TW201708299A - 金屬錯合物及含該等金屬錯合物之電致發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明關於具有第13至15族之金屬原子及至少一配位基的金屬錯合物,其中該配位基包含具有該金屬原子透過其配位之至少一個氧及/或氮原子的至少一陰離子配位基團,以及該配位基包含至少一三芳胺基團;關於其製備方法及其於電子裝置(尤其是於有機電致發光裝置,所謂的OLED(OLED=有機發光二極體))之用途。本發明亦進一步關於含有該等金屬錯合物之有機電致發光裝置。

Description

金屬錯合物及含該等金屬錯合物之電致發光裝置
本發明關於金屬錯合物、其製備方法及其於電子或光電子裝置(尤其是於有機電致發光裝置,所謂的(OLED(OLED=有機發光二極體))之用途。本發明亦進一步關於含有該等組合物之有機電致發光裝置。
在電子或光電子裝置中,尤其是於有機電致發光裝置(OLED)中,需要各種功能性(functionality)之組件。在OLED中,不同功能性一般係存在於不同層中。在此情況下係指多層OLED系統。該等多層OLED系統中之層包括電荷注入層(例如電子-及電洞-注入層)、電荷傳輸層(例如電子-和電洞-傳導層)、以及含發光組份之層。該等多層OLED系統通常係藉由連續層層施加(successive layer by layer application)而製造。
若二或更多層係從溶液施加,必須確保任何已施加的層在乾燥之後不會因隨後施加用於製造下一層的溶液而損 壞。此可例如藉由使層不溶解來達成,例如藉由交聯。此種方法係揭示於例如EP 0 637 899及WO 96/20253中。
此外,就材料而言亦必須匹配個別層的功能,以使達到非常好的結果,例如就壽命、效率等等而言。例如,特別地該等直接鄰接發光層之層,尤其是電洞傳輸層(HTL=電洞傳輸層)對鄰接之發光層的性質具有顯著影響。
已知電子裝置和其製造方法具有可用的性質輪廓(profile of properties)。然而,持續需要改良該等裝置之性質和製造該等裝置之方法。
該等裝置之性質尤其是包括電子裝置解決確定問題之能量效率(energy efficiency)。在有機發光二極體的情況下,特別是產光率(light yield)應該足夠高,使得最小量的電功率需施加以達成特定的光通量(luminous flux)。此外,達成所界定之亮度(luminance)也應需最低電壓。另一特定問題為電子裝置之壽命(lifetime)。
一本發明所解決的問題因此為提供首先可以溶液處理且其次當使用於電子或光電子裝置中時(較佳使用於OLED中時,且在此尤其是使用於其電洞注入及/或電洞傳輸層中時)導致裝置(尤其是OLED)之性質的改良之組成物。再者,該組成物應可以非常簡單且便宜的方式處理。
令人驚訝地,已發現具有第13至15族之金屬原子及至少一配位基(ligand)的金屬錯合物(其中,該配位基包含具有該金屬原子透過其配位之至少一個氧及/或氮原子的至少一陰離子配位基團(anionic coordination group),以及該配位基包含至少一三芳胺基團(triarylamine group)),尤其是在用於製造OLED之電洞注入及/或電洞傳輸層的情況下,導致達成給定亮度之電壓的明顯降低、達到特定光通量所需的電功率的減少、及該等OLED之壽命的增加。在此已經發現:令人驚訝地,金屬錯合物之組分(即配位基和金屬原子)以增效(synergistic)方式相互作用而沒對其它性質有任何副作用。尤其是可藉由將本發明之金屬錯合物使用於電洞注入層達成特殊優點。較佳地,本發明之金屬錯合物可以特別簡單且便宜的方式轉化成可接著被提供其他層而無須採用可防止含金屬錯合物層改變的特定措施之層。
因此,本申請案提供具有第13至15族之金屬原子及至少一配位基的金屬錯合物,其中,該配位基包含具有該金屬原子透過其配位之至少一個氧及/或氮原子的至少一陰離子配位基團,以及該配位基包含至少一三芳胺基團。
術語"配位基(ligand)"在此指一或更多金屬原子係透過其配位之低分子量的寡聚(oligomeric)或聚合(polymeric)化合物。根據本發明可用的配位基係包含至少一三芳胺基團。三芳胺基團(triarylamine group)為具有至少一個鍵結至至少三個芳族及/或雜芳族環系統之氮 原子的基團,其中,該氮原子係直接鍵結至各芳族及/或雜芳族基團。
較佳的三芳胺基團包含至少一下式(I)之結構單元(structural element): 其中Ar1、Ar2和Ar3在各情況下為相同或不同且為單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其可經一或多個R基團取代;R 在各情況下為相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1,具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)或具有2至40個碳原子之烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換,或具有5至60個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳氧基或雜芳氧基,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1 基團取代之芳烷基或雜芳烷基,或具有10至40個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之二芳胺基(diarylamino group)、二雜芳胺基(diheteroarylamino group)或芳基雜芳胺基(arylheteroarylamino group);其中,二或更多R基團也可一起形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合環系統;R1 在各情況下為相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基(hydrocarbyl radical),其中一或多個氫原子也可經F置換;其中,二或更多R1取代基也可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
在此式(I)之結構單元可能透過Ar1、Ar2、Ar3基團及/或該等基團之取代基,例如R基團,鍵結至一或多個陰離子配位基團。
術語"單-或多環的芳族環系統"在本申請案中係理解意指具有6至60個、較佳6至30個且更佳6至24個芳族環原子之芳族環系統,且其不一定只含有芳族基團,而是其中二或更多芳族單元亦可能被短的非芳族單元(<10%非H的原子,較佳<5%非H的原子),例如sp3-混成的碳原子(sp3-hybridized carbon atom)或氧或氮原子、CO基團等等,所中斷。例如,系統諸如9,9’-螺聯茀(9,9'-spirobifluorene)、9,9’-二芳基茀(9,9-diarylfluorene)和9,9-二烷基茀)(9,9-dialkylfluorene) (例如)也應視為芳族環系統。芳族環系統可為單-或多環,意指彼等可具有一個環(例如苯基)或者二或更多環其亦可經稠合(例如萘基)或共價鍵結(例如聯苯基(biphenyl)),或是含有稠合及鍵結的環之組合。
較佳芳族環系統為例如苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl)、[1,1’:3’,1"]聯三苯-2’-基、聯四苯基(quarterphenyl)、萘基、蒽、聯萘基(binaphthyl)、菲、二氫菲(dihydrophenanthrene)、芘(pyrene)、二氫芘(dihydropyrene)、(chrysene)、苝(perylene)、稠四苯(tetracene)、稠五苯(pentacene)、苯并芘(benzopyrene)、茀、茚、茚并茀(indenofluorene)及螺聯茀(spirobifluorene)。
術語"單-或多環的雜芳族環系統"在本申請案中係理解意指具有5至60個、較佳5至30個且更佳5至24個芳族環原子之芳族環系統,其中該等原子中之一或多個為雜原子。"單-或多環的雜芳族環系統"不一定只含有芳族基團,而是亦可被短的非芳族單元(<10%非H的原子,較佳<5%非H的原子),例如sp3-混成的碳原子或氧或氮原子、CO基團等等,所中斷。
雜芳族環系統可為單-或多環,意指彼等可具有一個環或二或更多環,其亦可經稠合或共價鍵結(例如吡啶基苯基(pyridylphenyl)),或是含有稠合及鍵結的環之組合。較佳者為完全共軛(fully conjugated)之雜芳基。
較佳雜芳族環系統為例如5-員環諸如吡咯、吡唑、咪 唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩(selenophene)、唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6-員環諸如吡啶、嗒(pyridazine)、嘧啶、吡、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四,或具有幾個環之基團諸如咔唑、吲哚并咔唑(indenocarbazole)、吲哚、異吲哚、吲(indolizine)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡并咪唑(pyrazinimidazole)、喹啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、苯并唑、萘并唑(naphthoxazole)、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑(phenanthroxazole)、異唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻、啡、苯并嗒、苯并嘧啶、喹啉、啡啶、氮雜咔唑(azacarbazole)、苯并咔啉(benzocarboline)、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3-b]噻吩(thieno[2,3-b]thiophene)、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩(dithienothiophene)、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩(benzothiadiazothiophene)或該等基團之組合。
單-或多環的芳族或雜芳環系統可未經取代或經取代。"經取代(substituted)"在本申請案中意指單-或多環的芳族或雜芳環系統具有一或多個R取代基。
R較佳係在各情況下為相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1,具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)或具有2至40個碳原子之烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換,或具有5至60個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳氧基或雜芳氧基,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳烷基或雜芳烷基,或具有10至40個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基;同時,二或更多R基團也可一起形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合環系統。
R更佳係在各情況下為相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、 P(=O)(R1)2,具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)R1、NR1、O或CONR1置換及其中一或多個氫原子可經F、Cl、Br或I置換,或具有5至30個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統,或具有5至30個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳氧基或雜芳氧基,或具有5至30個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳烷基或雜芳烷基,或具有10至20個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基;同時,二或更多R基團也可一起形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合的環系統。
R又更佳係在各情況下為相同或不同且為H,具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至10個碳原子之烯基或炔基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、C=O、C=NR1、NR1、O或CONR1置換,或具有5至20個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統,或具有5至20個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳氧基或雜芳氧基,或具有5至20個 芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳烷基或雜芳烷基,或具有10至20個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基;同時,二或更多R基團也可一起形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合的環系統。
具有1至10個碳原子之較佳烷基係描繪於下表中:
R1較佳係在各情況下為相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族烴基、具有5至20個碳原子之芳族及/或雜芳族烴基,其中一或多個氫原子也可經F置換;同時,二或更多R1取代基也可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
R1更佳係在各情況下為相同或不同且為H、D或具有1至20個碳原子之脂族烴基、具有5至20個碳原子之芳族及/或雜芳族烴基;同時,二或更多R1取代基也可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
R1又更佳係在各情況下為相同或不同且為H或具有1 至10個碳原子之脂族烴基、具有5至10個碳原子之芳族及/或雜芳族烴基。
配位基包含具有至少一個金屬原子係透過其配位之至少一個氧及/或氮原子的至少一陰離子配位基團,以使Ar1、Ar2和Ar3基團中至少一者係共價鍵結於至少一陰離子配位基團。
術語"配位基團(coordination group)"係指涉及金屬原子之配位的原子。該等原子因此與金屬原子相互作用或透過至少就形式上分配給配位基團之陰離子電荷的非定域化(delocalization)而涉及此相互作用。在此方面,陰離子配位基團較佳只有一個可於配位基團非定域化(delocalized over the coordination group)之電荷,所以配位基團較佳為單陰離子性(monoanionic)。
情況較佳可為配位基包含至少二個空間上遠離的陰離子配位基團,二個金屬原子可透過彼而錯合。"空間上遠離(spatially far-removed)"較佳意指陰離子配位基團被至少4個、較佳為至少6個及更佳為至少10個鍵所分隔。此配置可透過金屬原子之配位達成配位基之交聯。交聯的效果為:含該等金屬錯合物之裝置可以特別簡單且便宜的方式製造。藉由充份交聯(crosslinking),可能獲得不溶金屬錯合物。"不溶(insoluble)"在本發明的情況下較佳意指本發明之金屬錯合物,在交聯反應之後,即配位基與金屬原子的反應之後,在室溫下在有機溶劑中具有比本發明之對應非交聯配位基在相同有機溶劑中低至少3 倍、較佳為至少10倍的溶解度。
此外,情況可為配位基包含至少一陰離子配位基團,金屬原子透過彼而可能至少雙牙配位(bidentate coordination),在該情況中,配位可透過至少一個氧及/或氮原子產生。
較佳地,配位基中之至少一陰離子配位基團可包含式(K-I)之結構: 其中,R11和R12可各自獨立為氧、硫、硒、NH或NR13,其中,R13係選自包含烷基和芳基之群組且可鍵結至配位基中之其它基團,以及,虛線表示該配位基團至該配位基之鍵。陰離子電荷(anionic charge)不顯示於式(I)中,因為其可部分非定域化(partly delocalized)。較佳陰離子配位基團為羧酸根基團(-CO2 -)、硫代羧酸根(thiocarboxylate)基團(-CSO-)、醯胺根(amidate)基團(-CNR13O-)、(-CNHO-)、以及硫代醯胺根(thioamidate)基團(-CNR13S-)、(-CNHS-)。在這些之中,較佳者為羧酸根基團(-CO2 -)以及硫代羧酸根基團(-CSO-),特佳的是羧酸根基團(-CO2 -)。
較佳地,至少一陰離子配位基團係藉由鍵結基團鍵結至配位基之三芳胺基團,使得陰離子配位基團具備鍵結基團,可以式(K-II)之結構表示: 其中,R11和R12可各自獨立為氧、硫、硒、NH或NR13,其中R13係選自包含烷基和芳基之群組且可鍵結至配位基中之其它基團,V為鍵(bond)或為鍵結基團(bonding group)選自具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統、具有1至40個碳原子且在各情況下可經一或多個R基團取代之伸烷基(alkylene group),其中一或多個非相鄰的CH2基團可經RC=CR、C≡C、Si(R)2、C=O、C=S、C=NR、P(=O)R、SO、SO2、NR、O、S或CONR置換及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換,其中,R基團如就上述式(I)所定義,以及,虛線表示配位基團至三芳胺基團之鍵。
式(K-II)中之V基團較佳可表示具有1至40個碳原子之直鏈伸烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至40個碳原子之烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換,或具有5至60個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統,或具有5至60個芳族環原子且可經一或 多個R1基團取代之芳氧基或雜芳氧基,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳烷基或雜芳烷基,或具有10至40個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基;其中,V基團亦可與R11和R12基團之一或二者一起形成環系統,其中,R1可採上述所給出之定義。
情況較佳可為式(K-II)中之V基團係選自包含下列之群組:伸烷基、長鏈伸烷基、烷氧基、長鏈烷氧基、伸環烷基(cycloalkylene)、伸鹵烷基(haloalkylene)、芳基、伸芳基(arylene)、鹵芳基(haloaryl)、雜芳基(heteroaryl)、伸雜芳基(heteroarylene)、伸雜環烷基(heterocycloalkylene)、雜環烷基、鹵雜芳基(haloheteroaryl)、烯基、鹵烯基(haloalkenyl)、炔基、鹵炔基(haloalkynyl)、酮基芳基(ketoaryl)、鹵酮基芳基(haloketoaryl)、酮基雜芳基(ketoheteroaryl)、酮基烷基(ketoalkyl)、鹵酮基烷基(haloketoalkyl)、酮基烯基(ketoalkenyl)、鹵酮基烯基(haloketoalkenyl),較佳具有1至40個及更佳1至20個碳原子,其中,在適當基團的情況下,一或多個非相鄰的CH2基團可以沒有氧及/或硫原子彼此直接鍵結的方式而獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR-、-SiR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-CR=CR-或-C≡C-置換,及同樣隨意地經較佳含有1至30個碳原子之芳基或雜芳基(終端CH3基團視為CH2基團(就CH2-H而言) )置換,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)而言者。
關於式(K-I)和(K-II)中之R11、R12、R13和V基團的說明,長鏈烷基尤其具有較佳5至20個碳原子。關於式(K-I)和(K-II)中之R11、R12、R13和V基團的說明,沒給予"長鏈"屬性之烷基尤其可具有較佳1至10個及更佳為1至4個碳原子。尤其是詳述於式(K-I)和(K-II)的情況中之較佳基團的說明和定義可見於2013年05月14日於歐洲專利局申請之申請案號為PCT/EP2013/059911的WO 2013/182389 A2中,此文件之揭示內容以引用方式併入本申請案之說明中。
較佳地,式(K-II)中之V基團可表示鍵(bond)或可表示鍵結基團(bonding group)選自具有6至24個碳原子的伸芳基和具有3至24個碳原子的伸雜芳基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子且可經一或多個R1基團取代的伸烷基,其中,R1基團如就式(I)所定義。
在本發明的另一配置中,可能使用金屬錯合物,其中式(K-II)中所示之V基團具有至少一個選自鹵素、假鹵素(pseudohalogen)、-CN、-NO2之取代基。
可能使用金屬錯合物,其中式(K-II)中所示之V基團對應於式(V-I)、(V-II)及(V-III)中之一者: 其中,Y1至Y7基團係各自獨立地選自包含下列之群組:C-H、C-R2、C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-鹵素、C-假鹵素和N,其中連結至三芳胺基團之選自Y1至Y7的基團為C,及虛線表示至R11及/或R12基團連結之碳原子的鍵,R2基團為具有1至20個和較佳1至10個碳原子之烷基,其中一或多個氫原子亦可能被F置換,或具有5至40個、較佳為5至30個及更佳為5至24個碳原子之芳族或雜芳族環系統,其可經以上詳述之R基團取代,及虛線表示至三芳胺基團之鍵。情況較佳可為Y1至Y7基團之至少一者及更佳為至少二者係獨立地選自包含下列之群組:C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-鹵素、C-假鹵素和N。較佳地,符號R2為芳基,所以芳族環系統之芳族基團係鍵結至C-R2基團之碳原子。
在一較佳實施態樣中,式(K-II)中所示之V基團係 選自包含下列之群組:鹵化(halogenated)(較佳全鹵化(perhalogenated)及/或假鹵化(pseudohalogenated))之蝶啶、異蝶啶(isopteridine)、啶(naphthyridine)、喹啉(quinoxaline)、氮雜喹噁啉(azaquinoxaline)。
此外,情況可為式(K-II)中所示之V基團具有下列結構中之一或多者或由下列結構中之一或多者組成: 其中虛線表示聯結位置,R2係如上述所定義。
情況較佳可為式(K-II)中之V基團係經氟取代,在該情況中較佳至少10%的氫原子及更佳至少50%的氫原子係經氟置換,及更佳地,V表示全氟化基團(perfluorinated group)。
在一較佳實施態樣中,式(K-II)中之V基團為鹵烯基(haloalkenyl)(更佳為,具有1至8個碳、更佳為1至4個碳之全氟烯基(perfluoroalkenyl))、鹵芳基(更佳為全氟芳基(perfluoroaryl))、鹵烷基芳基(更佳為(全)氟烷基芳基)和鹵雜芳基(更佳為全氟雜芳基(perfluoroheteroaryl)),其中,該等基團較佳可具有6至20個碳原子。
在一實施態樣中,金屬錯合物中之配位基可為低分子量化合物,在該情況中配位基較佳具有不大於10000g/mol的分子量,更佳為不大於5000g/mol,特佳為不大於4000g/mol,尤佳為不大於3000g/mol,特別佳為不大於2000g/mol且最佳為不大於1000g/mol。
配位基可為包含下式(L-I)之結構的化合物: 其中Ar1、Ar2和Ar3在各情況下各自為相同或不同且係如上述所定義,尤其是就式(I)者,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團, v=0、1、2、3、4、5、6或7,較佳為0、1、2、3或4,更佳為0、1或2;w=0、1、2、3、4、5、6或7,較佳為0、1、2、3或4,更佳為0、1或2;以及x=0、1、2、3、4、5、6或7,較佳為0、1、2、3或4,更佳為0、1或2,其中,v、w和x的總和為不小於1,較佳為不小於2。v、w和x的總和較佳可在1至10的範圍,更佳為2至7、尤佳為3至5。
較佳地,配位基可以式(I)及/或(L-I)之結構表示。
情況另可為配位基係聚合物。配位基較佳可為包含至少一下式(P-I)之結構單元的聚合物: 其中Ar1、Ar2和Ar3在各情況下各自為相同或不同且係如上述所定義,尤其是就式(I)者,以及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵,其中,結構單元(P-I)中之Ar1、Ar2和Ar3基團可經至少一陰離子配位基團取代,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。
在此情況下,所有式(P-I)之結構單元或僅部分式(P-I)之結構單元可經至少一陰離子配位基團取代,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。較佳地,式(P- I)之聚合物配位基(polymeric ligand)包含其中Ar1、Ar2和Ar3基團未經陰離子配位基團取代因而結構單元不包含任何陰離子配位基團的結構單元。
較佳地,聚合物配位基可包含至少一下式(L-P-I)之結構單元: 其中Ar1、Ar2和Ar3在各情況下各自為相同或不同且係如上述所定義,尤其是就式(I)者,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,v=0、1、2、3、4、5、6或7,w=0、1、2、3、4、5、6或7,及x=0、1、2、3、4、5、6或7,其中,v、w和x的總和為不小於1,較佳為不小於2,以及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
在本申請案中,術語"聚合物(polymer)"係理解為意指聚合化合物(polymeric compound)、寡聚化合物(oligomeric compound)和樹枝狀聚合物(dendrimer)。本發明之聚合化合物較佳具有10至10000個、更佳10至5000個且最佳10至2000個結構單元(即重複單元)。本發明之寡聚化合物較佳具有3至9個結構單元。聚合物 的分支因數(branching factor)介於0(線性聚合物,無分支點(branching site))和1(完全分支樹枝狀聚合物(fully branched dendrimer))。
根據本發明可用的聚合物較佳具有在1000至2000000g/mol的範圍之分子量Mw,更佳為在10000至1500000g/mol的範圍之分子量Mw且最佳為在50000至1000000g/mol的範圍之分子量Mw。分子量Mw係藉GPC(=凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography))相對於聚苯乙烯內標準品(internal polystyrene standard)測量。Mw為重量平均分子量(weight-average molecular weight)。
本發明之聚合物為共軛(conjugated)、半共軛(semi-conjugated)或非共軛(non-conjugated)聚合物。較佳者為共軛或半共軛聚合物。
根據本發明,式(P-I)之結構單元可併入聚合物之主鏈或側鏈。然而,較佳地,式(P-I)之結構單元併入聚合物之主鏈。在併入聚合物之側鏈的情況下,式(P-I)之結構單元可為單價或二價,意指彼等具有一或二個至聚合物中的相鄰結構單元之鍵。
"共軛聚合物(conjugated polymer)"在本申請案的情況下為主鏈中主要含有sp2-混成(或者隨意地sp-混成)之碳原子(其亦可以對應混成之雜原子(correspondingly hybridized heteroatom)置換)的聚合物。在最簡單的情況下,此意指雙鍵和單鍵交替存在於主鏈中,但還有例如 具有諸如間位-鍵結之伸苯基(meta-bonded phenylene)的單元的聚合物亦應在本申請案的情況下視為共軛聚合物。"主要(mainly)"意指自然(非自願)發生且導致中斷共軛之缺陷並不使用語"共軛聚合物"不適用。共軛聚合物同樣被認為是具有共軛主鏈和非共軛側鏈之聚合物。此外,當例如芳基胺(arylamine)單元、芳基膦(arylphosphine)單元、特定雜環(即透過氮、氧或硫原子共軛)及/或有機金屬錯合物(即藉由金屬原子之共軛)存在於主鏈中時,本申請案同樣係指共軛(conjugation)。彼適用於共軛樹枝狀聚合物(conjugated dendrimer)。相比之下,例如,諸如簡單烷基橋(simple alkyl bridge)、(硫)醚((thio)ether)、酯、醯胺或醯亞胺鍵聯之單元係明確地定義為非共軛鏈段(non-conjugated segment)。
半共軛聚合物(semi-conjugated polymer)在本申請案中應理解為意指含有藉由非共軛段(non-conjugated section)、蓄意的共軛中斷物(deliberate conjugation breaker)(例如間隔基團(spacer group))或分支而彼此分隔之共軛區(conjugated region)的聚合物(例如其中,主鏈中比較長的共軛段被非共軛段中斷),或是在主鏈中非共軛之聚合物的側鏈中含有比較長的共軛段。共軛和半共軛聚合物也可含有共軛、半共軛或非共軛樹枝狀聚合物。
本申請案中之術語"樹枝狀聚合物(dendrimer)"應理 解為意指由多官能核心(multifunctional core)所形成的高度分支化合物,以規則結構分支的單體係鍵結至該多官能核心而使獲得樹狀結構。在此情況下,核心及單體皆可採任何由純有機單元以及有機金屬化合物或配位化合物所組成之所要的分支結構。"樹枝狀聚合物的(dendrimeric)"在此通常應理解為如例如由M.Fischer和F.Vögtle(Angew.Chem.,Int.Ed. 1999,38,885)所述。
術語"結構單元(structural unit)"在本申請案中應理解為意指(從具有至少二個(較佳二個)反應性基團的單體單元藉由鍵形成反應(bond-forming reaction)而形成之)併入聚合物基本骨架(base skeleton)中作為其部分且因此鍵結為重複單元而存在於所製備之聚合物中的單元。
較佳地,式(I)、式(L-I)、式(P-I)及/或式(L-P-I)中之Ar1、Ar2和Ar3基團中至少一者可包含至少一具有至少2個碳原子(較佳至少4個且最佳至少6個碳原子)之R取代基。特別有利地,此具有2個碳原子之取代基顯示介於此2個碳原子之間的C-C雙鍵或此具有2個碳原子之取代基為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統之部分。
在第一個較佳配置中,情況可為式(I)、(L-I)、(P-I)及/或(L-P-I)中之Ar3基團係在至少一個鄰位(較佳為二個鄰位中只有一個)經Ar4 取代(根據式(I)、(L-I)、(P-I)及/或(L-P-I)所示之氮原子的位置),其中Ar4為具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者,其中Ar4基團可經一或多個陰離子配位基團(較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團)取代。
Ar4可直接(即以單鍵)、或者透過鍵聯基團X而連接至Ar3。較佳地,Ar4基團中之芳族基團可直接鍵結至Ar3基團中之芳族基團。
式(I)之三芳胺基團可包含至少一結構單元選自下式(Ia)之結構單元或聚合物可包含至少一式(P-I)之結構單元選自下式(P-Ia)之結構單元,較佳為選自下式(L-P-Ia)之結構單元:
其中,Ar1、Ar2、Ar3和R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者,Ar4為具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者,K為陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵,q=0、1、2、3、4、5或6,較佳為0、1、2、3或4,X=CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R,較佳為CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者,及K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,以及r=0或1,較佳為0,v=0、1、2或3,較佳為0、1或2,更佳為0或1,y=0、1、2或3,較佳為0、1或2,更佳為0或1,其中,v和y的總和為不小於1。
情況較佳可為式(I)、(L-I)、(P-I)及/或(L-P-I)中之Ar3係在二個鄰位中的一者經Ar4取代,以及Ar3另外係在與經取代之鄰位相鄰的間位連接至Ar4
式(I)之三芳胺基團可包含至少一結構單元選自下式(Ib)之結構單元或聚合物可包含至少一式(P-I)之結構單元選自下式(P-Ib)之結構單元,較佳為選自下式(L-P-Ib)之結構單元:
其中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和X可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)和(Ia)者,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵;m=0、1、2、3或4,較佳為0、1或2,更佳為0或1;n=0、1、2或3,較佳為0、1或2,更佳為0或1;s和t各自為0或1,其中,(s+t)的總和=1或2;v=0、1、2或3,較佳為0、1或2,更佳為0,y=0、1、2或3,較佳為0、1或2,更佳為1,其中,v和y的總和為不小於1。
另外情況可為Ar4基團之環原子與鍵結至該式(Ia)、(P-Ia)、(Ib)及/或(P-Ib)基團的Ar3基團之環原子的總和為至少12。較佳地,Ar4基團與鍵結至該式(Ia)、(P-Ia)、(Ib)及/或(P-Ib)基團的Ar3基團之環原子不形成稠合環系統。
此外,較佳基團為具有低縮合程度(condensation level)之Ar4基團,所以較佳者為單環的芳族或雜芳族環系統或為多環的芳族或雜芳族環系統,其中芳族或雜芳族環係透過將環之共軛最小化或消除的基團而鍵結。
在一較佳實施態樣中,至少一式(I)之結構單元係選自下式(II)、(III)及(IV)之結構單元,或至少一式(P-I)之結構單元係選自下式(P-II)、(P-III)及(P-IV)之結構單元:
其中,Ar1、Ar2、Ar4、R、K、v、m、n和X可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ia)及(Ib)者,Ar10 係具有5至60個、較佳為5至30個及更佳為5至24個芳族環原子且可經一或多個R基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者,下標i為0、1或2,較佳為0或1和尤佳為0,以及,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵,其中,Ar1、Ar2、Ar4和R基團可經至少一陰離子配位基團取代,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。較佳地,符號Ar10表示芳基,所以Ar10基團中之芳族基團係鍵結至苯基(其係鍵結至Ar4基團)、及/或鍵結至氮原子。
在一特佳實施態樣中,情況可為至少一式(II)之結構單元係選自下式(V)之結構單元或式(P-II)之結構單元係選自下式(P-V)之結構單元:
其中,Ar1、Ar2、K、R、m、v和y可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ia)及(Ib)者,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵,以及 p=0、1、2、3、4或5。
式(V)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,Ar1、Ar2、R、m、n、p、v和y可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者,以及o=0、1或2。
式(P-V)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,Ar1、Ar2、R、m、n、p、v、y及虛線可各自如上述就式(P-I)、(P-Ib)及/或(P-V)所定義者,以及o=0、1或2。
在另一特佳實施態樣中,情況可為至少一式(III)之結構單元係選自下式(VI)之結構單元或式(P-III)之結構單元係選自下式(P-VI)之結構單元:
其中,Ar1、Ar2、R、K、v、y、m、n和X可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者,及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
式(VI)之較佳結構單元(structural element)的實例係描繪於下表中:
其中,Ar1、Ar2、R、K、v、y、m、n和X可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V) 者。
式(P-VI)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,Ar1、Ar2、R、K、v、y、m、n和X可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者,及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
在又一特佳實施態樣中,情況可為至少一式(IV)之結構單元(structural element)係選自下式(VII)之結構單元(structural unit)或式(P-IV)之結構單元係選自下式(P-VII)之結構單元:
其中,Ar1、Ar2、R、K、v、y、m、n和X可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者,及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
式(VII)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,Ar1、Ar2、R、K、v、y、m和n可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者。
式(P-VII)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,Ar1、Ar2、R、K、v、y、m和n可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者,及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
在一非常特佳實施態樣中,情況可為至少一式(V)之結構單元係選自下式(Vi)之結構單元或式(P-V)之結構單元係選自下式(P-Vi)之結構單元:
其中,R、m、p、v、y及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者。
式(Vi)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,R、m、n、p、v和y可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者,以及o為0、1或2。
式(P-Vi)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,R、m、n、p、v、y及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(V)者,以及o為 0、1或2。
在另一非常特佳實施態樣中,情況可為至少一式(VI)之結構單元係選自下式(VIg)之結構單元或式(P-VI)之結構單元係選自下式(P-VIg)之結構單元:
其中,R、m、n、v、y及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(VI)者。
式(VIg)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,R、m、n、p、v和y可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(VI)者,以及b=1至20,較佳為1至10。
式(P-VIg)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,R、m、n、p、v、y及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(VI)者,以及b=1至20,較佳為1至10。
在又另一非常特佳實施態樣中,情況可為至少一式(VII)之結構單元係選自下式(VIIg)之結構單元或式(P-VII)之結構單元係選自下式(P-VIIg)之結構單元:
其中,R、m、n、v、y、X及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(VII)者。
式(VIIg)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,R、m、n、v和y可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(VII)者。
式(P-VIIg)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中: 其中,R、m、n、v、y及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)、(Ib)及/或(VII)者。
在式(P-Vi)、(P-VIg)及(P-VIIg)和其較佳實施 態樣式(P-Vi-1)至(P-Vi-7)、(P-VIg-1)至(P-VIg-7)及(P-VIIg-1)至(P-VIIg-3)中,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。彼等可獨立地相同或不同地配置於鄰位、間位或對位,較佳為相同地配置於鄰位、間位或對位,更佳配置於間位或對位且最佳配置於對位。
較佳地,配位基可以式(II)至(VII)之結構或該等結構之較佳實施態樣表示。
在本發明之另一較佳配置中,情況可為配位基為聚合物,包含至少一式(P-I)之結構單元,選自下式(P-VIIIa)之結構單元: 及/或下式(P-VIIIb)之結構單元: 其中,z為1、2或3、Ar5至Ar9在各情況下各自為相同或不同且為可經一或多個R基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者;虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵;其中,結構單元(P-VIIIa)及/或(P-VIIIb)中之Ar1、 Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9基團可經一或多個陰離子配位基團取代,較佳為至少一個式(K-I)及/或(K-II)之基團。
較佳情況可為結構單元(P-VIIIa)及(P-VIIIb)中之Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9基團未經陰離子配位基團取代,使得該等結構單元不包含任何的陰離子配位基團。
較佳地,聚合物配位基可包含至少一下式(L-P-I)之結構單元,選自下式(L-P-VIIIa)之結構單元: 及/或下式(L-P-VIIIb)之結構單元: 其中,z=1、2或3,Ar5至Ar9在各情況下各自為相同或不同且為可經一或多個R基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中,R可如申請專利範圍第2項中所定義;K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團; v=0、1、2、3、4、5、6或7,較佳為0、1、2、3或4,更佳為0、1或2;w=0、1、2、3、4、5、6或7,較佳為0、1、2、3或4,更佳為0、1或2;以及x=0、1、2、3、4、5、6或7,較佳為0、1、2、3或4,更佳為0、1或2,其中,v、w和x的總和為不小於1,及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。式(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)中之v、w和x的總和較佳可為在1至10的範圍,更佳為1至5和尤佳為1至3。
較佳地,在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)中之Ar5至Ar9基團中至少一者可包含至少一具有至少2個碳原子(較佳至少4個及更佳至少6個碳原子)之R取代基,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者。特別有利地,此具有2個碳原子之取代基顯示在該等2個碳原子之間的C-C雙鍵或此具有2個碳原子之取代基為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統之部分。
較佳情況可為式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)中之Ar5及/或Ar8基團中至少一者係在鄰位中至少一者(較佳為二個鄰位中只有一者)經Ar4取代(根據在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)中所示之氮原子的位置),其中,Ar4為具有5至60個芳族環原子且可經一或 多個R基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者,其中,Ar4基團可經一或多個陰離子配位基團取代,較佳為至少一個式(K-I)及/或(K-II)之基團。
另外情況可為Ar4基團之環原子與鍵結至該式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)基團的Ar5或Ar8基團之環原子一起的總和為至少12。較佳地,Ar4基團與鍵結至式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)中之該基團的Ar5或Ar8基團的環原子一起,不形成稠合環系統。此外,較佳基團為具有低縮合程度之Ar4基團,所以較佳者為單環的芳族或雜芳族環系統或為多環的芳族或雜芳族環系統,其中該芳族或雜芳族環係透過將環的共軛(conjugation)最小化(minimize)或消除(eliminate)之基團鍵結。
Ar4可直接(即透過單鍵)、或者透過鍵聯基團X,鍵結至式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)中之Ar5及/或Ar8基團中至少一者。較佳地,Ar4基團中之芳族基團可直接鍵結至Ar5及/或Ar8基團中之芳族基團。
式(P-VIIIa)之結構單元因此較佳可具有下式(P-VIIIa-1a)、(P-VIIIa-1b)、(P-VIIIa-1c)及(P-VIIIa-1d)之結構:
其中,Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、r、s、t、R及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)及(P-VIIIa)者,其中,Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9及/或X基團中至少一者可經至少一陰離子配位基團取代,較佳為至少一式(K-I)及/或(K-II)之基團。
此外,式(P-VIIIa)及/或(P-VIIIb)之結構單元因此可具有下式(P-VIIIb-a)、(P-VIIIb-b)、(P-VIIIb-c)及/或(P-VIIIb-d)之結構:
其中,Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、s、t和R可採上述所給出之定義,尤其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)及(P-VIIIb)者,其中,Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9及/或X基團中至少一者可經至少一陰離子配位基團取代,較佳為至少一式(K-I)及/或(K-II)基團。
在一較佳實施態樣中,至少一式(P-VIIIa)之結構單元係選自下式(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P- XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及(P-XVI)之結構單元:
其中,Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、v、m、n、p、R及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)及(L-P-VIIIb)者。
在一特佳實施態樣中,式(P-IX)及(P-X)之結構單元係選自下式(P-IXa)及(P-Xa)之結構單元:
其中,Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、p、v、y及虛線可採上述所給出之定義,尤其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)及(L- P-VIIIb)者。
在另一特佳實施態樣中,式(P-XI)及(P-XII)之結構單元係選自下式(P-XIa)及(P-XIIa)之結構單元:
其中,Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n、v、y和X可採上述所給出之定義,尤其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)及(L-P-VIIIb)者。
在又另一特佳實施態樣中,式(P-XIII)及(P-XIV)之結構單元係選自下式(P-XIIIa)及(P-XIVa)之結構單元:
其中,Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n、v、y和X可採上述所給出之定義,尤其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)及(L-P-VIIIb)者。
在一非常特佳實施態樣中,式(P-IXa)及(P-Xa)之結構單元係選自下式(P-IXb)及(P-Xb)之結構單元:
其中,Ar9、R、m、p、v和y可採上述所給出之定義,尤 其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)及(L-P-VIIIb)者。
在另一非常特佳實施態樣中,式(P-XIa)及(P-XIIa)之結構單元係選自下式(P-XIb)及(P-XIIb)之結構單元:
其中,Ar9、R、X、m、n、p、v和y可採上述所給出之定義,尤其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)及(L-P-VIIIb)者。
在又另一非常特佳實施態樣中,式(P-XIIIa)及(P-XIVa)之結構單元係選自下式(P-XIIIb)及(P-XIVb)之結構單元:
其中,R、X、m、n、p、v和y可採上述所給出之定義,尤其是就式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-VIIIa)、(L-P-VIIIa)、(P-VIIIb)及(L-P-VIIIb)者。
在式(P-IXa)至(P-XIVa)及(P-IXb)至(P-XIVb)中,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。彼等可獨立地相同或不同配置於鄰位、間位或對位,較佳相同地配置於鄰位、間位或對位,更佳配置於間位或對位且最佳配置於對位。
此外,該情況可為式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P- VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)之結構單元及/或該等結構單元之較佳配置之結構單元中的至少一者具有至少一可交聯的Q基團。
"可交聯的Q基團(crosslinkable Q group)"在本發明的情況下意指能夠進入反應且因此形成不溶化合物之官能基團。在此方面,可交聯的Q基團與存在於根據本發明可用的配位基中之陰離子配位基團不同。反應可為與另一相同Q基團、另一不同Q基團或彼或另一聚合物鏈的任何其它部分。可交聯基團(crosslinkable group)因此為反應性基團(reactive group)。由於可交聯基團的反應,此可提供對應交聯的化合物。化學反應亦可在層中進行,產生不溶層。交聯通常可以藉熱或藉UV輻射、微波輻射、x輻射或電子束來促進,隨意地在引發劑的存在下。"不溶(insoluble)"在本發明的情況下較佳意指本發明之聚合物,在交聯反應之後,即可交聯基團的反應之後,在室溫下在有機溶劑中具有比本發明對應非交聯聚合物在相同有機溶劑中低至少3倍、較佳為至少10倍的溶解度。
至少一可交聯基團在本申請案中意指結構單元具有一或多個可交聯基團。較佳地,結構單元只有一個可交聯基團。
若式(I)之結構單元具有可交聯基團,則其可鍵結至Ar1、Ar2或Ar3。較佳地,可交聯基團係鍵結至單價鍵結之單-或多環的芳族或雜芳族環系統Ar3
若式(P-VIIIa)或(P-VIIIb)之結構單元具有可交聯基團,則其可鍵結至Ar5、Ar6、Ar7、Ar8或Ar9。較佳地,可交聯基團係鍵結至單價鍵結之單-或多環的芳族或雜芳族環系統之一者,即鍵結至Ar5或Ar8
較佳可交聯的Q基團尤其是詳述於文件DE 10 2009 010 714.2中,為了揭示內容之目的而將該文件併入本文中。
較佳地,可減少或較佳完全免除特定可交聯的Q基團之使用,因為,在一較佳實施態樣中,可透過金屬錯合物而產生可得自本發明之金屬錯合物的層之交聯。
情況另可為:在聚合物中,式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元中至少一些包含具有至少一個氧及/或氮原子之至少一陰離子配位基團。
具有至少一陰離子配位基團之式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元的比例較佳可為以聚合物中之結構單元的總數為基準計在從0至50mol%的範圍,較佳在從1至40mol%的範圍,尤佳 為3至30mol%及更佳為5至20mol%。
情況另外可為:在聚合物中,式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元中至少一些不包含任何具有至少一個氧及/或氮原子之陰離子配位基團。
不包含任何具有至少一個氧及/或氮原子之陰離子配位基團的式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元的比例較佳可為以聚合物中之結構單元的總數為基準計在從50至100mol%的範圍,較佳在從60至99mol%的範圍,尤佳為70至97mol%及更佳為80至95mol%。
在第一較佳實施態樣中,本發明之聚合物只含有式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)之結構單元及/或該等結構單元之較佳配置,意指其在聚合物中之比例為100mol%。更佳地,本發明之聚 合物只包含就一種的式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)之結構單元及/或該等結構單元之較佳配置。在此情況下,本發明之聚合物為均聚物(homopolymer)。
在第二較佳實施態樣中,式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)之結構單元及/或該等結構單元之較佳配置在聚合物中的比例係以100mol%所有以結構單元存在於聚合物中之可共聚單體為基準計在從50至95mol%的範圍,更佳在從60至95mol%的範圍,即本發明之聚合物除了一或多種式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)之結構單元及/或該等結構單元之較佳配置,亦具有非式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P- XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)之結構單元及/或該等結構單元之較佳配置的其它結構單元。
在第三較佳實施態樣中,式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元在聚合物中的比例係以100mol%的所有以結構單元存在於聚合物中之可共聚單體為基準計在從5至50mol%的範圍,更佳為在從25至50mol%的範圍,即本發明之聚合物除了一或多種式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元,亦具有非式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元的其它結構單元。
該等與式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P- XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元不同的結構單元包括彼等如在WO 02/077060 A1和WO 2005/014689 A2中全面揭示及列出者。該等係以引用的方式而認為是形成本發明的部分。
情況較佳可為聚合物,除了式(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元,亦含有至少一下式(P-XVII)之其它結構單元,其與式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元不同:-----Ar11----- (P-XVII)其中,Ar11為可經一或多個R及/或K基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者,及K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,以及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
在一較佳配置中,聚合物可包含未經陰離子配位基團取代的式(P-XVII)之結構單元。情況較佳可為不包含任 何具有至少一個氧及/或氮原子之陰離子配位基團的式(P-XVII)之結構單元的比例以聚合物中之結構單元的總數為基準計係在從50至100mol%的範圍,較佳為在從60至99mol%的範圍,尤佳為70至97mol%及更佳為80至95mol%。
情況另可為聚合物,除了式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)、(L-P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元,亦含有至少一下式(L-P-XVII)之其它結構單元,其與式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)、(L-P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元不同: 其中,Ar11為可經一或多個R基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是就式(I)者,及K表示陰離子配位基團,較佳為式 (K-I)及/或(K-II)之基團,a=1、2、3、4、5、6、7或8,較佳為1、2、3或4,以及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
較佳地,式(P-XVII)之結構單元在具有至少一陰離子配位基團之聚合物中的比例係以聚合物中之結構單元的總數為基準計在從0至50mol%的範圍,較佳在從1至40mol%的範圍,尤佳3至30mol%及更佳5至20mol%。
在本發明之一實施態樣中,情況可為聚合物中式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元均不包含陰離子配位基團,且彼等替代地只包含例如可以式(P-XVII),尤其是(L-P-XVII)表示之結構單元。
情況另可為聚合物中只有式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元包含陰離子配位基團,且聚合物中例如可以式(P-XVII)表示之結構單元不包含任何陰離子配位基團。
情況另可為共聚合物包含具有陰離子配位基團之式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、 (P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元,以及不對應於式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)且可例如以式(P-XVII)(尤其是(L-P-XVII))表示的具有陰離子配位基團之結構單元二者。
情況另可為具有至少一陰離子配位基團之式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)及/或(P-XVII)之結構單元的比例係以聚合物中之結構單元的總數為基準計在從1至50mol%的範圍,較佳為在從2至40mol%的範圍,尤佳為3至30mol%及更佳為5至20mol%。
在式(I)、(L-I)中之較佳單-或多環的芳族或雜芳族Ar1和Ar2基團;在式(I)、(P-I)中之Ar3;在式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P- VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)中之Ar4;在式(P-VIIIa)及/或(P-VIIIb)中之Ar5和Ar8,及其較佳實施態樣,係如下:
式E1至E12中之R基團可採與式(I)中之R基團相同的定義。K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。X可為CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R基團,較佳為CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、 SiRK、O或S,其中,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,其中,R在此也可採與有關式(I)之R基團相同的定義。虛線表示至相鄰基團之鍵結位置。
所使用之下標定義如下:m=0、1、2、3或4;n=0、1、2或3;o=0、1或2;以及p=0、1、2、3、4或5。
上示較佳單-或多環的芳族或雜芳族Ar1及/或Ar2基團,尤其是在式(P-I)及/或(L-P-I)中;上示Ar6、Ar7及/或Ar9基團,尤其是在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)中;及/或上示Ar11基團,尤其是在式(P-XVII)及/或(L-PXVII)中,係如下:
式M1至M23中之R基團可採與式(I)中之R基團相同的定義。K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。X可為CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R基團,較佳為CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,其中,R在此也可採與有關式(I)之R基團相同的定義。虛線表示至相鄰基團之鍵結位置。
Y表示CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S基團,具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團或具有2至20個碳原子之烯基或炔基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,及其中,烷基、烯基或炔基中之一或多個非相鄰的CH2基團、CH基團或碳原子可經Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1置換,或具有5至60個芳族環原子 且在各情況中可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳氧基或雜芳氧基,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳烷基或雜芳烷基,或具有10至40個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基;其中,R和R1基團在此也可如就式(I)中之R和R1基團所定義,及K可為陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。虛線表示至相鄰基團之鍵結位置。
所使用之下標定義如下:k=0或1;m=0、1、2、3或4;n=0、1、2或3;o=0、1或2;以及q=0、1、2、3、4、5或6。
式(I)、(L-I)中之特佳單-或多環的芳族或雜芳族Ar1和Ar2基團;式(I)、(P-I)中之Ar3;式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)、(P-XVI)中之Ar4;式(P-VIIIa)及/或(P-VIIIb)中之Ar5和Ar8,及其較佳實施態樣,係如下:
式E1a至E12a中之R基團可如就式(I)中之R基團所定義。K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。X可為CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R基團,較佳為CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,其中,R在此也可採用與關於式(I)之R基團相同之定義。虛線表示至相鄰基團之鍵結位置。
所使用之下標定義如下:o=0或1;以及n=0、1、2或3。
式E1a至E12a中之R基團在各情況下可為相同或不同且較佳為H或具有1至12個碳原子、較佳為1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基。更佳地,式E1a至E12a中之R基團為甲基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正己基和 正辛基。
上示特佳單-或多環的芳族或雜芳族Ar1及/或Ar2基團,尤其是在式(P-I)及/或(L-P-I)中;上示Ar6、Ar7及/或Ar9基團,尤其是在式(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(L-P-VIIIa)及/或(L-P-VIIIb)中;及/或上示Ar11基團,尤其是在式(P-XVII)及/或(L-PXVII)中,係如下:
式M1a至M23b中之R基團可如就式(I)中之R基團所定義。K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。X可為CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或P=O基團,較佳為CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,其中,R在此也可採與有關式(I)之R基團相同的定義。
Y表示CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S基團,具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,且其中在烷基、烯基或炔基中之一或多個非相鄰的CH2基團、CH基團或碳原子可經Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1置換,或具有5至60個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳氧基或雜芳氧基,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳烷基或雜芳烷基,或具有10至40個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基;其中,R和R1基團在此也可如就式(I)中之R和R1基團所定義,及K可為陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。虛線表示至相鄰基團之鍵結位置。
所使用之下標定義如下:k=0或1;o=0、1或2;n=0、1、2或3;以及m=0、1、2、3或4。
式(I)之較佳結構單元及/或式(P-I)之結構單元的選擇係列於下表1中。
式(I)之特佳結構單元及/或式(P-I)之結構單元為其中Ar3係選自式E1a至E12a之基團以及Ar1和Ar2係 選自式M1a至M17a之基團的結構單元,特佳的是當Ar1和Ar2為相同時。
式(I)之特佳結構單元及/或式(P-I)之結構單元的選擇係列於下表2中。
式(P-VIIIa)之特佳結構單元為其中Ar5和Ar8為相同或不同且係各自獨立地選自式E1至E12之基團以及Ar5、Ar7和Ar9為相同或不同且係各自獨立地選自式M1至M19之基團的結構單元,當Ar5和Ar8,及Ar6和Ar7為相同時是特佳的。
式(P-VIIIb)之特佳結構單元為其中Ar5和Ar8為相同或不同且係各自獨立地選自式E1至E12之基團以及Ar5、Ar7和Ar9為相同或不同且係各自獨立地選自式M1至M19之基團的結構單元,特佳的是當Ar5和Ar8,及Ar6和Ar7為相同時。
式(P-VIIIa)及(P-VIIIb)之較佳結構單元的選擇係列於下表3中。
式(P-VIIIa)之特佳結構單元為其中Ar5和Ar8為相同或不同且係各自獨立地選自式E1a至E12a之基團以及Ar5、Ar7和Ar9為相同或不同且係各自獨立地選自式M1a至M17a之基團的結構單元,特佳的是當Ar5和Ar8,及Ar6和Ar7為相同時。
式(P-VIIIb)之特佳結構單元為其中Ar5和Ar8為相同或不同且係各自獨立地選自式E1a至E12a之基團以及Ar5、Ar7和Ar9為相同或不同且係各自獨立地選自式M1a至M17a之基團的結構單元,特佳的是當Ar5和Ar8,及Ar6和Ar7為相同時。
式(P-VIIIa)或(P-VIIIb)之特佳結構單元的選擇係列於下表4中。
式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元在聚合物中的比例較佳為以100mol%的以結構單元存在於聚合物中之所有共聚合單體(copolymerized monomer)為基準計在從1至100mol%的範圍,較佳在25至100mol%的範圍,更佳在從50至95mol%的範圍。
下式(P-XVII)之較佳結構單元為其中Ar11係選自式M1至M23之基團的結構單元,如下表5中所列。
式(P-XVII)之特佳結構單元為其中Ar11係選自式M1a至M23a之基團的結構單元,如下表6中所列。
其它結構單元可來自例如下列種類:第1組:影響聚合物的電洞注入及/或電洞傳輸性質之單元;第2組:影響聚合物的電子注入及/或電子傳輸性質 之單元;第3組:具有第1組及第2組之個別單元的組合之單元;第4組:以可獲得電致磷光(electrophosphorescence)而非電致螢光(electrofluorescence)的方式改變發光特性之單元;第5組:改良自單重態至三重態之躍遷(transition)的單元;第6組:影響所得聚合物的發光色彩之單元;第7組:通常用作為聚合物主幹(backbone)之單元;第8組:影響所得聚合物之膜形態(film morphology)及/或流變性質(rheological property)之單元。
本發明之較佳聚合物為彼等其中至少一結構單元具有電荷傳輸性質者,即彼等含有來自第1組及/或第2組之單元者。
來自第1組的具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之結構單元為例如三芳基胺(triarylamine)、聯苯胺(benzidine)、四芳基-對苯二胺(tetraaryl-para-phenylenediamine)、三芳基膦(triarylphosphine)、啡噻(phenothiazine)、啡(phenoxazine)、二氫啡(dihydrophenazine)、噻蒽(thianthrene)、二苯并-對-戴奧辛(dibenzo-para-dioxin)、啡噻(phenoxathiine)、咔唑、薁(azulene)、噻吩、吡咯和呋 喃衍生物,及其它含有O、S或N之雜環。來自第1組之較佳結構單元為下式(1a)至(1q)之結構單元:
其中,R、m、n和o可各自如上述所定義。
在式(1a)至(1q)中,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之可能的鍵。若式中存在二條虛線,則結構單元具有一個或二個(較佳二個)至相鄰的結構單元之鍵。如果於式中存在三條虛線,則結構單元具有一個、二個或三個(較佳二個)至相鄰的結構單元之鍵。如果式中存在四條虛線,則結構單元具有一個、二個、三個或四個(較佳二個)至相鄰的結構單元之鍵。彼等可獨立地相同或不同地配置在鄰位、間位或對位上。
來自第2組的具有電子注入及/或電子傳輸性質之結構單元為(例如)吡啶、嘧啶、嗒、吡二唑、喹啉、喹啉、蒽、苯并蒽(benzanthracene)、芘、苝、 苯并咪唑(benzimidazole)、三、酮、膦氧化物(phosphine oxide)及啡衍生物,以及三芳基硼烷(triarylborane)和其它含有O、S或N之雜環。
當本發明之聚合物含有其中增加電洞移動率(hole mobility)之結構及增加電子移動率(electron mobility)之結構(即來自第1組及第2組之單元)彼此直接鍵結、或存在有增加電洞移動率及電子移動率二者之結構的來自第3組之單元時可為較佳。一些該等單元可充當發光體並使發光色彩移至綠色、黃色或紅色。其使用因此適合於例如自最初發藍光的聚合物產生其它發光色彩。
第4組之結構單元為彼等即使在室溫下亦可以高效率自三重態(triplet state)發光者,即呈現電致磷光(electrophosphorescence)而非電致螢光(electrofluorescence)者,其通常導致能量效率的增加。適合於此目的者,首先為含有具有原子序大於36之重原子的化合物。較佳化合物為彼等含有可滿足上述條件之d-或f-過渡金屬之化合物。在此特佳者為含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應結構單元。在此就根據本發明可用的聚合物而言之可用結構單元包括例如各種錯合物,如例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述。對應單體係述於WO 02/068435 A1和WO 2005/042548 A1中。
第5組之結構單元為彼等改良自單重態至三重態之躍遷且(與第4組之結構單元結合使用)改良該等結構單元 之磷光性質者。用於此目的之有用的單元尤其是咔唑及橋接咔唑二聚體(bridged carbazole dimer)單元,如例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述。另外可用於此目的者係酮、膦氧化物、亞碸(sulphoxide)、碸(sulphone)、矽烷衍生物(silane derivative)及類似化合物,如例如WO 2005/040302 A1中所述。
除了彼等上述者之外,第6組之結構單元為彼等包括至少一種不屬於上述各組的其它芳族結構或另外的共軛結構,即其對電荷載流子移動率(charge carrier mobility)僅有很少的影響、其不為有機金屬錯合物或其不影響單重態-三重態躍遷者。此類結構單元可影響所得聚合物之發光色彩。根據單元,彼等因此亦可用作為發光體(emitter)。較佳者為具有6至40個碳原子之芳族結構亦或二苯乙炔(tolane)、二苯乙烯(stilbene)或雙芪類(bisstyrylarylene)衍生物,彼等各自可經一或多個R基團取代。特佳者為併入1,4-或9,10-伸蒽基(anthrylene),1,6-、2,7-或4,9-伸芘基(pyrenylene)、3,9-或3,10-伸苝基(perylenylene)、4,4’-伸二苯乙炔基(4,4‘-tolanylene)、4,4’-伸二苯乙烯基(4,4'-stilbenylene)、苯并噻二唑(benzothiadiazole)及對應氧衍生物、喹啉、啡噻、啡、二氫啡、雙(噻吩基)伸芳基(bis(thiophenyl)arylene)、寡(伸噻吩基)(oligo(thiophenylene))、啡、紅螢烯、稠五苯(pentacene)或苝衍生物,彼等較佳係經取代,或較佳為共軛推拉系統 (conjugated push-pull system)(經供體(donor)及受體(acceptor)取代基取代之系統)或諸如斯夸苷(squarine)或喹吖酮(quinacridone)之系統,彼等較佳係經取代。
第7組之結構單元為包括具有6至40個碳原子之芳族結構的單元,其通常用作為聚合物主幹(polymer backbone)。該等為例如4,5-二氫芘衍生物(4,5-dihydropyrene derivative)、4,5,9,10-四氫芘衍生物(4,5,9,10-tetrahydropyrene derivative)、茀衍生物(fluorene derivative)、9,9’-螺聯茀衍生物(9,9‘-spirobifluorene derivative)、菲衍生物(phenanthrene derivative)、9,10-二氫菲衍生物(9,10-dihydrophenanthrene derivative)、5,7-二氫二苯并呯衍生物(5,7-dihydrodibenzooxepine derivative)及順式-和反式茚并茀衍生物(cis-and trans-indenofluorene derivative);但亦包括1,2-、1,3-或1,4-伸苯基(phenylene),1,2-、1,3-或1,4-伸萘基(naphthylene),2,2'-、3,3'-或4,4'-伸聯苯基(biphenylylene),2,2"-、3,3"-或4,4"-伸聯三苯基(terphenylylene),2,2'-、3,3'-或4,4'-聯-1,1'-伸萘基(bi-1,1'-naphthylylene)或2,2"'-、3,3"'-或4,4"'-伸聯四苯基衍生物(quarterphenylylene)。
來自第7組之較佳結構單元為下式(7a)至(7o)之結構單元:
其中,R、m、n、o和p可各自如上述所定義。
在式(7a)至(7o)中,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之可能的鍵。如果式中存在二條虛線,則結構單元具有一或二個(較佳二個)至相鄰的結構單元之鍵。如果式(式(7g)、(7h)及(7j))中存在四或多條虛線,則結構單元具有一個、二個、三個或四個(較佳二個)至相鄰的結構單元之鍵。彼等可獨立地相同或不同地配置在鄰位、間位或對位。
第8組之結構單元為彼等影響聚合物之膜形態(film morphology)及/或流變性質(rheological property)者,例如矽氧烷(siloxane)、烷基鏈(alkyl chain)或氟化基團(fluorinated group),且特別亦為剛性(stiff)或撓性(flexible)單元、液晶形成單元(liquid crystal-formingunit)或可交聯基團(crosslinkable group)。
較佳者為本發明之聚合物其除了式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)及/或(XVI)之結構單元外同時也另外含有一或更多選自第1 至8組之單元。當同時存在一種以上來自一組之其它結構單元時,同樣是較佳的。
在此較佳者為本發明之聚合物其除了至少一種式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)及/或(XVI)之結構單元以外亦含有來自第7組之單元。
當根據本發明可用的聚合物含有改良電荷傳輸或電荷注入的單元,即來自第1及/或2組之單元時,同樣是較佳的。
當根據本發明可用的聚合物含有來自第7組之結構單元和來自第1及/或2組之單元時,是另外特佳的。
根據本發明可用的聚合物為式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元的均聚物或共聚物。根據本發明可用的聚合物可為直鏈或支鏈,較佳為直鏈。除了一或多種式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元以 外,本發明之共聚物可能含有一或多種來自上述第1至8組的另外結構。
本發明之共聚物可具有無規(random)、交替(alternating)或嵌段(block)結構,或具有交替之二或更多該等結構。更佳地,本發明之共聚物具有無規或交替結構。更佳地,共聚物為無規或交替共聚物。其中可獲得具有嵌段結構之共聚物的方式以及何種其它結構單元對此目的為特佳者係詳細描述於例如WO 2005/014688 A2中。此以引用方式併入本申請案中。此時同樣應再次強調聚合物也可具有樹枝狀結構(dendritic structure)。
根據本發明可用的聚合物,含有式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元,通常係藉由聚合一或多種單體類型而製得,在聚合物中,其中至少一單體導致式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元。適當聚合反應為熟知該項技術者已知且述於文獻中。導致C-C及C-N鍵之特別適合且較佳之聚合反應係如下:(A)SUZUKI聚合反應; (B)YAMAMOTO聚合反應;(C)STILLE聚合反應;(D)HECK聚合反應;(E)NEGISHI聚合反應;(F)SONOGASHIRA聚合反應;(G)HIYAMA聚合反應;及(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合反應。
如何可藉由該等方法進行聚合之方式及如何可接著自反應介質分離聚合物且進行純化之方式為熟習此項技術者已知且詳細描述於文獻中,例如於WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中。
C-C偶合(C-C coupling)較佳係選自SUZUKI偶合、YAMAMOTO偶合及STILLE偶合之群組;C-N偶合較佳為根據HARTWIG-BUCHWALD之偶合。
就根據本發明可用的聚合物之合成而言,可能使用式(MI)之對應單體 其中,Ar1、Ar2和Ar3可如關於式(I)之結構單元所定義。
導致本發明聚合物中之式(P-I)之結構單元的式(MI)之單體為具有對應取代和在允許此單體單元併入聚合物之二位置具有適當官能性(functionality)之化合 物。該等式(MI)之單體因此同樣形成本發明的標的之部分。Y基團為相同或不同且為適合於聚合反應而使單體單元能併入聚合化合物之脫離基(leaving group)。較佳地,Y為相同或不同之化學官能性且係選自鹵素、O-甲苯磺酸酯(O-tosylate)、O-三氟甲磺酸酯(O-triflate)、O-磺酸酯(O-sulphonate)、硼酸酯(boric ester)、部份氟化矽基(partly fluorinated silyl group)、重氮基(diazonium group)和有機錫化合物(organotin compound)之種類。
用於製備式(P-VIIIa)及/或(P-VIIIb)之結構單元的對應單體係透過以如就式(MI)所定義之脫離基Y置換虛線而對應地產生。
用作為根據本發明配位基之聚合物在此可從包含以上詳述的陰離子配位基團之單體形成。此外,聚合物之端基可具有陰離子配位基團。
單體化合物之基本結構可藉由標準方法(例如藉由Friedel-Crafts烷化或醯化)官能化。此外,基本結構可以標準有機化學方法鹵化。鹵化化合物可隨意地以額外官能化步驟進一步轉化。例如,鹵化化合物可直接使用或在轉化成作為用於轉化至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之起始材料的硼酸衍生物或有機錫衍生物之後使用。
該等方法僅為從熟習該項技術者已知的反應之一選擇,熟習該項技術者能夠使用該等而無需實行創造性技能,來合成本發明的化合物。
根據本發明可用的聚合物可以純物質(pure substance)使用,或者以與任何其它聚合、寡聚、樹枝狀或低分子量物質一起之混合物使用。低分子量物質在本發明中係理解為意指具有分子量範圍在從100至3000g/mol、較佳為200至2000g/mol之化合物。該等其它物質可例如改良電子性質或本身發光。混合物在上下文中係指包含至少一聚合物組分之混合物。以此方式,可能產生由具有式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(P-II)、(P-III)、(P-IV)、(P-V)、(P-VI)、(P-VII)、(P-VIIIa)、(P-VIIIb)、(P-IX)、(P-X)、(P-XI)、(P-XII)、(P-XIII)、(P-XIV)、(P-XV)及/或(P-XVI)之結構單元的一或多種本發明聚合物和隨意一或多種其它聚合物與一或多種低分子量物質之混合物(摻合物)組成的一或更多聚合物層。
術語"第13至15族之主族金屬錯合物(main group metal complex of groups 13 to 15)"係理解為意指根據IUPAC之第13至15族金屬,即鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、鉛、鉈、砷、銻、鉍或其混合物。較佳者為第14和15族金屬,即矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍,更佳為錫及/或鉍,尤佳為鉍。
在本發明之另一較佳實施態樣中,根據本發明使用的金屬錯合物中之金屬原子可選自包含鉍、錫及其混合物之群組,特佳者為鉍。
在一較佳實施態樣中,金屬錯合物為單-或二-或多核 金屬錯合物。更具體而言,於固態之金錯合物可採多核金屬錯合物(polynuclear metal complex)的形式。
在一較佳實施態樣中,配位基L中至少一者係配置在兩個金屬之間的橋接位置。
在一較佳實施態樣中,金屬錯合物可具有實驗式M2L4(且M=金屬和L=配位基),其中二金屬和個別配位基可根據上述定義獨立地選擇。
情況另可為金屬錯合物具有結構MLm,其中,M=金屬原子,L=配位基和m=1至10,及若m>1,則所有L係彼此獨立。該等金屬錯合物為較佳,尤其是在錫和鉍的情況下;在此情況下,較佳地,根據氧化態(oxidation state),就錫而言,m=2,或就鉍而言,m=2、4、和3或5。
在本發明之另外的實施態樣中,金屬錯合物具有結構ML2L'n,且M=金屬,L=配位基,如上述所定義,和L'=與L不相同之配位基,選自芳基、雜芳基、鹵芳基和鹵雜芳基之基團,其中,n可為0至3,及若n>1,則各L'係彼此獨立地選擇。該等金屬錯合物為較佳,尤其是在錫和鉍的情況下;在此情況下,根據氧化態,就錫而言,n=2,或就鉍而言,n=1或3,且n=0為較佳。
更佳地,主族金屬錯合物含有鉍。在此特佳者為下列之鉍主族金屬錯合物:其之氧化態II,不受理論約束,根據所選擇之配位基,可具有槳輪(paddlewheel)結構。
其之氧化態III(MLn=3),不受理論的約束,沒有槳輪結構。該等固態化合物通常於單核至多核形式。
其之氧化態V,其中在一特定實施態樣中,於氧化態V之鉍的主族金屬錯合物可具有WO 2013/182389 A2中詳細描述之結構。
一些以上詳述之金屬錯合物的結構和式子係關於未交聯錯合物(uncrosslinked complex),即其中配位基只鍵結至金屬原子之錯合物。較佳地,金屬錯合物可於交聯形式。在該等實施態樣中,就未交聯錯合物而言之上示結構可視為部分結構。
金屬在本發明的發明錯合物中之比例可在寬範圍內。有利地,配位基對金屬之重量比可在從10000:1至10:1的範圍,較佳為4000:1至20:1,更佳為在從2000:1至30:1的範圍,尤佳為在從1500:1至50:1的範圍。金屬的較大或較小比例之使用是可能的,但在此情況下組成物、由其獲得之功能層或包含該等層之光電子元件的效率意外地減小。
本發明進一步提供製備金屬錯合物之方法,其特徵在於具有三芳胺基團之配位基係與包含第13至15族的金屬原子之金屬化合物接觸。
其中金屬化合物與配位基接觸之方式在此情況下並不緊要。例如,配位基之溶液可與金屬化合物之溶液混合。此外,固態配位基可與金屬化合物之溶液接觸。也可能將固體金屬化合物引入包含至少一配位基之溶液。也可能使 氣態金屬化合物與氣態配位基接觸。較佳者為製造配位基和金屬化合物之溶液。關於金屬化合物,原則上沒有限制,較佳者可能為使用例如式M(Ar)3之芳基-金屬化合物,其中,Ar為芳族基團,較佳為苯或甲苯。反應較佳可在60℃以上(較佳80℃以上)之溫度下進行,在該情況中從例如式Ar之金屬化合物釋放的殘基可與反應混合物分離。
以非常概略的形式,可以下列反應方程式表示說明性反應: n=1、2、3、4、...。
上示流程圖較粗略,因為鉍原子的三個配位基通常不同時與相同的第二鉍原子相互作用。反而是發生交聯。三芳基配位基可具有大於二個配位基,使得交聯的程度可對應地調整。
透過溫度可控制轉化,所以可能儲存可較稠的溶液。導致交聯且因此導致溶解度之顯著減少的反應可在高溫下 進行。
從以上詳述之反應流程圖可知自由配位基(free ligand)可以酸形式(acidic form)使用,例如呈羧酸,其藉由反應轉化成陰離子形式。
第13至15族之金屬原子的使用較佳達成p-摻雜。
本發明進一步提供包含至少一種本發明金屬錯合物之溶液和調配物。其中可製備該等溶液之方式係詳述於上下文中。
可使用該等溶液以製造薄聚合物層,例如藉由表面塗布方法(surface coating method)(例如旋轉塗布(spin-coating))或藉由印刷方法(printing method)(例如噴墨印刷(inkjet printing))。
適當且較佳的溶劑為例如甲苯、苯甲醚(anisole),鄰-、間-或對-二甲苯,苄酸甲酯、(mesitylene)、四氫萘(tetralin)、藜蘆素(veratrole)、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮(acetophenone)、α-萜品醇(α-terpineol)、苯并噻唑、苄酸丁酯、異丙苯(cumene)、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苄酸乙酯、茚烷(indane)、苄酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯(p-cymene)、苯乙醚、1,4-二異丙基苯、 二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或該等溶劑之混合物。較佳溶劑尤其為醚類及/或酯類。
本發明也包括所謂的混成裝置(hybrid device),其中可存在一個或多個從溶液處理之層和藉由低分子物質的氣相沉積(vapour deposition)製造之層。
本發明之金屬錯合物可使用於電子或光電子裝置或其製造。
本發明因此進一步提供本發明之金屬錯合物之用途,其係用於電子或光電子裝置,較佳用於有機電致發光裝置(OLED)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機光伏打(OPV)元件或裝置或者有機光接收器(OPC),更佳為有機電致發光裝置(OLED)。
在上述混成裝置情況下,與有機電致發光裝置結合,指的是組合PLED/SMOLED(聚合物發光二極體(polymeric light-emitting diode)/小分子有機發光二極體(small molecule organic light-emitting diode))系統。
其中可製造OLED的方法為熟習該項技術者已知且例 如以一般方法詳述於WO 2004/070772 A2中,其必須對個別情況而適當調整。
如上所述,本發明組成物非常特別適合於以此方式製得之OLED或顯示器中作為電致發光材料。
電致發光材料在本發明的情況下被認為是指可發現作為活性層之用途的材料。"活性層(active layer)"意指該層能夠在施加電場時發光(發光層)及/或改良正及/或負電荷之注入及/或傳輸(電荷注入或電荷傳輸層)者。
本發明因此較佳亦提供本發明金屬錯合物在OLED之用途,尤其是作為電致發光材料。
本發明進一步提供電子或光電子元件,較佳為有機電致發光裝置(OLED)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機光伏打(OPV)元件或裝置和有機光接收器(OPC),更佳為有機電致發光裝置,其具有一或多個活性層,其中該等活性層之至少一者包含本發明之一或多種金屬錯合物。活性層可為例如發光層、電荷傳輸層及/或電荷注入層。
更佳地,活性層可包含本發明之組成物,其包含交聯金屬錯合物。
交聯可尤其是透過減少之溶解度檢測。為此目的,可能將溶劑(較佳為甲苯)施加至一層,例如藉由旋轉塗佈。除去溶劑後,可比較處理之前和之後的層厚度。在層厚度減少超過5%的情況下,該層是可溶的。檢測較佳在 30℃下使溶劑接觸較佳為2小時來進行。
在本申請案文中以及在下文之實施例中,主要目的為本發明組成物在關於OLED和對應顯示器之用途。雖然此說明有限,但熟習該項技術者係可在無需行使進一步的創造性技術的情況下,利用本發明組成物作為用於其它電子裝置中之另外的其它上述用途之半導體。
下列實施例意欲說明本發明而非限制之。更特別地,除非另有說明,否則其中就形成所論述的實施例之基礎的所定義之化合物所述的特徵、性質及優點亦可應用至未詳細說明但為申請專利範圍保護範圍所涵蓋之其它化合物。
實施例:
除非另有說明,否則所有合成在氬氛圍下於無水溶劑(dry solvent)中進行。
部分A:單體的製備 A.1 製備Am1
將3-溴-5-(三氟甲基)苄酸(3-Bromo-5-(trifluoromethyl)benzoic acid)[328-67-6](8.79g,40 mmol)、品納可4-(二苯胺基)苯基硼酸酯(pinacol 4-(diphenylamino)phenylboronate)[267221-88-5](17.85g,48mmol)、碳酸銫(32.64g,100mmol)和[1,1‘-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀([1,1‘-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium dichloride)[72287-26-4](234mg,3.2mmol)在120ml的二烷(dioxane)和30ml的乙醇之混合物中加熱至回流經8h。冷卻後,將混合物通過矽藻土(Celite)過濾,及在旋轉蒸發器(rotary evaporator)上移除溶劑。用乙酸乙酯和1N鹽酸酸水溶液(1:1 v/v)的混合物溶解所餘物。分離該等相;將有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌三次,經過硫酸鎂乾燥並在旋轉蒸發器上除去溶劑。藉由管柱層析法(逆相(reversed phase),溶析液混合物(eluent mixture):二氯甲烷/甲醇/乙酸(90:8:2 v/v))純化所餘物。在減壓下乾燥留下14.0g(理論的81%)之呈無色粉末的產物,具有藉由1H NMR之約99.5%的純度。
以類似的方式,可製備下列化合物:
A.2 製備Br1
N-溴琥珀醯亞胺(N-bromosuccinimide)(10.5g,59mmol)分批加至初進料4‘-(二苯胺基)-5-(三氟甲基)聯苯-3-羧酸(4‘-(diphenylamino)-5-(trifluoromethyl)biphenyl-3-carboxylic acid)(12.7g,29mmol)在150ml的四氫呋喃,同時用冰冷卻。移除冷卻且將混合物攪拌18h。在旋轉蒸發器上移除溶劑。藉由管柱層析法(逆相,溶析液:二氯甲烷/甲醇/乙酸(90:8:2 v/v))純化所餘物。在減壓下乾燥留下15.3g(26mmol,理論的89%)之呈無色粉末的產物,具有藉由HPLC之99.8%的純度。
以類似的方式,可製備下列化合物:
部分B:聚合物的製備
使用部分A中所製備之單體製備本發明之聚合物P1
本發明之聚合物P1係藉由WO 2003/048225中所述之方法以SUZUKI偶合從下示結構單元製備。聚合之後,在進行WO 03/048225中所述之純化方法之前,將反應溶液之pH調整至pH 2-3。以此方式製備之聚合物P1在脫去脫離基後,含有結構單元,以百分比報告(百分比=mol%)。
P1(Mn=58 000):
類似於P1製備其他實施例:
類似於WO 2003/048225製備比較聚合物V1-5。
部分C:裝置實施例
聚合物和鉍化合物之本發明混合物可由溶液處理,且烘烤後,導致具有極佳電洞注入和電洞傳輸性質之不溶層。彼等因此非常適合作為OLED中之電洞注入層。
表C1顯示所使用之鉍化合物,其係購自Betapharma (Shanghai)Co.,Ltd.。
選擇聚合物和鉍化合物之間的質量比以使聚合物的每三個COOH基具有約1.1個鉍原子。比較聚合物V1至V5之間的質量比,為了良好可比性起見,與對應本發明混合物的比率相同。類似於WO 2010/097155測試本發明混合物交聯後是否產生完全不溶層。表D1列出WO 2010/097155中所述之洗滌操作後的原20nm之殘餘層厚度。如果層厚度沒有減少,則聚合物和鉍化合物的混合物是不可溶的,因此交聯是足夠的。
從表C2可知,包含本發明聚合物P1、P2、P3、P4和P5之本發明混合物在180℃下完全交聯,而從具比較聚合物(V1至V5)的混合物組成之層則被洗掉大部分的層。
在文獻(例如WO 2004/037887和WO 2010/097155)中已有很多以溶液為主之OLED的製造之說明。使該方法適用於下述之情況(層厚度、材料變化)。本發明聚合物和鉍化合物的本發明混合物係以二種不同的層順序使用:結構A如下:- 基板,- ITO(50nm),- 電洞注入層(HIL)(100nm),- 陰極。
結構B如下: - 基板,- ITO(50nm),- HIL(20nm),- 電洞傳輸層(HTL)(40nm),- 發光層(EML)(30nm),- 電子傳輸層(ETL)(20nm),- 陰極。
所使用之基板為已塗有厚度為50nm之結構化ITO(銦錫氧化物)的玻璃板。類似於結構A或B將不同層施加於該等經塗布之玻璃板。
所使用之電洞注入層為由聚合物和鉍化合物組成之本發明混合物,及比較混合物,各溶解在甲苯中。當藉由旋轉塗布達到20nm和100nm之間的層厚度時,該等溶液的典型固體含量(solids content)為約5-20g/l。將該等層在惰性氣體氛圍(在本例中為氬氣)中旋轉塗布,且在180℃下烘烤60分鐘。
在結構B中,藉由在真空室中熱蒸發形成電洞傳輸層。
在本例中所使用的材料係顯示於表C3中。
發光層總是由至少一基質材料(主體材料(host material))和發光摻雜劑(發光體)組成。在結構B中,藉由在真空室中熱蒸發形成發光層。此層可由一種以上的材料組成,該等材料係藉由共蒸發(co-evaporation)以特定體積比例彼此添加。以如M1:摻雜劑(95:5)之形式給出的細節在此意指M1和摻雜劑材料係以95%:5%之體積比例存在於層中。
在本例中所使用的材料係顯示於表C4中。
用於電洞阻擋層和電子傳輸層之材料同樣藉由在真空室中熱氣相沉積(thermal vapour deposition)而施加且顯示於表C5中。電洞阻擋層(hole blocker layer)由ETM1組成。電子傳輸層由二種材料ETM1和ETM2組成,其藉由共蒸發彼此各以50體積%的比例添加。
陰極係由100nm厚鋁層的熱蒸發形成。
OLED的確切結構可參見表C6。HIL欄列出所使用之聚合物,及烘烤和隨意交聯該層之溫度。
OLED係以標準方式定性。為此目的,測定電致發光光譜(electroluminescence spectra)、電流-電壓-發光強度特徵(current-voltage-luminance characteristics)(IUL特徵)(假設Lambertian輻射特性)、及(操作)壽命(在結構B之情況)。IUL特徵用以測定參數諸如操作電壓(operating voltage)(V)和於特定亮度之外部量子效率(external quantum efficiency)(%)。LD80 @ 1000cd/m2為直到給定起始亮度為1000cd/m2之OLED已下降 至起始強度之80%(即至800cd/m2)的壽命。
不同OLED之性質總結於表C7 a和b中。
表C7 a-b: OLED之性質
表C7a顯示由本發明混合物(聚合物P1至P5)製造之組件的電壓係顯著低於彼等之不可交聯 (uncrosslinkable)及不可摻雜(undopable)之相當物(聚合物V1至V5)。本發明混合物因此適合作為降低OLED的操作電壓之電洞注入材料。表C7 b顯示本發明混合物之使用導致組件性能之改良。

Claims (20)

  1. 一種金屬錯合物,其具有第13至15族之金屬原子及至少一配位基(ligand),其中,該配位基包含具有該金屬原子透過其配位之至少一個氧及/或氮原子的至少一陰離子配位基團(anionic coordination group),以及該配位基包含至少一三芳胺基團(triarylamine group)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之金屬錯合物,其中,至少一三芳胺基團包括下式(I)之結構單元(structural element): 其中Ar1、Ar2和Ar3在各情況下為相同或不同且為單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其可經一或多個R基團取代;R 在各情況下為相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1,具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)或具有2至40個碳原子之烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)R1、SO、SO2、 NR1、O、S或CONR1置換及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換,或具有5至60個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基團取代之芳族或雜芳族環系統,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳氧基或雜芳氧基,或具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之芳烷基或雜芳烷基,或具有10至40個芳族環原子且可經一或多個R1基團取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基;其中,二或更多R基團也可一起形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合環系統;R1 在各情況下為相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基,其中一或多個氫原子也可經F置換;其中,二或更多R1取代基也可一起形成單-或多環的脂族或芳族環系統;其中,Ar1、Ar2和Ar3基團中至少一者係共價鍵結於至少一陰離子配位基團。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物,其中,配位基中之至少一陰離子配位基團包括式(K-I)之結構: 其中,R11和R12可各自獨立為氧、硫、硒、NH或NR13, 其中R13係選自包含烷基和芳基之群組且可鍵結至配位基中之其它基團,以及,虛線表示陰離子配位基團至該配位基之鍵。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物,其中,該配位基包含至少二個空間上遠離的陰離子配位基團,二個金屬原子可透過彼而錯合。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物,其中配位基中之至少一陰離子配位基團可以式(K-II)之結構表示: 其中,R11和R12可各自獨立為氧、硫、硒、NH或NR13,其中R13係選自包含烷基和芳基之群組且可鍵結至配位基中之其它基團,V為一鍵或為鍵結基團選自具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統、具有1至40個碳原子且在各情況下可經一或多個R基團取代之伸烷基,其中一或多個非相鄰的CH2基團可經RC=CR、C≡C、Si(R)2、C=O、C=S、C=NR、P(=O)R、SO、SO2、NR、O、S或CONR置換及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換,其中,R基團如就式(I)所定義,尤其是在申請專利範圍第2項中,以及,虛線表示陰離子配位基團至三芳胺基 團之鍵。
  6. 根據申請專利範圍第5項之金屬錯合物,其中,該V基團為一鍵或為鍵結基團選自具有6至24個碳原子的伸芳基和具有3至24個碳原子的伸雜芳基,彼等各自可經一或多個R1基團取代,具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子且可經一或多個R1基團取代的伸烷基,其中,R1基團如就式(I)所定義,尤其是在申請專利範圍第2項中。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物,其中,該配位基為包含下式(L-I)之結構的化合物: 其中Ar1、Ar2和Ar3在各情況下各自為相同或不同且係如上述所定義,尤其是在申請專利範圍第2項中,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,v=0、1、2、3、4、5、6或7,w=0、1、2、3、4、5、6或7,及x=0、1、2、3、4、5、6或7,其中,v、w和x的總和為不小於1,較佳為不小於2。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物,其中,該配位基具有不大於10000g/mol的分子量,更佳為不大於5000g/mol,特佳為不大於4000g/mol,尤佳為不大於3000g/mol,特別佳為不大於2000g/mol且最佳為 不大於1000g/mol。
  9. 根據申請專利範圍第1項之金屬錯合物,其中,該配位基為包含至少一下式(P-I)之結構單元的聚合物: 其中Ar1、Ar2和Ar3在各情況下各自為相同或不同且係如上述所定義,尤其是在申請專利範圍第2項中,以及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵,其中,結構單元(P-I)中之基團Ar1、Ar2和Ar3可經至少一陰離子配位基團取代,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。
  10. 根據申請專利範圍第1項之金屬錯合物,其中,該配位基為包含至少一下式(L-P-I)之結構單元的聚合物: 其中Ar1、Ar2和Ar3在各情況下各自為相同或不同且係如上述所定義,尤其是在申請專利範圍第2項中,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,v=0、1、2、3、4、5、6或7, w=0、1、2、3、4、5、6或7,及x=0、1、2、3、4、5、6或7,其中,v、w和x的總和為不小於1,較佳為不小於2,以及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
  11. 根據申請專利範圍第2項之金屬錯合物,其中,根據式(I)、(L-I)、(P-I)及/或(L-P-I)中所示之氮原子的位置,式(I)、(L-I)、(P-I)及/或(L-P-I)中之Ar3基團係在至少一個鄰位、較佳在二個鄰位中只有一個,經Ar4取代,其中,Ar4為具有5至60個芳族環原子且可經一或多個R基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中R可採申請專利範圍第2項中所給出的定義,其中Ar4基團可經一或多個陰離子配位基團取代,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團。
  12. 根據申請專利範圍第11項之金屬錯合物,其中,該三芳胺基團包含至少一式(I)之結構單元選自下式(Ia)之結構單元或該聚合物包含至少一式(P-I)之結構單元選自下式(P-Ia)之結構單元,較佳為選自下式(L-P-Ia)之結構單元: 其中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可採上述所給出之定義,尤其是在申請專利範圍第2或11項中,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵,q=0、1、2、3、4、5或6,X=CR2、NR、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O、S、C=O或(P=O)R,較佳為CR2、SiR2、NR、CK2、NK、SiK2、CRK、SiRK、O或S,其中,R可採上述所給出之定義,尤其是在申請專利範圍第2項中,及K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,以及r=0或1,v=0、1、2或3,y=0、1、2或3,其中,v和y的總和為不小於1。
  13. 根據申請專利範圍第11項之金屬錯合物,其 中,該三芳胺基團包含至少一式(I)之結構單元選自下式(Ib)之結構單元或該聚合物包含至少一式(P-I)之結構單元選自下式(P-Ib)之結構單元,較佳為選自下式(L-P-Ib)之結構單元: 其中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可採上述所給出之定義,尤其是在申請專利範圍第2、11和12項中,K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵,m=0、1、2、3或4,n=0、1、2或3; s和t各自為0或1,其中,(s+t)的總和=1或2;v=0、1、2或3,y=0、1、2或3,其中,v和y的總和為不小於1。
  14. 根據申請專利範圍第11項之金屬錯合物,其中,該聚合物包含至少一式(P-I)之結構單元,選自下式(P-VIIIa)之結構單元: 及/或下式(P-VIIIb)之結構單元: 其中,z為1、2或3,Ar5至Ar9在各情況下各自為相同或不同且為單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其可經一或多個R基團取代,其中R可如上述所定義,尤其是在申請專利範圍第2項中;虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵;其中,結構單元(P-VIIIa)及/或(P-VIIIb)中之Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9基團可經一或多個陰離子配位基團取代,較佳為至少一個式(K-I)及/或(K-II)之基團。
  15. 根據申請專利範圍第9至14項中一或多項之金 屬錯合物,其中,該聚合物,以及式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-VIIIa)及/或(P-VIIIb)之結構單元,係含有至少一與式(P-I)、(P-Ia)、(P-Ib)、(L-P-I)、(L-P-Ia)、(L-P-Ib)、(P-VIIIa)及/或(P-VIIIb)之結構單元不同的下式(P-XVII)之另外的結構單元:-----Ar11----- (P-XVII)其中,Ar11為可經一或多個R及/或K基團取代之單-或多環的芳族或雜芳族環系統,其中R可採上述所給出之定義,尤其是在申請專利範圍第2項中,及K表示陰離子配位基團,較佳為式(K-I)及/或(K-II)之基團,以及虛線表示至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物,其中,該金屬錯合物中之金屬原子係選自包含鉍、錫及其混合物之群組。
  17. 一種製備根據申請專利範圍第1至16項中一或多項之金屬錯合物之方法,其特徵在於具有三芳胺基團之配位基係與包含第13至15族的金屬原子之金屬化合物接觸。
  18. 一種溶液或調配物,其包含在一或多種溶劑中的至少一種根據申請專利範圍第1至17項中一或多項之金屬錯合物。
  19. 一種根據申請專利範圍第1至18項中一或多項之金屬錯合物之用途,其係用於電子或光電子裝置,較佳 用於有機電致發光裝置(OLED)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機光伏打(OPV)元件或裝置或者有機光接收器(OPC),更佳為有機電致發光裝置(OLED)。
  20. 一種電子或光電子組件,較佳為有機電致發光裝置(OLED)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機光伏打(OPV)元件或裝置以及有機光接收器(OPC),更佳為有機電致發光裝置,其具有一或多個活性層,其中,此等活性層之至少一者係包含根據申請專利範圍第1至18項中一或多項或藉由根據申請專利範圍第19項之方法可獲得之一或多種金屬錯合物。
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