合され;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRラジカルが互いに結合されていていもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルキニル基、ならびに上記の芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の1以上のCH基は、-RC=CR-、-C≡C-、Si(R、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、NR、P(=O)(R)、-O-、-S-、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRおよび/またはRラジカルが互いに結合されていていもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルキニル基、ならびに上記の芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の1以上のCH基は、-RC=CR-、-C≡C-、Si(R、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、NR、P(=O)(R)、-O-、-S-、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、1~20の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRラジカルが互いに結合されていていもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記の、アルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルキニル基、ならびに芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、FまたはCNよって置換されていてもよく;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、5~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロ芳香族環系、および6~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系から選択され、
Xは、出現毎に同一であるかまたは異なり、C(R、Si(R、NR、O、S、およびC=Oから選択され;
nは、0または1であり)、
ならびに、
-6~40の芳香族環原子を有するアリール基および6~40の芳香族環原子を有するヘテロアリール基から選択される平面芳香族基からなる構造単位A(ここで、平面芳香族基は、少なくとも1つのRラジカルを有し、Rラジカルは、それが占める空間の理由で、直接隣接する構造単位の平面芳香族基によって形成される平面に関して、平面芳香族基のねじれを引き起こすものであり、ここで、上記のアリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ1以上のさらなるRラジカルによって置換されていてもよい);
-6~40の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、アリール基、および5~40の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロアリール基から選択される、互いに直接結合されている2つの基を含む構造単位B(ここで、第2のアリールまたはヘテロアリール基の共役面は、第1のアリールまたはヘテロアリール基の共役面に関する2つの基の間の軸に関してねじれている);および
-式(II-C)に対応する構造単位C
Figure 0007051868000002
(式中、
ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロ芳香族環系から選択され;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRラジカルが互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、および上記の芳香族環系およびヘテロ芳香族環系が、それぞれ、1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の1以上のCH基が、-RC=CR-、-C≡C-、Si(R、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、NR、P(=O)(R)、-O-、-S-、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
kは、0~9の値であり、かつ
ここで、式(II-C)のアルキレン鎖中の1以上のCH単位は、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、Si(R、NR、P(=O)(R)、O、S、SOおよびSOから選択される二価の単位によって置き換えられていてもよく;かつ
ここで、式(II-C)のアルキレン鎖中の1以上の水素原子は、それぞれRラジカルによって置き換えられていてもよい)
から選択される少なくとも1つの構造単位
を含むポリマーを提供するものである。
構造単位の式において、点線は、ポリマーの隣接する構造単位への結合を示す。
本発明における用語「構造単位」は、ポリマー中に特定された構造に複数回現れる単位を意味するものと解される。これは、ポリマー中に、繰り返し、つまり連続して1超、および/または分離されて、現れていてもよい。好ましくは、特定された構造を有する構造単位が、ポリマー中に、多数、より好ましくは10~1000、最も好ましくは50~500、現れる。単位がポリマーの構造単位として特定される場合、ポリマー中のそれらの割合は、ポリマー中に構造単位として存在する全ての重合されたモノマー100モル%を基準として、好ましくは0.01~50モル%の範囲、より好ましくは0.1~30モル%の範囲、最も好ましくは0.5~20モル%の範囲である。
さらに好ましくは、本発明の意味において、構造単位は、重合に使用されるモノマーに由来し、重合では、モノマーの反応基がその化学反応性および目的に応じて反応する。例えば、スズキ重合反応において、反応基として2つの臭素原子を含むモノマーのケースでは、ポリマー中に形成される構造単位は、臭素原子が存在せず、臭素原子への結合が新たに隣接する構造単位への結合であること以外は、モノマー構造に対応することを特徴とする。架橋基および架橋基の前駆体基を含むモノマーの場合に、架橋基または対応する架橋基のための前駆体基の1以上のさらなる反応が対応するポリマーの最終的な構造単位が得られるまで進むことも可能である。
基が、R基が結合された対応するArまたはAr基とともに、環を形成することができるという用語は、対応するR基が、ArまたはAr基への結合に加えて、ArまたはAr基に対して、好ましくは単結合、C(R、Si(R、NR、O、SおよびC=O、より好ましくは単結合およびC(R、から選択される、ブリッジによっても結合されていることを意味するものと解される。これは、Ar基がフェニル基で、R基がフェニル基で、かつブリッジがC(Rである以下のスキームによって、示される。
Figure 0007051868000003
アリールまはたヘテロアリール基の「共役面(conjugation plane)」は、本発明において、対応するアリールまたはヘテロアリール基の平面環が置かれた面を意味するものと解される。ある基の共役面の、第一の基が直接結合する他の基の共役面に関するねじれは、ここでは、対応する平面環が、互いに、2つの基の間の結合の軸について、ねじれていることを意味するものと解される。ねじれは、無視できるほどに小さくなく、定義により90°まで大きくてもよい程度で、いずれの値であってもよい。好ましくは35°~90°の間の値である。
本発明の意味において、アリール基は、6~40の芳香族環原子を含み、ヘテロ原子を含まない。本発明の意味において、アリール基は、単一の芳香族環(すなわち、ベンゼン)、または縮合芳香族多環(例えば、ナフタレン、フェナントレン、またはアントラセン)を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合芳香族多環は、互いに縮合された2以上の単一の芳香族環からなる。環の間の縮合は、ここでは、環が少なくとも1つの端を互いに共有していることを意味するものと解される。
本発明の意味において、ヘテロアリール基は、5~40の芳香族環原子を含み、そのうち少なくとも1つはヘテロ原子である。ヘテロアリール基のヘテロ原子は好ましくはN、OおよびSから選択される。本発明の意味において、ヘテロアリール基は、単一のヘテロ芳香族環(例えば、ピリジン、ピリミジンまたはチオフェン)、または縮合ヘテロ芳香族多環(例えば、キノリンまたはカルバゾール)を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合ヘテロ芳香族多環は、互いに縮合された2以上の単一のヘテロ芳香族環からなる。環の間の縮合は、ここでは、環が少なくとも1つの端を互いに共有していることを意味するものと解される。
アリールまたはヘテロアリール基(それぞれのケースにおいて上述のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で芳香族もしくはヘテロ芳香族環系に結合されていてもよい)は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジオゾール、1,3,4-オキサジオゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
本発明の意味において、芳香族環系は、その環系中に6~40の炭素原子を含み、芳香族環原子としてヘテロ原子を含まない。よって、本発明の意味において、芳香族環系はヘテロアリール基を含まない。本発明の意味において、芳香族環系は、必ずしもアリール基のみ含む系だけではなく、複数のアリール基が非芳香族単位(例えば、1以上の所望により置換されているC、Si、N、OまたはS原子)により結合されていてもよい系をも意味するものと解される。このケースにおいて、非芳香族単位は、好ましくは、芳香族環系全体のH以外の原子の総数に対して、H以外の原子が10%よりも少ない。よって、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、およびスチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解され、2以上のアリール基が、例えば直鎖または環状の、アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基によって、またはシリル基によって、結合されている系と同様である。さらに、2以上のアリール基が互いに単結合を介して結合されている系、例えばビフェニルおよびターフェニルのような系も、本発明の意味において、芳香族環系であると解される。
本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、5~40の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも1つがヘテロ原子である。ヘテロ芳香族環系のヘテロ原子は好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。ヘテロ芳香族環系は、上記の芳香族環系と同様に定義されるが、芳香族環原子のうちの1つとして少なくとも1つのヘテロ原子を含まなければならないことが異なる。よって、本発明の定義による芳香族環系とは、芳香族環原子としてヘテロ原子を含めることができない点で異なる。
6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、または5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系は、特に、上記のアリール基およびヘテロアリール基、ならびにビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、およびインデノカルバゾール、またはそれらの基の組み合わせに由来する基であると解される。
本発明の意味において、1~20の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、および3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、および2~40の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基(これらは、さらにそれぞれのH原子またはCH基がラジカルの定義のもとで上記で述べられた基によって置換されていてもよい)は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニルラジカルを意味するものと解される。
1~20の炭素原子を有する、アルコキシまたはチオアルコキシ基(これらは、それぞれのH原子またはCH基がラジカルの定義のもとで上記で述べられた基によって置き換えられていてもよい)は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、2-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、s-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。
本発明の意味において、2以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、2つのラジカルが、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。しかしながら、さらに、上述の用語は、2つのラジカルのうちの1つが水素である場合に、2つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。
好ましくは、Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6~25の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系から選択される。より好ましくは、Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、インデノフルオレン、およびスピロビフルオレン(これらは、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい)から選択される。最も好ましくは、最も好ましくは、Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、1以上のRラジカルによって置換されていてもよいベンゼンである。
好ましくは、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、Si(R、N(R、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、上記のアルキルおよびアルコキシ基、上記の芳香族環系、ならびに上記のヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキルまたはアルコキシ基中の1以上のCH基は、-C≡C-、-RC=CR-、Si(R、C=O、C=NR、-NR-、-O-、-S-、-C(=O)O-または-C(=O)NR-によって置き換えられていてもよい。
好ましくは、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、Si(R、N(R、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、上記のアルキルおよびアルコキシ基、上記の芳香族環系、ならびに上記のヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキルまたはアルコキシ基中の1以上のCH基は、-C≡C-、-RC=CR-、Si(R、C=O、C=NR、-NR-、-O-、-S-、-C(=O)O-または-C(=O)NR-によって置き換えられていてもよい。
好ましくは、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6~20の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系から選択される。
好ましくは、XはC(Rである。
好ましくは、nは0である。よって、好ましい式(I)の構造単位は、式(I-1)に従う。
Figure 0007051868000004
式中、現れる変数は、上記の式(I)に記載のとおりである。
n=1(これも同様に好ましい)である場合、式(I)の構造単位は、式(I-2)に従う。
Figure 0007051868000005
式中、現れる変数は、上記の式(I)に記載のとおりである。
好ましくは、ArおよびAr基から選択される少なくとも1つの基が、窒素原子に対してオルト位で、ちょうど1つまたは2つのR基、より好ましくは窒素原子に対してオルト位でちょうど1つのR基を含み、ここで、Rは、ArおよびAr基から選択される基に、直接または連結基Xを介して、結合される。
本発明の好ましい形態において、R基は、これが結合するArまたはAr基とともに環を形成しない。
この形態において、好ましい式(I)の構造単位は、式(I-1-A)、(I-2-A-1)、(I-2-A-2)および(I-2-A-3)のうちの1つに従う。
Figure 0007051868000006
式中、iは0または1、好ましくは0であり、他の変数は上記に記載のとおりである。好ましくは、上記式において、ArおよびArは、それぞれのケースにおいて、1以上のRによって置換されていてもよい、フェニルである。ArおよびAr基は、示されている第一の[X]-R基に加えて、オルト位で、さらなる[X]-R基によって、置換されていてもよい。
iが0である場合、該当のRおよびArまたはAr単位は、互いに直接結合されている。
上記の式の中で、特に好ましくは、式(I-1-A)である。
上記の式中の示されているArまたはAr環中の[X]-RおよびNの結合位置は、ここで、これらの2つの基が互いにそれぞれオルト位であることを示す。
代替として、本発明の好ましい形態と同様に、R基が、これが結合されたArまたはAr基とともに環を形成する。
このケースにおいて、式(I)の対応する好ましい形態は、以下の式(I-1-B)、(I-2-B-1)、(I-2-B-2)および(I-2-B-3)に従う:
Figure 0007051868000007
式中、iは、0または1、好ましくは0であり、
ここで、Yは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、C(R、Si(R、NR、O、SおよびC=Oから選択され、好ましくは単結合およびC(Rから選択される。
他の変数は上記に記載のとおりである。
好ましい形態において、C(RであるY基の2つのRラジカルが環を形成し、スピロ単位を生じさせる。好ましくは、スピロビフルオレンが形成され、ここで、Rラジカルがフェニルである、2つのRラジカルが単結合によって互いに結合され、Rがフェニルであり、添え字iが0であり、そしてRがそれが結合する該当の基に直接得結合される。
上記の式の中で、特に好ましいものは、式(I-1-B)である。
より好ましくは、式(I)の構造単位は、式(I-1-A-A)、(I-1-A-B)および(I-1-B-A)のうちの1つに従う。
Figure 0007051868000008
式中、iは、0または1、好ましくは0であり、
ここで、芳香族6員環は、それぞれ、RまたはRラジカルによって置換されていないように示されている位置で、置換されていてもよく、ここで、現れる変数は上記に記載のとおりである。上記の式の中で、特に好ましいものは、式(I-1-A-A)および(I-1-B-A)である。
好ましくは、式(I-1-A-A)および(I-1-A-B)において、iは0であり、Rおよびフェニル基は、互いに直接結合される。
好ましくは、式(I-1-B-A)において、iは0であり、2つのフェニル基が互いに直接結合されており、YはC(Rである。ここで、好ましい形態は、C(Rに対応するY基中のRがフェニルであり、2つのR基が単結合によって互いに結合され、スピロビフルオレン単位が窒素原子に結合される。
式(I)の好ましい形態は、WO2013/156130に開示される式(VIIIa)~(VIIIh)、(IXa)~(IXg)および(Xa)~(Xc)に対応するものであり、ここで、Rは、RまたはRによって置き換えられており、k、m、nおよびpは該当のそれぞれの環において可能な置換基の数を示し、vは、1~20、好ましくは1~10である。さらに、式(I)の好ましい形態は、WO2013/156129の26~34頁の表に開示される式であり、ここで、Rは、RまたはRによって置き換えられており、k、m、nおよびpは該当のそれぞれの環において可能な置換基の数を示し、vは、1~20、好ましくは1~10であり、XはC(Rである。
特に好ましい式(I)の構造単位は以下の表に示される:
Figure 0007051868000009
好ましくは、構造単位AおよびBから選択される少なくとも1つの構造単位を含む。
好ましい構造単位は、式(II-A)に従う。
Figure 0007051868000010
式中、Rは上記に記載のとおりであり、HおよびD以外の、少なくとも1つのR基が存在する。好ましくは、式(II-A)において、HおよびD以外の、少なくとも2つのR基が存在する。より好ましくは、式(II-A)において、HおよびD以外の、ちょうど2つのR基が存在する。
好ましくは、式(II-A)において、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択される、少なくとも1つのR基が存在し、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよい。好ましくは、この種のR基がちょうど2つ存在する。
式(II-A)好ましい形態は、式(II-A-1)に従う。
Figure 0007051868000011
式中、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよい。
特に好ましい式(II-A)の構造単位は以下に示される:
Figure 0007051868000012
Figure 0007051868000013
Figure 0007051868000014
好ましい構造単位Bは、式(II-B)に従う。
Figure 0007051868000015
式中、
5Aは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRラジカルが互いに結合され、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに上記の芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ、1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の1以上のCH基が-RC=CR-、-C≡C-、Si(R、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、NR、P(=O)(R)、-O-、-S-、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロ芳香族環系から選択され;
mおよびpは、出現毎に同一であるかまたは異なり、0および1から選択され;かつ
置換されていないように示された位置のナフチル基は、それぞれ、Rラジカルによって置換されていてもよい。
好ましくは、式(II-B)において、mおよびpが0である。
さらに好ましくは、式(II-B)において、R基がHである。
さらに好ましくは、式(II-B)の化合物中の少なくとも1つのR5A基が、HまたはDではない。
さらに好ましくは、式(II-B)において、2つのR5A基のうちの少なくとも1つ、より好ましくは両方のR5A基は、出現毎に同一であるかまたは異なり、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよい。より好ましくは、式(II-B)において、2つのR5Aが同一に選択される。
特に好ましい式(II-B)の構造単位は以下の表に示される:
Figure 0007051868000016
好ましくは、式(II-C)の構造単位において、kは、1~9、より好ましくは3~8、最も好ましくは4~8の値を有する。
さらに好ましくは、式(II-C)のアルキレン鎖が非置換である。つまり、アルキレン鎖中の水素原子が全くRラジカルによって置き換えられていない。
さらに好ましくは、式(II-C)のアルキレン鎖中のどのCH基も、上記の二価基によって置き換えられていない。CH基が上記の基によって置き換えられている場合、これらは好ましくは1、2または3つのCH基である。CH基を置き換える二価基は好ましくはOである。
好ましい構造単位Cは、式(II-C-1)に従う。
Figure 0007051868000017
式中、ベンゼン環上で、およびアルキレン鎖中で、置換されていないように示される位置は、それぞれ、Rラジカルによって置換されていてもよく、ここで、kは、0~9の値を有し、ここで、アルキレン鎖中のCH基は、それぞれ、二価O基によって置き換えられていてもよい。
好ましくは、kは、上記に好ましいとして一般に示される値を有する。
特に好ましい式(II-C)の構造単位は以下の表に示される:
Figure 0007051868000018
好ましくは、ポリマー中の構造単位A、BまたはCに対応する構造単位の割合の合計が、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、20~75モル%である。特に好ましくは、30~60モル%である。
ポリマー中の式(I)の構造単位に対応する構造単位の割合の合計が、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、10~60モル%である。特に好ましくは、20~50モル%であり、最も好ましくは25~45モル%である。
好ましくは、ポリマーは、少なくとも1つの、架橋性Q基を有する構造単位を含む。架橋性Q基を含む構造単位は、式(I)の構造単位、構造単位A、構造単位B、構造単位C、または別の構造単位であってよい。架橋性Q基を有する別の構造単位は、好ましくは、以降に記載されるグループ1の単位(=ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響を与える単位、特にはトリアリールアミン構造単位、および以降に記載されるグループ4の構造単位(=典型的にポリマー骨格として使用される単位)、特にフルオレン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレン構造単位から選択される。
本発明の意味において、「架橋性基」は、ポリマー内で反応し、よって不溶な化合物を形成することができる官能基を意味する。この反応は、さらなる同一のQ基、さらなる異なるQ基、または同一または別のポリマー鎖のあらゆる他の部分とであってよい。よって、架橋性基は、反応基である。これによって、架橋性基の化学反応の結果、対応する架橋ポリマーができる。
架橋反応は、架橋性基を含む構造単位を含むポリマーを含んでなるポリマー層で行われ、不溶なポリマー層を形成することができる。架橋は、熱、またはUV照射、マイクロ波照射、x線照射もしくは電子線によって、所望により開始剤の存在下で、促進されうる。本発明の意味において、「不溶な(insoluble)」は、好ましくは、ポリマーが、架橋反応の後(つまり、架橋可能基の反応の後)、室温で、有機溶媒に、対応する非架橋の本発明のポリマーの同じ有機溶媒に対して、少なくとも3倍、好ましくは10倍の低溶解度を有する。
架橋性基の特定のタスクは、架橋反応によって互いにポリマーを結合させることである。主に架橋性基として好適な化学反応基はどれかということは、本出願の分野の当業者の通常の技術知識の一部である。
架橋反応が架橋ポリマー化合物へと導き、そして反応がポリマー層で行われるとき、架橋ポリマー層へと導く。本発明の意味において、架橋層は、架橋ポリマーの層から架橋反応を行うことによって得られる層を意味するものと解される。架橋反応は、通常、熱によって、および/またはUV照射、マイクロ波照射、x線照射もしくは電子線によって、フリーラジカル形成、アニオン、カチオン、酸および/または光酸の使用によって、開始されうる。触媒および/または開始剤の存在は、同様に、望ましい、または必要であるかもしれない。好ましくは、架橋反応は、開始剤および触媒の添加を必要としない反応である。
本発明による好ましい架橋性Q基は以下の基である:
a)末端もしくは環状のアルケニル、または末端ジエニルおよびアルキニル基:
これらとしては、末端もしくは環状の二重結合、末端ジエニル基、または末端三重結合、特に、2~40の炭素原子を有する、好ましくは2~10の炭素原子を有する、末端もしくは環状のアルケニル、末端ジエニルおよびアルキニル基を含む単位が挙げられる。さらに、適切なものは、上記の基の前駆体である基、および二重または三重結合の本来の構造をもつことができる基(例えば、アルデヒド基)である。
b)アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基:
これらとしては、アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、好ましくはアルケニルオキシ基、が挙げられる。
c)アクリル酸基:
これらとしては、最も広い意味でのアクリル酸単位、好ましくはアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸エステル、およびメタクリル酸アミドが挙げられる。特に好ましくは、C1-10のアクリル酸アルキルおよびC1-10のメタクリル酸アルキルである。
a)~c)の上述の基の架橋反応は、フリーラジカルを介して、カチオンもしくはアニオンメカニズム、またはその他付加環化を介して、達成されうる。
架橋反応のために、適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。フリーラジカル架橋に適した開始剤は、例えば、過酸化ジベンゾイル、AIBNまたはTEMPOである。カチオンの架橋に適した開始剤は、例えば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。アニオンの架橋に適した開始剤は、塩基、特にブチルリチウム、である。
しかしながら、本発明の好ましい形態において、架橋は開始剤を添加せずに行われ、専ら熱的手段によって開始される。これは、開始剤を含有しないことで、素子特性を悪化させるであろう層の汚染を防ぐという利点がある。
d)オキセタンおよびオキシラン:
さらに適切な架橋性Q基の分類は、開環を介してカチオンによる架橋をする、オキセタンおよびオキシランである。
架橋反応のために適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。適切な開始剤は、例えば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。同様に、開始剤として光酸を添加することも可能である。
e)シラン:
架橋性基の分類として、さらに適切なのは、シラン基SiRであり、ここで少なくとも2つのR基、好ましくは全てのR基が、Clまたは1~20の炭素原子を有するアルコキシ基である。この基は、水の存在下で反応し、オリゴ-またはポリシロキサンとなる。
f)シクロブタン基
これらとしては、特に、アリールまたはヘテロアリール基に縮合されたシクロブタン基(例えば、フェニル基への縮合)が挙げられる。
上記の架橋性Q基は、当業者に一般に知られており、それらの基の反応に使用される適切な反応条件で使用される。
上記のQ基の中で、特に好ましくは、上記のa)およびf)によるQ基であり、さらに特に好ましくは、末端アルケニル基およびシクロブタン基である。
特に好ましい架橋性Q基は以下の表に示される:
Figure 0007051868000019
Figure 0007051868000020
ここで、点線は、当該の架橋性基が結合された構造単位への結合を示す。
Q基の上記の好ましい式中のR11、R12、R13およびR14ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、または1~6の炭素原子、好ましくは1~4の炭素原子を有する、直鎖または分岐のアルキル基である。より好ましくは、R11、R12、R13およびR14ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチルであり、最も好ましくはメチルである。Q基の上記好ましい式における使用される添え字は、以下のように定義される:s=0~8およびt=1~8。
最も好ましい架橋性Q基は以下である:
Figure 0007051868000021
Figure 0007051868000022
ここで、点線は、当該の架橋性基が結合された構造単位への結合を示す。
Q基を有する好ましい構造単位は、上記の式(I)の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式(I-Q)で示され、ここで、構造単位あたりのQ基の数は限定されないが、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで「式(I)」は上記に記載の式(I)の単位を示す:
Figure 0007051868000023
ここでQ基および以降の通常好ましいものは、好ましくは、上記の好ましい形態のQ基から選択される。
式(I-Q)の特に好ましい構造単位は、式(I-1-Q)に従うものであり、ここで、構造単位あたりのQ基の数は限定されないが、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで、「式(I-1)」は、上記に記載の式(I-1)の単位を示す:
Figure 0007051868000024
さらに特に好ましい式(I-1-Q)の形態は、式(I-1-A-Q-1)または(I-1-A-Q-2)に従う。
Figure 0007051868000025
式中、現れる基は、式(I-1-A)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応する。
式(I-1-Q)のさらに特に好ましい形態は、式(I-1-B-Q-1)、(I-1-B-Q-2)、(I-1-B-Q-3)および(I-1-B-Q-4)のうちの1つに従う。
Figure 0007051868000026
式中、現れる基は、式(I-1-B)に記載のとおりであり、ここでQは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここで、tは、Y基の価数に応じて、0、1または2である。
式(I-Q)の特に好ましい構造単位は、式(I-Q)によって定義される、式(I-2-Q)に従う:
Figure 0007051868000027
式(I-2-Q)のさらに特に好ましい形態は、式(I-2-A-Q-1)または(I-2-A-Q-1)に従う。
Figure 0007051868000028
式中、現れる基は、式(I-2-A)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応する。
式(I-2-Q)のさらに特に好ましい形態は、式(I-2-B-3-Q-1)、(I-2-B-3-Q-2)または(I-2-B-3-Q-3)に従う。
Figure 0007051868000029
式中、現れる基は、式(I-2-B-3)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここで、tは、Y基の価数に応じて、0、1または2である。
式(I-Q)のさらに特に好ましい構造単位は、WO2013/156130の30および32頁の表中に示された構造単位(11a)~(11f)および(11g)~(11o)であり、ここで、Rは、RまたはRによって置き換えられ、k、m、nおよびpは、当該のそれぞれの環中に可能な置換基の数を示す。
Q基を有する好ましい構造単位は、上記の式(II-A)の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式(II-A-Q)によって示され、ここで、構造単位あたりのQ基の数は限定されないが、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで、「式(II-A)」は、上記の式(II-A)の単位を示す:
Figure 0007051868000030
式(II-A-Q)の特に好ましい構造単位は、式(II-A-1-Q)に従うものであり、ここで、構造単位あたりのQ基の数は限定されないが、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで、「式(II-A-1)」は、上記に記載の式(II-A-1)の単位を示す:
Figure 0007051868000031
式(II-A-1-Q)のさらに特に好ましい形態は、式(II-A-1-Q-1)、(II-A-1-Q-2)および(II-A-1-Q-3)のうちの1つに従う。
Figure 0007051868000032
式中、現れる基は、式(II-A-1)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここでtは1または2である。
Q基を有する好ましい構造単位は、上記の式(II-B)の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式(II-B-Q)で示され、ここで、構造単位あたりのQ基の数は限定されないが、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで「式(II-B)」は上記に記載の式(II-B)の単位を示す:
Figure 0007051868000033
式(II-B-Q)のさらに特に好ましい形態は、式(II-B-Q-1)、(II-B-Q-2)および(II-B-Q-3)のうちの1つに従う。
Figure 0007051868000034
式中、現れる基は、式(II-B)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここで、tは、1から当該の環中の任意の結合位置の最大数までである。
Q基を有する好ましい構造単位は、上記の式(II-C)の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式(II-C-Q)で示され、ここで、構造単位あたりのQ基の数は限定されないが、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで「式(II-C)」は上記に記載の式(II-C)の単位を示す:
Figure 0007051868000035
式(II-C-Q)のさらに特に好ましい構造単位は、式(II-C-Q)に記載のとおりの、式(II-C-1-Q)に従う:
Figure 0007051868000036
式(II-C-1-Q)のさらに特に好ましい形態は、式(II-C-1-Q-1)に従う。
Figure 0007051868000037
式中、現れる基は、式(II-C-1)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここで、tは0から当該の環中の任意の結合位置の最大数までであり、全てのtが0ではない。
Q基を含む構造単位のさらに好ましい形態は、以下に示される式(III-Q-1)および(III-Q-2)の構造単位である。
Figure 0007051868000038
式中、ベンゼン環は、それぞれ、上記に記載のRラジカルによって占められていない位置で置換されていてもよく、ここで、tは、1~5、好ましくは1または2、より好ましくは1の値を有する。
Q基を含む構造単位のさらに好ましい形態は、以下に示される式(IV-Q-1)~(IV-Q-3)の構造単位である。
Figure 0007051868000039
式中、ベンゼン環は、それぞれ、上記に記載のRラジカルによって占められていない位置で置換されていてもよく、ここで、tは、1~5、好ましくは1または2、より好ましくは1の値を有する。
1以上のQ基を含む構造単位の好ましい特定の形態は、以下の表に示される:
Figure 0007051868000040
Figure 0007051868000041
Figure 0007051868000042
Figure 0007051868000043
ポリマー中の架橋性構造単位の割合は、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、1~50モル%の範囲、好ましくは2~40モル%の範囲、より好ましくは5~30モル%の範囲である。
式(I)の構造単位、構造単位A、BおよびC、並びに架橋性構造単位に加えて、ポリマーは、さらなる構造単位を含んでいてもよい。
さらなる構造単位は、例えば以下の分類に由来するものであってよい。
グループ1:ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響を与える単位、
グループ2:ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性に影響を与える単位、
グループ3:グループ1およびグループ2のそれぞれの単位の組み合わせを有する単位、
グループ4:ポリマー骨格として典型的に使用される単位、
グループ5:得られるポリマーの膜のモルホロジーおよび/またはレオロジー特性に影響を与える単位。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有するグループ1の構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジンン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、ならびにさらにO-、S-またはN-含有複素環である。
電子注入および/または電子輸送特性を有するグループ2の構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、その他トリアリールボラン、ならびにさらにO-、S-またはN-含有複素環である。
本発明のポリマーが、正孔移動性が増加しかつ電子移動性が増加する構造(つまり、グループ1および2の単位)が互いに直接的に結合する、または正孔移動性および電子移動性の両方が増加する構造が存在する、グループ3の単位を含んでいてもよい。これらの単位のいくつかは、発光体として機能し、発光カラーを緑、黄色または赤色にシフトさせてもよい。よって、これらの使用は、例えば、もともと青色を発光するポリマーから他の発光カラーをつくるのに適切である。
グループ4の構造単位は、6~40の炭素原子を有する芳香族構造を含む単位であり、典型的にはポリマー骨格として使用される。これらは、例えば、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’-スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにシス-およびトランス-インデノフルオレン誘導体であり、さらに1,2-、1,3-もしくは1,4-ペニレン、1,2-、1,3-または1,4-ナフチレン、2,2’-、3,3’-もしくは4,4’-ビフェニリレン、2,2’’-、3,3’’-もしくは4,4’’-ターフェニリレン、2,2’-、3,3’-もしくは4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、または2,2’’’-、3,3’’’-もしくは4,4’’’-クォーターフェニレン誘導体である。
クループ5の構造単位は、ポリマーの膜のモルホロジーおよび/またはレオロジーに影響を与えるものであり、例えば、シロキサン、アルキル鎖またはフッ素化基であり、特に、硬いもしくは柔軟性のある単位、液晶形成単位または架橋可能基も挙げられる。
本発明において、用語「ポリマー」は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーを意味するものと解される。本発明のポリマー化合物は、好ましくは10~10000、より好ましくは10~5000、最も好ましくは10~2000の構造単位を有する。本発明のオリゴマー化合物は、好ましくは3~9の構造単位を有する。ポリマーの分岐因子は、0(直鎖ポリマー、分岐なし)と1(完全に分岐したデンドリマー)の間である。
本発明のポリマーは、好ましくは1000~2000000g/モルの範囲の分子量M、より好ましくは10000~1500000g/モルの範囲の分子量M、最も好ましくは20000~250000g/モルの分子量Mwを有する。分子量Mは、内標準ポリスチレンに対するGPC(=ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定される。
本発明のポリマーは、好ましくは1~15の、より好ましくは2~8の多分散性を有する。ここで、多分散性は、内標準ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィによって測定される。
本発明のポリマーは、直鎖または分岐であってよく;好ましくは直鎖である。本発明のポリマーは、ランダム、交互またはブロック構造を有していてもよく、その他これらの2つ以上の構造を交互に有していてもよい。より好ましくは、本発明のポリマーは、ランダムまたは交互構造を有している。より好ましくは、ポリマーは、ランダムまたは交互ポリマーである。ブロック構造を有するポリマーが得られる方法およびこの目的で特に好ましい構造要素は、例えばWO2005/014688A2に詳細に開示される。これは、参照により、本出願に組み入れられる。同様に、ポリマーがデンドリマー構造を有していてもよいことがここで再び強調される。
上記の式の構造単位を含む本発明のポリマーは、一般に、対応するモノマーの重合によって、調製される。それぞれのケースにおいて、特定のモノマーが、特定の構造単位へと導く。好ましい重合反応は、当業者に知られており、文献に開示されている。特に適切で好ましい、C-CおよびC-Nカップリングに導く重合反応は、以下のとおりである:
(A)スズキ重合、
(B)ヤマモト重合、
(C)スティル(STILLE)重合、
(D)ヘック(HECK)重合、
(E)ネギシ重合、
(F)シノガシラ重合、
(G)ヒヤマ重合、および
(H)ハートウィグ-ブッフバルト(HARTWIG-BUCHWALD)重合。
それらの方法により重合が行われうる方法およびその後、反応媒体から分離され、精製されうる方法は、当業者に知られており、文献に開示されている(例えば、WO03/048225A2、WO04/037887A2およびWO2004/037887A2)。
C-Cカップリングは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティルカップリング、より好ましくはスズキカップリング、の基から選択されることが好ましく、C-NカップリングはHARTWIG-BUCHWALDによるカップリングが好ましい。
したがって、本発明は、スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合またはハートウィグ-ブッフバルト重合、好ましくはスズキ重合、によって調製されることを特徴とする、本発明のポリマーの調製方法を提供する。
本発明のポリマーの合成には、式(M-I)、(M-II-A)、(M-II-B)および(M-II-C)から選択されるモノマーが必要である。
Figure 0007051868000044
式中、現れる変数は上記に記載のとおりであり、ここで、Zは、出現毎に同一であるかまたは異なり、重合反応に好適な離脱基である。好ましくは、Zは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ハロゲン(好ましくは塩素、臭素またはヨウ素)、O-トシレート、O-トリフラート、O-スルホナート、ボロン酸、ボロン酸エステル、部分的フッ素化シリル基、ジアゾニウム基、および有機スズ化合物から選択される。より好ましくは、Zは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ハロゲン(好ましくは塩素、臭素またはヨウ素)、ボロン酸、およびボロン酸エステルから選択される。
それぞれのケースにおける本発明のポリマーの調製には、少なくとも1つの式(M-I)のモノマー、および式(M-II-A)、(M-II-B)および(M-II-C)のモノマーから選択される少なくとも1つのさらなるモノマーが必要とされる。
それゆえ、本発明は、同様に、少なくとも1つの式(M-I)のモノマー、および式(M-II-A)、(M-II-B)および(M-II-C)のモノマーから選択される少なくとも1つのさらなるモノマーを含んでなる混合物を提供する。
本発明のポリマーは、純物質、またはさらなるポリマー、オリゴマー、デンドリマーもしくは低分子量物質と一緒の混合物として、使用されうる。低分子量物質は、本発明において、100~3000g/mol、好ましくは200~2000g/molの範囲の分子量を有する化合物を意味するものと解される。これらのさらなる物質は、例えば、電子物性を改良するか、それらを放出することができる。混合物は上記および下記の少なくとも1つのポリマー成分を含んでなる混合物に関する。このように、1つ以上の本発明のポリマーおよび所望によりさらなるポリマーと1つ以上の低分子量物質との混合物(ブレンド)からなる1つ以上のポリマー層を製造することが可能である。
したがって、本発明は、1以上の本発明のポリマー、および1以上のさらなる、ポリマーの、オリゴマーの、デンドリマーの、および/または低分子量の、物質を含んでなる、混合物をさらに提供する。
本発明の好ましい形態において、ポリマーは、p-ドーピング塩と混合された層で使用される。その層は、例えば、ポリマーおよびp-ドーピング塩が溶解されたトルエン溶液を用いて適用されうる。対応するp-ドーピング塩は、WO2016/107668、WO2013/081052およびEP2325190に開示される。
本発明は、さらに、1以上の本発明のポリマーおよび1以上の溶媒を含んでなる溶液および配合物を提供するものである。そのような溶液が調製されうる方法は、当業者によって知られており、例えばWO02/072714A1、WO03/019694A2およびそれらに引用されている文献に開示されている。
これらの溶液は、例えば表面コーティング方法(例えば、スピンコーティング)または印刷方法(例えば、インクジェット印刷)により、薄いポリマー層を製造するために使用されうる。
架橋性Q基を有する構造単位を含むポリマーは、フィルムまたはコーティングを製造するために特に適切であり、例えば、熱または光によるその場(in situ)重合およびその場架橋、例えばその場UV光重合または光パターニング、による、構造化されたコーティングの製造に特に適切である。ここで、対応するポリマーを、その物質だけ、または上述のようにこれらのポリマーの配合物もしくは混合物として使用することも可能である。これらは、溶媒および/またはバインダーを加える、または加えることなく、使用されうる。上述の方法のための、適切な材料、方法および装置は、例えばWO2005/083812A2に開示される。バインダーは、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび光電子的に中性のポリマーが使用可能である。
本発明よる化合物の液相からの加工(例えばスピンコーティングまたは印刷法による)には、本発明による化合物の配合物が必要である。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであり得る。この目的のためには、好ましくは、2以上の溶剤の混合物を使用してもよい。適当で、好ましい溶剤は、例えばトルエン、アニソール、o-、m-、もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、THF、メチル-THF、THP、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、NMP、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、2-イソプロプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンまたはこれらの溶媒の混合物である。
本発明は、架橋されたポリマーを調製するための、架橋性Q基を有する構造単位を含むポリマーの使用を提供するものである。架橋性基は、より好ましくはビニル基またはアルケニル基であり、好ましくはWITTIG反応またはWITTIG-様反応によってポリマーに組み入れられる。架橋性基がビニル基またはアルケニル基である場合、架橋はフリーラジカルまたはイオン重合化を介して行われることが可能であり、熱的または放射により誘発されうる。好ましくは、好ましくは250℃より低い温度、より好ましくは200℃より低い温度で、熱的に誘発されるフリーラジカル重合化である。
所望により、架橋プロセスの間、さらなるスチレンモノマーが高い架橋度を達成するために、加えられる。好ましくは、加えられるスチレンモノマーの比率は、ポリマーに構造単位として存在する全ての共重合性モノマー100mol%を基準として、0.01~50mol%、より好ましくは0.1~30mol%の範囲である。
架橋ポリマーを調製する方法は、以下のステップを含んでなる:
(a)1以上の架橋性Q基を有する構造単位を含むポリマーを提供すること、および
(b)遊離ラジカルまたはイオン性の架橋(好ましくは遊離ラジカル架橋)、であり、これは熱的または放射(好ましくは熱的)に引き起こされうる。
本発明による方法によって調製された架橋ポリマーは、全ての標準的な溶媒に不溶である。このように、次の層の適用によって、溶解しないまたは部分的に再度溶解する明確な層厚を製造することが可能である。
本発明は、前述の方法によって得られる架橋ポリマーに関するものでもある。架橋ポリマーは、前述のように、好ましくは架橋ポリマー層の形で製造される。架橋ポリマーは全ての溶媒に不溶であるから、上述のテクニックにより、さらなる層を溶液から架橋ポリマー層の表面に適用することが可能である。
本発明のポリマーは、電子もしくは光電子素子、ならびにそれらの製造に使用されうる。
よって、本発明は、電子素子または光電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O-IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機太陽電池(O-SC)、有機レーザーダイオード(O-laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、または有機光受容器(OPC)、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、における、本発明のポリマーの使用、および本発明のポリマーを少なくとも1つ含んでなる上記の素子を提供するものである。
特に好ましくは、アノード、カソードおよび少なくとも1つの発光層を含んでなり、少なくとも1つの有機層(これは、発光層、正孔輸送層または別の層であってもよい)が少なくとも1つの本発明のポリマーを含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)における、本発明のポリマーの使用である。好ましくは、ポリマーは、正孔輸送層に存在する。
カソード、アノード、発光層および正孔輸送層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらなる層を含んでいてもよい。これらは、例えば、それぞれのケースにおいて、1以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷発生層(IDMC2003、Taiwan;Session 21 OLED(5)、T.Matsumoto、T.Nakada、J.Endo、K.Mori、N.Kawamura、A.Yokoi、J.Kido、Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機もしくは無機p/n接合から選択される。
本発明のポリマーを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子における層の配列は、好ましくは以下である:
アノード-正孔注入層-正孔輸送層-所望によりさらなる正孔輸送層-発光層-所望により正孔ブロック層-電子輸送層-カソード。さらに、OLED中にさらなる層が存在することも可能である。
本発明のポリマーを含んでなるOLEDの好ましい形態は、溶液から処理された1以上の層および低分子量物質の蒸着によって製造された1以上の層が存在するハイブリッド素子である。これらは、、統合されたPLED/SMOLED(ポリマー発光ダイオード/小分子有機発光ダイオード)システムとも呼ばれる。好ましくは、本発明の素子において、アノードと発光層の間の層および発光層が溶液から適用され、発光層とカソードの間の層が好ましくは昇華によって適用される。
OLEDが製造される方法は当業者に知られており、例えば、WO2004/070772A2に一般的な方法として詳細に開示されており、これはそれぞれのケースに適切に適合されるべきである。
本発明のポリマーは、OLEDの正孔輸送層における使用に特に好適である。ここで、正孔輸送層は、発光層のアノード側に隣接する層を意味するものと解される。特に好ましくは、溶液から適用された青色発光層を含むOLEDの正孔輸送層における本発明のポリマーの使用である。これにより、高い効率および寿命を有するOLEDをもたらす。
しかしながら、本発明のポリマーは、正孔注入層(HIL)、電子ブロック層(EBL)、および発光層においても使用されうる。ポリマーが発光層に使用される場合、それらはマトリックス材料として、および特に正孔輸送および/またはワイドギャップマトリックス材料として、機能することが好ましい。正孔注入層は、特に、アノードに直接隣接し、アノードと正孔輸送層の間に配置された層を意味するものと解される。電子ブロック層は、特に、発光層のアノード側に隣接し、発光層と正孔輸送層との間に配置される層を意味するものと解される。
電子素子における種々の機能材料の好ましい形態は、以降に示される。
好ましい蛍光発光化合物は、アリールアミン類から選択される。本発明の意味において、アリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合する、3つの置換もしくは非置換の、芳香族またはヘテロ芳香族環系を含む化合物を意味するものと解される。好ましくは、少なくとも1つの、これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系は、縮合環系であり、より好ましくは少なくとも14の芳香族環原子を有する。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレナミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセナミン、または芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、1つのジアリールアミノ基が、好ましくは9位で、アントラセン基に直接結合された化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、2つのジアリールアミノ基が、好ましくは9、10位でアントラセン基に直接結合された化合物を意味するものと解される。芳香族の、ピレナミン、ピレンジアミン、クリセナミンおよびクリセンジアミンはそれと同様に定義され、ここでジアリールアミノ基は、好ましくは1位または1、6位でピレンに結合される。さらに、好ましい発光化合物は、インデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン(例えば、WO2006/108497またはWO2006/122630による)、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン(例えば、WO2008/006449による)、およびジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン(例えば、WO2007/140847による)、およびWO2010/012328に開示される縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。WO2012/048780およびWO2013/185871に開示されるピレンアリールアミンも同様に好ましい。WO2014/037077に開示されるベンゾインデノフルオレンアミン、WO2014/106522で開示されるベンゾフルオレンアミン、およびWO2014/111269およびにWO2017/036574開示される拡張されたインデノフルオレン、WO2017/028940およびWO2017/028941に開示されるフェノキサジン、ならびに、WO2016/150544に開示されるフラン単位もしくはチオフェン単位に結合されたフルオレン誘導体も、同様に好ましい。
特に好ましくは、発光層中の蛍光発光体として使用するための、WO2014/111269に開示される拡張されたベンゾインデノフルオレンである。
本発明のポリマーを含んでなる素子の発光層における使用のための、好ましい蛍光発光体は、以下に示される:
Figure 0007051868000045
Figure 0007051868000046
Figure 0007051868000047
Figure 0007051868000048
Figure 0007051868000049
Figure 0007051868000050
Figure 0007051868000051
好ましくは蛍光発光化合物のための、有益なマトリックス材料としては、さまざまな物質の分類の材料が挙げられる。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン類(例えば、EP676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン)、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン(例えば、EP676461によるDPVBiまたはスピロDPVBi)、ポリポダル金属錯体(例えば、WO2004/081017による)、正孔伝導性化合物(例えば、WO2004/058911による)、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等(例えば、WO2005/084081およびWO2005/084082による)、アトロプ異性体(例えば、WO2006/048268による)、ボロン酸誘導体(例えば、WO2006/117052による)またはベンゾアントラセン(例えば、WO2008/145239による)から選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドから選択される。特に非常に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類から選択される。本発明の意味において、オリゴアリーレンは、少なくとも3つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合された化合物を意味するものと解される。さらに好ましくは、WO2006/097208、WO2006/131192、WO2007/065550、WO2007/110129、WO2007/065678、WO2008/145239、WO2009/100925、WO2011/054442およびEP1553154に開示されるアントラセン誘導体、EP1749809、EP1905754およびUS2012/0187826に開示されるピレン化合物、WO2015/158409に開示されるベンゾアントラセニルアントラセン化合物、WO2017/025165に開示されるインデノベンゾフラン、および、WO2017/036573に開示されるフェナントリルアントラセンである。
本発明のポリマーを含んでなる素子の発光層における使用のための、蛍光発光体のための好ましいマトリックス材料は、以下に示される:
Figure 0007051868000052
Figure 0007051868000053
Figure 0007051868000054
好適な燐光化合物(=三重項発光体)は、特に、好ましくは可視領域において、適切に励起された時、発光し、かつ、原子番号が20より大きい、好ましくは、38より大きくかつ84未満の、より好ましくは、56より大きくかつ80未満の原子を、特にこの原子番号を有する金属を、少なくとも1つ含む化合物である。用いられる燐光発光化合物は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物であり、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。本発明の意味において、全ての発光イリジウム、白金、または銅錯体は、燐光化合物とみなされる。
上述の発光化合物の例は、WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244、WO05/019373およびUS2005/0258742に開示される。通常、燐光OLEDの従来技術で使用されるように、また有機エレクトロルミネッセンス素子の分野における当業者に知られるように、あらゆる燐光錯体が適している。
燐光発光化合物のための好ましいマトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、または芳香族スルホキシドもしくはスルホン(例えば、WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627もしくはWO2010/006680による)、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体(例えば、CBP(N、N-ビスカルバゾリルビフェニル)、またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、もしくはWO2008/086851に開示されるカルバゾール誘導体)、インドロカルバゾール誘導体(例えば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746による)、インデノカルバゾール誘導体(例えば、WO2010/136109、WO2011/000455またはWO2013/041176による)、アザカルバゾール誘導体(例えば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160による)、双極性マトリックス材料(例えば、WO2007/137725による)、シラン(例えば、WO2005/111172による)、アザボロールもしくはボロン酸エステル(例えば、WO2006/117052よる)、トリアジン誘導体(例えば、WO2010/015306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746による)、亜鉛錯体(例えば、EP652273もしくはWO2009/062578による)、ジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体(例えば、WO2010/054729による)、ジアザホスホール誘導体(例えば、WO2010/054730による)、架橋カルバゾール誘導体(例えば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877もしくはWO2012/143080による)、トリフェニレン誘導体(例えば、WO2012/048781による)、ラクタム(例えば、WO2011/116865またはWO2011/137951による)である。
本発明のポリマーと同様に、本発明による電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層、電子ブロック層、または電子輸送層で使用されうる、好適な電荷輸送材料は、例えば、Y.Shirota et al.、Chem.Rev.2007、107(4)、953-1010で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。
電子輸送層に使用される材料は、本発明の化合物と同様に、従来技術で電子輸送層における電子輸送材料として使用されるあらゆる材料であってよい。特に好適であるのは、アルミニウム錯体、例えばAlq、ジルコニウム錯体、例えばZrq、リチウム錯体、例えばLiq、ベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体、およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに、好適な材料は、上記の化合物の誘導体で、JP2000/053957、WO2003/060956、WO2004/028217、WO2004/080975およびWO2010/072300に開示される。
電子素子のカソードは、好ましくは、低仕事関数である金属、金属合金またはさまざまな金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属またはランタノイド(例えばCa、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)で構成される多層構造を含んでなる。また、適切なものは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀で構成される合金である(例えば、マグネシウムおよび銀を含んでなる合金)。多層構造のケースでは、上述の金属に加えて、比較的仕事関数の高い金属(例えばAgまたはAl)、を使用することもでき、この場合金属の組み合わせは例えばCa/Ag、Mg/Ag、またはBa/Agが一般に使用される。金属カソードと有機半導体の間に、高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。この目的のために適切であるのは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、対応する酸化物もしくは炭酸化物(例えば、LiF、LiO、BaF、MgO、NaF、CsF、CsCO等)である。さらに、キノリン酸リチウム(Liq)がこの目的で使用されうる。この層の厚さは、好ましくは0.5~5nmである。
好ましいアノードは、仕事関数の高い材料を含んでなる。好ましくは、アノードは真空に対し4.5eVよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ag、PtまたはAuである。次に、金属/金属酸化物電極(例えば、Al/Ni/NiO、Al/PtO)もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも1つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料(有機太陽電池)の放射または発光(OLED、O-laser)を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物(ITO)またはインジウムスズ酸化物(IZO)である。さらに、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、が挙げられる。さらに、アノードは、2以上の層(例えば、ITOの内側の層および金属酸化物、好ましくは酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムの外側の層)からなるものであってもよい。
水および/または空気の悪影響を排除するため、素子は、適切に(用途に応じて)構造化され、接点が提供され、最後に密封される。
好ましい形態において、電子素子は、1つ以上の層が昇華プロセスによって塗布されることを特徴とする。このケースにおいて、材料は真空昇華ユニットで、10-5mbar未満、好ましくは10-6mbar未満の初期圧力で蒸着される。しかしながら、ここで、初期圧力をさらに低くする(例えば10-7mbar未満)ことも可能である。
同様に好ましい電子素子は、1以上の層がOVPD(有機気相体積)プロセスまたはキャリアガス昇華により適用されることを特徴とする。この場合、材料は、10-5mbar~1barの圧力が適用される。このプロセスの特別なケースが、OVJP(有機蒸気ジェット印刷)プロセスであり、材料はノズルを介して直接適用され、そして構造化される(例えば、M.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。
同様に好ましい電子素子は、1以上の層が溶液、例えばスピンコーティング、任意の印刷プロセス(例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷またはオフセット印刷)、特に好ましくはLITI(光誘導熱画像化、熱転写印刷)またはインクジェット印刷、によって製造されることを特徴とする。
本発明によれば、本発明による1以上のポリマーを含んでなる電子素子は、ディスプレイや照明用途の光源、医療および/または美容用途(例えば、光療法)の光源で使用されうる。
実施例
A)合成例
使用されるモノマー:
Figure 0007051868000055
Figure 0007051868000056
Figure 0007051868000057
Figure 0007051868000058
Figure 0007051868000059
モノマーの合成
MON-33-Br(同様にMON-034-Br)の合成
Figure 0007051868000060
3-ブロモベンゼンアルデヒド(75g、405mmol)、4-(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(141g、486mmol)および炭酸セシウム(291g、892mmol)が、540mlのエチレングリコールジメチルエーテル、430mlのトルエンおよび540mlの水に最初に投入される。30分間脱気した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(11.7g、10.1mmol)が加えられる。反応物は一晩加熱還流される。反応終了後、混合物は室温に冷却され、N-アセチルシステイン溶液で急冷される。シリカゲルを通したろ過、有機相の除去、およびトルエンを用いた水相の抽出が続く。集められた有機相は合わせられ、乾燥され、溶媒は減圧下で除去される。得られた油分は、ゾーン昇華によって生成される。収率:57%(80.2g、229mmol)。
Int-1は続いて1000mlのTHFに溶解され、0℃に冷却され、N-ブロモサクシンイミド(81.7g、178mmol)が分割して加えられる。そして、反応はゆるやかに室温に温められる。THFが減圧下で除去され、残留物はトルエンに採取され、水で3回洗浄される。有機層は乾燥され、溶媒は再び減圧下で除去される。続いて、ヘプタンから再結晶化が繰り返される。MON-33-Brは、86%(100g、200mmol)の収率で得られる。
MON-034-Brは、3-ブロモベンゼンアルデヒドの代わりに、3-ブロモビシクロ[4.2.0]オクタ-1(6),2,4-トリエンを用いて同様に調製される。MON-34-Brは、収率55%で調製される。
MON-35-Brの合成
Figure 0007051868000061
ブロモ-フェニル誘導体(23g、100mmol)、2-クロロフェニルボロン酸(16.5g、105mmol)および炭酸カリウム(41.6g、301mmol)が、140mlのTHFおよび50mlの水に最初に投入される。反応混合物は脱気され、そして、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.16g、1mmol)が加えられる。反応物は一晩加熱還流される。その後、混合物は室温に冷却され、トルエンおよび水が加えられ、相分離され、有機相は水で洗浄される。減圧下で溶媒が除去された後、形成された固体は、熱抽出(ヘプタン、アルミナ)によって精製される。Int-2は、80%(20.7g、79mmol)の収率で得られる。
Int-2(19.7g、76mmol)およびジフェニルアミン(12.9g、76mmol)が800mlのトルエンに溶解され、そしてナトリウムt-ブトキシド(10.9g、113mmol)が加えられる。そして、アルゴンで30分脱気され、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(690mg、0.76mmol)が加えられる。反応混合物は一晩加熱還流され、そして冷却され、水およびトルエンが加えられる。相分離され、有機相が水で洗浄され、そして乾燥される。溶媒は減圧下で除去され、得られる粗生成物はアルミナを用いて精製される。Int-3は、71%(21.1g、53mmol)の収率で得られる。
Int-3(20g、50mmol)が400mlのアセトニトリルに溶解され、そして75mlの塩酸が加えられる。固体が析出し、そしてろ過される。Int-4:収率68%(12.1g、35mmol)。
Int-4(12g、35mmol)が470mlのTHFに溶解され、そして0℃に冷却され、そしてN-ブロモサクシンイミド(12.2g、68mmol)が分割して加えられる。反応混合物は一晩で室温に温められる。溶媒は減圧下で除去され、再度トルエンに採取され、NaSO水溶液、次に水で洗浄される。溶媒は再度除去され、固体の残留物は、繰り返し、トルエン/ヘプタン混合物から再結晶化される。MON-35-Brが67%(11.7g、23mmol)の収率で得られる。
MON-36-BEの合成
Figure 0007051868000062
9,9’-スピロビフルオレン-4’-アミン(25g、75mmol)および2-ブロモ-7-クロロ-9,9-ジメチルフルオレン(48.7g、160mmol)が400mlのトルエンに溶解され、そしてナトリウムt-ブロキシド(21.7g、226mmol)が加えられる。混合物は保護ガスで飽和され、そして、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(1.85g、0.2mmol)を加えた後、加熱還流される。四時間後、混合物は室温に冷却され、セライトを通してろ過され、トルエンを通過させて洗浄される。相分離され、有機相は水で洗浄され、乾燥され、そして溶媒が除去される。精製のために、固体はシリカゲルを通してヘプタン/トルエンを用いてろ過される。Int-5が73%(43g、54mmol)の収率で得られる。
41gのInt-5(52mmol)が、650mlのジオキサン中に、ビス(ピナコラト)ジボラン(30.6g、120mmol)および酢酸カリウム(25.7g、261.8mmol)とともに最初に投入される。混合物はアルゴンで不活性化され、そして酢酸パラジウム(235mg、1.05mmol)およびSphos(860mg、2.09mmol)が加えられる。混合物は一晩還流下で撹拌される。混合物は室温で冷却され、セライトを通してろ過され、トルエンを通して洗浄される。相分離され、有機相は水で洗浄され、そして乾燥され、そして溶媒が除去される。粗生成物は、続いて再結晶化され(トルエン/ヘプタン)、そしてカラムクロマトグラフィ(ヘプタン/EtOAc)によって精製される。MON-36-Brが30%(15g、15mmol)の収率で得られる。
ポリマーの合成
比較ポリマーV1およびV2、ならびに本発明のポリマーPo1~Po40は、WO03/048225に開示される方法によって、上記に開示されたモノマーから、スズキカップリングによって調製される。
ポリマーの調製において、以下に示されるモノマーが以下に示されるように対応する比率で反応混合物において使用される。このように調製されたポリマーV1およびV2、ならびにPo1~Po40は、脱離基の除去後、以下の表に報告される割合で(パーセンテージ=モル%)、構造単位を含む。
アルデヒド基を有するモノマーから調製されるポリマーの場合、後者は、WITTIG反応による重合化後、WO2010/097155に開示の方法によって、架橋性ビニル基に転換される(ページ36/37の合成方法による例)。したがって、対応する以下の表に提示されポリマーは、当初存在していたアルデヒド基ではなく架橋性ビニル基を有している。
ポリマーにおけるパラジウムおよび臭素の含有量は、ICP-MSによって測定される。その測定された値は、10ppmより低い。
分子量Mwおよび多分散性Dは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される(モデル:Agilent HPLC System Series 1100、カラム:PL-RapidH from Polymer Laboratories、溶媒:THF0.12体積%のo-ジクロロベンゼンとともに、検知:UVおよび屈折率、温度:40℃)。キャリブレーションは、ポリスチレン標準によって行われる。
Figure 0007051868000063
さらに、本発明の以下のポリマーが調製される:
Figure 0007051868000064
Figure 0007051868000065
B)素子例
溶液から適用された層を含んでなるOLEDの一般的な製造方法は、WO2004/037887およびWO2010/097155に開示される。この方法は、以降に記載の状況に適合する(層厚の変化、材料)。
本発明のポリマーは、以下の層配列のOLEDに使用される:
-基板、
-ITO(50nm)、
-正孔注入層(HIL)(20nm)、
-正孔輸送層(HTL)(20nm)、
-発光層(EML)(30nm)、
-正孔ブロック層(HBL)(10nm)、
-電子輸送層(ETL)(40nm)、
-カソード(AI)(100nm)。
使用される基板は、膜厚50nmの構造化ITO(酸化インジウムスズ)で被覆されたガラスプレートである。正孔注入層は、不活性雰囲気下でスピンコートによって適用される。この目的で、正孔輸送架橋性ポリマーおよびp-ドーピング塩がトルエンに溶解される。対応する材料は、とりわけWO2016/107668、WO2013/081052およびEP2325190に開示される。膜厚20nmの層を得るために、固体含有量6mg/mlが使用される。引き続き、層は不活性ガス雰囲気下でホットプレートで30分間ベークされる。
次に、正孔輸送および発光層がこれらの被覆されたガラス基板に適用される。
使用される正孔輸送層は、本発明の化合物および比較化合物であり、それぞれトルエンに溶解される。これらの溶液の固体含有量は、スピンコートによって層厚20nmを達成するために、5mg/mlである。層は不活性ガス雰囲気がでスピンコートされ、ホットプレートで240℃で30分間ベークされる。
発光層は、ホスト材料H1および発光ドーパントD1で構成される。材料は、発光層中に92%H1および8%D1の重量比で存在する。発光層のための混合物はトルエンに溶解される。この溶液の固体含有量は、スピンコートによって層厚30nmを達成するために、9mg/mlである。層は不活性ガス雰囲気がでスピンコートされ、ホットプレートで150℃で10分間ベークされる。
本ケースで使用される材料は以下の表に示される。
Figure 0007051868000066
正孔ブロック層および電子輸送層のための材料は、真空チャンバー内で熱蒸着され、以下の表に示される。正孔ブロック層は、ETM1からなる。電子輸送層は、2つの材料ETM1およびETM2からなり、それぞれ50%の体積比で同時蒸着によって混合される。
Figure 0007051868000067
カソードは、100nmアルミニウム層の熱蒸着により形成される。
OLEDは、標準的な方法であることを特徴とする。この目的で、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流-電圧-輝度特性線(IUL特性線)、および(駆動)寿命が決定される。IUL特性線は、例えば特定の輝度での外部量子効率(%で表示)のようなパラメーターを決定することに使用される。LD80@1000cd/mは、1000cd/mの初期輝度のOLEDが、初期輝度の80%、つまり800cd/mに低下するまでの寿命である。
製造されたOLEDのパフォーマンスデータおよび特性は、以降に示される。製造されたOLEDは青色発光OLEDである。
1)V1、V2、Po1、Po5およびPo18を含んでなるOLEDにおいて、寿命および効率に関して以下の結果が得られる:
Figure 0007051868000068
得られた効率データが示すように、本発明のポリマーPo1は、比較ポリマーV1と比べて、大きな改善をもたらしている。効率は、比較ポリマーと比べて、50%超も上昇している。このことは、モノマーMON-102-Brに由来するインデノフルオレン単位の使用と比較して、モノマーMON-20-BEに由来する共役遮断置換フェニレン単位の使用によって達成された効果である。インデノフルオレン単位は、共役遮断単位ではない。
他の共役遮断単位を含むポリマーにおいても、明確に改善している。例えば、共役遮断単位を有さないポリマー(例えば、インデノフルオレン単位MON-102-Brを有する例V1)と比較して、上記のMON-21~MON-26単位。
得られた寿命データが示すように、本発明のポリマーPo1、Po5およびPo18は、比較ポリマーV2と比較して、改善をもたらす。効率は、実質的に変化していない。これは、モノマーMON-101-BE(V2中)に由来するパラ置換トリアリールアミン構造単位の使用と比較して、モノマーMON-1-Br、MON-2-BrおよびMON-3-Br(Po1、Po5およびPo18中)に由来するオルト置換トリアリールアミン構造単位の使用によって達成された効果である。
V2と比較して改善された寿命は、それらが、モノマーMON-1-Br、MON-2-BrおよびMON-3-Brに由来する構造単位ではなく、モノマーMON-4-Br、MON-5-Br、MON-6-BE、MON-7-Br、MON-8-BEおよびMON-8-Brに由来する構造単位を含む点で、Po1、Po5およびPo18とは異なる、さらなる本発明のポリマーを用いても得られる。
2)上記の例に加えて、以下の本発明のポリマーを含んでなるOLEDが試験される:
Figure 0007051868000069
これらも同様に非常に良好な効率を有することが分かる。Po2およびPo23の比較的短い寿命は、これらのポリマーにモノマーMON-32-BrおよびMON-34-Brが存在することに起因する。
3)最後に、それぞれ上記の本発明のポリマーPo3、Po4、Po6~Po17、Po19~Po21、Po29~Po36、Po39およびPo40のうちの1つをHTLの材料として含んでなるOLEDが製造される。これは、同様に、効率および寿命において良好な結果を達成する。
本発明の例において、本発明のポリマーは、本発明のポリマーは、EMLと組み合わせてHTML中で使用される。これは、溶液から適用され、一重項発光体を含む。これは、溶液から適用されえた青色発光EMLを備えるこの特定の素子において、ポリマーが適性に優れることを示す。

Claims (20)

  1. 少なくとも1つの式(I)の構造単位:
    Figure 0007051868000070
    (式中、現れる変数は以下のとおりである:
    Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、同一であるかまたは異なり、5~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロ芳香族環系、および6~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系から選択され、ただし、2つのArおよびAr基のうちの少なくとの1つが、それぞれのケースにおいて、Nへの結合に対して少なくとも1つのオルト位で、R基によって置換されており、ここで、R基は、R基が結合された対応するArまたはAr基とともに、環を形成していてもよく、ここで、Rは、ArおよびAr基から選択された基に、直接または連結基Xを介して、結合され;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRラジカルが互いに結合されていていもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルキニル基、ならびに上記の芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の1以上のCH基は、-RC=CR-、-C≡C-、Si(R、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、NR、P(=O)(R)、-O-、-S-、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRおよび/またはRラジカルが互いに結合されていていもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルキニル基、ならびに上記の芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の1以上のCH基は、-RC=CR-、-C≡C-、Si(R、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、NR、P(=O)(R)、-O-、-S-、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、1~20の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRラジカルが互いに結合されていていもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記の、アルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルキニル基、ならびに芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、FまたはCNよって置換されていてもよく;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、5~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロ芳香族環系、および6~40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系から選択され、
    Xは、出現毎に同一であるかまたは異なり、C(R、Si(R、NR、O、S、およびC=Oから選択され;
    nは、0または1であり)、
    ならびに、
    -6~40の芳香族環原子を有するアリール基および6~40の芳香族環原子を有するヘテロアリール基から選択される平面芳香族基からなる構造単位A(ここで、平面芳香族基は、少なくとも1つのRラジカルを有し、Rラジカルは、それが占める空間の理由で、直接隣接する構造単位の平面芳香族基によって形成される平面に関して、平面芳香族基のねじれを引き起こすものであり、ここで、上記のアリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ1以上のさらなるRラジカルによって置換されていてもよい);および
    -6~40の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、アリール基、および5~40の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロアリール基から選択される、互いに直接結合されている2つの基を含む構造単位B(ここで、第2のアリールまたはヘテロアリール基の共役面は、第1のアリールまたはヘテロアリール基の共役面に関する2つの基の間の軸に関してねじれており、
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のRラジカルが互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、および上記の芳香族環系およびヘテロ芳香族環系が、それぞれ、1以上のRラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の1以上のCH基が、-RC=CR-、-C≡C-、Si(R、C=O、C=NR、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、NR、P(=O)(R)、-O-、-S-、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく)
    から選択される少なくとも1つの構造単
    含むポリマーであって、
    構造単位Aが式(II-A):
    Figure 0007051868000071
    (式中、R は、上記に記載のとおりであり、HおよびD以外の少なくとも1つのR 基が存在する)
    に従うものであり、かつ
    構造単位Bが式(II-B):
    Figure 0007051868000072
    (式中、
    5A は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R 、CN、Si(R 、N(R 、P(=O)(R 、OR 、S(=O)R 、S(=O) 、1~20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、、3~20の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、、2~20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6~40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5~40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のR ラジカルは互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルキニル基、および上記の芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のR ラジカルによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の1以上のCH 基は、-R C=CR -、-C≡C-、Si(R 、C=O、C=NR 、-C(=O)O-、-C(=O)NR -、NR 、P(=O)(R )、-O-、-S-、SOまたはSO によって置き換えられていてもよく;
    Ar およびAr は、出現毎に同一であるかまたは異なり、6~40の芳香族環原子を有し、1以上のR ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系および5~40の芳香族環原子を有し、1以上のR ラジカルによって置換されていてもよい、ヘテロ芳香族環系から選択され;
    mおよびpは、出現毎に同一であるかまたは異なり、0および1から選択され;かつ
    ナフチル基が、置換されていないように示される位置で、それぞれR ラジカルによって置換されていてもよい)
    に従うものである、ポリマー
  2. が、出現毎に同一であるかまたは異なり、6~20の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー。
  3. ArおよびAr基から選択される少なくとも1つの基が、窒素原子に対してオルト位に、ちょうど1つ、またはちょうど2つのR基(ここで、Rは、ArおよびAr基から選択された基に、直接または連結基Xを介して、結合される)を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー。
  4. 式(I)の構造単位が、式(I-1-A)、(I-2-A-1)、(I-2-A-2)および(I-2-A-3)のうちの1つに従うことを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure 0007051868000073
    (式中、iは、0または1であり、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、XおよびRは、請求項1または2に記載のとおりである)
  5. 式(I)の構造単位が、式(I-1-B)、(I-2-B-1)、(I-2-B-2)および(I-2-B-3)のうちの1つに従うことを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure 0007051868000074
    (式中、iは、0または1であり、ここで、Yは出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、C(R、Si(R、NR、O、SおよびC=Oから選択され、ここで、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、XおよびRは、請求項1または2に記載のとおりである)
  6. 式(I)の構造単位が、式(I-1-A-A)、(I-1-A-B)および(I-1-B-A)のうちの1つに従うことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure 0007051868000075
    (式中、iは0または1であり、ここで、芳香族6員環は、それぞれ、RまたはRラジカルによって非置換であると示される位置で、置換されていてもよく、ここで、Yは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、C(R、Si(R、NR、O、SおよびC=Oから選択され、ここで、Ar、Ar、RおよびXは請求項1または2に記載のとおりである)
  7. ポリマー中の構造単位AまたはBに対応する構造単位の割合の合計が、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、20~75モル%であることを特徴とする、請求項1~のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. ポリマー中の式(I)の構造単位に対応する構造単位の割合の合計が、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、10~60モル%であることを特徴とする、請求項1~のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. ポリマーが、架橋性Q基を有する構造単位を少なくとも1つ含むことを特徴とする、請求項1~のいずれか一項に記載のポリマー。
  10. 少なくとも1つの架橋性基を有する構造単位が、式(I)の構造単位、構造単位A、構造単位B、またはトリアリールアミン、フルオレン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレン構造単位から選択される構造単位であることを特徴とする、請求項に記載のポリマー。
  11. ポリマー中の架橋性Q基を有する構造単位の割合が、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、1~50モル%の範囲であることを特徴とする、請求項9または10に記載のポリマー。
  12. 請求項9~11のいずれか一項に記載のポリマーの架橋反応によって得られるポリマー。
  13. スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合、およびハートウィグ-ブッフバルト重合から選択される重合が行われることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法。
  14. 少なくとも1つの式(M-I)のモノマー、ならびに式(M-II-A)および(M-II-B)のモノマーから選択される少なくとも1つのモノマーを含んでなる混合物。
    Figure 0007051868000076
    (式中、現れる変数は請求項に記載のとおりであり、ここで、Zは、出現毎に同一であるかまたは異なり、重合反応に好適な脱離基である)
  15. 請求項1~12のいずれか一項に記載の少なくとも1つのポリマー、および1以上のさらなるポリマーの、オリゴマーの、デンドリマーの、および/または低分子量の物質を含んでなる、混合物。
  16. 請求項1~12のいずれか一項に記載の1以上のポリマーおよび1以上の溶媒を含んでなる、溶液。
  17. 請求項1~12のいずれか一項に記載のポリマーの電子素子における使用。
  18. 請求項1~12のいずれか一項に記載の少なくとも1つのポリマーを含んでなる電子素子。
  19. 請求項1~12のいずれか一項に記載のポリマーが、正孔輸送層、正孔注入層、電子ブロック層および発光層から選択される層に存在することを特徴とする、請求項18に記載の電子素子。
  20. 溶液から適用される青色発光発光層を含んでなることを特徴とする、請求項18または19に記載の電子素子。
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