KR20210154985A - 가교성 중합체를 함유하는 포뮬레이션 - Google Patents

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organic
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가엘레 베알레
크리슈토프 레온하르트
신-롱 청
마누엘 함부르거
파울리네 히본
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 반도체 적어도 하나의 가교성 중합체 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 포뮬레이션으로서, 상기 적어도 하나의 가교성 중합체가 상기 포뮬레이션에 적어도 0.5 g/L 의 농도로 함유되고, 상기 적어도 하나의 유기 용매는 비점이 적어도 200℃ 이고, 상기 적어도 하나의 유기 용매 중 상기 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 60 부피% 이하의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30 g/L 의 농도에서 가교성 중합체가 침전하기 시작하게 하는 용해도인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션, 전자 또는 광전자 디바이스의 제조를 위한 이들 포뮬레이션의 용도, 이들 포뮬레이션을 이용한 전자 또는 광전자 디바이스의 제조 방법 그리고 전자 또는 광전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

가교성 중합체를 함유하는 포뮬레이션
본 발명은 반도체 적어도 하나의 가교성 중합체 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 포뮬레이션으로서, 상기 적어도 하나의 가교성 중합체가 상기 포뮬레이션에 적어도 0.5 g/L 의 농도로 함유되고, 상기 적어도 하나의 유기 용매는 비점이 적어도 200℃ 이고, 상기 적어도 하나의 유기 용매 중 상기 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 60 부피% 이하의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30 g/L 의 농도에서 가교성 중합체가 침전하기 시작하게 하는 용해도인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 또한 전자 또는 광전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스, 소위 OLED (OLED) 의 제조를 위한 본 발명에 따른 포뮬레이션의 용도에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 다음을 특징으로 하는 높은 가교의 정도를 갖는 가교 중합체를 함유하는 층을 갖는, 전자 또는 광전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다
a) 본 발명의 포뮬레이션이 성막 방법을 통해 기판 또는 다른 층에 적용되고,
b) 적용된 포뮬레이션은 적어도 하나의 용매가 증발되어 건조되고,
c) 상기 가교성 중합체가 가교된다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 두 전극 사이에 성막된 다층 스택으로 구성된다. 우수한 전기적 특성과 디바이스 성능을 유지하기 위해 상이한 층간의 명확한 인터페이스와 낮은 인터믹싱(intermixing)이 중요하다.
가교성 재료은 다층의 가용성 처리에 있어서 많은 관심을 받고 있다. 실제로, 열 또는 UV 광의 적용에 의해, 가교성 재료는 불용성 막으로 전환될 수 있다. 가교의 정도는 다음 가용성 층의 내용제성을 향상시키는 데 중요하다. 가용성 OLED는 잉크젯 인쇄가 가능하며 OLED 스크린(TV, 스마트폰, 스마트워치 등)에 중요한 고해상도 패널을 구현할 수 있다.
과제는 가교성 재료를 가용화하고 잉크젯 인쇄에 의해 성막될 적절한 점도, 표면 장력 및 비점을 갖는 한편 용매가 가교 반응을 저하시키지 않는 적절한 용매를 찾는 것이다. 그의 비점이 높기 때문에, 박막에서 용매 잔류물이 발견된다. 그와 재료의 상호 작용은 막에서 최적의 재료 특성을 갖는 것으로 알려질 필요가 있다.
공지된 기술 수준으로부터 시작하여, 가교성 중합체를 함유하는 포뮬레이션을 제공하는 것이 본 발명의 목적으로 간주될 수 있다. 가교성 중합체는 원하는 전기 광학 특성을 가져야 하며 사용된 용매 또는 용매 혼합물에서 충분한 용해도를 가져야 한다. 가교성 중합체를 충분한 양으로 용해시키고 점도 및 비점과 같은 대응하는 물리적 특성을 가져서, 인쇄 및 코팅 기법, 이를테면 잉크젯 인쇄에 의해 얻어진 포뮬레이션이 프로세스를 허락하게 하는 특성을 갖는 용매가 선택되어야 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 적어도 하나의 가교성 중합체 및 적어도 하나의 유기 용매를 함유하는 포뮬레이션으로서, 적어도 유기 용매가 적어도 하나의 유기 용매 중 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도가 60 부피 % 이하의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가될 경우 적어도 하나의 가교성 중합체가 침전되기 시작하게 하는 용해도인 방식으로 선택되는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션의 제공에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 반도체 적어도 하나의 가교성 중합체 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 포뮬레이션으로서, 상기 적어도 하나의 가교성 중합체가 상기 포뮬레이션에 적어도 0.5 g/L 의 농도로 함유되고, 상기 적어도 하나의 유기 용매는 비점이 적어도 200℃ 이고, 상기 적어도 하나의 유기 용매 중 상기 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 60 부피% 이하의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30 g/L 의 농도에서 적어도 하나의 가교성 중합체가 침전하기 시작하게 하는 용해도인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션이다.
본 출원에서 사용된 "적어도 하나의 유기 용매" 라는 표현은 1종 이상, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5종, 보다 바람직하게는 1종, 2종 또는 3종의 유기 용매를 의미한다.
제 1 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 포뮬레이션은 하나의 유기 용매를 함유하며, 이하에서 제 1 유기 용매 또는 본 발명의 유기 용매로도 언급된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 포뮬레이션은 하나의 유기 용매로 이루어진다.
본 출원에서 사용된 "적어도 하나의 가교성 중합체"라는 표현은 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 둘, 더욱 바람직하게는 하나의 가교성 중합체를 의미한다.
제 2 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 포뮬레이션은 하나의 가교성 중합체를 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 포뮬레이션은 하나의 가교성 중합체로 이루어진다.
제 3 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 포뮬레이션은 하나의 가교성 중합체 및 하나의 유기 용매로 이루어진다.
제 4 바람직한 실시 형태에서, 45 부피% 이하, 보다 바람직하게는 35 부피% 이하, 가장 바람직하게는 25 부피% 이하 그리고 특히 가장 바람직하게는 22 부피% 이하의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 가교성 중합체가 침전되기 시작한다.
본 발명의 포뮬레이션에 첨가되는 에탄올은 가스크로마토그래피(GC)를 통해 결정된 순도가 ≥ 99.5% 이어야 한다.
본 발명에 따른 포뮬레이션은 점도가 ≤ 25 mPas 이다. 바람직하게, 포뮬레이션은 점도가 1 내지 20 mPas 의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 1 내지 15 mPas 의 범위이다.
본 발명의 포뮬레이션 및 용매의 점도는 1° 원추 디스크 회전 디스코미터 유형 Discovery AR3(Thermo Scientific) 으로 측정된다. 장비를 사용하면 온도 및 전단율의 정밀한 제어가 가능하다. 점도의 측정은 25.0℃ (+/- 0.2℃) 의 온도 및 500 s-1 의 전단율로 수행된다. 각각의 샘플을 3 회 측정하고 얻어진 결과를 평균낸다.
본 발명에 따른 포뮬레이션은 바람직하게는 15 내지 70 mN/m 범위, 더 바람직하게는 20 내지 50 mN/m 범위, 그리고 가장 바람직하게는 25 내지 40 mN/m 범위의 표면 장력을 갖는다.
유기 용매는 바람직하게, 15 내지 70 mN/m 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 mN/m 범위 그리고 가장 바람직하게는 25 내지 40 mN/m 범위의 표면 장력을 갖는다.
표면 장력은 20℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 1000 접촉각 고니오미터를 사용하여 측정될 수 있다. 본 방법의 세부 사항은, Roger P. Woodward, Ph.D. 에 의한 "Surface tension measurements using the drop-shape method" 로서, First Ten Angstrom 로부터 입수 가능하다. 바람직하게는, 수적법 (pendant drop method) 을 사용하여 표면 장력을 결정할 수 있다. 이러한 측정 기법은 액체 또는 기상으로 니들로부터 매달린 방울 (hanging drop) 을 이용한다. 방울의 형상은 표면 장력, 중력 및 밀도 차이 간의 관계로부터 비롯된다. 수적법을 사용하여, 표면 장력은 매달린 방울의 실루엣으로부터 http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis 에서 산출된다. 보통 사용되고 상업적으로 이용 가능한 정밀 방울 윤곽 분석 도구, First Ten Angstrom 로부터의 FTA 1000 을 사용하여, 모든 표면 장력 측정을 수행하였다. 표면 장력은 소프트웨어 FTA 1000 에 의해 결정된다. 모든 측정은 20℃ 내지 25℃ 범위의 실온에서 수행되었다. 표준 절차는, 새로운 일 방향 방울 디스펜싱 시스템 (시린지 및 니들) 을 사용한 각각의 포뮬레이션의 표면 장력 결정을 수반한다. 각각의 방울은 1 분 동안에 걸쳐 60 회 측정으로 측정되고, 이를 나중에 평균낸다. 각각의 포뮬레이션에 대하여, 3 개의 방울을 측정하였다. 최종 값이 이들 측정에 대하여 평균내어진다. 도구는 알려진 표면 장력을 갖는 다양한 액체에 대해 정기적으로 시험된다.
또한, 적어도 하나의 유기 용매는 바람직하게, 대기압에서 적어도 200 ℃ 의 비점, 보다 바람직하게는 적어도 220 ℃ 의 비점, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 240 ℃ 의 비점을 갖는다.
제 1 유기 용매로 바람직하게 사용될 수 있는 유기 용매는 하기 표에 보여진다.
Figure pct00001
본 발명에 따른 포뮬레이션이 하나보다 많은 유기 용매를 함유하는 경우, 이는 제1 유기 용매 외에, 이하에서 제 2 유기 용매로도 언급되는, 적어도 추가 유기 용매를 함유한다.
적합하고 바람직한 제 2 유기 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
놀랍게도, 본 발명의 유기 용매를 함유하는 본 발명의 포뮬레이션은, 전자 또는 광전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 제조에 사용될 때, 하나 이상의 용매를 사용하는 종래 기술과 비교하여 가교성 중합체의 가교의 정도가 더 높으며, 여기서 이들 하나 이상의 유기 용매 중 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 60 부피% 초과의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가되는 경우 적어도 하나의 가교성 중합체가 침전되기 시작하게 하는 용해도라는 것을 알아냈다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 유기 용매를 함유하는 본 발명의 포뮬레이션은, 전자 또는 광전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 제조에 사용될 때, 하나 이상의 용매를 사용하는 종래 기술에 따라 제조된 디바이스와 비교하여 유기 전계 발광 디바이스의 효율이 더 높으며, 여기서 이들 하나 이상의 유기 용매 중 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 60 부피% 초과의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가되는 경우 적어도 하나의 가교성 중합체가 침전되기 시작하게 하는 용해도라는 것을 알아냈다.
결과적으로, 본 발명은 또한, 다음을 특징으로 하는 높은 가교의 정도를 갖는 가교 중합체를 함유하는 층을 갖는 전자 또는 광전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다
a) 본 발명의 포뮬레이션이 성막 방법을 통해 기판 또는 다른 층에 적용되고,
b) 적용된 포뮬레이션은 적어도 하나의 용매가 증발되어 건조되고,
c) 상기 가교성 중합체가 가교된다.
본 발명은 또한 특정 가교의 정도를 갖는 적어도 하나의 가교 중합체를 함유하는 층을 갖는 전자 또는 광전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법으로서, 이 정도는 본 발명에 따른 포뮬레이션이 사용되어 수득되고,
비점이 적어도 200℃ 인 적어도 하나의 유기 용매가 사용되며, 상기 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 더 적은 양의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30 g/L 의 농도에서 적어도 하나의 가교성 중합체가 침전되기 시작하게 하는 용해도인 점에서 상기 정도가 증가될 수 있고,
비점이 적어도 200℃ 인 적어도 하나의 유기 용매가 사용되며, 상기 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 더 많은 양의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30 g/L 의 농도에서 적어도 하나의 가교성 중합체가 침전되기 시작하게 하는 용해도인 점에서 상기 정도가 감소될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 높은 가교의 정도는 다음 중 하나를 의미한다
- 본 발명의 포뮬레이션으로부터 형성된 막에서 가교의 정도는 본 출원의 실험 파트 G 에 따라 측정될 때 바람직하게 > 15 %, 보다 바람직하게 > 50 % 인 것, 또는
- 형성된 막의 손상은 본 출원의 실험 파트 F에 따라 측정될 때 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만인 것.
성막 방법은 당업자에게 공지된 어떠한 종류의 성막 방법도 사용될 수 있다.
적합하고 바람직한 성막 방법은 액체 코팅 및 인쇄 기술을 포함한다. 바람직한 성막 방법은, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 에어로졸 젯팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 그라비아 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스 롤러 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 웹 인쇄, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 키스 코팅, 메이어 바 코팅, 2 롤 닙 공급 코팅, 아닐록스 코터, 나이프 코팅 또는 슬롯 염료 코팅을 포함한다. 가장 바람직한 성막 방법은 잉크젯 인쇄이다.
포뮬레이션은 당업자에게 공지된 임의의 종류의 증발 방법으로 증발될 수 있다. 바람직하게는, 포뮬레이션은 승온 및/또는 감압을 사용하여 증발된다.
가교성 중합체의 가교는 당업자에게 공지된 임의의 가교 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가교는 승온 및/또는 감압을 사용하여, 바람직하게는 승온을 사용하여 수행된다.
가교성 중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매에서 용해도가 ≥ 0.5 g/L, 보다 바람직하게는 용해도가 ≥ 3 g/L 이고 가장 바람직하게는 ≥ 10 g/L 이다.
포뮬레이션에서 가교성 중합체의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 50 g/L 의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 30 g/L 의 범위이다.
본 발명에 따른 가교성 중합체는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 가교성 기를 함유하는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 적어도 하나의 가교성 기를 함유하는 반복 단위는 또한 가교성 반복 단위로 명명된다.
본원에서, 용어 중합체 (polymer) 는 중합체성 화합물 뿐만 아니라 올리고머성 화합물 및 덴드리머 모두를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 중합체성 화합물은 바람직하게는 10 내지 10000, 더 바람직하게는 10 내지 5000, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 2000 개의 구조 단위 (즉, 반복 단위) 를 함유한다. 본 발명에 따른 올리고머성 화합물은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 함유한다. 여기서 중합체의 분지 계수 (branching factor) 는 0 (선형 중합체, 미분지 포인트) 과 1 (완전 분지된 (fully branched) 덴드리머) 사이이다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 가교성 중합체는 바람직하게는 1000 내지 2,000,000 g/mol 범위의 분자량 Mw, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,500,000 g/mol 범위의 분자량 Mw 및 가장 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000　g/mol 범위의 분자량 Mw 를 가진다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 를 이용하여 결정된다.
본 발명에 따른 가교성 중합체는 공액, 부분 공액 또는 비공액 중합체이다. 공액 또는 부분 공액된 중합체가 바람직하다.
가교성 반복 단위는 본 발명에 따라 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 포함될 수 있다. 그러나, 가교성 반복 단위는 바람직하게는 중합체의 주쇄에 포함된다. 중합체의 측쇄에 포함되는 경우, 가교성 반복 단위는 1가 또는 2 가일 수도 있으며, 즉 이들이 중합체에서 인접한 구조 단위에 대해 1개 또는 2개의 결합을 가진다.
본 출원의 의미에서 "공액 중합체"는, 또한 대응하는 혼성 헤테로원자들에 의해 대체될 수도 있는, 주쇄에서 주로 sp2-혼성 (또는 선택적으로 또한 sp-혼성) 탄소 원자를 함유하는 중합체이다. 가장 단순한 경우에, 이것은 주쇄에서 이중 및 단일 결합이 교번하여 존재하는 것을 의미하지만, 예를 들면 메타-링크된 페닐렌과 같은 단위를 함유하는 중합체는 본 출원의 의미에서 공액 중합체로서 간주되도록 또한 의도된다. "주로 (Principally)"는, 공액 방해 (conjugation interruption) 를 초래하는 자연적으로 (자발적으로) 일어나는 결함이 용어 "공액 중합체"의 가치를 떨어트리지 않는다는 것을 의미한다. 마찬가지로 공액 중합체라는 용어는 공액 주쇄 및 비공역 측쇄를 갖는 중합체에 적용된다. 또한, 공액이라는 용어는 주쇄가 예를 들어, 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위, 특정 복소환(즉, N, O 또는 S 원자를 통한 공액) 및/또는 유기금속 착물(즉, 금속 원자를 통한 공액)을 함유하는 경우 본 출원에서 마찬가지로 사용된다. 유사한 상황이 공액 덴드리머에 적용된다. 대조적으로, 예를 들면, 단순 알킬 브리지, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 링크와 같은 단위들은 비공액 세그먼트들로서 명확하게 정의된다.
본 출원에서 부분 공액 중합체는 공액 영역들을 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 여겨지게 의도되는데, 이 공액 영역들은 비공액 섹션들, 특정 공액 방해자 (예를 들면, 스페이서 기) 또는 분지에 의해 서로 분리되며, 예를 들면 여기에서 주쇄에서의 상대적으로 긴 공액 섹션들이 비공액 섹션들에 의해 방해되거나, 또는 이는 주쇄에서 비공액인 중합체의 측쇄에 상대적으로 긴 공액 섹션들을 함유한다. 공액 및 부분 공액 중합체는 또한 공액, 부분 공액 또는 비공액 덴드리머를 함유할 수도 있다.
본원에서 용어 "덴드리머"는, 분지 단량체들이 규칙적 구조로 결합되는 다관능 중심 (코어) 로부터 구축되어, 트리형 구조가 얻어지는 고도의 분지형 화합물을 의미하는 것으로 여겨지게 의도된다. 코어 및 또한 단량체 양자 모두는 여기에서 순수하게 유기 단위들 및 또한 유기금속 화합물 또는 배위 화합물로 모두 이루어지는 임의의 원하는 분지형 구조들을 취할 수 있다. "덴드리머 (Dendrimer)"는 여기에서 일반적으로 예를 들면, M. Fischer 및 F.
Figure pct00002
(Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) 에 설명되는 바처럼 이해되도록 의도된다.
본 출원에서 용어 "반복 단위" 는 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개의 반응성 기를 함유하는 단량체 단위로부터 시작하여, 결합 형성과 반응에 의해 중합체 백본에 그의 일부로서 포함되고 따라서 링크 반복 단위로서 제조된 중합체에 존재하는 단위를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 포뮬레이션의 가교성 중합체는 적어도 하나의 가교성 반복 단위를 함유한다. 가교성 중합체에서 적어도 하나의 가교성 반복 단위의 비율은 중합체에서 모든 반복 단위 100 몰% 를 기준으로, 0.01 내지 50 mol% 의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 30 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 mol% 의 범위 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 20 mol%의 범위이다.
본 발명의 의미에서의 "가교성 기 Q" 는 반응할 수 있고 따라서 불용성 화합물을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 여기서 반응은 추가의, 동일한 기 Q, 추가의, 상이한 기 Q 또는 그의 또는 다른 중합체 사슬의 임의의 원하는 다른 부분과 일어날 수 있다. 따라서 가교성 기는 반응성 기이다. 여기서 가교성 기의 반응의 결과로서 대응하여 가교된 화합물이 얻어진다. 화학 반응은 또한 층에서 실행될 수 있고, 여기서 불용성 층이 형성된다. 가교는, 선택적으로 개시제의 존재 하에서, 열 또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 보통 지원될 수 있다. 본 발명의 의미에서 "불용성" 은 바람직하게는 본 발명에 따른 중합체가 가교 반응 후, 즉 가교성 기의 반응 후에, 실온에서 유기 용매 중 용해도가 동일한 유기 용매 중 본 발명에 따른 대응하는 비가교 중합체보다 적어도 3배, 바람직하게는 적어도 10배 더 낮은 것을 의미한다.
가교성 기 Q를 지니는 반복 단위는 당업자에게 알려진 모든 반복 단위로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 가교성 기 Q를 지니는 반복 단위는 하기 식 (I) 의 단위이다:
Figure pct00003
식 중
Ar1 내지 Ar3 은 각각의 경우, 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 가교성 기 Q 이고, 여기서 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R1 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고 (여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수도 있음); 여기서 2 개 이상의 치환기 R1 은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다; 그리고
점선은 중합체 내의 인접 반복 단위에 대한 결합을 나타낸다.
본 출원에서 용어 "단환 또는 다환, 방향족 고리 시스템" 은 반드시 방향족 기만을 함유하는 것이 아니라, 그 대신 복수의 방향족 단위가 또한 짧은 비-방향족 단위 (H 외의 원자의 10% 미만, 바람직하게는 H 외의 원자의 5% 미만), 예컨대, 예를 들어, sp3-혼성화 탄소 원자 또는 O 또는 N 원자, CO 기 등에 의해 방해될 수 있는, 6 내지 60 개, 바람직하게는 6 내지 30 개, 그리고 특히 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 받아들여진다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌 및 9,9-디아릴플루오렌과 같은 시스템도 방향족 고리 시스템으로 여겨지도록 의도된다.
방향족 고리 시스템은 단환 또는 다환일 수도 있으며, 즉 이들은 1 개의 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 복수의 고리 (이는 축합 (예를 들어, 나프틸) 또는 공유 링크 (예를 들어, 바이페닐) 될 수도 있음) 를 함유할 수 있거나, 또는 축합 및 링크 고리의 조합을 함유할 수도 있다.
바람직한 방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, [1,1':3',1'']테르페닐-2'-일, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌이다.
본원에서 용어 "단환 또는 다환, 헤테로방향족 고리 시스템" 은 5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 30 개, 그리고 특히 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자 (여기서, 이들 원자 중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 갖는 방향족 고리 시스템을 의미하는 것으로 여겨진다. "단환 또는 다환, 헤테로방향족 고리 시스템" 은 반드시 방향족 기만을 함유하는 것이 아니라, 그 대신 짧은 비-방향족 단위 (H 외의 원자의 10% 미만, 바람직하게는 H 외의 원자의 5% 미만), 이를테면, 예를 들어, sp3-혼성화 탄소 원자 또는 O 또는 N 원자, CO 기 등에 의해 방해될 수도 있다.
헤테로방향족 고리 시스템은 단환 또는 다환일 수 있으며, 즉 이들은 1 개의 고리 또는 복수의 고리 (이는 축합 또는 공유 링크될 수도 있음 (예를 들어, 피리딜페닐)) 를 함유할 수 있거나, 또는 축합 및 링크 고리의 조합을 함유할 수 있다. 완전 공액된 헤테로아릴 기가 바람직하다.
바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은 예를 들어, 5원 고리 이를테면 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6원 고리 이를테면 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진 또는 축합 기, 이를테면 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸 (phenanthrimidazole), 피리디미다졸 (pyridimidazole), 피라진이미다졸 (pyrazinimidazole), 퀴녹살린이미다졸 (quinoxalinimidazole), 벤조옥사졸 (benzoxazole), 나프트옥사졸 (naphthoxazole), 안트르옥사졸 (anthroxazole), 페난트르옥사졸 (phenanthroxazole), 이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 펜조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이들 기들의 조합이다.
단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템은 비치환되거나 치환될 수도 있다. 본 출원에서 치환은 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 하나 이상의 치환기 R 을 함유하는 것을 의미한다.
R 은 각각의 경우 바람직하게, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R 은 각각의 경우 더 바람직하게, 동일하거나 상이하게, H, F, Cl, Br, I, N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=NR1, P(=O)(R1), NR1, O 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R 은 각각의 경우 가장 바람직하게, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, C=O, C=NR1, NR1, O 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R1 은 각각의 경우 바람직하게, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서, 부가적으로, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R1 은 각각의 경우 보다 바람직하게, 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고; 2 개 이상의 치환기 R1 은 여기서 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R1 는 각각의 경우 가장 바람직하게는, 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이다.
식 (I) 에서 바람직한 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 기 Ar1 은 다음과 같다:
Figure pct00004
식 E1 내지 E12 에서의 R 라디칼은 식 (I) 에서의 R 라디칼과 동일한 의미를 취할 수 있다. X 는 CR2, SiR2, NR, O 또는 S 을 나타낼 수 있고, 여기서도 R은 식 (I) 의 라디칼 R과 동일한 의미를 가질 수 있다;
Q 는 가교성 기이다;
m = 0, 1 또는 2;
n = 0, 1, 2 또는 3;
o = 0, 1, 2, 3 또는 4 그리고
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다;
그러나 다만, 페닐렌 기와 관련하여, 합계 (p + y) 는 ≤ 5이고 합계 (o + y) 는 ≤ 4 이고, 다만, 각각의 반복 단위에서 y 는 ≥ 1 이다.
식 (I) 에서 바람직한 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 기 Ar2 및 Ar3 는 다음과 같다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
식 M1 내지 M23 에서의 R 라디칼은 식 (I) 에서의 R 라디칼과 동일한 의미를 취할 수 있다. X 는 CR2, SiR2, O 또는 S 를 나타낼 수 있고, 여기서도 R은 식 (I) 에서의 라디칼 R과 동일한 의미를 취할 수 있다. Y 는 CR2, SiR2, O, S, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기의 하나 이상의 비인접한 CH2 기, CH 기 또는 탄소 원자는 Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S, CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 일 수 있고; 여기서도 라디칼 R 및 R1 은 식 (I) 에서의 라디칼 R 및 R1 와 동일한 의미를 취할 수 있다.
사용된 인덱스는 하기 의미를 갖는다:
k = 0 또는 1;
m = 0, 1 또는 2;
n = 0, 1, 2 또는 3;
o = 0, 1, 2, 3 또는 4 ; 그리고
q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 가교성 기 Q를 지니는 반복 단위는 하기 식 (II) 의 단위이다:
Figure pct00008
식중 Ar1 은 식 (I) 에 대해 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
식 (II) 의 가교성 반복 단위는 바람직하게는 식 (IIa) 내지 (IIm ) 의 반복 단위로부터 선택된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
식 중
식 (IIa) 내지 (IIm) 에서의 라디칼 R 은 식 (I) 에서의 라디칼 R 과 동일한 의미를 취할 수 있다.
Q 는 가교성 기이고,
p 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
q 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
r 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고,
y 는 1 또는 2 이고,
점선은 중합체 내의 인접 반복 단위에 대한 결합을 나타낸다,
다만, 하나의 페닐렌 기와 관련하여 합계 (p + y) 는 ≤ 4 이며, 다만, 각각의 반복 단위에서 적어도 하나의 y 는 ≥ 1 이고,
다만, 하나의 페닐렌 기와 관련하여 합계 (q + y) 는 ≤ 5 이며, 다만, 각각의 반복 단위에서 적어도 하나의 y 는 ≥ 1 이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교성 기 Q 는 아래 언급된 기이다:
a) 말단 또는 환형 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐기:
적합한 단위는 말단 또는 환형 이중 결합, 말단 디에닐기 또는 말단 삼중 결합, 특히 2 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 말단 또는 환형 알케닐, 말단 디에닐 또는 말단 알키닐기를 함유하는 것들이며, 여기서 개별 CH2 기 및/또는 개별 H 원자는 또한 위에 언급된 기 R 에 의해 대체될 수 있다. 또한, 전구체로서 간주되며 이중 또는 삼중 결합의 인시츄 (in-situ) 형성이 가능한 기도 적합하다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시기:
게다가, 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기, 바람직하게는 알케닐옥시 기가 적합하다.
c) 아크릴산 기:
게다가, 가장 넓은 의미에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드가 바람직하다. C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
a) ~ c) 하에서 위에 언급된 기의 가교 반응은 유리 라디칼, 양이온 또는 음이온 메커니즘을 통해 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 부가환화를 통해서도 일어날 수 있다.
가교 반응을 위한 대응하는 개시제를 첨가하는 것이 도움이 될 수도 있다. 자유 라디칼 가교에 적합한 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 가교는 개시제의 첨가 없이 수행되고 오로지 열적으로 개시된다. 이러한 선호는 개시제의 부재가, 디바이스 특성의 손상을 초래할 수 있는 층의 오염을 방지한다는 것에 기인한다.
d) 옥세탄 및 옥시란:
가교성 기 Q 의 추가 적합한 부류는 고리 개방에 의해 양이온적으로 가교하는 옥세탄 및 옥시란이다.
가교 반응을 위한 대응하는 개시제를 첨가하는 것이 도움이 될 수도 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 광산이 마찬가지로 개시제로서 첨가될 수 있다.
e) 실란:
또한 가교성 기의 부류로서 적합한 것은 실란기 SiR3 이며, 여기서 적어도 2 개의 기 R, 바람직하게는 모든 3 개의 기 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 Cl 을 나타낸다. 이 기는 물의 존재 하에서 반응하여, 올리고- 또는 폴리실록산을 제공한다.
f) 시클로부탄기
상기 언급된 가교성 기 Q 는, 이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건에 따라 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 가교성 기 Q 는 하기 식 Q1 의 알케닐기, 하기 식 Q2 의 디에닐기, 하기 식 Q3 의 알키닐기, 하기 식 Q4 의 알케닐옥시기, 하기 식 Q5 의 디에닐옥시기, 하기 식 Q6 의 알키닐옥시기, 하기 식 Q7 및 Q8 의 아크릴산 기, 하기 식 Q9 및 Q10 의 옥세탄기, 하기 식 Q11 의 옥시란기 및 하기 식 Q12 의 시클로부탄기를 포함한다:
Figure pct00011
식 Q1 내지 Q8 및 Q11 에서의 라디칼 R11, R12 및 R13 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R11, R12 및 R13 은 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 사용된 인덱스는 하기 의미를 갖는다: s = 0 내지 8; 그리고 t　=　1 내지 8 이다.
식 Q1 내지 Q11에서의 점선 결합 및 식 Q12에서의 점선 결합은 구조 단위에 대한 가교성 기의 링크를 나타낸다.
식 Q1 내지 Q12 의 가교성 기는 구조 단위에 직접, 또는 그렇지 않으면 간접적으로, 하기 식 Q13 내지 Q24 에 나타낸 바와 같이 추가 단환 또는 다환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar10 을 통해 링크될 수도 있다:
Figure pct00012
Figure pct00013
식 중, 식 Q13 내지 Q24 에서 Ar10 은 Ar1 과 동일한 의미를 취할 수 있다.
더 바람직한 가교성 기 Q 는 다음과 같다:
Figure pct00014
Figure pct00015
식 Q7a 및 Q13a 내지 Q19a 에서의 라디칼 R11 및 R12 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R11 및 R12 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다.
식 Q7b 및 Q19b 에서의 라디칼 R13 은 각각의 경우 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 라디칼 R13 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다.
사용된 인덱스는 하기 의미를 갖는다: s = 0 내지 8 그리고 t　=　1 내지 8.
가장 바람직한 가교성 기 Q 는 다음과 같다:
Figure pct00016
Figure pct00017
바람직한 기 Q1 내지 Q24, 보다 바람직한 기 Q1a 내지 Q24a, 및 가장 바람직한 기 Q1b 내지 Q24c 에서, 점선은 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 이와 관련하여, 기 Q12, Q12a, Q12b 및 Q24 각각이 반복 단위의 2 개 인접한 고리 탄소 원자에 대한 2 개의 결합을 갖는다는 것에 유의해야 한다. 모든 다른 가교성 기는 반복 단위에 대해 1 개의 결합만을 갖는다.
중합체에서 식 (I) 또는 (II) 의 가교성 반복 단위의 비율은 바람직하게는, 중합체에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합 단량체 100 몰% 를 기준으로, 0.01 내지 50 mol% 의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 30 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 mol% 의 범위 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 20 mol%의 범위이다. 이것은, 본 발명에 따른 가교성 중합체가, 식 (I) 또는 (II) 의 가교성 반복 단위 외에, 식 (I) 및 (II) 의 가교성 반복 단위와 상이한 추가 반복 단위를 또한 함유함을 의미한다.
식 (I) 및 (II) 의 구조 단위와 상이한 이러한 반복 단위는 특히, WO 02/077060 A1 에 그리고 WO　2005/014689 A2 에 개시되고 널리 열거된 것들이다. 이것들은 참조에 의해 본 발명의 일부로서 간주된다. 추가 반복 단위들은 예를 들면, 다음의 부류들에서 비롯될 수 있다:
군 1 : 중합체들의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들에 영향을 미치는 단위들;
군 2 : 중합체들의 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들에 영향을 미치는 단위들;
군 3 : 군 1 및 군 2로부터 개별적인 단위들의 조합을 갖는 단위들;
군 4 : 전계형광 (electrofluorescence) 대신에 전계인광 (electrophosphorescence) 이 획득될 수 있을 정도로 방출 특성을 개질하는 단위들;
군 5 : 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 개선시키는 단위들;
군 6 : 얻어지는 중합체들의 방출 컬러에 영향을 미치는 단위들;
군 7 : 통상적으로 중합체 백본으로서 사용되는 단위들;
군 8 : 얻어지는 중합체들의 막 모르폴로지 (film morphology) 및/또는 레올로지 (rheology) 에 영향을 미치는 단위들.
본 발명에 따른 바람직한 가교성 중합체는, 적어도 하나의 반복 단위가 전하 수송 특성을 갖는 것들, 즉, 군 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것들이다.
중합체에서 전하 수송 특성을 갖는 적어도 하나의 반복 단위의 비율은 중합체에서 모든 반복 단위 100 몰% 를 기준으로, 10 내지 80 mol% 의 범위, 바람직하게는 15 내지 75 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 70 mol% 의 범위 그리고 가장 바람직하게는 40 내지 60 mol%의 범위이다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들을 갖는 군 1로부터의 반복 단위들은 예를 들면, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 퓨란 유도체 및 추가의 O, S 또는 N-함유 복소환이다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 바람직한 반복 단위는 트리아릴아민 단위이다. 트리아릴아민 단위는 바람직하게는 하기 식 (III) 의 단위이다:
Figure pct00018
식 중
Ar1 내지 Ar3 은 각각의 경우, 각 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 가교성 기 Q 이고, 여기서 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R1 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고 (여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수도 있음); 여기서 2 개 이상의 치환기 R1 은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다; 그리고
점선은 중합체 내의 인접 반복 단위에 대한 결합을 나타낸다.
트리아릴아민 단위는 더욱 바람직하게는 식 (III) 의 단위이며, 여기서 Ar3 은 두 개의 오르토 위치 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나에서 Ar4 에 의해 치환되고, 여기서 Ar4 는 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 단환 또는 다환, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
Ar4 는 여기서 직접, 즉 단일 결합을 통해 Ar3 에 링크될 수 있거나, 또는 대안적으로 링크기 X 를 통해 링크될 수 있다.
따라서, 식 (III) 의 구조 단위는 바람직하게는 하기 식 (IIIa) 의 구조를 가진다:
Figure pct00019
식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 은 위에 나타낸 의미를 취할 수 있고,
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게 CR2, NR, O 또는 S 이고,
r = 0 또는 1, 바람직하게는 0 이다.
제 2 실시형태에서, 식 (III) 의 적어도 하나의 반복 단위는, Ar3 가 2개의 오르토 위치 중 하나에서 Ar4 로 치환되고, Ar3 가 치환된 오르토 위치에 인접하는 메타 위치에서 Ar4 에 추가적으로 링크되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 식 (III) 의 반복 단위는 바람직하게는 하기 식 (IIIb) 의 구조를 가진다:
Figure pct00020
식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 은 위에 나타낸 의미를 취할 수 있고,
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게 CR2, NR, O 또는 S 이고,
s 및 t 각각은 0 또는 1이고, 여기서 합계 (s + t) = 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실시 형태에서, 식 (III) 의 적어도 하나의 반복 단위는 하기 식 (IV), (V) 및 (VI) 의 구조 단위로부터 선택된다:
Figure pct00021
식 중, Ar1, Ar2, Ar4 및 R 은 위에 나타낸 의미를 취할 수 있고,
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게는 CR2, NR, O 또는 S 이다.
군 1로부터의 추가 반복 단위는 하기 식 (1a) 내지 (1q) 의 구조 단위이다:
Figure pct00022
Figure pct00023
식 중, R, k, m 및 n 은 위에 나타낸 의미를 취할 수 있다.
식 (1a) 내지 (1q) 에 있어서, 점선은 중합체에서 인접하는 반복 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 2 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 반복 단위는 인접한 반복 단위에 대해 1개 또는 2개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 3 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 반복 단위는 인접한 반복 단위에 대해 1개 , 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 4 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 반복 단위는 인접한 반복 단위에 대해 1개, 2개 , 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 그것들은 여기서 오로토-, 메타- 또는 파라-위치에서, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 배열될 수 있다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들을 갖는 군 2로부터의 반복 단위는 예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴린, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체뿐만아니라, 트리아릴보란 및 추가의 O-, S- 또는 N- 함유 복소환이다.
본 발명에 따른 중합체들은, 정공 이동도 및 전자 이동도 양자 모두를 증가시키는 구조들을 함유하거나 또는 정공 이동도에 영향을 미치는 구조 및 전자 이동도를 증가시키는 구조들이 직접 서로 결합되는 군 3으로부터의 단위들 (즉, 군 1 및 2로부터의 단위들) 을 함유하는 것이 바람직할 수도 있다. 이들 단위들 중 일부는 방출체의 역할을 하고 방출 컬러를 녹색, 황색 또는 적색으로 시프트시킬 수 있다. 따라서, 그들의 사용은 예를 들면, 원래의 청색 방출 중합체들로부터 다른 방출 컬러들의 생성에 적합하다.
군 4의 반복 단위들은, 심지어 실온에서, 높은 효율로 삼중항 상태로부터 발광할 수 있는, 즉, 에너지 효율의 증가를 빈번하게 야기하는, 전계형광 대신 전계인광을 나타내는 것들이다. 본 목적을 위해 적합한 것은 첫번째로 36 초과의 원자 번호를 갖는 중원자 (heavy atom) 를 함유하는 화합물이다. 위에 언급된 조건을 충족하는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 여기서 8족 내지 10족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 대응하는 반복 단위들이 특히 바람직하다. 예를 들면, 여기에서 본 발명에 따른 중합체에 적합한 반복 단위들은 예를 들면, WO　02/068435 A1, WO　02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2에 기재된 것들과 같은 다양한 착물들이다. 대응하는 단량체들은 WO　02/068435 A1 및 WO 2005/042548 A1에 기재되어 있다.
군 5의 반복 단위들은 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 향상시키고, 군 4의 구조 단위들을 지원 (support) 하여 이용되며, 이들 구조 단위들의 인광 특성들을 향상시키는 것들이다. 이러한 목적을 위하여, 특히 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 이량체 단위 (예를 들어 WO　2004/070772 A2 및 WO　2004/113468 A1 에 기재됨) 가 적합하다. 이러한 목적을 위하여, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물 (예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재됨) 이 또한 적합하다.
군 6 의 반복 단위들은, 위에서 언급된 것들 이외에, 전술된 군에 속하지 않는 적어도 하나의 추가 방향족 구조 또는 다른 공액 구조를 갖는, 즉 전하-캐리어 이동도에 거의 영향을 미치지 않는, 유기 금속 착물이 아니거나 또는 단일항-삼중항 전이에 영향을 미치지 않는 것들이다. 이러한 유형의 구조 요소들은 얻어지는 중합체의 방출 컬러에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 단위에 따라, 그것들은 또한 방출체로서 이용될 수 있다. 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조들 또는 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체들이 특히 바람직하며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있다. 여기서 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4‘-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 벤조티아디아졸 및 대응하는 산소 유도체들, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체들을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 이들은 바람직하게는 치환 또는 바람직하게는 공액 푸시풀 (push-pull) 시스템 (공여체 및 수용체 치환기에 의해 치환되는 시스템) 또는 바람직하게는 치환되는 퀴나크리돈 또는 스쿠아린과 같은 시스템들이다.
본 발명에 따른 바람직한 가교성 중합체는 적어도 하나의 반복 단위가 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 함유하는 것들이며, 이는 전형적으로 중합체 백본으로서 사용된다.
중합체 중, 중합체 백본으로서 통상적으로 사용되는, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 함유하는 적어도 하나의 반복 단위의 비율은 중합체 중 모든 반복 단위 100 몰% 를 기준으로, 10 내지 80 mol% 의 범위, 바람직하게는 15 내지 75 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 70 mol% 의 범위 그리고 가장 바람직하게는 40 내지 60 mol%의 범위이다.
군 7 의 반복 단위는, 전형적으로 중합체 백본으로서 사용되는, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 포함하는 단위이다. 이것들은 예를 들면, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로바이플루오렌 유도체, 페난-트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤즈옥세핀 유도체 및 cis- 및 trans-인데노플루오렌 유도체뿐만 아니라 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이페닐릴렌, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-테르페닐릴렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이 1,1'-나프틸릴렌 또는 2,2"'-, 3,3"'- 또는 4,4"'-쿼터페닐릴렌 유도체이다.
군 7 로부터의 바람직한 반복 단위는 하기 식 (7a) 내지 (7q) 의 구조 단위이다:
Figure pct00024
식 중, R, k, m, n 및 p 는 위에 나타낸 의미를 취할 수 있다.
식 (7a) 내지 (7q) 에 있어서, 점선은 중합체에서 인접하는 반복 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 2 개의 점선이 식에 존재하는 경우, 반복 단위는 인접한 반복 단위에 대해 1개 또는 2개, 바람직하게는 2개의 결합을 갖는다. 그것들은 여기서 오로토-, 메타- 또는 파라-위치에서, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 배열될 수 있다.
군 8의 반복 단위들은 중합체, 이를테면 예를 들면, 실록산, 알킬 사슬 또는 플루오르화 기뿐만 아니라 특히 강성 또는 가요성 단위, 액정 형성 단위 또는 가교성 기의 레올로지 특성 및/또는 막 모르폴로지에 영향을 미치는 것들이다.
식 (I) 또는 (II)의 반복 단위 외에, 또한 군 1 내지 8로부터 선택된 하나 이상의 단위를 동시에 함유하는 본 발명에 따른 가교성 중합체가 바람직하다. 마찬가지로, 군으로부터의 하나보다 많은 추가 반복 단위가 동시에 존재하는 것이 바람직할 수도 있다.
식 (I) 또는 (II) 의 적어도 하나의 구조 단위 외에, 또한 군 7 로부터의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 중합체가 전하 수송 또는 전하 주입을 향상시키는 단위, 즉 군 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 중합체가 군 7 로부터의 반복 단위 및 군 1 및/또는 2 로부터의 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 공중합체이다. 본 발명에 따른 중합체는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수도 있다. 본 발명에 따른 공중합체는, 식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 구조 외에, 가능하게는 위에 언급된 군 1 내지 8 로부터 하나 이상의 추가 구조를 가질 수도 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 랜덤, 교대 또는 블록형 구조들을 함유하거나 또는 복수의 이들 구조들을 교번하는 방식으로 가질 수도 있다. 본 발명에 따른 공중합체는 특히 바람직하게는, 랜덤 또는 교번 구조를 함유한다. 공중합체는 특히 바람직하게는 랜덤 또는 교번 공중합체이다. 불록형 구조들을 갖는 공중합체가 수득될 수 있는 방법과 어떤 추가의 구조 요소가 이러한 목적에 특히 바람직한지는 예를 들면 WO 2005/014688 A2 에 자세히 설명되어 있다. 이것은 참조에 의해 본원의 일부가 된다. 마찬가지로 다시 이러한 점에서, 중합체가 또한 수지상 구조 (dendritic structure) 를 가질 수도 있다는 것이 강조되야 한다.
식 (I) 또는 (II) 의 반복 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체를 중합하여 제조되고, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 중합체에서 식 (I) 또는 (II) 의 구조 단위를 낳는다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 설명되어 있다. C-C 또는 C-N 링크를 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합은 다음과 같다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합;
(D) HECK 중합;
(E) NEGISHI 중합;
(F) SONOGASHIRA 중합;
(G) HIYAMA 중합; 및
(H) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
이들 방법에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 다음으로 중합체가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 문헌, 예를 들면, WO 03/048225 A2, WO　2004/037887 A2 및 WO 2004/037887 A2 에 자세히 설명되어 있다.
C-C 링크 반응은 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; C-N 링크 반응은 바람직하게는 HARTWIG-BUCHWALD 커플링이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 가교성 중합체의 제조를 위한 방법에 관한 것이고, 이들은 SUZUKI 중합, YAMAMOTO 중합, STILLE 중합 또는 HARTWIG-BUCHWALD 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중합체는 순수한 물질로서 뿐만 아니라, 임의의 원하는 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 저분자량 물질은 100 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이들 추가 물질은, 예를 들면, 전자 특성을 향상시킬 수도 있거나 또는 그들 스스로 방출할 수도 있다. 혼합물은 위와 아래에서 적어도 하나의 중합체성 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 이러한 방식으로, 식 (I) 또는 (II) 의 반복 단위를 함유하는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 중합체의 혼합물 (블렌드) 로 이루어진 하나 이상의 중합체 층이 하나 이상의 저분자량 물질을 사용하여 제조될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질을 포함하는 함유하는 중합체 블렌드를 함유하는 포뮬레이션에 관한 것이다.
위에 기재된 바와 같이, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드를 하나 이상의 용매에 포함하는 포뮬레이션에 관한 것이다. 이러한 포뮬레이션이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, WO　02/072714 A1, WO 03/019694 A2 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
이러한 포뮬레이션은 예를 들어 표면-코팅 방법 (예를 들어 스핀 코팅) 또는 인쇄 방법 (예를 들어 잉크젯 인쇄) 에 의해 박형 중합체 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들면, 가교성 기 Q 를 함유하는 반복 단위를 함유하는 중합체는 예를 들어, 특히, 예를 들어 인시츄 UV 광중합 또는 광패터닝과 같은 열 또는 광유도 인시츄 중합 및 인시츄 가교에 의해, 막 또는 코팅의 제조, 특히 구조화된 코팅의 제조에 적합하다. 여기서, 순수한 물질에서 양자 모두의 대응하는 중합체를 사용할 수 있지만, 또한 전술한 바처럼 이들 중합체의 포뮬레이션 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 용매 및/또는 바인더를 첨가하거나 첨가하지 않고서 사용될 수 있다. 전술된 방법들에 적합한 재료들, 프로세스들 및 디바이스들은 예를 들면 WO 2005/083812 A2에 기재되어 있다. 가능한 바인더는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐부티랄 및 유사한 광전자적으로 중성인 중합체이다.
본 발명의 포뮬레이션의 가교성 중합체는, 적용된 후, 가교되어, 가교된 중합체를 생성한다. 특히 바람직하게는 비닐 기 또는 알케닐 기인 가교성 기는 바람직하게는 WITTIG 반응 또는 WITTIG 유사 반응에 의해 중합체 내에 포함된다. 가교성 기가 비닐 기 또는 알케닐 기인 경우, 가교는 열적으로 또는 방사선에 의해 유도될 수 있는 자유 라디칼 또는 이온 중합에 의해 일어날 수 있다. 바람직하게는 250 ℃ 미만의 온도, 특히 바람직하게는 230 ℃ 미만의 온도에서 열적으로 유도되는 자유 라디칼 중합이 바람직하다.
더 높은 가교의 정도를 달성하기 위해 가교 공정 동안 추가 스티렌 단량체가 선택적으로 첨가된다. 첨가된 스티렌 단량체의 비율은 중합체에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합 단량체 100 몰 % 를 기준으로 0.01 내지 50 몰 %, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 몰 % 범위이다.
이렇게 제조된 가교 중합체는 모든 일반적인 용매에 불용성이다. 이러한 방식으로, 후속 층의 적용에 의해서도, 다시 용해 또는 부분 용해되지 않는 정의된 층 두께를 제조할 수 있다.
가교 중합체는 가교 중합체 층의 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 모든 용매에서의 가교 중합체의 불용성으로 인해, 위에 기재된 기술을 사용하여 용매로부터 이러한 유형의 가교 중합체 층의 표면에 추가 층이 적용될 수 있다.
또한 용액으로부터 처리되는 하나 이상의 층 및 저분자량 물질의 증착에 의해 제조되는 층이 발생할 수 있는, 소위 혼성 디바이스를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 포뮬레이션은 전자 또는 광전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 또는 광전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광기전 (OPV) 소자 또는 디바이스 또는 유기 감광체 (OPC) 에서의, 특히 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에서의, 본 발명에 따른 포뮬레이션의 용도에 관한 것이다.
위에서 언급한 혼성 디바이스의 경우, 결합된 PLED/SMOLED(polymeric light emitting diode/small molecule organic light emitting diode) 시스템이라는 용어는 유기 전계 발광 디바이스와 관련하여 사용된다.
OLED 를 제조할 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, WO 2004/070772 A2 에서 일반적인 방법으로서 상세히 기재되어 있는데, 이는 개개의 경우에 대응하여 적합화되어야 한다.
전술된 바처럼, 본 발명에 따른 포뮬레이션의 중합체는 이러한 방식으로 제조된 OLED 또는 디스플레이들에서의 전계발광 재료들로서 아주 특히 바람직하다.
본 출원의 의미에서 전계 발광 재료들은 활성 층으로서 사용될 수 있는 재료인 것으로 여겨진다. 활성층은 그 층이 전계의 인가시 발광할 수 있는 층 (발광 층) 및/또는 그것이 포지티브 및/또는 네가티브 전하들의 주입 및/또는 수송을 향상시키는 것 (전하 주입 또는 전하 수송 층) 을 의미한다.
본 발명에 따른 포뮬레이션의 중합체는 특히 OLED 의 제조를 위한 전계 발광 재료로서 사용된다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 활성 층을 가지며, 이들 활성 층 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 포뮬레이션을 사용하여 제조되는, 전자 또는 광전자 부품, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광기전 (OPV) 소자 또는 디바이스 및 유기 감광체 (OPC), 특히 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다. 활성 층은, 예를 들면 발광 층, 전하 수송 층 및/또는 전하 주입 층일 수 있다.
본원의 텍스트 및 또한 아래의 예들은 주로 OLED 및 대응하는 디스플레이들에 관한 본 발명에 따른 포뮬레이션의 용도에 관련된다. 설명의 이러한 제한에도 불구하고, 당업자는 추가의 진보성 없이도, 또한, 다른 전자 디바이스들에서 전술된 추가 용도들을 위한 본 발명에 따른 포뮬레이션을 사용하는 것이 가능하다.
다음의 예들은 본 발명을 제한하는 것이 아닌 본 발명을 설명하기 위하여 의도된다. 특히, 거기에 설명된, 관련 예들이 기초로 하는 정의된 화합물의 특징, 특성 및 이점은 또한, 다른 곳에서 다르게 언급되지 않으면, 자세히 설명되지 않았지만, 청구항의 보호 범위에 속하는 다른 화합물에 적용될 수 있다.
작업예
파트 A:
단량체의 합성
본 발명에 따른 가교성 중합체 Po2 의 제조를 위한 단량체는 이미 종래 기술에 기재되어 있고, 상업적으로 입수 가능하거나 또는 문헌 절차에 따라 제조되며 하기 표 1에 요약되어 있다:
Figure pct00025
파트 B:
중합체의 합성
본 발명에 따른 중합체 Po2 의 제조.
본 발명에 따른 중합체 Po2는 파트 A에 개시된 단량체로부터 WO 2010/097155 A1에 기재된 방법에 따라 SUZUKI 커플링에 의해 제조된다.
이러한 방식으로 제조된 중합체 Po2 는, 이탈기를 제거한 후, 표 2에 표시된 백분율 (백분율 = 몰%) 로 구조 단위를 함유한다. 알데히드 기를 갖는 단량체로부터 제조된 중합체 Po2 의 경우, 이 알데히드 기는 WO 2010/097155에 기재된 프로세스에 따라, WITTIG 반응에 의한 중합 후 가교성 비닐 기로 전환된다. 따라서, 표 2에 열거되고 파트 C 에서 사용되는 중합체는 원래 알데히드 기 대신에 가교성 비닐 기를 갖는다.
중합체의 팔라듐 및 브롬 함량은 ICP-MS 에 의해 결정된다. 결정된 값은 10ppm 보다 낮다.
분자량 Mw 및 다분산도 D 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (모델 : Agilent HPLC System Series 1100)( 칼럼 : Polymer Laboratories 의 PL-RapidH, 용매 : 0.12 부피% o-디클로로벤젠을 가진 THF, 검출 : UV 및 굴절률, 온도 : 40 ℃) 에 의해 결정된다. 교정은 폴리스티렌 표준을 이용한다.
Figure pct00026
파트 C:
중합체 잉크의 제조
중합체를 유리병에서 하기 표 3의 실시예 1 내지 5에 언급된 각각의 순수한 용매와 혼합하였다. 용해는 아르곤 분위기에서 자기 교반 하에 실온에서 발생하였다. 중합체가 완전히 용해된 후, 잉크는 아르곤 오버레이가 있는 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과되었다. 잉크젯 인쇄에 잉크를 사용한 경우에는, 20mbar의 감압하에서 5분간 잉크를 추가로 탈기하였다.
Figure pct00027
파트 D:
침전 시험: 중합체-용매 친화성
에탄올 침전 시험
중합체 Po2의 1.5ml 용액을 유리병에 각각의 용매를 사용하여 30g/L로 제조했다. 높은 농도는 침전 시작의 시각화를 용이하게 한다. 자기 교반 하에 에탄올을 혼합물에 적가하였다. 혼합물이 침전되기 시작하는 (유백색으로 보이는) 첨가된 에탄올의 양을 기록하였다.
아세톤 침전 시험
중합체 Po2의 1.5ml 용액을 유리병에 각각의 용매를 사용하여 30g/L로 제조했다. 자기 교반 하에 아세톤을 혼합물에 적가하였다. 혼합물이 침전되기 시작하는 (유백색으로 보이는) 첨가된 아세톤 양을 기록하였다.
상이한 용매를 사용하여 상이한 잉크에서 중합체 Po2 (30g/L) 의 침전을 시작하는 데 필요한 에탄올 및 아세톤의 부피는 다음 표 4에 나타냈다.
Figure pct00028
파트 E:
중합체 박막의 제조
실시예 1 내지 5의 용액이 DMC 카트리지에 채워진다. 잉크젯 프린터가 20mm x 20mm의 대면적 막을 성막하는 데 사용된다. 막이 성막된 후, 10-3 mbar 하에 4분 동안 진공 중 건조된다. 가교 반응을 진행하기 위해, 질소 분위기 (glovebox) 하에 30분 동안 225℃의 핫 플레이트에 막을 놓는다.
파트 F:
중합체 박막의 안정성 특성화
중합체 잉크는 5g/L로 제조되었다. 362.86 DPI (Drop Per Inch) 에서 1270 DPI 로 조정된 해상도로 각 잉크로부터 유리 기판 상에 4cm² 정사각형 층을 인쇄했다. 습윤 막을 4 분 동안 10-4 mbar 의 진공 챔버에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 층을 225℃에서 30분 동안 질소 분위기의 핫 플레이트 상에서 어닐링하여 막에서 가교 반응을 개시하였다.
70nm 두께의 중합체 박막의 내용제성을 시험하기 위해, 각 층의 중앙에 3-페녹시톨루엔 (3-PT) 90 pl 를 잉크젯 인쇄에 의해 떨어뜨렸다. (중합체의 용해도가 높은 용매를 사용하여 가교 반응이 성공적으로 일어났는지 관찰한다). 5분 동안 담근 후, 3-페녹시톨루엔을 4분 동안 10-4 mbar 하의 진공 챔버에서 건조시켰다. 다음으로, 화학적 손상은 WO 2018/104202 A1에 기술된 방법에 따라 표면 분석에 의해 특성화되었다. 간섭계로 손상을 관찰하고 손상의 단면을 분석하였다. 본 발명의 포뮬레이션을 사용하여 처리된 박막은 높은 내용제성을 가지며, 이는 막 표면에서 관찰되는 작은 손상으로 나타난다. 결과들은 다음의 표 5 와 도 1에 보여져 있다.
Figure pct00029
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 중합체 Po2 박막의 손상은 각각의 포뮬레이션에서 중합체의 침전을 시작하는 데 필요한 아세톤과 에탄올의 양이 감소함에 따라 감소한다 (표 4 참조).
이는 더 적은 양의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30g/L로 침전되는 잉크 포뮬레이션으로부터 처리된 중합체 박막이, 더 많은 양의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30g/L 에서 침전되는 잉크 포뮬레이션으로부터 처리된 중합체 박막보다 용매 노출에 대해 더 안정하다는 것을 의미한다.
결과적으로, 시클로헥실헥사노에이트와 멘틸이소발레레이트로 처리된 중합체 박막은 1-메틸나프탈렌으로부터, 1-메톡시-나프탈렌으로부터 그리고 3-페녹시톨루엔으로부터 처리된 중합체 박막보다 용매 노출에 대해 더 안정적이다.
가교의 정도가 높다는 것은 원래 두께 70nm를 기준으로 손상이 바람직하게는 50nm 미만, 보다 바람직하게는 20nm 미만임을 의미한다. 이는 손상이 바람직하게는 70% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만임을 의미한다. 결과적으로, 시클로헥실헥사노에이트로부터 그리고 멘틸이소발레레이트로부터 처리된 중합체 박막은 높은 가교의 정도를 갖는다.
파트 G:
중합체 박막의 가교의 정도 정량화
중합체의 DSC(Differential Scanning Calorimetry)는 TA 분석 디스커버리 DSC를 사용하여 주변 분위기에서 수행되었다. 샘플 (약 2 mg)은 뚜껑이 닫힌 표준 알루미늄 도가니에서 측정되었다. 샘플 서모그램은 실온에서 시작하여 20 K min-1 의 가열 속도로 300℃ 까지 단일 가열 램프로부터 기록되었다. 온도 범위는 가교 반응이 일어날 수 있도록 예비 시험 실행에 의해 결정되었다. DSC 측정은 중합체 분말과 중합체 막으로 수행되었다. 분말은 분말과 도가니 사이의 최적의 열 접촉을 위해 막자사발(mortar)에서 막자(pestle)로 분쇄되었다. 도가니에 50g/L의 중합체 용액 30㎕를 부어 중합체 막을 얻었다. 도가니를 2시간 동안 진공 챔버에 넣어 대부분의 용매를 제거했다.
가교의 정도 X(Sx) :
Figure pct00030
ΔH(Sx) 막 중 중합체의 엔탈피
ΔH(S0) 분말 중 중합체의 엔탈피
본 발명의 포뮬레이션으로부터 처리된 막의 가교의 정도는 바람직하게는 > 15%, 보다 바람직하게는 > 50%이다.
실시예 1 내지 5의 5가지 IJP 용매로부터 얻어진 중합체 Po2 막으로부터의 DSC 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pct00031
파트 H:
용액 중 가교의 동역학적 반응
가교성 중합체 Po2를 50g/L의 농도로 상이한 용매에 용해시켰다. 각 중합체 용액을 1ml 의 여러 개의 유리병으로 나누어, 각 병을 하나의 특정 온도에서 가열할 수 있다. 탈기 및 아르곤 오버레이 후, 병을 밀봉했다. 병을 핫플레이트 상에 서있는 전체 병(캡 제외)을 덮는 알루미늄 블록에 넣었다. 이들 각각의 병은 불균일 용액을 피하기 위해 교반하면서 고정된 온도에서 3시간 동안 가열되었다. 가열 후, 병을 냉수욕에 넣어 실온으로 냉각시켰다. 가열 절차 전과 후의 용액의 점도는 Thermo Scientific™ HAAKE™ MARS™ III 레오미터를 사용하여, 500 s-1 의 전단율로, 실온에서 측정되었다. 가열 온도와 관련하여 점도가 매우 빠르게 증가하는 것은 빠른 동역학적 반응의 특징이다. 본 발명의 포뮬레이션은 빠른 가교 반응을 유도한다.
결과적으로, 더 적은 양의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30g/L에서 침전되는 잉크 포뮬레이션이 더 많은 양의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30g/L에서 침전되는 잉크 포뮬레이션보다 더 빠른 가교 반응을 갖는다. 얻어진 결과를 도 2 에서 나타낸다.
파트 I:
OLED 디바이스의 효율: 정공 수송층 처리 용매의 영향
제조 프로세스의 설명
사전-구조화된 ITO 및 뱅크 재료로 커버된 유리 기판을 초음파 처리를 이용하여 이소프로판올에서, 다음으로 탈이온수에서 세정한 후, 에어 건 (air-gun) 을 사용하여 건조시키고, 후속하여 230℃ 의 핫플레이트 상에서 2 시간 동안 어닐링하였다.
WO 2016/107668 A1 에 기재되어 있는 바처럼 중합체 (예를 들어, 중합체 P2) 및 염 (예를 들어, 염 D1) 의 조성물을 사용하는 정공 주입층 (HIL) 을 기판 상에 잉크젯 인쇄하고 진공에서 건조시켰다. 이어서, HIL 을 공기 중에서 30 분 동안 225℃ 에서 어닐링하였다.
HIL 의 상단에, 정공 수송 층 (HTL) 을 잉크젯 인쇄하고, 진공에서 건조시키고, 질소 분위기에서 180℃ 로 30 분 동안 어닐링하였다. 정공 수송층을 위한 재료로서, 파트 B에서 본 출원의 작업예에 기재된 바와 같이, 7g/L의 농도로 상이한 용매에 용해된 중합체 Po2를 사용하였다.
녹색 방출 층 (G-EML) 을 또한 잉크젯 인쇄하고, 진공 건조시키고, 질소 분위기에서 160℃ 로 10 분 동안 어닐링하였다. 녹색 방출층용 잉크는 모든 작업예에서 2 개의 호스트 재료 (즉, HM-1 및 HM-2) 뿐만 아니라 12 g/L 의 농도로 3-페녹시 톨루엔에서 제조된 1 개의 삼중항 방출체 (EM-1) 를 함유하였다. 재료를 다음의 비로 사용하였다: HM-1 : HM-2 : EM-1 = 40 : 40 : 20. 재료의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00032
모든 잉크 인쇄 공정은 황색광 및 주위 조건 하에서 수행하였다.
가용성 층은 Pixdro LP50 프린터의 Dimatix 카트리지로부터 인쇄되었다. 인쇄 공정은 각 층 별로 3단계(카트리지로부터 잉크 인쇄, 진공 챔버에서 용제 제거, 및 열처리)로 구성된다. 층을 10-4 mbar 하의 진공 챔버에서 3.5분 동안 건조시켰다.
그후, 디바이스를 진공 성막 챔버로 이동시키고, 여기서 10-7 mbar 압력에서 열 증발을 이용하여 일반적인 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL) 및 캐소드 (Al) 의 성막을 수행하였다. 이어서, 디바이스를 글로브박스에서 특성화하였다.
정공 차단층 (HBL) 에서 ETM-1 은 정공 차단 재료로 사용되었다. 재료는 하기의 구조를 갖는다:
Figure pct00033
전자 수송층 (ETL) 에, ETM-1 및 LiQ 의 50:50 혼합물을 사용하였다. LiQ 는 리튬 8-히드록시퀴놀리네이트이다.
최종적으로, Al 전극을 증착시킨다. 그후 디바이스를 커버 글래스를 이용하여 질소 중 글로브박스에서 캡슐화하고, 물리적 특성화를 주변 공기 중에서 수행하였다.
OLED는 애노드와 캐소드를 DC 소스에 연결하고 전압 램프를 적용하는 것에 의해 특성화된다. 그런 다음 입사 광자 전류는 상이한 전압에서 교정된 포토다이오드로 측정된다.
동시에, 생성된 광전류는 Keithley 로부터의 6485 피코암페어미터를 사용하여 포토다이오드에 의해 측정되었다. OLED 의 발광 효율(luminous efficiency)은 휘도와 전류 밀도의 비로 정의될 수 있다:
Figure pct00034
여기서 발광 효율
Figure pct00035
은 cd/A 단위, 휘도 L은 cd/m² 단위 그리고 전류 밀도 j 는 mA/cm² 단위이다. 전류 밀도는
Figure pct00036
에 의해 계산되고, 전류 I 및 활성 영역 A = 4.606 mm².
결과 및 논의
3개의 OLED 디바이스가 인쇄되었고, 여기서 정공 수송 처리 용매의 영향을 연구했다. HTL 은 1-메틸나프탈렌으로부터, 3-페녹시톨루엔으로부터 또는 멘틸 이소알레레이트로부터 처리되었다. 도 3에서 볼 수 있듯이, HTL을 1-메틸나프탈렌으로 처리하여 얻어진 OLED 디바이스는 발광 효율이 매우 낮은 반면, HTL을 멘틸 이소발레레이트를 사용하여 처리해 얻어진 OLED 디바이스는 높은 효율을 나타낸다.
결과적으로, 더 적은 양의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30g/L에서 침전되는, 용매를 함유한 잉크 포뮬레이션이 더 많은 양의 에탄올이 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30g/L에서 침전되는, 용매를 함유하는 잉크 포뮬레이션보다 HTL 를 처리하는 데 사용될 때 더 높은 OLED 디바이스 효율을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 적어도 하나의 가교성 중합체 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 포뮬레이션으로서,
    상기 적어도 하나의 가교성 중합체가 상기 포뮬레이션에 적어도 0.5 g/L 의 농도로 함유되고, 상기 적어도 하나의 유기 용매는 비점이 적어도 200℃ 이고, 상기 적어도 하나의 유기 용매 중 상기 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 60 부피% 이하의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30 g/L 의 농도에서 상기 가교성 중합체가 침전하기 시작하게 하는 용해도인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션은 하나의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션은 하나의 가교성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    45 부피% 이하, 바람직하게는 35 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 25 부피% 이하 그리고 가장 바람직하게는 22 부피% 이하의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 상기 가교성 중합체가 침전되기 시작하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션은 점도가 ≤ 25 mPas 인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션은 표면 장력이 15 내지 70 mN/m 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매가 1-메틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 3-페녹시톨루엔, 시클로헥실헥사노에이트 및 멘틸이소발레레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 가교성 중합체는 상기 적어도 하나의 유기 용매 중 용해도가 ≥ 0.5 g/L 인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포뮬레이션 중 적어도 하나의 가교성의 농도가 0.5 내지 50 g/L 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 가교성 중합체는 분자량 Mw 이 1,000 내지 2,000,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체는 적어도 하나의 가교성 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체 중 상기 적어도 하나의 가교성 반복 단위의 비율은 상기 중합체 중 모든 반복 단위 100 mol% 를 기준으로 0.01 내지 50 mol% 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체는 전하 수송, 바람직하게는 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 적어도 하나의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 중 전하 수송 특성을 갖는 상기 적어도 하나의 반복 단위의 비율은 상기 중합체 중 모든 반복 단위 100 mol% 를 기준으로 10 내지 80 mol% 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체는 전형적으로 중합체 백본으로 사용되는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 함유하는 적어도 하나의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 중 전형적으로 중합체 백본으로 사용되는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 함유하는 상기 적어도 하나의 반복 단위의 비율은 상기 중합체 중 모든 반복 단위 100 mol% 를 기준으로 10 내지 80 mol% 범위인 것을 특징으로 하는 포뮬레이션.
  17. 전자 또는 광전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광기전 (OPV) 소자 또는 디바이스 또는 유기 감광체 (OPC) 의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 포뮬레이션의 용도.
  18. 제 17 항에 있어서,
    유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 의 제조를 위한, 포뮬레이션의 용도.
  19. 하나 이상의 활성 층을 가지며, 이들 활성 층의 적어도 하나가 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 포뮬레이션을 사용하여 제조되는, 전자 또는 광전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광기전 (OPV) 소자 또는 디바이스 및 유기 감광체 (OPC), 특히 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스.
  20. 높은 가교의 정도를 갖는 가교 중합체를 함유하는 층을 갖는 전자 또는 광전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법으로서,
    a) 본 발명의 포뮬레이션이 성막 방법을 통해 기판 또는 다른 층에 적용되고,
    b) 적용된 포뮬레이션은 적어도 하나의 용매가 증발되어 건조되고,
    c) 가교성 중합체가 가교되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    성막 방법으로서 인쇄 기술이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    인쇄 기술로서 잉크젯 인쇄가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교는 승온을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 특정 가교의 정도를 갖는 적어도 하나의 가교 중합체를 함유하는 층을 갖는 전자 또는 광전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 정도는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 포뮬레이션이 사용되어 수득되고,
    - 비점이 적어도 200℃ 인 적어도 하나의 유기 용매가 사용되며, 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 더 적은 양의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30 g/L 의 농도에서 상기 적어도 하나의 가교성 중합체가 침전되기 시작하게 하는 용해도인 점에서 상기 정도가 증가될 수 있고,
    - 비점이 적어도 200℃ 인 적어도 하나의 유기 용매가 사용되며, 상기 적어도 하나의 가교성 중합체의 용해도는 더 많은 양의 에탄올이 상기 포뮬레이션에 첨가되는 경우 30 g/L 의 농도에서 적어도 하나의 가교성 중합체가 침전되기 시작하게 하는 용해도인 점에서 상기 정도가 감소될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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