KR101376885B1 - 비스무트 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

비스무트 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발광능, 정공 수송능, 전자 수송능 등이 우수한 신규의 비스무트 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

비스무트 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {BISMUTH COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규의 비스무트 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능, 정공 수송능, 전자 수송능 등이 우수한 신규의 비스무트 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(organic electroluminescent device) (이하, 유기 EL 소자라 함)는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 EL 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL) 등을 포함할 수 있다.
이러한 유기 EL 소자의 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기 EL 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 즉 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다. 그러나, 지금까지 안정하고 효율적인 유기 EL 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
국제공개특허 제WO2010/085709호, 제WO2010/055065호, 대한민국공개 제2011-0043470호 등에는 비스무트 화합물의 다양한 용도에 관해 개시하고 있는데, 이들 어디에도 비스무트 화합물을 유기 EL 소자로의 적용과 이러한 적용을 위한 화학 구조에 관해서는 아무런 개시가 없다.
국제공개 WO 2010/085709 국제공개 WO 2010/055065 대한민국공개 10-2011-0043470
본 발명의 목적은 발광효율, 구동전압, 열적/전기화학적 안정성, 수명 등의 특성을 향상시킬 수 있는 비스무트 화합물 및 이를 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112011104592838-pat00001
상기 식에서,
n은 0 내지 2의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이며;
복수의 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, -NRaRb, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며;
X는 C2~C40의 알케닐렌, C6~C40의 아릴렌, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌, C6~C40의 아릴렌옥시, C1~C40의 알킬렌옥시, -NRc-, C3~C40의 시클로알킬렌 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된 2가 내지 6가의 라디칼이거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 여기서 Rc는 존재하지 않거나(absent), 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
n이 0이면 A는 존재하지 않고, n이 1 또는 2의 정수이면, 하나 이상의 A는 각각 독립적으로 C2~C40의 알케닐렌, C6~C40의 아릴렌, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌, C6~C40의 아릴렌옥시, C1~C40의 알킬렌옥시, -NRd-, C3~C40의 시클로알킬렌 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 여기서 Rd는 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 또한 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 EL 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 우수한 발광능, 전자 수송능, 정공 수송능 등을 가지고 있어, 이를 발광층의 호스트 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 등으로 포함하는 유기 EL 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 색순도 등의 특성이 크게 향상될 수 있어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 비스무트 화합물은 하기 화학식 1로 표시된 구조를 가진다.
<화학식 1>
Figure 112011104592838-pat00002
화학식 1에서, n은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이고, m은 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
복수의 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, -NRaRb, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
X는 2가 내지 6가의 라디칼(di- to hexa-valent radical)을 의미하며, 바람직하게는 2가 또는 3가의 라디칼이다. 구체적으로, C2~C40의 알케닐렌, C6~C40의 아릴렌, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌, C6~C40의 아릴렌옥시, C1~C40의 알킬렌옥시, -NRc-, C3~C40의 시클로알킬렌 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 여기서 Rc는 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. X가 3가의 라디칼이면, -NRc-에서 Rc는 존재하지 않고(absent), X가 4가 이상의 라디칼이면, -NRc-는 해당되지 않는다.
n이 0이면 A는 존재하지 않고, n이 1 또는 2의 정수이면, 하나 이상의 A는 각각 독립적으로 C2~C40의 알케닐렌, C6~C40의 아릴렌, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌, C6~C40의 아릴렌옥시, C1~C40의 알킬렌옥시, -NRd-, C3~C40의 시클로알킬렌 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며, 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 여기서 Rd는 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
Figure 112011104592838-pat00003
상기 식에서, Ar1, Ar2, X, A 및 n은 상술한 바와 같다.
Ar1, Ar2, X 및 A는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, 실란기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용된 "비치환된 알킬(렌)"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 포함한다.
"비치환된 아릴(렌)"은 단독 고리 혹은 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 40의 방향족 부위를 의미한다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태로 부착될 수 있다.
"비치환된 헤테로아릴(렌)"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 부위를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S와 같은 헤테로원자로 치환된다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태로 부착될 수 있고, 나아가 지방족 고리 또는 방향족 고리와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다.
"축합(fused) 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
하기 화합물들은 본 발명의 화학식 1의 화합물의 대표적인 예들이나, 본 발명의 화학식 1의 화합물이 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011104592838-pat00004
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Figure 112011104592838-pat00037
Figure 112011104592838-pat00038
본 발명은 또한 (i) 양극(anode); (ii) 음극(cathode); 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 EL 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 발광층, 정공수송층 또는 전자 수송층일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자 구조는 전극간에 유기물층을 1층 또는 2층 이상 적층한 구조이며, 예를 들면 (i) 양극, 발광층, 음극, (ii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극, (iii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극 등의 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1] 화합물 Bi -1의 합성
<단계 1> 화합물 2의 합성
Figure 112011104592838-pat00039
Bismuth tribromide (13.37g, 50mmol)을 실온에서 THF 100 ㎖에 첨가하였다. 여기에 bromobenzene (23.55g, 150mmol)을 서서히 첨가하고 24시간 동안 가열교반하였다. 이후, 용매를 감압하여 증발시키고 정제하여 화합물 2(13.29g, 수율 60%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 32.53; H, 2.27; Bi, 47.16; Br, 18.03
HRMS [M]+:443.090
<단계 2> 화합물 Bi -1의 합성
Figure 112011104592838-pat00040
1,4-Dibromobenzene (11.75g, 50mmol)을 아르곤 대기하에 THF 200 ㎖에 녹인 후 -78℃로 냉각한 다음, 1.6M n-Butyllithium 68.75 ㎖ 를 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 후 상기 <단계 1>의 과정을 반복하여 얻은 화합물 2(44.09g, 100mmol)를 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 20시간 동안 교반하면서 상온이 되도록 방치하였다.
TLC로 반응 종결을 확인한 후 증류수 200 ㎖를 넣고 에틸아세테이트(EA) 200 ㎖로 2회 추출하였다, 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 후 재결정하여 화합물 Bi-1(23.00g, 수율 57.4%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 44.90; H, 3.01; Bi, 52.08
HRMS [M]+:802.472
[ 합성예 2] 화합물 Bi -2의 합성
1,4-Dibromobenzene대신 2,5-dibromo-pyridine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-2(20.08g, 수율 50%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 43.35; H, 2.89; Bi, 52.02; N, 1.74
HRMS [M]+: 803.46
[ 합성예 3] 화합물 Bi -5의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 2,5-dibromo-pyridine을 사용하고 diphenylbismuthan bromide 대신 bis-(4-methoxy-phenyl)-bismuthan bromide를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-5(23.089g, 수율 50%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 42.92; H, 3.38; Bi, 45.26; N, 1.52; O, 6.93
HRMS [M]+: 923.56
[ 합성예 4] 화합물 Bi -8의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 1,5-dibromo-naphthalene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-8(27.26g, 수율 64%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 47.90; H, 3.07; Bi, 49.03
HRMS [M]+:852.531
[ 합성예 5] 화합물 Bi -9의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 2.6-dibromo-naphthalene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-9(25.576g, 수율 60%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 47.90; H, 3.07; Bi, 49.03
HRMS [M]+:852.531
[ 합성예 6] 화합물 Bi -14의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 2,6-dibromo-anthracene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-14(19.86g, 수율 44%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 50.57; H, 3.13; Bi, 46.31
HRMS [M]+:902.590
[ 합성예 7] 화합물 Bi -18의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-18(17.628g, 수율 50%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 71.10; H, 4.40; Br, 22.52; N, 1.97
HRMS [M]+:709.51
[ 합성예 8] 화합물 Bi -20의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 3,6-dibromo-9-(3,4-diethoxy-phenyl)-9-(3,4-dimethyl-phenyl)-9H-fluorene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-20(20.268g, 수율 45%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 73.34; H, 5.37; Br, 17.74; O, 3.55
HRMS [M]+:900.78
[ 합성예 9] 화합물 Bi -26의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 2,8-dibromo-dibenzothiophene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-26(20.444 g, 수율 45%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 47.59; H, 2.88; Bi, 46.00; S, 3.53
HRMS [M]+:908.62
[ 합성예 10] 화합물 Bi -31의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 4,4'-dibromo-2,5,2',5'-tetramethyl-biphenyl을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-31(20.563g, 수율 44%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 51.40; H, 3.88; Bi, 44.72
HRMS [M]+:934.67
[ 합성예 11] 화합물 Bi -38의 합성
1,4-Dibromobenzene 대신 2,7-dibromospirofluorene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-38(24.978g, 수율 46%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 56.55; H, 3.29; Bi, 40.16HRMS
[M]+:1040.76
[ 합성예 12] 화합물 Bi -44의 합성
Figure 112011104592838-pat00041
<단계 1> Diphenyl -[4-(4,4,5,5- tetramethyl -[1,3,2] dioxaborolan -2- yl )-phenyl]-bismuthane의 합성
(4-Bromo-phenyl)-diphenyl-bismuthane (10.38g, 20mmol)을 THF 100 ㎖에 녹인 후 아르곤 대기하에서 -78℃로 냉각하였다. Tert-butyllithium (1.7M, 11.8 ㎖)을 1시간 동안 천천히 첨가한 다음, 아르곤 대기하에 -78℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4.1g)을 1시간 동안 천천히 첨가한 다음, 아르곤 대기하에 10시간 동안 교반하면서 상온이 되도록 방치하였다.
반응 종결 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 3회 추출한 다음 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여 표제 화합물(9.1g, 수율 80%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 50.73; H, 4.97; B, 1.90; Bi, 36.77; O, 5.63
HRMS [M]+:568.269
<단계 2> 화합물 Bi -44의 합성
상기 <단계 1>의 과정을 반복하여 얻은 diphenyl-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]-dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-bismuthane (17g, 30mmol), 1.3-dibromobenzene (3.54g, 15mmol), Pd(PPh3)4 (0.018g, 5 w%)을 플라스크에 넣었다. Toluene 60 ㎖와 THF 30 ㎖를 넣고 K2CO3 6.2g을 증류수 30 ㎖에 녹인 수용액을 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다.
TLC로 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 여과하고 에틸아세테이트 50 ㎖로 2회 추출하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 최종 화합물 Bi-44 (12.91g, 수율 90%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 52.73; H, 3.58; Bi, 43.69
HRMS [M]+:956.680
[ 합성예 13] 화합물 Bi -47의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 1,3,5-tribromo-benzene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-47(9.40g, 수율 45%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 51.74; H, 3.26; Bi, 45.01
HRMS [M]+:1392.94
[ 합성예 14] 화합물 Bi -53의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 2,4,6-tribromo-5-methyl-pyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-53(7.608g, 수율 36%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 50.30; H, 3.22; Bi, 44.50; N, 1.99
HRMS [M]+:1408.94
[ 합성예 15] 화합물 Bi -56의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 1,5-dibromo-naphthalene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-56(9.042g, 수율 60%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 54.99; H, 3.41; Bi, 41.60
HRMS [M]+:1004.72
[ 합성예 16] 화합물 Bi -68의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 2,6-dibromo-anthracene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-68(8.860g, 수율 56%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 56.93; H, 3.44; Bi, 39.63
HRMS [M]+:1054.78
[ 합성예 17] 화합물 Bi -71의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 6,12-dibromo-chrysene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-71(9.446g, 수율 57%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 58.70; H, 3.47; Bi, 37.83
HRMS [M]+:1104.84
[ 합성예 18] 화합물 Bi -74의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 Tris-(4-bromo-phenyl)-amine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-74(20.0996g, 수율 60%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 71.56; H, 4.72; Bi, 22.23; N, 1.49
HRMS [M]+:939.94
[ 합성예 19] 화합물 Bi -79의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 2,7-dibromo-phenanthrene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-79(8.07g, 수율 51%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 56.93; H, 3.44; Bi, 39.63
HRMS [M]+:1054.782
[ 합성예 20] 화합물 Bi -83의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 3,6-dibromo-9-pyridin-4-yl-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-83(8.40g, 수율 50%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 56.79; H, 3.42; Bi, 37.29; N, 2.50
HRMS [M]+:1120.843
[ 합성예 21] 화합물 Bi -84의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 3,6-dibromo-9-naphthalen-2-yl-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-84(6.870g, 수율 45%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 54.29; H, 3.27; Bi, 41.07; N, 1.38
HRMS [M]+:1017.72
[ 합성예 22] 화합물 Bi -86의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 3,6-dibromo-9-(4-bromo-phenyl)-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-86(10.751g, 수율 45%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 55.50; H, 3.36; Bi, 40.24; N, 0.90
HRMS [M]+:1558.13
[ 합성예 23] 화합물 Bi -87의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 tris-(4-bromo-phenyl)-amine을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-87(10.06g, 수율 43%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 55.43; H, 3.49; Bi, 40.18; N, 0.90
HRMS [M]+:1560.147
[ 합성예 24] 화합물 Bi -95의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 2,7-dibromospirofluorene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-95(12.70g, 수율 71%)를 얻었다.
Elemental Analysis: C, 61.42; H, 3.55; Bi, 35.04
HRMS [M]+:1192.947
[ 합성예 25] 화합물 Bi -101의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 9,10-bis-(2-bromo-vinyl)-anthracene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-101(8.301g, 수율 50%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 58.60; H, 3.64; Bi, 37.76
HRMS [M]+:1106.86
[ 합성예 26] 화합물 Bi -102의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 2,5-dibromo thiophene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-102(11.24g, 수율 78%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 50.01; H, 3.15; Bi, 43.51; S, 3.34
HRMS [M]+:960.693
[ 합성예 27] 화합물 Bi -103의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 2,5-dibromo ethylenedioxythiophene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-103(9.627g, 수율 63%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 49.52; H, 3.17; Bi, 41.03; O, 3.14; S, 3.15
HRMS [M]+:1018.73
[ 합성예 28] 화합물 Bi -107의 합성
1,3-Dibromobenzene 대신 3,9-dibromo-6,12-diphenyl-6,12-dihydro-6,12-diaza-indeno[1,2-b]fluorene을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 Bi-107(8.674g, 수율 45%)을 얻었다.
Elemental Analysis: C, 61.69; H, 3.61; Bi, 32.52; N, 2.18
HRMS [M]+:1285.05
[ 실시예 1 ~ 23] 녹색 유기 EL 소자의 제작
앞서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 본 발명의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112011104592838-pat00042
Figure 112011104592838-pat00043

[ 비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 본 발명의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[ 평가예 1]
실시예 1~23 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 Bi-1 6.75 517 41.5
실시예 2 Bi-2 6.77 518 41.4
실시예 3 Bi-5 6.81 517 40.7
실시예 4 Bi-9 6.80 515 41.1
실시예 5 Bi-14 6.74 516 42.2
실시예 6 Bi-18 6.80 517 41.2
실시예 7 Bi-20 6.87 517 41.3
실시예 8 Bi-26 6.84 518 40.6
실시예 9 Bi-31 6.81 515 41.1
실시예 10 Bi-38 6.80 517 41.4
실시예 11 Bi-44 6.85 516 40.4
실시예 12 Bi-47 6.83 517 41.4
실시예 13 Bi-53 6.83 518 40.6
실시예 14 Bi-56 6.82 516 41.2
실시예 15 Bi-68 6.87 5155 41.3
실시예 16 Bi-71 6.88 517 41.5
실시예 17 Bi-74 6.89 513 41.3
실시예 18 Bi-84 6.84 516 41.4
실시예 19 Bi-86 6.83 517 41.3
실시예 20 Bi-95 6.85 517 41.4
실시예 21 Bi-101 6.89 518 41.5
실시예 22 Bi-103 6.88 516 41.3
실시예 23 Bi-107 6.88 517 41.3
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하였을 경우 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 EL 소자(비교예 1)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 24~41] 청색 유기 EL 소자의 제조
앞서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 CuPc (10 nm)/ TPAC (30 nm)/ 본 발명의 화합물 + 7 % Flrpic (30nm)/ Alq3 (30 nm)/ LiF (0.2 nm)/Al (150 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
CuPc, TPAC, Flrpic의 구조는 하기와 같다.
Figure 112011104592838-pat00044

[ 비교예 2] 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 본 발명의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 과정으로 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[ 평가예 2]
실시예 24~41 및 비교예 2에서 제작한 각각의 청색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 24 Bi-1 7.23 472 5.89
실시예 25 Bi-2 7.11 471 5.89
실시예 26 Bi-5 7.11 471 6.37
실시예 27 Bi-9 7.25 472 6.88
실시예 28 Bi-14 7.20 473 6.35
실시예 29 Bi-18 7.24 474 6.45
실시예 30 Bi-31 7.25 476 6.84
실시예 31 Bi-38 7.27 476 6.35
실시예 32 Bi-44 7.34 475 6.34
실시예 33 Bi-47 7.26 475 6.05
실시예 34 Bi-56 7.22 476 5.99
실시예 35 Bi-68 7.11 475 6.32
실시예 36 Bi-71 7.26 475 6.55
실시예 37 Bi-74 7.27 474 6.44
실시예 38 Bi-86 7.28 473 6.52
실시예 49 Bi-95 7.16 473 6.64
실시예 40 Bi-103 7.26 475 6.35
실시예 41 Bi-107 7.30 474 6.64
비교예 2 CBP 7.80 474 5.80
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 청색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 24~41) 종래 CBP를 사용한 청색 유기 EL 소자(비교예 2)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:
    <화학식 1>
    Figure 112013074333075-pat00045

    상기 식에서,
    n은 0 내지 2의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이며;
    복수의 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, -NRaRb, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며;
    X는 C2~C40의 알케닐렌, C6~C40의 아릴렌, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌, C6~C40의 아릴렌옥시, C1~C40의 알킬렌옥시, -NRc-, C3~C40의 시클로알킬렌 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된 2가 내지 6가의 라디칼이거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 여기서 Rc는 존재하지 않거나(absent), 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
    n이 0이면 A는 존재하지 않고, n이 1 또는 2의 정수이면, 하나 이상의 A는 각각 독립적으로 C2~C40의 알케닐렌, C6~C40의 아릴렌, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌, C6~C40의 아릴렌옥시, C1~C40의 알킬렌옥시, -NRd-, C3~C40의 시클로알킬렌 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 여기서 Rd는 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:
    <화학식 2>
    Figure 112013074333075-pat00046

    상기 식에서,
    n은 0 내지 2의 정수이며;
    복수의 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, -NRaRb, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며;
    X는 C2~C40의 알케닐렌, C6~C40의 아릴렌, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌, C6~C40의 아릴렌옥시, C1~C40의 알킬렌옥시, -NRc-, C3~C40의 시클로알킬렌 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된 2가 내지 6가의 라디칼이거나; 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 여기서 Rc는 존재하지 않거나(absent), 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
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  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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