CN107580601A - 金属络合物和包含这些金属络合物的电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及具有第13至15族的金属原子和至少一种配体的金属络合物,其中所述配体包含至少一个具有至少一个氧和/或氮原子的阴离子配位基团,其中所述金属原子经所述至少一个氧和/或氮原子配位,并且所述配体包含至少一个三芳胺基团,其制备方法及其在电子器件中,特别是在称为OLED(OLED=有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。另外,本发明还涉及包含这些金属络合物的有机电致发光器件。
Description
本发明涉及金属络合物,涉及其制备方法,并且涉及其在电子或光电子器件中,特别是在称为OLED(OLED=有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。本发明还涉及包含这些组合物的有机电致发光器件。
在电子或光电子器件中,特别是在有机电致发光器件(OLED)中,需要具有各种功能的组件。在OLED中,不同的功能通常存在于不同的层中。在这种情况下,提到多层OLED体系。这些多层OLED体系中的层包括电荷注入层,例如电子注入层和空穴注入层;电荷传输层,例如电子传导层和空穴传导层;以及含有发光组分的层。这些多层OLED体系通常通过连续的逐层施加来制造。
如果从溶液中施加两层或更多层,则必须确保在干燥之后已经施加的任何层都不会因随后施加用于制造下一层的溶液而被破坏。这可以例如通过使层不溶解,例如通过交联来实现。例如在EP 0 637 899和WO 96/20253中公开了这种方法。
此外,还需要在材料方面匹配个别层的功能,使得例如在寿命、效率等方面实现非常好的结果。例如,特别是与发光层直接相邻的层,特别是空穴传输层(HTL=空穴传输层)对相邻发光层的性质具有显著的影响。
已知的电子器件及其制造方法具有可用的性质分布。然而,不断需要改善这些器件的性质和制造这些器件的方法。
器件的这些性质特别是包括能量效率,电子器件利用能量效率来解决所确定的问题。在有机发光二极管的情况下,特别是光输出应该足够高,因而必须施加最小量的电功率来实现特定的光通量。另外,还应当需要最小电压以实现规定的亮度。另一个特别的问题是电子器件的寿命。
因此,本发明解决的问题之一是提供如下组合物,首先所述组合物可以作为溶液加工,其次当所述组合物在电子或光电子器件中,优选地在OLED中且在此特别是在其空穴注入和/或空穴传输层中使用时引起所述器件,特别是所述OLED的性质改善。此外,所述组合物应当可以以非常简单且廉价的方式加工。
已经发现,令人惊讶的是,具有第13至15族的金属原子和至少一种配体的金属络合物,特别是在用于制造OLED的空穴注入和/或空穴传输层的情况下,引起电压明显降低以实现给定的亮度,获得特定的光通量所需的电功率降低以及这些OLED的寿命增加,其中所述配体包含至少一个具有至少一个氧和/或氮原子的阴离子配位基团,其中金属原子经所述至少一个氧和/或氮原子配位,并且所述配体包含至少一个三芳胺基团。在此已经发现,令人惊讶的是,金属络合物的组分,即配体和金属原子,以协同的方式相互作用,而对其它性质没有任何不利影响。特别的优点可以通过在空穴注入层中使用本发明的金属络合物来特别地实现。优选地,本发明的金属络合物可以以特别简单且廉价的方式转化成层,随后可以提供另外的层,而不必采取将防止含金属络合物的层改变的特别措施。
本申请因此提供一种具有第13至15族的金属原子和至少一种配体的金属络合物,其中所述配体包含至少一个具有至少一个氧和/或氮原子的阴离子配位基团,其中所述金属原子经所述至少一个氧和/或氮原子配位,并且所述配体包含至少一个三芳胺基团。
本文中的术语“配体”是指通过其配位一个或多个金属原子的低分子量、低聚或聚合的化合物。根据本发明可用的配体包含至少一个三芳胺基团。三芳胺基团是具有至少一个键合到至少三个芳族和/或杂芳族环系的氮原子的基团,其中所述氮原子直接键合到各个芳族和/或杂芳族基团。
优选的三芳胺基团包含至少一种下式(I)的结构元素:
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同,并且为可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系;
R在每种情况下相同或不同并且为H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中两个或更多个R基团也可以一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系;
R1在每种情况下相同或不同,且为H、D、F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子也可以被F代替;其中两个或更多个R1取代基也可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在此,式(I)的结构元素可经由Ar1、Ar2、Ar3基团和/或这些基团的取代基如R基团键合到一个或多个阴离子配位基团。
术语“单环或多环的芳族环系”在本申请中被理解为是指具有6至60个、优选6至30个、更优选6至24个芳族环原子且不一定仅含芳族基团的芳族环系,而是其中两个或更多个芳族单元也可被短的非芳族单元(<非H原子的10%,优选<非氢原子的5%)如sp3-杂化的碳原子或氧或氮原子、CO基团等间断。例如,诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴和9,9-二烷基芴的体系也将被视为芳族环系。
芳族环系可以是单环或多环的,是指它们可以具有一个环(例如,苯基)或也可稠合(例如,萘基)或共价键合(例如,联苯基)的两个或更多个环,或者含有稠合环和键合环的组合。
优选的芳族环系例如为苯基、联苯基、三联苯、[1,1':3',1"]三联苯-2'-基、四联苯基、萘基、蒽、联萘、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
术语“单环或多环的杂芳族环系”在本申请中被理解为是指具有5至60个、优选5至30个、更优选5至24个芳族环原子的芳族环系,其中这些原子中的一个或多个是杂原子。“单环或多环的杂芳族环系”不一定仅含有芳族基团,而是也可被短的非芳族单元(<非H原子的10%,优选<非H原子的5%)如sp3-杂化的碳原子或氧或氮原子、CO基团等间断。
杂芳族环系可以是单环或多环的,是指它们可以具有一个环或也可以稠合或共价键合(例如,吡啶基苯基)的两个或更多个环,或者含有稠合环和键合环的组合。优选完全共轭的杂芳基基团。
优选的杂芳族环系例如为5元环,诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6元环,诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪,或具有多个环的基团,诸如咔唑、茚并咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩(Benzothiadiazothiophen)或这些基团的组合。
所述单环或多环的芳族或杂芳族环系可以未被取代或被取代。“被取代”在本申请中是指单环或多环的芳族或杂芳族环系具有一个或多个R取代基。
R在每种情况下优选相同或不同,且为H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;同时,两个或更多个R基团也可以一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R更优选在每种情况下相同或不同,且为H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)R1、NR1、O或CONR1代替,且其中一个或多个氢原子可以被F、Cl、Br或I代替,或具有5至30个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至30个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至30个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至20个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;同时,两个或更多个R基团也可以一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R甚至更优选在每种情况下相同或不同,且为H,具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被以下基团代替:R1C=CR1、C≡C、C=O、C=NR1、NR1、O或CONR1,或具有5至20个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至20个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至20个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至20个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;同时,两个或更多个R基团也可以一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
具有1至10个碳原子的优选烷基基团描绘在下表中:
R1优选在每种情况下相同或不同,且为H,D,F,或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子也可以被F代替;同时,两个或更多个R1取代基也可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。
R1更优选在每种情况下相同或不同,且为H,D,或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团;同时,两个或更多个R1取代基也可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。
R1甚至更优选在每种情况下相同或不同,且为H或具有1至10个碳原子的脂族烃基基团,具有5至10个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团。
所述配体包含至少一个具有至少一个氧和/或氮原子的阴离子配位基团,其中至少一个金属原子经所述少一个氧和/或氮原子配位,因此所述Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少一个与至少一个阴离子配位基团共价键合。
术语“配位基团”是指在金属原子的配位中所涉及的原子。因此,这些原子与金属原子相互作用或通过阴离子电荷的离域参与该相互作用,该阴离子电荷至少可以在形式上归于所述配位基团。在这方面,阴离子配位基团优选确切地具有一个可以在配位基团上离域的电荷,因此配位基团优选为单阴离子的。
优选的情况可以是所述配体包含至少两个空间上远离的阴离子配位基团,两个金属原子可以经所述至少两个空间上远离的阴离子配位基团络合。“空间上远离”优选是指阴离子配位基团相隔至少4个,优选至少6个,更优选至少10个键。该构造可以通过金属原子的配位实现配体的交联。该交联的作用是包含这些金属络合物的器件可以以特别简单且廉价的方式制造。通过充分的交联,可以获得不溶的金属络合物。“不溶”在本发明的上下文中优选是指本发明的金属络合物在交联反应之后,即在配体与金属原子反应之后,在室温下在有机溶剂中的溶解度比相应未交联的本发明配体在相同有机溶剂中的溶解度低,前者是后者的最多三分之一,优选最多十分之一。
另外,可以是如下的情况,所述配体包含至少一个阴离子配位基团,其中金属原子可经所述至少一个阴离子配位基团实现至少二齿的配位,在这种情况下,配位可以经由至少一个氧和/或氮原子实现。
优选地,所述配体中的至少一个阴离子配位基团可以包含式(K-I)的结构:
其中R11和R12可以各自独立地为氧、硫、硒、NH或NR13,其中R13选自烷基和芳基且可以与所述配体中的其它基团键合,并且虚线表示配位基团与配体键合的键。在式(I)中未示出阴离子电荷,因为它可以部分地离域化。优选的阴离子配位基团是羧酸根基团(-CO2 -)、硫代羧酸根基团(-CSO-)、酰胺化物基团(-CNR13O-)、(-CNHO-)和硫代酰胺化物基团(-CNR13S-)、(-CNHS-)。其中,优选羧酸根基团(-CO2 -)和硫代羧酸根基团(-CSO-),特别优选羧酸根基团(-CO2 -)。
优选地,至少一个阴离子配位基团通过键合基团键合到配体的三芳胺基团,因此提供有键合基团的阴离子配位基团可以由式(K-II)的结构表示:
其中R11和R12可以各自独立地为氧、硫、硒、NH或NR13,其中R13选自烷基和芳基,并且可以与配体中的其它基团键合,V为键或选自以下的键合基团:具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系,具有1至40个碳原子且在每种情况下可以被一个或多个R基团取代的亚烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被RC=CR、C≡C、Si(R)2、C=O、C=S、C=NR、P(=O)R、SO、SO2、NR、O、S或CONR代替,且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替,其中R基团如上文对于式(I)所定义的,且虚线表示所述配位基团与所述三芳胺基团键合的键。
式(K-II)中的V基团可以优选表示具有1至40个碳原子的直链的亚烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中V基团也可与R11和R12基团中的一者或两者一起形成环系,其中R1可以取上文给出的定义。
优选的情况可以是式(K-II)中的V基团选自亚烷基、长链亚烷基、烷氧基、长链烷氧基、亚环烷基、卤代亚烷基、芳基、亚芳基、卤代芳基、杂芳基、亚杂芳基、亚杂环烷基、杂环烷基、卤代杂芳基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、酮基芳基、卤代酮基芳基、酮基杂芳基、酮基烷基、卤代酮基烷基、酮基烯基、卤代酮基烯基,优选具有1至40个、更优选1至20个碳原子,其中,在合适基团的情况下,一个或多个不相邻的CH2基团可以独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR-、-SiR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-CR=CR-或-C≡C-代替,以此方式使得氧和/或硫原子不彼此直接键合,并且同样任选地被优选含有1至30个碳原子的芳基或杂芳基代替(末端CH3基团在CH2-H的意义上被认为是CH2基团),其中R可以取上文、特别是对于式(I)给出的定义。
关于式(K-I)和(K-II)中R11、R12、R13和V基团的描述,长链烷基基团特别具有优选5至20个碳原子。关于式(K-I)和(K-II)中的R11、R12、R13和V基团的描述,未指出“长链”特性的烷基基团可以特别具有优选1至10个、更优选1至4个碳原子。特别是在式(K-I)和(K-II)的上下文中详述的优选基团的描述和定义尤其可以在2013年5月14日以申请号PCT/EP2013/059911提交至欧洲专利局的WO 2013/182389 A2中找到,该文献的公开内容通过引用并入本申请的描述中。
优选地,式(K-II)中的V基团可以表示键或选自以下的键合基团:具有6至24个碳原子的亚芳基基团和具有3至24个碳原子的亚杂芳基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子且可以被一个或多个R1基团取代的亚烷基基团,其中R1基团可如对于式(I)所定义的。
在本发明的又一构造中,可以使用如下金属络合物,其中在该金属络合物中在式(K-II)中示出的V基团具有至少一个选自卤素、拟卤素、-CN、-NO2的取代基。
可以使用如下金属络合物,其中在该金属络合物中在式(K-II)中示出的V基团对应于式(V-I)、(V-II)和(V-III)之一。
其中Y1至Y7各自独立地选自C-H、C-R2、C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-卤素、C-拟卤素和N,其中键合到三芳胺基团的选自Y1至Y7的基团为C,且虚线表示键合到与R11和/或R12基团键合的碳原子的键,R2基团为具有1至20个、优选1至10个碳原子的烷基基团,其中一个或多个氢原子还可被F或具有5至40个、优选5至30个、更优选5至24个碳原子的芳族或杂芳族环系代替,其可以被上文详述的R基团取代,且虚线表示键合到三芳胺基团的键。优选的情况可以是Y1至Y7基团中的至少一者、更优选至少两者独立地选自C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-卤素、C-拟卤素和N。优选地,符号R2为芳基基团,且因此芳族环系的芳族基团键合到C-R2基团的碳原子上。
在一个优选的实施方式中,在式(K-II)中示出的V基团选自卤代、优选全卤代和/或拟卤代的喋啶、异喋啶、萘啶、喹喔啉、氮杂喹喔啉。
另外,情况可以是在式(K-II)中示出的V基团具有以下结构中的一种或多种或者由以下结构中的一种或多种组成:
其中虚线表示联结位点且R2定义如上。
优选的情况可以是式(K-II)中的V基团被氟取代,在这种情况下,优选至少10%的氢原子、更优选至少50%的氢原子被氟代替,更优选V表示全氟基团。
在一个优选的实施方式中,式(K-II)中的V基团为卤代烯基,更优选具有1至8个,更优选1至4个碳的全氟烯基,卤代芳基,更优选全氟芳基,卤代烷基芳基,更优选(全)氟烷基芳基和卤代杂芳基,更优选全氟杂芳基,其中这些基团可以优选具有6至20个碳原子。
在一个实施方式中,金属络合物中的配体可以为低分子量化合物,在这样的情况下,该配体的分子量优选不超过10 000g/mol、更优选不超过5000g/mol、特别优选不超过4000g/mol、尤其优选不超过3000g/mol、具体地优选不超过2000g/mol、最优选不超过1000g/mol。
该配体可以是包含下式(L-I)的结构的化合物:
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下各自相同或不同且如上文,特别是对于式(I)所定义的,K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,
v=0、1、2、3、4、5、6或7,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2;
w=0、1、2、3、4、5、6或7,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2;且
x=0、1、2、3、4、5、6或7,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2,
其中v、w和x的和不小于1,优选不小于2。v、w和x的和可以优选在1至10的范围内,更优选在2至7的范围内,特别优选在3至5的范围内。
优选地,所述配体可以由式(I)和/或(L-I)的结构表示。
另外,情况可以是所述配体为聚合物。所述配体优选可以是包含至少一种下式(P-I)的结构单元的聚合物:
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下各自相同或不同,并且如上文,特别是对于式(I)所定义的,且
虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键,其中在结构单元(P-I)中的Ar1、Ar2和Ar3基团可以被至少一个阴离子配位基团、优选式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
在这种情况下,所有式(P-I)的结构单元或仅式(P-I)的结构单元的一部分可以被至少一个阴离子配位基团、优选式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。优选地,式(P-I)的聚合物配体包含如下结构单元,其中Ar1、Ar2和Ar3基团未被阴离子配位基团取代,且因此这些结构单元不包含任何阴离子配位基团。
优选地,聚合物配体可以包含至少一种下式(L-P-I)的结构单元:
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下各自相同或不同,并且如上文,特别是对于式(I)所定义的,K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,
v=0、1、2、3、4、5、6或7,
w=0、1、2、3、4、5、6或7,且
x=0、1、2、3、4、5、6或7,
其中v、w和x的和不小于1,优选不小于2,且
虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
在本申请中,术语“聚合物”被理解为是指聚合化合物、低聚化合物和树枝状大分子。本发明的聚合化合物优选具有10至10 000个,更优选10至5000个,最优选10至2000个结构单元(即,重复单元)。本发明的低聚化合物优选具有3至9个结构单元。聚合物的支化因子在0(线性聚合物,无支化位点)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。
根据本发明可用的聚合物优选具有在1000至2 000 000g/mol范围内的分子量Mw,更优选在10 000至1 500 000g/mol范围内的分子量Mw,最优选在50 000至1 000 000g/mol的范围内的分子量Mw。分子量Mw通过GPC(=凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯内标测定。Mw为重均分子量。
本发明的聚合物为共轭、半共轭或非共轭的聚合物。优选共轭或半共轭的聚合物。
根据本发明,式(P-I)的结构单元可以并入聚合物的主链或侧链中。然而,优选地,式(P-I)的结构单元并入聚合物的主链中。在并入聚合物的侧链中的情况下,式(P-I)的结构单元可以为一价或二价的,这意味着它们具有一个或两个键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
“共轭聚合物”在本申请的上下文中为在主链中主要含有sp2-杂化(或另外任选sp-杂化)的碳原子的聚合物,其也可以被相应杂化的杂原子代替。在最简单的情况下,这意味着在主链中双键和单键交替存在,而且具有诸如间位键合亚苯基的单元的聚合物例如在本申请的上下文中也应该被视为共轭聚合物。“主要”是指天然(偶然)存在并导致间断共轭的缺陷不会使术语“共轭聚合物”不适用。共轭聚合物同样被认为是具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物,另外,本申请同样涉及当例如芳基胺单元、芳基膦单元,特别是杂环(即,经由氮、氧或硫原子共轭)和/或有机金属络合物(即,通过金属原子共轭)存在于主链中时的共轭。其同样适用于共轭树枝状大分子。相反,诸如简单的烷基桥、(硫代)醚、酯、酰胺或酰亚胺连接基的单元例如被明确地定义为非共轭链段。
半共轭聚合物在本申请中应被理解为是指含有通过非共轭部分、故意共轭断裂剂(例如,间隔基团)或分支彼此隔开的共轭区域的聚合物,例如其中在主链中的比较长的共轭部分被非共轭部分间断,或在主链非共轭的聚合物的侧链中含有比较长的共轭部分。共轭和半共轭的聚合物还可以含有共轭、半共轭或非共轭的树枝状大分子。
术语“树枝状大分子”在本申请中应被理解为是指从与以规则结构支化的单体键合的多官能核形成、从而获得树状结构的高度支化的化合物。在这种情况下,核和单体两者都可以呈现由纯粹有机单元和有机金属化合物或配位化合物两者组成的任何所需的支化结构。“树枝状”在本文中通常应该如例如M.Fischer和F.(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885)所述来理解。
术语“结构单元”在本申请中被理解为是指如下单元,其由具有至少两个,优选两个反应性基团的单体单元通过键形成反应作为聚合物基本骨架的一部分并入该聚合物基本骨架中,且因此作为在所制备的聚合物内的重复单元键合而存在。
优选地,式(I)、式(L-I)、式(P-I)和/或式(L-P-I)中的Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少一个可以包含至少一个具有至少2个、优选至少4个、最优选至少6个碳原子的R取代基。特别有利的是,具有2个碳原子的该取代基在这2个碳原子之间显示C-C双键,或者具有2个碳原子的该取代基是具有5至60个芳族环原子的单环或多环芳族或杂芳族环系的一部分。
在第一优选构造中,情况可以是,基于在式(I)、(L-I)、(P-I)和/或(L-P-I)中所示的氮原子的位置,在式(I)、(L-I)、(P-I)和/或(L-P-I)中的Ar3基团在至少一个邻位,优选在两个邻位中的确切地一个处被Ar4取代,其中Ar4为具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义,其中Ar4基团可以被一个或多个阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
Ar4可以直接地,即通过单键,或另外经由连接基团X接合到Ar3。优选地,在Ar4基团中的芳族基团可以直接键合到在Ar3基团中的芳族基团。
式(I)的三芳胺基团可以包含至少一种选自下式(Ia)结构元素的结构元素,或者该聚合物可以包含至少一种选自下式(P-Ia)结构单元、优选选自下式(L-P-Ia)结构单元的式(P-I)结构单元。
其中Ar1、Ar2、Ar3和R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义,Ar4为具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义,K为阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键,
q=0、1、2、3、4、5或6,优选0、1、2、3或4,
X=CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R,优选CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义,且K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,且
r=0或1,优选0,
v=0、1、2或3,优选0、1或2,更优选0或1,
y=0、1、2或3,优选0、1或2,更优选0或1,
其中v和y的和不小于1。
优选的情况可以是,在式(I)、(L-I)、(P-I)和/或(L-P-I)中的Ar3在所述两个邻位中的一个处被Ar4取代,且Ar3在与被取代的邻位相邻的间位另外接合到Ar4。
式(I)的三芳胺基团可以包含至少一种选自下式(Ib)结构元素的结构元素,或者该聚合物可以包含至少一种选自下式(P-Ib)结构单元、优选选自下式(L-P-Ib)结构单元的式(P-I)结构单元。
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和X可以取上文,特别是对于式(I)和(Ia)给出的定义,K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键;
m=0、1、2、3或4,优选0、1或2,更优选0或1;
n=0、1、2或3,优选0、1或2,更优选0或1;
s和t各自为0或1,其中(s+t)的和=1或2;
v=0、1、2或3,优选0、1或2,更优选0;
y=0、1、2或3,优选0、1或2,更优选1,
其中v和y的和不小于1。
另外的情况可以是,Ar4基团的环原子与键合到式(Ia)、(P-Ia)、(Ib)和/或(P-Ib)的所述基团的Ar3基团的环原子的总和为至少12。优选地,Ar4基团不与键合到式(Ia)、(P-Ia)、(Ib)和/或(P-Ib)的所述基团的Ar3基团的环原子形成稠合环系。
另外,优选的基团为具有低缩合水平的Ar4基团,且因此优选单环的芳族或杂芳族环系或多环的芳族或杂芳族环系,其中所述芳族或杂芳族环经由最小化或消除环共轭的基团键合。
在一个优选的实施方式中,所述至少一种式(I)的结构元素选自下式(II)、(III)和(IV)的结构元素,或所述至少一种式(P-I)的结构单元选自下式(P-II)、(P-III)和(P-IV)的结构单元:
其中Ar1、Ar2、Ar4、R、K、v、m、n和X可以取上文,特别是对于式(I)、(Ia)和(Ib)给出的定义,Ar10为具有5至60个、优选5至30个、更优选5至24个芳族环原子且可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义,标记i为0、1或2,优选0或1,特别优选0,且虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键,其中Ar1、Ar2、Ar4和R基团可以被至少一个阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。优选地,符号Ar10表示芳基基团,因此在Ar10基团中的芳族基团键合到苯基基团(其键合到Ar4基团),和/或键合到氮原子。
在一个特别优选的实施方式中,情况可以是,至少一种式(II)的结构元素选自下式(V)的结构单元,或者式(P-II)的结构单元选自下式(P-V)的结构单元:
其中Ar1、Ar2、K、R、m、v和y可以取上文,特别是对于式(I)、(Ia)和(Ib)给出的定义,虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键,且
p=0、1、2、3、4或5。
式(V)的优选结构元素的实例描绘在下表中:
其中Ar1、Ar2、R、m、n、p、v和y可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义,且
o=0、1或2。
式(P-V)的优选结构单元的实例描绘在下表中:
其中Ar1、Ar2、R、m、n、p、v、y和虚线各自可以如上文对于式(P-I)、(P-Ib)和/或(P-V)所定义的,且
o=0、1或2。
在另一特别优选的实施方式中,情况可以是,至少一种式(III)的结构元素选自下式(VI)的结构单元,或者式(P-III)的结构单元选自下式(P-VI)的结构单元:
其中Ar1、Ar2、R、K、v、y、m、n和X可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义,且虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
式(VI)的优选结构元素的实例描绘在下表中:
其中Ar1、Ar2、R、K、v、y、m、n和X可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义。
式(P-VI)的优选结构单元的实例描绘在下表中:
其中Ar1、Ar2、R、K、v、y、m、n和X可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义,且虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
在又一特别优选的实施方式中,情况可以是,至少一种式(IV)的结构元素选自下式(VII)的结构单元,或者式(P-IV)的结构单元选自下式(P-VII)的结构单元:
其中Ar1、Ar2、R、K、v、y、m、n和X可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义,且虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
式(VII)的优选结构元素的实例描绘在下表中:
其中Ar1、Ar2、R、K、v、y、m和n可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义。
式(P-VII)的优选结构单元的实例描绘在下表中:
其中Ar1、Ar2、R、K、v、y、m和n可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义,且虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
在一个非常特别优选的实施方式中,情况可以是,至少一种式(V)的结构元素选自下式(Vi)的结构元素,或者式(P-V)的结构单元选自下式(P-Vi)的结构单元:
其中R、m、p、v、y和虚线可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义。
式(Vi)的优选结构元素的实例描绘在下表中:
其中R、m、n、p、v和y可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义,且o为0、1或2。
式(P-Vi)的优选结构单元的实例描绘在下表中:
其中R、m、n、p、v、y和虚线可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(V)给出的定义,且o为0、1或2。
在另一非常特别优选的实施方式中,情况可以是,至少一种式(VI)的结构元素选自下式(VIg)的结构元素,或者式(P-VI)的结构单元选自下式(P-VIg)的结构单元
其中R、m、n、v、y和虚线可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(VI)给出的定义。
式(VIg)的优选结构元素的实例描绘在下表中:
其中R、m、n、p、v和y可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(VI)给出的定义,且
b=1至20,优选1至10。
式(P-VIg)的优选结构单元的实例描绘在下表中:
其中R、m、n、v、y和虚线可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(VI)给出的定义,且
b=1至20,优选1至10。
在又一非常特别优选的实施方式中,情况可以是,至少一种式(VII)的结构元素选自下式(VIIg)的结构元素,或者式(P-VII)的结构单元选自下式(P-VIIg)的结构单元:
其中R、m、n、v、y、X和虚线可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(VII)给出的定义。
式(VIIg)的优选结构元素的实例描绘在下表中:
其中R、m、n、v和y可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(VII)给出的定义。
式(P-VIIg)的优选结构单元的实例描绘在下表中:
其中R、m、n、v、y和虚线可以取上文,特别是对于式(I)、(Ib)和/或(VII)给出的定义。
在式(P-Vi)、(P-VIg)和(P-VIIg)及它们的优选实施方式:式(P-Vi-1)至(P-Vi-7)、(P-VIg-1)至(P-VIg-7)以及(P-VIIg-1)至(P-VIIg-3)中,虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。它们可以独立地相同地或不同地布置在邻位、间位或对位,优选相同地布置在邻位、间位或对位,更优选布置在间位或对位,最优选布置在对位。
优选地,所述配体可以由式(II)至(VII)的结构或这些结构的优选实施方式表示。
在本发明的另一优选构造中,情况可以是,所述配体为包含至少一种式(P-I)的结构单元的聚合物,该式(P-I)的结构单元选自下式(P-VIIIa)的结构单元:
和/或下式(P-VIIIb)的结构单元:
其中z为1、2或3,Ar5至Ar9在每种情况下各自相同或不同,并且为可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义;
虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键;
其中在结构单元(P-VIIIa)和/或(P-VIIIb)中的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9基团可以被一个或多个阴离子配位基团,优选至少一个式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
优选的情况可以是,在结构单元(P-VIIIa)和(P-VIIIb)中的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9基团未被阴离子配位基团取代,因此这些结构单元不包含任何阴离子配位基团。
优选地,聚合物配体可以包含至少一种下式(L-P-I)的结构单元,该式(L-P-I)的结构单元选自下式(L-P-VIIIa)的结构单元:
和/或下式(L-P-VIIIb)的结构单元:
其中z为1、2或3,Ar5至Ar9在每种情况下各自相同或不同,并且为可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以如在权利要求2中定义的;K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团;
v=0、1、2、3、4、5、6或7,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2;
w=0、1、2、3、4、5、6或7,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2;且
x=0、1、2、3、4、5、6或7,优选0、1、2、3或4,更优选0、1或2,
其中v、w和x的和不小于1,且
虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。在式(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)中v、w和x的和可以优选在1至10的范围内,更优选在1至5的范围内,特别优选在1至3的范围内。
优选地,在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)中的Ar5至Ar9基团中的至少一个可以包含至少一个具有至少2个碳原子,优选至少4个碳原子,更优选至少6个碳原子的R取代基,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义。特别有利的是,具有2个碳原子的该取代基在这2个碳原子之间显示C-C双键,或者具有2个碳原子的该取代基是具有5至60个芳族环原子的单环或多环芳族或杂芳族环系的一部分。
优选的情况可以是,基于在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)中所示的氮原子的位置,在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)中的Ar5和/或Ar8基团中的至少一个在至少一个邻位,优选在两个邻位中确切地一个处被Ar4取代,其中Ar4为具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义,其中Ar4基团可以被一个或多个阴离子配位基团,优选至少一个式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
另外的情况可以是Ar4基团的环原子与键合到式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)的所述基团的Ar5或Ar8基团的环原子的总和为至少12。优选地,Ar4基团连同键合到式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)的所述基团的Ar5或Ar8基团的环原子不形成稠合环系。另外,优选的基团为具有低缩合水平的Ar4基团,且因此优选单环的芳族或杂芳族环系或多环的芳族或杂芳族环系,其中芳族或杂芳族环经由最小化或消除环共轭的基团键合。
Ar4可以直接地,即经由单键,或另外经由连接基团X键合到在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)中的Ar5和/或Ar8基团中的至少一个。优选地,在Ar4基团中的芳族基团可以直接键合到在Ar5和/或Ar8基团中的芳族基团。
式(P-VIIIa)的结构单元因此可以优选地具有下式(P-VIIIa-1a)、(P-VIIIa-1b)、(P-VIIIa-1c)和(P-VIIIa-1d)的结构:
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、r、s、t、R和虚线可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)和(P-VIIIa)给出的定义,其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9和/或X基团中的至少一个可以被至少一个阴离子配位基团,优选至少一个式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
另外,式(P-VIIIa)和/或(P-VIIIb)的结构单元因此可以具有下式(P-VIIIb-a)、(P-VIIIb-b)、(P-VIIIb-c)和/或(P-VIIIb-d)的结构:
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、s、t和R可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)和(P-VIIIb)给出的定义,其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9和/或X基团中的至少一个可以被至少一个阴离子配位基团,优选至少一个式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
在一个优选的实施方式中,所述至少一种式(P-VIIIa)的结构单元选自下式(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和(P-XVI)的结构单元:
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、v、m、n、p、R和虚线可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)和(L-P-VIIIb)给出的定义。
在一个特别优选的实施方式中,式(P-IX)和(P-X)的结构单元选自下式(P-IXa)和(P-Xa)的结构单元:
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、p、v、y和虚线可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)和(L-P-VIIIb)给出的定义。
在另一特别优选的实施方式中,式(P-XI)和(P-XII)的结构单元选自下式(P-XIa)和(P-XIIa)的结构单元:
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n、v、y和X可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)和(L-P-VIIIb)给出的定义。
在另一特别优选的实施方式中,式(P-XIII)和(P-XIV)的结构单元选自下式(P-XIIIa)和(P-XIVa)的结构单元:
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n、v、y和X可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)和(L-P-VIIIb)给出的定义。
在一个特别优选的实施方式中,式(P-IXa)和(P-Xa)的结构单元选自下式(P-IXb)和(P-Xb)的结构单元:
其中Ar9、R、m、p、v和y可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)和(L-P-VIIIb)给出的定义。
在另一非常特别优选的实施方式中,式(P-XIa)和(P-XIIa)的结构单元选自下式(P-XIb)和(P-XIIb)的结构单元:
其中Ar9、R、X、m、n、p、v和y可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)和(L-P-VIIIb)给出的定义。
在又一非常特别优选的实施方式中,式(P-XIIIa)和(P-XIVa)的结构单元选自下式(P-XIIIb)和(P-XIVb)的结构单元:
其中R、X、m、n、p、v和y可以取上文,特别是对于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)和(L-P-VIIIb)给出的定义。
在式(P-IXa)至(P-XIVa)和(P-IXb)至(P-XIVb)中,虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。它们可以独立地相同地或不同地布置在邻位、间位或对位,优选相同地布置在邻位、间位或对位,更优选布置在间位或对位,最优选布置在对位。
另外,情况可以是,式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)的结构单元和/或所述结构单元的优选构造中的至少一种具有至少一个可交联的Q基团。
“可交联的Q基团”在本申请的上下文中是指能够进入反应中并且因此形成不溶化合物的官能团。在上下文中,可交联的Q基团与在根据本发明可使用的配体中存在的阴离子配位基团不同。所述反应可以是与另一相同的Q基团、另一不同的Q基团或者同一或另一聚合物链的任何其它部分反应。可交联基团因此是反应性基团。作为可交联基团的反应的结果,提供相应交联的化合物。化学反应也可以在层中进行,产生不溶层。交联通常可以通过加热或通过UV辐射、微波辐射、x-辐射或电子束任选地在引发剂的存在下促进。“不溶”在本发明的上下文中优选是指本发明的聚合物在交联反应之后,即在可交联基团的反应之后,在室温下在有机溶剂中的溶解度比相应未交联的本发明聚合物在相同有机溶剂中的溶解度低,前者是后者的最多三分之一,优选最多十分之一。
至少一个可交联基团在本申请中是指结构单元具有一个或多个可交联基团。优选地,结构单元具有确切地一个可交联基团。
如果式(I)的结构单元具有可交联基团,则其可以键合到Ar1、Ar2或Ar3。优选地,可交联基团与单价键合的单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar3键合。
如果式(P-VIIIa)或(P-VIIIb)的结构单元具有可交联基团,则其可以键合到Ar5、Ar6、Ar7、Ar8或Ar9。优选地,可交联基团与单价键合的单环或多环的芳族或杂芳族环系中的一个键合,即与Ar5或Ar8键合。
优选的可交联Q基团特别在文献DE 10 2009 010 714.2中详细描述,出于本公开的目的将其并入本文中。
优选地,可以减少或优选完全免除特定的可交联Q基团的使用,因为在一个优选的实施方式中,可由本发明的金属络合物获得的层的交联经由所述金属络合物实现。
另外,情况可以是,在聚合物中,式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元中的至少一些包含至少一个具有至少一个氧和/或氮原子的阴离子配位基团。
基于聚合物中的结构单元的总数计,具有至少一个阴离子配位基团的式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元的比例优选可以在0摩尔%至50摩尔%范围内,优选在1摩尔%至40摩尔%范围内,特别优选为3摩尔%至30摩尔%,更优选为5摩尔%至20摩尔%。
另外,情况可以是,在聚合物中,式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元中的至少一些不包含任何具有至少一个氧和/或氮原子的阴离子配位基团。
基于聚合物中的结构单元的总数计,不包含任何具有至少一个氧和/或氮原子的阴离子配位基团的式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元的比例优选可以在50摩尔%至100摩尔%范围内,优选在60摩尔%至99摩尔%范围内,特别优选为70摩尔%至97摩尔%,更优选为80摩尔%至95摩尔%。
在第一优选的实施方式中,本发明的聚合物仅含有式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)的结构单元和/或所述结构单元的优选构造,这意味着其在聚合物中的比例为100摩尔%。更优选地,本发明的聚合物确切地仅包含式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)的结构单元和/或所述结构单元的优选构造中的一种。在该情况下,本发明的聚合物为均聚物。
在第二优选的实施方式中,基于在该聚合物中作为结构单元存在的100摩尔%的所有可共聚单体计,在聚合物中式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)的结构单元和/或这些结构单元的优选构造的比例在50摩尔%至95摩尔%范围内,更优选在60摩尔%至95摩尔%范围内,即本发明的聚合物不仅具有一种或多种式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)的结构单元和/或这些结构单元的优选构造,还包含除式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)的结构单元和/或这些结构单元的优选构造外的其它结构单元。
在第三优选的实施方式中,基于在该聚合物中作为结构单元存在的100摩尔%的所有可共聚单体计,在聚合物中式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元的比例在5摩尔%至50摩尔%范围内,更优选在25摩尔%至50摩尔%范围内,即本发明的聚合物不仅具有一种或多种式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元,还包含除式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元外的其它结构单元。
不同于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元的这些结构单元包括在WO 02/077060 A1和WO 2005/014689 A2中全面公开并列举的那些。认为这些通过引用形成本发明的一部分。
优选的情况可以是,该聚合物不仅含有式(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元,还含有至少一种下式(P-XVII)的另外的结构单元,该式(P-XVII)的结构单元不同于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元:
-----Ar11-----(P-XVII)
其中Ar11为可以被一个或多个R和/或K基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义,且K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,且
虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
在一个优选的构造中,聚合物可以包含未被阴离子配位基团取代的式(P-XVII)的结构单元。优选的情况可以是,基于聚合物中的结构单元的总数,不包含任何具有至少一个氧和/或氮原子何阴离子配位基团的式(P-XVII)的结构单元的比例在50摩尔%至100摩尔%范围内,优选在60摩尔%至99摩尔%范围内,特别优选在70摩尔%至97摩尔%范围内,更优选在80摩尔%至95摩尔%范围内。
另外的情况可以是,该聚合物不仅含有式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)、(L-P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元,还含有至少一种下式(L-P-XVII)的另外的结构单元,该式(L-P-XVII)的结构单元不同于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)、(L-P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元:
其中Ar11为可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是对于式(I)给出的定义,且K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,a=1、2、3、4、5、6、7或8,优选1、2、3或4,且
虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的键。
优选地,基于聚合物中的结构单元的总数计,在具有至少一个阴离子配位基团的聚合物中式(P-XVII)的结构单元的比例在0摩尔%至50摩尔%范围内,优选在1摩尔%至40摩尔%范围内,特别优选为3摩尔%至30摩尔%,更优选为5摩尔%至20摩尔%。
在本发明的一个实施方式中,情况可以是,在聚合物中式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元均不包含阴离子配位基团,而是它们仅包含可以例如由式(P-XVII)、特别是(L-P-XVII)表示的结构单元。
另外的情况可以是,在聚合物中仅式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元包含阴离子配位基团,且在该聚合物中可以例如由式(P-XVII)表示的结构单元不包含任何阴离子配位基团。
另外的情况可以是,共聚物包含具有阴离子配位基团的式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元和具有阴离子配位基团的不对应于式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)且可以例如由式(P-XVII)、特别是(L-P-XVII)表示的结构单元两者。
另外的情况可以是,基于聚合物中的结构单元的总数计,具有至少一个阴离子配位基团的式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)和/或(P-XVII)的结构单元的比例在1摩尔%至50摩尔%范围内,优选在2摩尔%至40摩尔%范围内,特别优选为3摩尔%至30摩尔%,更优选为5摩尔%至20摩尔%。
在式(I)、(L-I)中的优选的单环或多环的芳族或杂芳族Ar1和Ar2基团;在式(I)、(P-I)中的Ar3;在式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)中的Ar4;在式(P-VIIIa)和/或(P-VIIIb)中的Ar5和Ar8,及其优选的实施方式如下:
在式E1至E12中的R基团可以取与在式(I)中的R基团相同的定义。K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团。X可以为CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R基团,优选为CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,其中R在此也可以取与关于式(I)的R基团相同的定义。虚线表示与相邻基团键合的键合位点。
所使用的标记定义如下:
m=0、1、2、3或4;
n=0、1、2或3;
o=0、1或2;且
p=0、1、2、3、4或5。
上文特别是在式(P-I)和/或(L-P-I)中所示的优选的单环或多环的芳族或杂芳族Ar1和/或Ar2基团;上文特别是在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)中所示的Ar6、Ar7和/或Ar9基团;和/或上文特别是在式(P-XVII)和/或(L-PXVII)中所示的Ar11基团如下:
在式M1至M23中的R基团可以取与在式(I)中的R基团相同的定义。K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团。X可为CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R基团,优选为CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,其中R在此也可以取与关于式(I)的R基团相同的定义。虚线表示与相邻基团键合的键合位点。
Y表示CR2,SiR2,NR,CK2,NK,SiK2,CRK,SiRK,O或S基团,具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,且其中在所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个不相邻的CH2基团、CH基团或碳原子可以被Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1代替,或具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中R和R1基团在此也可以如对于在式(I)中的R和R1基团所定义的,且K可以是阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团。
虚线表示与相邻基团键合的键合位点。
所使用的标记定义如下:
k=0或1;
m=0、1、2、3或4;
n=0、1、2或3;
o=0、1或2;且
q=0、1、2、3、4、5或6。
在式(I)、(L-I)中的特别优选的单环或多环的芳族或杂芳族Ar1和Ar2基团;在式(I)、(P-I)中的Ar3;在式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)中的Ar4;在式(P-VIIIa)和/或(P-VIIIb)中的Ar5和Ar8,及其特定优选实施方式如下:
在式E1a至E12a中的R基团可以如对于在式(I)中的R基团所定义的。K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团。X可以为CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R基团,优选CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,其中R在此也可以取与关于式(I)的R基团相同的定义。虚线表示与相邻基团键合的键合位点。
所使用的标记定义如下:
o=0或1;且
n=0、1、2或3。
式E1a至E12a中的R基团在每种情况下可以相同或不同且优选为H或具有1至12个碳原子、优选1至10个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地,式E1a至E12a中的R基团为甲基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基和正辛基。
上文特别是在式(P-I)和/或(L-P-I)中所示的特别优选的单环或多环的芳族或杂芳族Ar1和/或Ar2基团;上文特别是在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)和/或(L-P-VIIIb)中所示的Ar6、Ar7和/或Ar9基团;和/或上文特别是在式(P-XVII)和/或(L-PXVII)中所示的Ar11基团如下:
在式M1a至M23b中的R基团可以如对于在式(I)中的R基团所定义的。K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团。X可以为CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或P=O基团,优选CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,其中R在此也可以取与关于式(I)的R基团相同的定义。
Y表示CR2,SiR2,NR,CK2,NK,SiK2,CRK,SiRK,O或S基团,具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,且其中在所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个不相邻的CH2基团、CH基团或碳原子可以被Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1代替,或具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中R和R1基团在此也可以如对于在式(I)中的R和R1基团所定义的,且K可以为阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团。
虚线表示与相邻基团键合的键合位点。
所使用的标记定义如下:
k=0或1;
o=0、1或2;
n=0、1、2或3;且
m=0、1、2、3或4。
式(I)的优选结构元素和/或式(P-I)的结构单元的选集在下表1中列出。
表1
式(I)的特别优选的结构元素和/或式(P-I)的结构单元为如下结构单元,其中Ar3选自式E1a至E12a的基团,且Ar1和Ar2选自式M1a至M17a的基团,特别优选Ar1与Ar2相同。
式(I)的特别优选的结构元素和/或式(P-I)的结构单元的选集在下表2中列出。
表2
式(P-VIIIa)的特别优选的结构单元为如下结构单元,其中Ar5和Ar8相同或不同且各自独立地选自式E1至E12的基团,且Ar5、Ar7和Ar9相同或不同且各自独立地选自式M1至M19的基团,特别优选Ar5与Ar8,Ar6与Ar7相同。
式(P-VIIIb)的特别优选的结构单元为如下结构单元,其中Ar5和Ar8相同或不同且各自独立地选自式E1至E12的基团,且Ar5、Ar7和Ar9相同或不同且各自独立地选自式M1至M19的基团,特别优选Ar5与Ar8,Ar6与Ar7相同。
式(P-VIIIa)和(P-VIIIb)的优选结构单元的选集在下表3中列出。
表3
式(P-VIIIa)的特别优选的结构单元为如下结构单元,其中Ar5和Ar8相同或不同且各自独立地选自式E1a至E12a的基团,且Ar5、Ar7和Ar9相同或不同且各自独立地选自式M1a至M17a的基团,特别优选Ar5与Ar8,Ar6与Ar7相同。
式(P-VIIIb)的特别优选的结构单元为如下结构单元,其中Ar5和Ar8相同或不同且各自独立地选自式E1a至E12a的基团,且Ar5、Ar7和Ar9相同或不同且各自独立地选自式M1a至M17a的基团,特别优选Ar5与Ar8,Ar6与Ar7相同。
式(P-VIIIa)或(P-VIIIb)的特别优选的结构单元的选集在下表4中列出。
表4
基于100摩尔%的在聚合物中作为结构单元存在的所有共聚的单体计,在聚合物中式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元的比例优选在1摩尔%至100摩尔%范围内,优选在25摩尔%至100摩尔%范围内,更优选在50摩尔%至95摩尔%范围内。
下式(P-XVII)的优选结构单元为如下结构单元,其中Ar11选自式M1至M23的基团,如在下表5中所列。
表5
式(P-XVII) | Ar11 |
P-XVII1 | M1 |
P-XVII2 | M2 |
P-XVII3 | M3 |
P-XVII4 | M4 |
P-XVII5 | M5 |
P-XVII6 | M6 |
P-XVII7 | M7 |
P-XVII8 | M8 |
P-XVII9 | M9 |
P-XVII10 | M10 |
P-XVII11 | M11 |
P-XVII12 | M12 |
P-XVII13 | M13 |
P-XVII14 | M14 |
P-XVII15 | M15 |
P-XVII16 | M16 |
P-XVII17 | M17 |
P-XVII18 | M18 |
P-XVII19 | M19 |
P-XVII20 | M20 |
P-XVII21 | M21 |
P-XVII22 | M22 |
P-XVII23 | M23 |
式(P-XVII)的特别优选的结构单元为如下结构单元,其中Ar11选自式M1a至M23a的基团,如在下表6中所列。
表6
所述另外的结构单元可以例如来自以下分类:
组1:影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元;
组2:影响聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元;
组3:具有组1和组2的单独单元的组合的单元;
组4:以可以获得电致磷光而不是电致荧光的方式改变发光特性的单元;
组5:改善从单线态到三线态的跃迁的单元;
组6:影响所得聚合物的发光颜色的单元;
组7:通常作为聚合物骨架使用的单元;
组8:影响所得聚合物的膜形态和/或流变性质的单元。
本发明的优选聚合物为其中至少一种结构单元具有电荷传输性质的那些聚合物,即含有来自组1和/或2的单元的那些聚合物。
具有空穴注入和/或空穴传输性质的来自组1的结构单元例如为三芳胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二英、吩噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及另外的含O、S或N的杂环化合物。
来自组1的优选结构单元为下式(1a)至(1q)的结构单元:
其中R、m、n和o各自可以如以上所定义的。
在式(1a)至(1q)中,虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的可能的键。如果在式中存在两条虚线,则该结构单元具有一个或两个,优选两个与相邻结构单元键合的键。如果在式中存在三条虚线,则该结构单元具有一个、两个或三个,优选两个与相邻结构单元键合的键。如果在式中存在四条虚线,则该结构单元具有一个、两个、三个或四个,优选两个与相邻结构单元键合的键。它们可以独立地相同地或不同地布置在邻位、间位或对位。
具有电子注入和/或电子传输性质的来自组2的结构单元例如为吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物,以及三芳基硼烷及另外的含O、S或N的杂环化合物。
可优选本发明的聚合物含有来自组3的单元,其中增加空穴迁移率的结构与增加电子迁移率的结构(即,来自组1和2的单元)彼此直接键合,或者存在增加空穴迁移率和电子迁移率两者的结构。这些单元中的一些可以充当发光体并且使发光颜色位移至绿色、黄色或红色。因此,其使用适于例如由最初发蓝色光的聚合物产生其它发光颜色。
组4的结构单元为即使在室温下也可以自三线态以高效率发光的那些结构单元,即表现出电致磷光而不是电致发光的那些结构单元,其通常引起能量效率增加。适于该目的的首先是含有具有大于36的原子序数的重原子的化合物。优选的化合物是含有d或f过渡金属的那些化合物,其满足上述条件。在此特别优选含有第8至10族的元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。此处适于根据本发明的聚合物的可用的结构单元例如包括多种络合物,如在例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述的。相应单体描述于WO 02/068435 A1和WO 2005/042548 A1中。
组5的结构单元为改善从单线态到三线态的跃迁并且结合组4的结构元素使用、改善这些结构元素的磷光性质的那些结构单元。用于此目的的可用单元特别是咔唑和桥连的咔唑二聚体单元,如在例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述的。另外可用于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物,如在例如WO 2005/040302A1中所述的。
组6的结构单元是上文提及的那些以及包括至少一种不在上述组之中的另外的芳族结构或其它共轭结构的那些,即对电荷载流子迁移率仅具有很小影响,并非有机金属络合物或不影响单线态-三线态跃迁。这种结构元素可以影响所得聚合物的发光颜色。取决于所述单元,它们因此也可以用作发光体。优选具有6至40个碳原子的芳族结构,以及二苯乙烯、茋或双苯乙烯基亚芳基衍生物,各自可以被一个或多个R基团取代。特别优选并入1,4-亚蒽基或9,10-亚蒽基,1,6-亚芘基、2,7-亚芘基或4,9-亚芘基,3,9-亚苝基或3,10-亚苝基,4,4'-亚二苯乙炔基,4,4'-亚茋基;苯并噻二唑和相应的氧衍生物,喹喔啉,吩噻嗪,吩嗪,二氢吩嗪,双(噻吩基)亚芳基,低聚(亚噻吩),吩嗪,红荧烯,并五苯或苝衍生物,其优选被取代,或者优选共轭的推拉体系(被供体和受体取代基取代的体系)或优选被取代的诸如方酸菁或喹吖啶酮的体系。
组7的结构单元为包括具有6至40个碳原子的芳族结构,其通常作为聚合物骨架使用。这些例如为4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9,9'-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氢菲衍生物、5,7-二氢二苯并氧杂卓衍生物及顺式和反式茚并芴衍生物,还有1,2-、1,3-或1,4-亚苯基,1,2-、1,3-或1,4-亚萘基,2,2'-、3,3'-或4,4'-亚联苯基,2,2"-、3,3"-或4,4"-亚三联苯基,2,2'-、3,3'-或4,4'-双-1,1'-亚萘基或2,2"'-、3,3"'-或4,4"'-亚四联苯基衍生物。
来自组7的优选结构单元为下式(7a)至(7o)的结构单元:
其中R、m、n、o和p各自可以如以上所定义的。
在式(7a)至(7o)中,虚线表示键合到聚合物中的相邻结构单元的可能的键。如果在式中存在两条虚线,则该结构单元具有一个或两个,优选两个与相邻结构单元键合的键。如果在式(式(7g)、(7h)和(7j))中存在四条或更多条虚线,则所述结构单元具有一个、两个、三个或四个,优选两个与相邻结构单元键合的键。它们可以独立地相同地或不同地布置在邻位、间位或对位。
组8的结构单元为影响聚合物的膜形态和/或流变性质的那些结构单元,例如硅氧烷、烷基链或氟化基团,而且特别是刚性或柔性单元、液晶形成单元或可交联的基团。
优选如下的本发明的聚合物,该聚合物除了式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元外,同时另外含有一种或多种选自组1至8的单元。同样可以优选同时存在多于一种来自一个组的另外的结构单元。
在此优选如下的本发明的聚合物,该聚合物除了至少一种式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元外,还含有来自组7的单元。
同样优选根据本发明可用的聚合物含有改善电荷传输或电荷注入的单元,即,来自组1和/或2的单元。
另外特别优选根据本发明可用的聚合物含有来自组7的结构单元和来自组1和/或2的单元。
根据本发明可用的聚合物为式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元的均聚物或共聚物。根据本发明可用的聚合物可以是直链或支链的,优选为直链的。除了一种或多种式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元之外,本发明的共聚物可能含有一种或多种来自上文详述的组1至8的另外的结构。
本发明的共聚物可以具有无规、交替或嵌段的结构,或者交替地具有这些结构中的两种或更多种。更优选地,本发明的共聚物具有无规或交替的结构。更优选地,所述共聚物为无规或交替的共聚物。可以获得具有嵌段结构的共聚物的方法以及为此目特别优选哪些另外的结构元素例如详细描述在WO 2005/014688 A2中。该专利通过引用并入本申请中。在这点上同样应该再次强调所述聚合物也可以具有树枝状结构。
含有式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元的根据本发明可用的聚合物通常通过一种或多种单体的聚合来制备,其中至少一种单体产生在该聚合物中的式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)的结构单元。本领域的技术人员已知合适的聚合反应且其描述在文献中。产生C-C和C-N键的特别合适且优选的聚合反应如下:
(A)SUZUKI聚合;
(B)YAMAMOTO聚合;
(C)STILLE聚合;
(D)HECK聚合;
(E)NEGISHI聚合;
(F)SONOGASHIRA聚合;
(G)HIYAMA聚合;和
(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
聚合可以通过这些方法实施的方式及聚合物随后可以自反应介质中分离并纯化的方式为本领域的技术人员所知且详细描述在文献中,例如描述在WO 03/048225 A2、WO2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中。
C-C偶联优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联;C-N偶联优选为根据HARTWIG-BUCHWALD的偶联。
对于根据本发明可用的聚合物的合成,可以使用式(MI)的相应单体:
其中Ar1、Ar2和Ar3可以如关于式(I)的结构单元所定义的。
产生本发明聚合物中的式(P-I)的结构单元的式(MI)的单体为具有相应取代并且在允许该单体单元并入聚合物中的两个位置处具有合适官能团的化合物。这些式(MI)的单体因此同样成为本发明的主题的一部分。Y基团相同或不同,并且为适于聚合反应的离去基团,由此实现单体单元并入聚合化合物中。优选地,Y为化学官能团,其相同或不同,且选自以下类别:卤素、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-磺酸酯、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮基团和有机锡化合物。
制备式(P-VIIIa)和/或(P-VIIIb)的结构单元的相应单体经由通过如对于式(MI)定义的离去基团Y代替虚线而相应地产生。
用作根据本发明的配体的聚合物在此可以由包含上文详述的阴离子配位基团的单体形成。另外,聚合物的端基可以具有阴离子配位基团。
单体化合物的基本结构可以通过标准方法,例如通过弗瑞德-克来福特烷基化或酰基化而官能化。另外,基本结构可以通过标准有机化学方法卤代。卤化的化合物可以任选地在另外的官能化步骤中进一步转化。例如,卤代的化合物可以直接地或者在转化成硼酸衍生物或有机锡衍生物之后作为原料使用,以转化成聚合物、低聚物或树状状大分子。
所述方法仅仅是本领域技术人员已知用于合成本发明化合物的反应中的一种选择,其中本领域技术人员能够使用这些反应而不能运用创造性技能。
根据本发明可用的聚合物可以作为纯物质使用,或者作为与任何另外的聚合、低聚或树状状或低分子量物质一起的混合物使用。低分子量物质在本发明中被理解为是指具有在100至3000g/mol、优选200至2000g/mol范围内的分子量的化合物。这些另外的物质可以例如改善电子性质或其本身发光。混合物在上文和下文中是指包含至少一种聚合物组分的混合物。以此方式,可以制造由一种或多种具有式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)和/或(P-XVI)结构单元的本发明聚合物和任选地一种或多种另外的聚合物以及一种或多种低分子量物质的混合物(共混物)组成的一个或多个聚合物层。
术语“第13至15族的主族金属络合物”被理解为是指根据IUPAC的第13至15族的金属,即铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铊、砷、锑、铋或其混合物。优选第14和15族的金属,即硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋,更优选锡和/或铋,特别优选铋。
在本发明的另一优选的实施方式中,在根据本发明使用的金属络合物中的金属原子可以选自铋、锡及其混合物,特别优选铋。
在一个优选的实施方式中,所述金属络合物为单核或二核或多核的金属络合物。更特别地,固态的所述金属络合物可以采用多核金属络合物的形式。
在一个优选的实施方式中,配体L中的至少一个布置在两个金属之间的桥接位置。
在一个优选的实施方式中,所述金属络合物可以具有经验式M2L4(其中,M=金属且L=配体),其中金属和个别配体两者都可以根据上述定义独立地选择。
另外的情况可以是,所述金属络合物具有结构MLm,其中M=金属原子,L=配体,且m=1至10,并且如果m>1,则所有L彼此无关。特别是在锡和铋的情况下,这些金属络合物是优选的;在这种情况下,取决于氧化态,对于锡而言,优选m=2,或者对于铋而言,优选m=2、4,和3或5。
在本发明的一个可选的实施方式中,所述金属络合物具有结构ML2L'n,其中M=金属,L=配体,如上定义,且L'=与L不同的配体,其选自芳基、杂芳基、卤代芳基和卤代杂芳基,其中n可以是0至3,并且如果n>1,则L'各自彼此独立地选择。特别是在锡和铋的情况下,这些金属络合物是特别优选的;在这种情况下,取决于氧化态,对于锡而言,n=2,或者对于铋而言,n=1或3,并且优选n=0。
更优选地,主族金属络合物含有铋。在此特别优选如下铋主族金属络合物:
氧化态II,在不受理论约束的情况下,其取决于所选择的配体可以具有桨轮结构。
氧化态III(MLn=3),在不受理论约束的情况下,其不具有桨轮结构。固态的这些化合物通常为单核或多核形式。
氧化态V,其中,在一个特定的实施方式中,氧化态V的铋的主族金属络合物可以具有在WO 2013/182389 A2中详细描述的结构。
金属络合物的上文详述的结构和式中的一些涉及未交联的络合物,即其中配体仅与金属原子键合的络合物。优选地,所述金属络合物可以为交联的形式。在这些实施方式中,上文对于未交联的络合物示出的结构可以被视为部分结构。
在本发明的发明络合物中的金属的比例可以在宽范围内。有利地,配体与金属的重量比可以在10 000:1至10:1范围内,优选在4000:1至20:1范围内,更优选在2000:1至30:1范围内,特别优选在1500:1至50:1范围内。可以使用更大或更小比例的金属,但是,在这种情况下,组合物、由其获得的功能层或包括这些层的光电组件的效率出人意料地降低。
本发明还提供一种制备金属络合物的方法,其特征在于具有三芳胺基团的配体与包含第13至15族的金属原子的金属化合物接触。
在这方面,金属化合物与配体接触的方式并不重要。例如,可以使配体的溶液与金属化合物的溶液混合。另外,可以使固体配体与金属化合物的溶液接触。还可以将固体金属化合物引入包含至少一种配体的溶液中。还可以使气态金属化合物与气态配体接触。优选制备配体和金属化合物的溶液。关于金属化合物,原则上没有限制,可以优选使用芳基-金属化合物,例如式M(Ar)3,其中Ar为芳族基团,优选为苯或甲苯。该反应优选可以在高于60℃,优选高于80℃的温度下进行,在这种情况下,从金属化合物例如式Ar的金属化合物释放的残留物可以自反应混合物中分离。
以非常示意性的形式,示例性反应可以由以下反应方程式表示:
上文所示的方案相对粗糙,因为铋原子的三个配体通常不与相同的第二铋原子同时相互作用。相反,发生交联。三芳基配位体可以具有多于两个配位基团,使得可以相应地调节交联水平。
可以经由温度控制转化,因此可以储存可相对粘稠的溶液。导致交联且由此导致溶解度显著降低的反应可以在高温下进行。
从上文详述的反应方案可以看出,游离配体可以以酸性形式例如作为羧酸使用,其通过反应转化成阴离子形式。
第13至15族的金属原子的使用优选实现p-掺杂。
本发明还提供了包含至少一种本发明金属络合物的溶液和制剂。可以制备这些溶液的方法在上文和下文中详细描述。
可以例如通过表面涂覆方法(例如,旋涂)或通过印刷方法(例如,喷墨印刷)使用这些溶液以制造薄聚合物层。
合适且优选的溶剂例如为甲苯,苯甲醚,邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,萘满,邻二甲氧基苯,THF,甲基-THF,THP,氯苯,二烷,苯氧基甲苯,特别是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙苯,环己醇,环己酮,环己基苯,十氢化萘,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,NMP,对甲基异丙基苯,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄醚,二乙二醇丁甲醚,三乙二醇丁甲醚,二乙二醇二丁醚,三乙二醇二甲醚,二乙二醇单丁醚,三丙二醇二甲醚,四乙二醇二甲醚,2-异丙基萘,戊苯,己苯,庚苯,辛苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。优选的溶剂特别是醚和/或酯。
本发明还包括所谓的混合器件,其中可以存在自溶液加工的一个或多个层和通过气相沉积低分子量物质制造的层。
本发明的金属络合物可以在电子或光电子器件中使用或者用于制造电子或光电子器件。
本发明因此还提供了本发明的金属络合物在电子或光电子器件中的用途,优选在有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC)中的用途,更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
在上述混合器件的情况下,结合有机电致发光器件,涉及组合的PLED/SMOLED(聚合物发光二极管/小分子有机发光二极管)体系。
可以制造OLED的方式是本领域技术人员已知的,并且例如作为WO 2004/070772A2中的一般方法详细描述,该一般方法必须针对个别情况进行适当修改。
如上所述,本发明的组合物非常特别地适合作为以此方式制造的OLED或显示器中的电致发光材料。
电致发光材料在本发明的上下文中被理解为是指可以用作活性层的材料。“活性层”是指该层能够在施加电场时发光(发光层),和/或改善正电荷和/或负电荷的注入和/或传输(电荷注入或电荷传输层)。
本发明因此优选还提供了本发明的金属络合物在OLED中,特别是作为电致发光材料的用途。
本发明还提供了具有一个或多个活性层的电子或光电子组件,优选有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件和有机光感受器(OPC),更优选有机电致发光器件(OLED),其中这些活性层中的至少一个包含一种或多种本发明的金属络合物。该活性层可以例如为发光层、电荷传输层和/或电荷注入层。
更优选地,所述活性层可以包含本发明的组合物,该组合物包含交联的金属络合物。
交联可以特别是经由降低的溶解度来检测。为此目的,可以例如通过旋涂将溶剂优选为甲苯施加到层上。在除去溶剂之后,可以比较处理前后的层厚度。在层厚度降低大于5%的情况下,该层是可溶的。该检测优选在30℃下进行,使得溶剂接触优选2小时。
在本申请文本中以及在下文的实施例中,主要目的是本发明的组合物关于OLED和相应的显示器的用途。尽管有这种描述的限制,但是本领域技术人员在无需运用另外的创造性技术的情况下就可以将本发明的组合物用作半导体,用于其它电子器件中的上文进一步描述的用途。
以下实施例旨在示例本发明而不限制本发明。更具体地讲,除非说明相反情况,否则其中对于形成所讨论的实施例的基础的所定义化合物描述的特征、性质和优点也适用于未被详细提到但被权利要求书的保护范围所涵盖的其它化合物。
实施例:
除非另有说明,否则所有合成都在氩气氛中且在干燥溶剂中进行。
部分A:单体的制备
A.1 Am1的制备
将在120ml二烷和30ml乙醇的混合物中的3-溴-5-(三氟甲基)苯甲酸[328-67-6](8.79g,40mmol)、频那醇4-(二苯基氨基)苯基硼酸酯[267221-88-5](17.85g,48mmol)、碳酸铯(32.64g,100mmol)和[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯[72287-26-4](234mg,3.2mmol)加热回流8小时。在冷却之后,混合物经硅藻土过滤且将溶剂在旋转蒸发器上除去。残余物用乙酸乙酯和1N水性盐酸的混合物(1:1v/v)溶解。分离各相;将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤三次,在硫酸镁上干燥且在旋转蒸发器上除去溶剂。残余物通过柱色谱法(反相,洗脱剂混合物:二氯甲烷/甲醇/乙酸(90:8:2v/v))纯化。在减压下干燥留下14.0g(理论值的81%)为无色粉末的产物,根据1H NMR,其具有约99.5%的纯度。
以类似的方式,可以制备以下化合物:
A.2 Br1的制备
在用冰冷却的同时,向4’-(二苯基氨基)-5-(三氟甲基)联苯基-3-羧酸(12.7g,29mmol)在150ml四氢呋喃中的初始进料中分份加入N-溴代丁二酰亚胺(10.5g,59mmol)。移除冷却且搅拌混合物18小时。在旋转蒸发器上除去溶剂。残余物通过柱色谱法(反相,洗脱剂:二氯甲烷/甲醇/乙酸(90:8:2v/v))纯化。在减压下干燥留下15.3g(26mmol,理论值的89%)为无色粉末的产物,根据HPLC,其具有99.8%的纯度。
以类似的方式,可以制备以下化合物:
部分B:聚合物的制备
使用在部分A中制备的单体制备本发明的聚合物P1
本发明的聚合物P1通过WO 2003/048225中描述的方法通过SUZUKI偶联由下文显示的结构单元制备。在聚合之后,在进行WO 03/048225中描述的纯化方法之前,将反应溶液的pH调节到pH 2-3。以此方式制备的聚合物P1在消除离去基团之后以所记录百分数(百分数=摩尔%)含有所述结构单元。
P1(Mn=58 000):
类似于P1制备其他实施例:
类似于WO 2003/048225来制备比较聚合物V1-5。
部分C:器件实施例
聚合物和铋化合物的本发明混合物可以自溶液加工并且在烘烤之后产生具有优异空穴注入和空穴传输性质的不溶层。它们因此格外适合作为OLED中的空穴注入层。
表C1示出所使用的铋化合物,其从贝达医药(上海)有限公司(Betapharma(Shanghai)Co.,Ltd.)购买。
表C1:所使用的铋化合物
选择聚合物和铋化合物之间的质量比,使得对于聚合物的每三个COOH基团存在约1.1个铋原子。出于良好可比较性的原因,比较聚合物V1至V5之间的质量比率与相应本发明混合物的比率相同。
类似于WO 2010/097155测试本发明混合物在交联之后是否产生完全不溶的层。
表D1列出在WO 2010/097155中描述的洗涤操作之后初始20nm的剩余层厚度。如果层厚度不减小,则聚合物和铋化合物的混合物不溶,且因此交联是充分的。
表C2:
在洗涤试验之后检查初始20nm的残留层厚度
如可以从表C2中推断的,包含本发明聚合物P1、P2、P3、P4和P5的发明混合物在180℃下完全交联,而从由具有比较聚合物(V1至V5)的混合物构成的层上洗掉该层的大部分。
在文献中,例如在WO 2004/037887和WO 2010/097155中,已经存在基于溶液的OLED的制造的许多描述。该方法与下文描述的情况匹配(层厚度、材料的变化)。
本发明聚合物和铋化合物的本发明混合物以两种不同的层序列使用:
结构A如下:
-基材,
-ITO(50nm),
-空穴注入层(HIL)(100nm),
-阴极。
结构B如下:
-基材,
-ITO(50nm),
-HIL(20nm),
-空穴传输层(HTL)(40nm),
-发光层(EML)(30nm),
-电子传输层(ETL)(20nm),
-阴极。
所使用的基材是涂覆有厚度50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。类似于结构A或B,将不同层施加到这些涂覆的玻璃板上。
所使用的空穴注入层为由聚合物和铋化合物构成的本发明混合物以及比较混合物,其各自溶解于甲苯中。当将通过旋涂实现20nm至100nm的层厚度时,该溶液的典型固含量为约5-20g/l。将层在惰性气体气氛中旋转,在本例中惰性气体气氛为氩气,并在180℃下烘烤60分钟。
在结构B中,通过在真空腔室中热蒸发形成空穴传输层。
在本例中使用的材料示于表C3中。
表C3:
自真空加工的空穴传输材料的结构式
发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。在结构B中,通过在真空腔室中热蒸发形成发光层。该层可以由多于一种材料组成,通过以特定的体积比例共蒸发而相互添加所述材料。以M1:掺杂剂(95:5)的形式给出的细节在此是指M1和掺杂剂材料以95%:5%的体积比例存在于该层中。
在本例中使用的材料示于表C4中。
表C4:
在发光层中使用的材料的结构式
用于空穴阻挡层和电子传输层的材料同样通过在真空腔室中热气相沉积施加并且示于表C5中。空穴阻挡层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成,它们通过以各自50%的体积比例共蒸发添加到彼此中。
表C5:
所使用的HBL和ETL材料
通过热蒸发100nm厚的铝层形成阴极。
OLED的确切结构可以在表C6中见到。HIL列中列出所使用的聚合物,以及烘烤层并任选地使其交联的温度。
表C6:
OLED的结构:
以标准方式表征OLED。为此目的,确定电致发光光谱、呈朗伯辐射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)以及在结构B的情况下的(工作)寿命。使用IUL特性来确定在特定亮度下的参数诸如工作电压(V)和外量子效率(%)。1000cd/m2下的LD80为直至给出1000cd/m2的起始亮度的OLED降到起始强度的80%,即降到800cd/m2时的寿命。
不同OLED的性质汇总于表C7a和C7b中。
表C7a-b:
OLED的性质:
表C7a
表C7b
表C7a示出,由本发明混合物(聚合物P1至P5)制成的组件的电压显著低于其不可交联且不可掺杂的等同物(聚合物V1至V5)。本发明的混合物因此适合作为降低OLED的工作电压的空穴注入材料。
表C7b示出使用本发明的混合物引起组件性能改善。
Claims (20)
1.金属络合物,其具有第13至15族的金属原子和至少一种配体,其中所述配体包含至少一个具有至少一个氧和/或氮原子的阴离子配位基团,其中所述金属原子经所述至少一个氧和/或氮原子配位,且所述配体包含至少一个三芳胺基团。
2.根据权利要求1所述的金属络合物,其特征在于至少一个三芳胺基团包含下式(I)的结构元素:
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同,并且为可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系;
R在每种情况下相同或不同并且为H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中两个或更多个R基团也可以一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系;
R1在每种情况下相同或不同,且为H、D、F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子也可以被F代替;其中两个或更多个R1取代基也可以一起形成单环或多环的脂族或芳族环系;
其中所述Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少一个共价键合到至少一个阴离子配位基团。
3.根据权利要求1或2所述的金属络合物,其特征在于
在所述配体中的至少一个阴离子配位基团包含式(K-I)的结构:
其中R11和R12可以各自独立地为氧、硫、硒、NH或NR13,其中R13选自烷基和芳基且可以与在所述配体中的其它基团键合,并且虚线表示所述阴离子配位基团与所述配体键合的键。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述配体包含至少两个空间上远离的阴离子配位基团,两个金属原子可以经所述至少两个空间上远离的阴离子配位基团络合。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于
在所述配体中的至少一个阴离子配位基团可以由式(K-II)的结构表示:
其中R11和R12可以各自独立地为氧、硫、硒、NH或NR13,其中R13选自烷基和芳基且可以与所述配体中的其它基团键合,V为键或选自以下的键合基团:具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系,具有1至40个碳原子且在每种情况下可以被一个或多个R基团取代的亚烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被RC=CR、C≡C、Si(R)2、C=O、C=S、C=NR、P(=O)R、SO、SO2、NR、O、S或CONR代替,且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替,其中R基团如对于特别是权利要求2中的式(I)所定义的,且虚线表示所述阴离子配位基团与所述三芳胺基团键合的键。
6.根据权利要求5所述的金属络合物,其特征在于所述V基团为键或选自以下的键合基团:具有6至24个碳原子的亚芳基基团和具有3至24个碳原子的亚杂芳基基团,所述基团中的每个可以被一个或多个R1基团取代,具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子且可以被一个或多个R1基团取代的亚烷基基团,其中所述R1基团如对于特别是权利要求2中的式(I)所定义的。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述配体为包含下式(L-I)结构的化合物:
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下各自相同或不同,并且如上文,特别是在权利要求2中所定义的,K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,
v=0、1、2、3、4、5、6或7,
w=0、1、2、3、4、5、6或7,且
x=0、1、2、3、4、5、6或7,
其中v、w和x的和不小于1,优选不小于2。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述配体的分子量不超过10 000g/mol、更优选不超过5000g/mol、特别优选不超过4000g/mol、尤其优选不超过3000g/mol、具体地优选不超过2000g/mol、最优选不超过1000g/mol。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述配体为包含至少一种下式(P-I)的结构单元的聚合物:
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下各自相同或不同,并且如上文,特别是在权利要求2中所定义的,且
虚线表示键合到所述聚合物中的相邻结构单元的键,其中在结构单元(P-I)中的所述Ar1、Ar2和Ar3基团可以被至少一个阴离子配位基团、优选式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述配体为包含至少一种下式(L-P-I)的结构单元的聚合物:
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下各自相同或不同,并且如上文,特别是在权利要求2中所定义的,K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,
v=0、1、2、3、4、5、6或7,
w=0、1、2、3、4、5、6或7,且
x=0、1、2、3、4、5、6或7,
其中v、w和x的和不小于1,优选不小于2,且
虚线表示键合到所述聚合物中的相邻结构单元的键。
11.根据前述权利要求2至14中的一项或多项所述的金属络合物,其特征在于,基于在式(I)、(L-I)、(P-I)和/或(L-P-I)中所示的氮原子的位置,在式(I)、(L-I)、(P-I)和/或(L-P-I)中的所述Ar3基团在至少一个邻位,优选在两个邻位中的确切地一个处被Ar4取代,其中Ar4为具有5至60个芳族环原子且可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取在权利要求2中给出的定义,其中所述Ar4基团可以被一个或多个阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
12.根据权利要求11所述的金属络合物,其特征在于所述三芳胺基团包含至少一种所述式(I)的结构元素,所述式(I)的结构元素选自下式(Ia)的结构元素,或者所述聚合物包含至少一种所述式(P-I)的结构单元,所述所述式(P-I)的结构单元选自下式(P-Ia)的结构单元、优选选自下式(L-P-Ia)的结构单元。
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可以取上文,特别是在权利要求2或11中给出的定义,K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,虚线表示键合到所述聚合物中的相邻结构单元的键,
q=0、1、2、3、4、5或6,
X=CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R,优选CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中R可以取上文,特别是在权利要求2中给出的定义,且K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,且
r=0或1,
v=0、1、2或3,
y=0、1、2或3,
其中v和y的和不小于1。
13.根据权利要求11和12中至少一项所述的金属络合物,其特征在于所述三芳胺基团包含至少一种所述式(I)的结构元素,所述式(I)的结构元素选自下式(Ib)的结构单元,或者所述聚合物包含至少一种所述式(P-I)的结构单元,所述式(P-I)的结构单元选自下式(P-Ib)的结构单元、优选选自下式(L-P-Ib)的结构单元。
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可以取上文,特别是在权利要求2、11和12中给出的定义,K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,虚线表示键合到所述聚合物中的相邻结构单元的键;
m=0、1、2、3或4;
n=0、1、2或3;
s和t各自为0或1,其中(s+t)的和=1或2;
v=0、1、2或3,
y=0、1、2或3,
其中v和y的和不小于1。
14.根据权利要求11至13中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述聚合物包含至少一种所述式(P-I)的结构单元,所述式(P-I)的结构单元选自下式(P-VIIIa)的结构单元:
和/或下式(P-VIIIb)的结构单元:
其中z为1、2或3,Ar5至Ar9在每种情况下各自相同或不同,并且为可以被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是在权利要求2中给出的定义;
虚线表示键合到所述聚合物中的相邻结构单元的键;
其中在所述结构单元(P-VIIIa)和/或(P-VIIIb)中的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9基团可以被一个或多个阴离子配位基团,优选至少一个式(K-I)和/或(K-II)的基团取代。
15.根据权利要求9至14中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于所述聚合物不仅含有所述式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-VIIIa)和/或(P-VIIIb)的结构单元,还含有至少一种下式(P-XVII)的另外的结构单元,所述另外的结构单元与所述式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-VIIIa)和/或(P-VIIIb)的结构单元不同:
-----Ar11-----(P-XVII)
其中Ar11为可以被一个或多个R和/或K基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可以取上文,特别是在权利要求2中给出的定义,且K表示阴离子配位基团,优选式(K-I)和/或(K-II)的基团,且
虚线表示键合到所述聚合物中的相邻结构单元的键。
16.根据权利要求1至15中一项或多项所述的金属络合物,其特征在于在所述金属络合物中的所述金属原子选自铋、锡及其混合物。
17.制备根据权利要求1至16中一项或多项所述的金属络合物的方法,其特征在于使具有三芳胺基团的配体与包含第13至15族的金属原子的金属化合物接触。
18.溶液或制剂,其在一种或多种溶剂中包含至少一种根据权利要求1至17中一项或多项所述的金属络合物。
19.根据权利要求1至18中一项或多项所述的金属络合物在电子或光电子器件中的用途,优选在有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC)中的用途,更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
20.电子或光电子组件,优选有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件以及有机光感受器(OPC),更优选有机电致发光器件(OLED),所述电子或光电子组件具有一个或多个活性层,其中这些活性层中的至少一个包含一种或多种根据权利要求1至18中一项或多项所述的或者可以通过根据权利要求19所述的方法获得的金属络合物。
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