KR20180006423A - 금속 착물 및 이들 금속 착물을 포함하는 전계발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 13 내지 15 족의 금속 원자 및 하나 이상의 리간드 (상기 리간드는 금속 원자가 배위되는 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 하나 이상의 음이온성 배위기를 포함하고, 상기 리간드는 하나 이상의 트리아릴아민기를 포함한다) 를 갖는 금속 착물, 이의 제조 방법, 및 전자 소자에서의, 특히 유기 전계발광 소자, 소위 OLED (OLED = 유기 발광 다이오드) 에서의 이의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 이들 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속 착물, 이의 제조 방법, 및 전자 또는 광전자 소자에서의, 특히 유기 전계발광 소자, 소위 OLED (OLED = 유기 발광 다이오드) 에서의 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가로 이들 조성물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
전자 또는 광전자 소자에서, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서는, 다양한 기능의 구성 요소가 필요하다. OLED 에서는, 통상적으로 상이한 층에 상이한 기능이 존재한다. 이 경우에는, 다층 OLED 시스템을 참조한다. 이들 다층 OLED 시스템에서의 층은 전하 주입층, 예를 들어 전자 및 정공 주입층, 전하 수송층, 예를 들어 전자 및 정공 전도층, 및 발광 구성 요소를 함유하는 층을 포함한다. 이들 다층 OLED 시스템은 일반적으로 층 적용에 의해 연속적인 층으로서 제조된다.
용액으로부터 2 개 이상의 층이 적용되는 경우, 이미 적용된 임의의 층은, 건조 후에, 다음 층의 제조를 위한 용액의 후속 적용에 의해 파괴되지 않도록 해야 한다. 이것은, 예를 들어 가교에 의해 층에 불용성을 부여함으로써 달성될 수 있다. 이 종류의 방법은, 예를 들어 EP 0 637 899 및 WO 96/20253 에 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 수명, 효율 등의 관점에서 매우 양호한 결과가 달성되도록, 물질의 관점에서 개개의 층의 기능을 일치시키는 것이 또한 필요하다. 예를 들어, 특히 발광층, 특히 정공 수송층 (HTL = 정공 수송층) 에 직접 인접하는 층은 인접하는 발광층의 특성에 중요한 영향을 미친다.
공지의 전자 소자 및 이의 제조 방법은 유용한 특성 프로파일을 가진다. 그러나, 이들 소자의 특성 및 이들 소자의 제조 방법을 개선할 필요성이 끊임없이 존재한다.
이들 소자의 특성은 특히, 전자 소자가 정의된 문제를 해결하는 에너지 효율을 포함한다. 유기 발광 다이오드의 경우, 광 수율은 특히 특정한 광속을 달성하기 위해서 최소량의 전력이 가해져야 하도록, 충분히 높아야 한다. 또한, 정의된 휘도를 달성하기 위해서는 최소 전압이 필요해야 한다. 또다른 특별한 문제점은 전자 소자의 수명이다.
그러므로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제 중 하나는, 첫째로 용액으로서 가공될 수 있으며, 둘째로 전자 또는 광전자 소자에서, 바람직하게는 OLED 에서, 및 여기서 특히 이의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에서 사용될 때, 소자의, 특히 OLED 의 특성의 개선을 가져오는 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 조성물은 매우 간단하고, 저렴한 방식으로 가공할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 13 내지 15 족의 금속 원자 및 하나 이상의 리간드 (상기 리간드는 금속 원자가 배위되는 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 하나 이상의 음이온성 배위기를 포함하고, 상기 리간드는 하나 이상의 트리아릴아민기를 포함한다) 를 갖는 금속 착물이, 특히 OLED 의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 제조에 사용하는 경우, 소정의 휘도를 달성하기 위한 전압의 명백한 저하, 특정한 광속을 달성하는데 필요한 전력의 감소, 및 이들 OLED 의 수명의 증가를 가져오는 것으로 밝혀졌다. 여기에서, 놀랍게도, 금속 착물의 성분, 즉, 리간드 및 금속 원자는 다른 특성에 대해 임의의 악영향을 주지 않으면서, 상승 작용 방식으로 상호 작용하는 것으로 밝혀졌다. 특별한 이점은 특히 본 발명의 금속 착물을 정공 주입층에 사용함으로써 달성할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 금속 착물은 금속 착물 함유 층의 변경을 방지하는 특별한 조치를 취하지 않고서, 특히 간단하고 저렴한 방식으로, 후속적으로 또다른 층이 제공될 수 있는 층으로 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 13 내지 15 족의 금속 원자 및 하나 이상의 리간드를 갖는 금속 착물을 제공하며, 상기 리간드는 금속 원자가 배위되는 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 하나 이상의 음이온성 배위기를 포함하고, 상기 리간드는 하나 이상의 트리아릴아민기를 포함한다.
본원에서, 용어 "리간드" 는 하나 이상의 금속 원자가 배위되는 저분자량, 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 나타낸다. 본 발명에 따라서 사용 가능한 리간드는 하나 이상의 트리아릴아민기를 포함한다. 트리아릴아민기는 3 개 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리계에 결합되는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 기이며, 상기 질소 원자는 각각 방향족 및/또는 헤테로방향족 기에 직접 결합된다.
바람직한 트리아릴아민기는 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 구조 요소를 포함한다:
[식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다) 이고;
R 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)R1, SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 이고; 또한 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있다) 이고; 또한 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다].
여기에서, 화학식 (I) 의 구조 요소는 Ar1, Ar2, Ar3 라디칼 및/또는 이들 라디칼의 치환기, 예를 들어 R 라디칼을 통해 하나 이상의 음이온성 배위기에 결합되는 것이 가능하다.
용어 "모노- 또는 폴리시클릭 방향족 고리계" 는 본 명세서에서 6 내지 60 개, 바람직하게는 6 내지 30 개 및 보다 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 반드시 방향족 기만을 함유하지는 않는 방향족 고리계를 의미하는 것으로 이해되지만, 2 개 이상의 방향족 단위는 짧은 비방향족 단위 (< 10 % 의 H 이외의 원자, 바람직하게는 < 5 % 의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성 탄소 원자 또는 산소 또는 질소 원자, CO 기 등이 삽입되는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌 및 9,9-디알킬플루오렌과 같은 시스템은, 또한 예를 들어 방향족 고리계로서 간주되어야 한다.
방향족 고리계는 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 이것은 이들이 하나의 고리 (예를 들어, 페닐), 또는 또한 융합 (예를 들어, 나프틸) 또는 공유 결합 (예를 들어, 비페닐) 될 수 있는 2 개 이상의 고리를 가질 수 있거나, 또는 융합된 고리 및 결합된 고리의 조합을 함유할 수 있다는 것을 의미한다.
바람직한 방향족 고리계는, 예를 들어 페닐, 비페닐, 터페닐, [1,1':3',1"]터페닐-2'-일, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 및 스피로비플루오렌이다.
용어 "모노- 또는 폴리시클릭 헤테로방향족 고리계" 는 본 명세서에서 5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 30 개 및 보다 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 이들 원자의 하나 이상은 헤테로원자인 방향족 고리계를 의미하는 것으로 이해된다. "모노- 또는 폴리시클릭 헤테로방향족 고리계" 는 반드시 방향족 기만을 함유하지는 않으며, 짧은 비방향족 단위 (< 10 % 의 H 이외의 원자, 바람직하게는 < 5 % 의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성 탄소 원자 또는 산소 또는 질소 원자, CO 기 등이 또한 삽입될 수 있다.
헤테로방향족 고리계는 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 이것은 이들이 하나의 고리, 또는 또한 융합 또는 공유 결합 (예를 들어, 피리딜페닐) 될 수 있는 2 개 이상의 고리를 가질 수 있거나, 또는 융합된 고리 및 결합된 고리의 조합을 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 완전히 공액된 헤테로아릴기가 바람직하다.
바람직한 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 여러개의 고리를 갖는 기, 예컨대 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이들 기의 조합이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 비치환 또는 치환될 수 있다. "치환된" 은, 본 명세서에서 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 하나 이상의 R 치환기를 가지는 것을 의미한다.
R 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)R1, SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 이고; 동시에, 또한 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합 고리계를 형성할 수 있다.
R 은 보다 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=NR1, P(=O)R1, NR1, O 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 이고; 동시에, 또한 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합 고리계를 형성할 수 있다.
R 은 더욱 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, C=O, C=NR1, NR1, O 또는 CONR1 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 이고; 동시에, 또한 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 하기 표에 나타낸다:
R1 은 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있다) 이고; 동시에, 또한 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R1 은 보다 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 또한 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R1 은 더욱 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하고, H 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
리간드는, Ar1, Ar2 및 Ar3 라디칼의 하나 이상이 하나 이상의 음이온성 배위기에 공유 결합되도록, 하나 이상의 금속 원자가 배위되는 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 하나 이상의 음이온성 배위기를 포함한다.
용어 "배위기" 는 금속 원자의 배위에 관여하는 원자를 나타낸다. 그러므로, 이들 원자는 금속 원자와 상호 작용하거나, 또는 적어도 공식적인 의미에서 배위기에 배정될 수 있는 음이온성 전하의 비편재화를 통해 상기 상호 작용에 관여한다. 이 문맥에 있어서, 음이온성 배위기는 바람직하게는 배위기 상에 비편재화될 수 있는 정확히 하나의 전하를 가지며, 따라서 배위기는 바람직하게는 모노음이온성이다.
이것은, 바람직하게는 리간드가, 2 개의 금속 원자가 착화될 수 있는 2 개 이상의 공간적으로 멀리 떨어진 음이온성 배위기를 포함하는 경우일 수 있다. "공간적으로 멀리 떨어진" 은, 바람직하게는 음이온성 배위기가 4 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상 및 보다 바람직하게는 10 개 이상의 결합에 의해 분리되어 있다는 것을 의미한다. 이러한 배열은 금속 원자의 배위를 통해 리간드의 가교를 달성할 수 있다. 이러한 가교의 효과는, 이들 금속 착물을 포함하는 소자가 특히 간단하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있다는 것이다. 충분한 가교에 의해, 불용성 금속 착물을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 문맥에서의 "불용성" 은, 바람직하게는 본 발명의 금속 착물이, 가교 반응 후, 즉, 리간드와 금속 원자의 반응 후, 동일한 유기 용매 중에서의 본 발명의 상응하는 비-가교 리간드의 용해도보다, 실온에서 적어도 3 의 인자, 바람직하게는 적어도 10 의 인자만큼 낮은 유기 용매 중에서의 용해도를 가진다는 것을 의미한다.
또한, 이것은, 리간드가, 금속 원자의 적어도 두자리 배위가 가능한 하나 이상의 음이온성 배위기를 포함하는 경우일 수 있으며, 이 경우, 배위는 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 통해 영향을 받을 수 있다.
바람직하게는, 리간드에서의 하나 이상의 음이온성 배위기는 화학식 (K-I) 의 구조를 포함할 수 있다:
[식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NR13 (R13 은 알킬 및 아릴을 포함하는 군에서 선택되고, 리간드에서의 다른 기에 결합될 수 있다) 일 수 있으며, 점선은 리간드에 대한 배위기의 결합을 나타낸다]. 음이온성 전하는 부분적으로 비편재화될 수 있기 때문에, 화학식 (I) 에서 나타내지 않는다. 바람직한 음이온성 배위기는 카르복실레이트기 (-CO2 -), 티오카르복실레이트기 (-CSO-), 아미데이트기 (-CNR13O-), (-CNHO-) 및 티오아미데이트기 (-CNR13S-), (-CNHS-) 이다. 이들 중에서, 카르복실레이트기 (-CO2 -) 및 티오카르복실레이트기 (-CSO-) 가 바람직하고, 카르복실레이트기 (-CO2 -) 가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 하나 이상의 음이온성 배위기는 리간드의 트리아릴아민기에 대한 결합기에 의해 결합되며, 따라서 결합기가 제공된 음이온성 배위기는 화학식 (K-II) 의 구조로 나타낼 수 있다:
[식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NR13 (R13 은 알킬 및 아릴을 포함하는 군에서 선택되고, 리간드에서의 다른 기에 결합될 수 있다) 일 수 있으며, V 는 결합, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (각 경우 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, C=O, C=S, C=NR, P(=O)R, SO, SO2, NR, O, S 또는 CONR 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다) 에서 선택되는 결합기이고, R 라디칼은 화학식 (I) 에 대해 상기 정의한 바와 같고, 점선은 트리아릴아민기에 대한 배위기의 결합을 나타낸다].
화학식 (K-II) 에서의 V 라디칼은 바람직하게는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)R1, SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 를 나타낼 수 있고; 상기 V 라디칼은 또한 R11 및 R12 라디칼의 하나 또는 둘 모두와 함께 고리계를 형성할 수 있다 (R1 은 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
이것은, 바람직하게는 화학식 (K-II) 에서의 V 라디칼이, 바람직하게는 1 내지 40 개 및 보다 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 장쇄 알킬렌, 알콕시, 장쇄 알콕시, 시클로알킬렌, 할로알킬렌, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐 (적합한 라디칼의 경우, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 독립적으로, 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR-, -SiR2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CR=CR- 또는 -C≡C- 로, 및 또한 임의로, 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 헤테로아릴로 대체될 수 있고, 말단 CH3 기는 CH2-H 의 의미에서의 CH2 기로서 간주되고, R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다) 을 포함하는 군에서 선택되는 경우일 수 있다.
장쇄 알킬기는 특히, 화학식 (K-I) 및 (K-II) 에서의 R11, R12, R13 및 V 라디칼의 기재와 관련하여, 바람직하게는 5 내지 20 개의 탄소 원자를 가진다. "장쇄" 속성이 부여되지 않은 알킬기는 특히, 화학식 (K-I) 및 (K-II) 에서의 R11, R12, R13 및 V 라디칼의 기재와 관련하여, 바람직하게는 1 내지 10 개 및 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 특히 화학식 (K-I) 및 (K-II) 의 문맥에서 상세히 설명한 바람직한 기의 기재 및 정의는, 특히 2013 년 5 월 14 일, 출원 번호 PCT/EP2013/059911 로 유럽 특허청에 출원된 WO 2013/182389 A2 에서 확인할 수 있으며, 이 문헌의 개시 내용은 본 명세서의 기재 내용에 참고로 포함된다.
바람직하게는, 화학식 (K-II) 에서의 V 라디칼은 결합, 또는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기 및 3 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴렌기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) (R1 라디칼은 화학식 (I) 에 대해 정의한 바와 같을 수 있다) 에서 선택되는 결합기를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또다른 구성에 있어서, 화학식 (K-II) 에서 나타낸 V 라디칼이 할로겐, 슈도할로겐, -CN, -NO2 에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는, 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (K-II) 에서 나타낸 V 라디칼이 화학식 (V-I), (V-II) 및 (V-III) 중 하나에 상응하는, 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다:
[식 중, Y1 내지 Y7 기는 각각 독립적으로 C-H, C-R2, C-F, C-CF3, C-NO2, C-CN, C-할로겐, C-슈도할로겐 및 N 을 포함하는 군에서 선택되고, 트리아릴아민기에 결합하는 Y1 내지 Y7 에서 선택되는 기는 C 이고, 점선은 R11 및/또는 R12 라디칼이 결합하는 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고, R2 라디칼은 1 내지 20 개 및 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체되는 것이 가능하다), 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개 및 보다 바람직하게는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (상기 상세히 설명한 R 라디칼로 치환될 수 있다) 이고, 점선은 트리아릴아민기에 대한 결합을 나타낸다]. 이것은, 바람직하게는 Y1 내지 Y7 기의 하나 이상 및 보다 바람직하게는 2 개 이상이 독립적으로 C-F, C-CF3, C-NO2, C-CN, C-할로겐, C-슈도할로겐 및 N 을 포함하는 군에서 선택되는 경우일 수 있다. 바람직하게는, 기호 R2 는 아릴 라디칼이며, 따라서 방향족 고리계의 방향족 기는 C-R2 기의 탄소 원자에 결합한다.
바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (K-II) 에서 나타낸 V 라디칼은 할로겐화, 바람직하게는 퍼할로겐화 및/또는 슈도할로겐화, 프테리딘, 이소프테리딘, 나프티리딘, 퀴녹살린, 아자퀴녹살린을 포함하는 군에서 선택된다.
또한, 이것은, 화학식 (K-II) 에서 나타낸 V 라디칼이 하기의 구조 중 하나 이상을 갖거나 또는 이것으로 이루어지는 경우일 수 있다:
(식 중, 점선은 부착 부위를 나타내고, R2 는 상기 정의한 바와 같다).
이것은, 바람직하게는 화학식 (K-II) 에서의 V 라디칼이 불소로 치환되는 경우일 수 있으며, 이 경우, 바람직하게는 수소 원자의 10 % 이상 및 보다 바람직하게는 수소 원자의 50 % 이상이 불소로 대체되고, 보다 바람직하게는 V 는 퍼플루오르화 기를 나타낸다.
바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (K-II) 에서의 V 라디칼은 1 내지 8 개, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로알케닐, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알케닐, 할로아릴, 보다 바람직하게는 퍼플루오로아릴, 할로알킬아릴, 보다 바람직하게는 (퍼)플루오로알킬아릴 및 할로헤테로아릴, 보다 바람직하게는 퍼플루오로헤테로아릴 (이들 기는 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다) 이다.
하나의 구현예에 있어서, 금속 착물에서의 리간드는 저분자량 화합물일 수 있으며, 이 경우, 리간드는 바람직하게는 10 000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하 및 가장 바람직하게는 1000 g/mol 이하의 분자량을 가진다.
리간드는 하기 화학식 (L-I) 의 구조를 포함하는 화합물일 수 있다:
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 정의한 바와 같으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고,
v = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고;
w = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고;
x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고,
v, w 및 x 의 합은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다). v, w 및 x 의 합은 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 7 및 특히 바람직하게는 3 내지 5 의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 리간드는 화학식 (I) 및/또는 (L-I) 의 구조로 나타낼 수 있다.
이것은, 또한 리간드가 중합체인 경우일 수 있다. 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (P-I) 의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 정의한 바와 같으며,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고, 여기서 구조 단위 (P-I) 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 기는 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다).
이 경우에 있어서, 화학식 (P-I) 의 모든 구조 단위 또는 화학식 (P-I) 의 단지 일부의 구조 단위는 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (P-I) 의 중합체성 리간드는, Ar1, Ar2 및 Ar3 기가 음이온성 배위기로 치환되지 않는 구조 단위를 포함하며, 따라서 상기 구조 단위는 임의의 음이온성 배위기를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 중합체성 리간드는 하기 화학식 (L-P-I) 의 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다:
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 정의한 바와 같으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고,
v = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
w = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
v, w 및 x 의 합은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다).
본 명세서에서, 용어 "중합체" 는 중합체성 화합물, 올리고머성 화합물 및 덴드리머를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 중합체성 화합물은 바람직하게는 10 내지 10 000 개, 보다 바람직하게는 10 내지 5000 개 및 가장 바람직하게는 10 내지 2000 개의 구조 단위 (즉, 반복 단위) 를 가진다. 본 발명의 올리고머성 화합물은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 가진다. 중합체의 분지화 인자는 0 (선형 중합체, 분지화 부위가 없음) 내지 1 (완전히 분지화된 덴드리머) 이다.
본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체는 바람직하게는 1000 내지 2 000 000 g/mol 범위의 분자량 Mw, 보다 바람직하게는 10 000 내지 1 500 000 g/mol 범위의 분자량 Mw 및 가장 바람직하게는 50 000 내지 1 000 000 g/mol 범위의 분자량 Mw 를 가진다. 분자량 Mw 는 내부 폴리스티렌 표준에 대해 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된다. Mw 는 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 중합체는 공액, 반-공액 또는 비-공액 중합체이다. 공액 또는 반-공액 중합체가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 화학식 (P-I) 의 구조 단위는 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 혼입될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 화학식 (P-I) 의 구조 단위는 중합체의 주쇄에 혼입된다. 중합체의 측쇄에 혼입되는 경우, 화학식 (P-I) 의 구조 단위는 1가 또는 2가일 수 있으며, 이는, 이들이 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 1 또는 2 개의 결합을 가지는 것을 의미한다.
본 명세서의 문맥에서의 "공액 중합체" 는 주쇄 내에 주로 sp2-혼성 (또는 그렇지 않으면, 임의로 sp-혼성) 탄소 원자를 함유하는 중합체이며, 이것은 또한 상응하는 혼성 헤테로원자로 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우에 있어서, 이것은 주쇄 내에 이중 결합 및 단일 결합의 교대 존재를 의미할 뿐만 아니라, 메타-결합 페닐렌과 같은 단위를 갖는 중합체는, 예를 들어 본 명세서의 문맥에서 공액 중합체로서 간주되어야 한다. "주로" 는, 자연적으로 (비자발적으로) 발생하며, 중단된 공액을 가져오는 결함이, 용어 "공액 중합체" 를 적용할 수 없게 하지 못한다는 것을 의미한다. 공액 중합체는 마찬가지로 공액 주쇄 및 비-공액 측쇄를 갖는 중합체인 것으로 간주된다. 또한, 본 발명은 마찬가지로, 예를 들어 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위, 특정한 헤테로사이클 (즉, 질소, 산소 또는 황 원자를 통한 공액화) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자에 의한 공액화) 이 주쇄 내에 존재할 때, 공액화를 언급한다. 공액 덴드리머에도 동일하게 적용된다. 반대로, 간단한 알킬 브릿지, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 연결과 같은 단위는, 예를 들어 비-공액 분절로서 분명하게 정의된다.
반-공액 중합체는 본 명세서에서, 예를 들어 주쇄에서의 비교적 긴 공액 부분에 비-공액 부분이 삽입된, 비-공액 부분, 의도적인 공액화 차단기 (예를 들어, 스페이서 기) 또는 분지에 의해 서로 분리된 공액 영역을 함유하거나, 또는 주쇄에서 비-공액화된 중합체의 측쇄에서의 비교적 긴 공액 부분을 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 공액 및 반-공액 중합체는 또한 공액, 반-공액 또는 비-공액 덴드리머를 함유할 수 있다.
본 명세서에서의 용어 "덴드리머" 는, 트리-형 구조가 수득되도록, 규칙적인 구조에서 분지화된 단량체가 결합하는 다관능성 코어로부터 형성된 고도로 분지화된 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이 경우, 코어 및 단량체 모두는 순수한 유기 단위 및 유기금속 화합물 또는 배위 화합물 모두로 이루어지는 임의의 원하는 분지형 구조를 가질 수 있다. "덴드리머성" 은 일반적으로 여기에서, 예를 들어 M. Fischer and F. Vogtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) 에 의해 기재된 바와 같이 이해될 것이다.
본 명세서에서의 용어 "구조 단위" 는, 결합 형성 반응에 의해, 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 반응성 기를 갖는 단량체 단위로부터 진행하여, 중합체 베이스 골격에 이의 일부로서 혼입되며, 따라서 제조되는 중합체 내에 반복 단위로서 결합되어 존재하는 단위를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 화학식 (I), 화학식 (L-I), 화학식 (P-I) 및/또는 화학식 (L-P-I) 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 라디칼의 하나 이상은, 2 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상 및 가장 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 R 치환기를 포함할 수 있다. 특히 유리하게는, 2 개의 탄소 원자를 갖는 이 치환기는 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 C-C 이중 결합을 나타내거나, 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 이 치환기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 일부이다.
제 1 의 바람직한 구성에 있어서, 이것은, 화학식 (I), (L-I), (P-I) 및/또는 (L-P-I) 에서의 Ar3 라디칼이 화학식 (I), (L-I), (P-I) 및/또는 (L-P-I) 에서 나타낸 질소 원자의 위치에 대해, 하나 이상의 오르토 위치에서, 바람직하게는 2 개의 오르토 위치 중 정확히 하나에서 Ar4 로 치환되는 경우일 수 있으며, 여기서 Ar4 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있으며, R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다) 이고, Ar4 라디칼은 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다.
Ar4 는 Ar3 에 직접, 즉, 단일 결합에 의해, 또는 그렇지 않으면, 연결기 X 를 통해 연결될 수 있다. 바람직하게는, Ar4 라디칼에서의 방향족 기는 Ar3 라디칼에서의 방향족 기에 직접 결합될 수 있다.
화학식 (I) 의 트리아릴아민기는 하기 화학식 (Ia) 의 구조 요소에서 선택되는 하나 이상의 구조 요소를 포함할 수 있거나, 또는 상기 중합체는 하기 화학식 (P-Ia) 의 구조 단위에서 선택되는, 바람직하게는 하기 화학식 (L-P-Ia) 의 구조 단위에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 포함할 수 있다:
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, Ar4 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다) 이고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기이고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고,
q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
X = CR2, NR, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O, S, C=O 또는 (P=O)R, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S (R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다) 이고,
r = 0 또는 1, 바람직하게는 0 이고,
v = 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고,
y = 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고,
v 및 y 의 합은 1 이상이다].
이것은, 바람직하게는 화학식 (I), (L-I), (P-I) 및/또는 (L-P-I) 에서의 Ar3 이 2 개의 오르토 위치 중 하나에서 Ar4 로 치환되고, 또한 Ar3 이 오르토 위치에 인접한 메타 위치에서 Ar4 에 연결되는 경우일 수 있다.
화학식 (I) 의 트리아릴아민기는 하기 화학식 (Ib) 의 구조 요소에서 선택되는 하나 이상의 구조 요소를 포함할 수 있거나, 또는 상기 중합체는 하기 화학식 (P-Ib) 의 구조 단위에서 선택되는, 바람직하게는 하기 화학식 (L-P-Ib) 의 구조 단위에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 포함할 수 있다:
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R 및 X 는 특히 화학식 (I) 및 (Ia) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고;
m = 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고;
s 및 t 는 각각 0 또는 1 이고, (s + t) 의 합은 1 또는 2 이고;
v = 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 이고,
y = 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 이고,
v 및 y 의 합은 1 이상이다).
이것은, 또한 상기 화학식 (Ia), (P-Ia), (Ib) 및/또는 (P-Ib) 의 라디칼에 결합된 Ar3 기의 고리 원자와 함께 Ar4 라디칼의 고리 원자의 총합이 12 이상인 경우일 수 있다. 바람직하게는, Ar4 라디칼은 상기 화학식 (Ia), (P-Ia), (Ib) 및/또는 (P-Ib) 의 라디칼에 결합된 Ar3 기의 고리 원자와 융합 고리계를 형성하지 않는다.
또한, 바람직한 라디칼은 낮은 축합 수준을 갖는 Ar4 기이고, 따라서 모노시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 바람직하며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 고리의 공액화를 최소화하거나 또는 제거하는 기를 통해 결합된다.
바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 요소는 하기 화학식 (II), (III) 및 (IV) 의 구조 요소에서 선택되거나, 또는 하나 이상의 화학식 (P-I) 의 구조 단위는 하기 화학식 (P-II), (P-III) 및 (P-IV) 의 구조 단위에서 선택된다:
[식 중, Ar1, Ar2, Ar4, R, K, v, m, n 및 X 는 특히 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, Ar10 은 5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 30 개 및 보다 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다) 이고, 지수 i 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 및 특히 바람직하게는 0 이고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고, Ar1, Ar2, Ar4 및 R 기는 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다]. 바람직하게는, 기호 Ar10 은 아릴 라디칼을 나타내며, 따라서 Ar10 라디칼에서의 방향족 기는 Ar4 라디칼에 결합되는 페닐 라디칼, 및/또는 질소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 이것은, 하나 이상의 화학식 (II) 의 구조 요소가 하기 화학식 (V) 의 구조 단위에서 선택되거나, 또는 화학식 (P-II) 의 구조 단위가 하기 화학식 (P-V) 의 구조 단위에서 선택되는 경우일 수 있다:
(식 중, Ar1, Ar2, K, R, m, v 및 y 는 특히 화학식 (I), (Ia) 및 (Ib) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고,
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다).
화학식 (V) 의 구조 요소의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, Ar1, Ar2, R, m, n, p, v 및 y 는 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고,
o = 0, 1 또는 2 이다).
화학식 (P-V) 의 구조 단위의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, Ar1, Ar2, R, m, n, p, v, y 및 점선은 각각 화학식 (P-I), (P-Ib) 및/또는 (P-V) 에 대해 상기 정의한 바와 같을 수 있고,
o = 0, 1 또는 2 이다).
더욱 특히 바람직한 구현예에 있어서, 이것은, 하나 이상의 화학식 (III) 의 구조 요소가 하기 화학식 (VI) 의 구조 단위에서 선택되거나, 또는 화학식 (P-III) 의 구조 단위가 하기 화학식 (P-VI) 의 구조 단위에서 선택되는 경우일 수 있다:
(식 중, Ar1, Ar2, R, K, v, y, m, n 및 X 는 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다).
화학식 (VI) 의 구조 요소의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, Ar1, Ar2, R, K, v, y, m, n 및 X 는 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
화학식 (P-VI) 의 구조 단위의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, Ar1, Ar2, R, K, v, y, m, n 및 X 는 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다).
더욱 특히 바람직한 구현예에 있어서, 이것은, 하나 이상의 화학식 (IV) 의 구조 요소가 하기 화학식 (VII) 의 구조 단위에서 선택되거나, 또는 화학식 (P-IV) 의 구조 단위가 하기 화학식 (P-VII) 의 구조 단위에서 선택되는 경우일 수 있다:
(식 중, Ar1, Ar2, R, K, v, y, m, n 및 X 는 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다).
화학식 (VII) 의 구조 요소의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, Ar1, Ar2, R, K, v, y, m 및 n 은 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
화학식 (P-VII) 의 구조 단위의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, Ar1, Ar2, R, K, v, y, m 및 n 은 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다).
매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 이것은, 하나 이상의 화학식 (V) 의 구조 요소가 하기 화학식 (Vi) 의 구조 요소에서 선택되거나, 또는 화학식 (P-V) 의 구조 단위가 하기 화학식 (P-Vi) 의 구조 단위에서 선택되는 경우일 수 있다:
(식 중, R, m, p, v, y 및 점선은 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
화학식 (Vi) 의 구조 요소의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, R, m, n, p, v 및 y 는 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, o 는 0, 1 또는 2 이다).
화학식 (P-Vi) 의 구조 단위의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, R, m, n, p, v, y 및 점선은 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (V) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, o 는 0, 1 또는 2 이다).
더욱 매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 이것은, 하나 이상의 화학식 (VI) 의 구조 요소가 하기 화학식 (VIg) 의 구조 요소에서 선택되거나, 또는 화학식 (P-VI) 의 구조 단위가 하기 화학식 (P-VIg) 의 구조 단위에서 선택되는 경우일 수 있다:
(식 중, R, m, n, v, y 및 점선은 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (VI) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
화학식 (VIg) 의 구조 요소의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, R, m, n, p, v 및 y 는 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (VI) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고,
b = 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이다).
화학식 (P-VIg) 의 구조 단위의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, R, m, n, p, v, y 및 점선은 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (VI) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고,
b = 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이다).
더욱 매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 이것은, 하나 이상의 화학식 (VII) 의 구조 요소가 하기 화학식 (VIIg) 의 구조 요소에서 선택되거나, 또는 화학식 (P-VII) 의 구조 단위가 하기 화학식 (P-VIIg) 의 구조 단위에서 선택되는 경우일 수 있다:
(식 중, R, m, n, v, y, X 및 점선은 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (VII) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
화학식 (VIIg) 의 구조 요소의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, R, m, n, v 및 y 는 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (VII) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
화학식 (P-VIIg) 의 구조 단위의 바람직한 예를 하기 표에 나타낸다:
(식 중, R, m, n, v, y 및 점선은 특히 화학식 (I), (Ib) 및/또는 (VII) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
화학식 (P-Vi), (P-VIg) 및 (P-VIIg), 및 화학식 (P-Vi-1) 내지 (P-Vi-7), (P-VIg-1) 내지 (P-VIg-7) 및 (P-VIIg-1) 내지 (P-VIIg-3) 의 이들의 바람직한 구현예에 있어서, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 이들은 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 동일 또는 상이하게, 바람직하게는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 동일하게, 보다 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에서 및 가장 바람직하게는 파라 위치에서 배열될 수 있다.
바람직하게는, 리간드는 화학식 (II) 내지 (VII) 의 구조 또는 이들 구조의 바람직한 구현예로 나타낼 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구성에 있어서, 이것은, 리간드가 하기 화학식 (P-VIIIa) 의 구조 단위:
및/또는 하기 화학식 (P-VIIIb) 의 구조 단위:
에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 포함하는 중합체인 경우일 수 있다:
[식 중, z 는 1, 2 또는 3 이고, Ar5 내지 Ar9 는 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다) 이고;
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고;
구조 단위 (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 에서의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9 기는 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다].
이것은, 바람직하게는 구조 단위 (P-VIIIa) 및 (P-VIIIb) 에서의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9 기가 음이온성 배위기로 치환되지 않아, 이들 구조 단위가 임의의 음이온성 배위기를 포함하지 않는 경우일 수 있다.
바람직하게는, 중합체성 리간드는 하기 화학식 (L-P-VIIIa) 의 구조 단위:
및/또는 하기 화학식 (L-P-VIIIb) 의 구조 단위:
에서 선택되는 하나 이상의 하기 화학식 (L-P-I) 의 구조 단위를 포함할 수 있다:
[식 중, z = 1, 2 또는 3 이고, Ar5 내지 Ar9 는 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 청구항 2 에서 정의한 바와 같을 수 있다) 이고; K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고;
v = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고;
w = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고;
x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고,
v, w 및 x 의 합은 1 이상이고,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다]. 화학식 (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 에서의 v, w 및 x 의 합은 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5 및 특히 바람직하게는 1 내지 3 의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 에서의 Ar5 내지 Ar9 라디칼의 하나 이상은 2 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상 및 보다 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 R 치환기 (R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다) 를 포함할 수 있다. 특히 유리하게는, 2 개의 탄소 원자를 갖는 이 치환기는 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 C-C 이중 결합을 나타내거나, 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 이 치환기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 일부이다.
이것은, 바람직하게는 화학식 (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 에서의 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼의 하나 이상이 화학식 (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 에서 나타낸 질소 원자의 위치에 대해, 하나 이상의 오르토 위치에서, 바람직하게는 2 개의 오르토 위치 중 정확히 하나에서 Ar4 로 치환되는 경우일 수 있으며, 여기서 Ar4 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있으며, R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다) 이고, Ar4 라디칼은 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다.
이것은, 또한 상기 화학식 (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 의 라디칼에 결합된 Ar5 또는 Ar8 기의 고리 원자와 함께 Ar4 라디칼의 고리 원자의 총합이 12 이상인 경우일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 에서의 상기 라디칼에 결합된 Ar5 또는 Ar8 기의 고리 원자와 함께 Ar4 라디칼은 융합 고리계를 형성하지 않는다. 또한, 바람직한 라디칼은 낮은 축합 수준을 갖는 Ar4 기이고, 따라서 모노시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 바람직하며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 고리의 공액화를 최소화하거나 또는 제거하는 기를 통해 결합된다.
Ar4 는 화학식 (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 에서의 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼의 하나 이상에 직접, 즉, 단일 결합을 통해, 또는 그렇지 않으면, 연결기 X 를 통해 결합될 수 있다. 바람직하게는, Ar4 라디칼에서의 방향족 기는 Ar5 및/또는 Ar8 라디칼에서의 방향족 기에 직접 결합될 수 있다.
따라서, 화학식 (P-VIIIa) 의 구조 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (P-VIIIa-1a), (P-VIIIa-1b), (P-VIIIa-1c) 및 (P-VIIIa-1d) 의 구조를 가질 수 있다:
(식 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, X, m, n, r, s, t, R 및 점선은 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib) 및 (P-VIIIa) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및/또는 X 기의 하나 이상은 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다).
따라서, 화학식 (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 의 구조 단위는 또한 하기 화학식 (P-VIIIb-a), (P-VIIIb-b), (P-VIIIb-c) 및/또는 (P-VIIIb-d) 의 구조를 가질 수 있다:
(식 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, X, m, n, s, t 및 R 은 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-VIIIa) 및 (P-VIIIb) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 및/또는 X 기의 하나 이상은 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다).
바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 화학식 (P-VIIIa) 의 구조 단위는 하기 화학식 (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및 (P-XVI) 의 구조 단위에서 선택된다:
(식 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, X, v, m, n, p, R 및 점선은 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-VIIIa), (L-P-VIIIa), (P-VIIIb) 및 (L-P-VIIIb) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (P-IX) 및 (P-X) 의 구조 단위는 하기 화학식 (P-IXa) 및 (P-Xa) 의 구조 단위에서 선택된다:
(식 중, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, R, m, p, v, y 및 점선은 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-VIIIa), (L-P-VIIIa), (P-VIIIb) 및 (L-P-VIIIb) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
더욱 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (P-XI) 및 (P-XII) 의 구조 단위는 하기 화학식 (P-XIa) 및 (P-XIIa) 의 구조 단위에서 선택된다:
(식 중, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, R, m, n, v, y 및 X 는 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-VIIIa), (L-P-VIIIa), (P-VIIIb) 및 (L-P-VIIIb) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
또다른 더욱 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (P-XIII) 및 (P-XIV) 의 구조 단위는 하기 화학식 (P-XIIIa) 및 (P-XIVa) 의 구조 단위에서 선택된다:
(식 중, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, R, m, n, v, y 및 X 는 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-VIIIa), (L-P-VIIIa), (P-VIIIb) 및 (L-P-VIIIb) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (P-IXa) 및 (P-Xa) 의 구조 단위는 하기 화학식 (P-IXb) 및 (P-Xb) 의 구조 단위에서 선택된다:
(식 중, Ar9, R, m, p, v 및 y 는 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-VIIIa), (L-P-VIIIa), (P-VIIIb) 및 (L-P-VIIIb) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
또다른 매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (P-XIa) 및 (P-XIIa) 의 구조 단위는 하기 화학식 (P-XIb) 및 (P-XIIb) 의 구조 단위에서 선택된다:
(식 중, Ar9, R, X, m, n, p, v 및 y 는 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-VIIIa), (L-P-VIIIa), (P-VIIIb) 및 (L-P-VIIIb) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
또다른 매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (P-XIIIa) 및 (P-XIVa) 의 구조 단위는 하기 화학식 (P-XIIIb) 및 (P-XIVb) 의 구조 단위에서 선택된다:
(식 중, R, X, m, n, p, v 및 y 는 특히 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-VIIIa), (L-P-VIIIa), (P-VIIIb) 및 (L-P-VIIIb) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다).
화학식 (P-IXa) 내지 (P-XIVa) 및 (P-IXb) 내지 (P-XIVb) 에 있어서, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다. 이들은 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 동일 또는 상이하게, 바람직하게는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 동일하게, 보다 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에서 및 가장 바람직하게는 파라 위치에서 배열될 수 있다.
또한, 이것은, 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 의 구조 단위 및/또는 상기 구조 단위의 바람직한 구성의 하나 이상이 하나 이상의 가교 가능한 Q 기를 가지는 경우일 수 있다.
본 발명의 문맥에서의 "가교 가능한 Q 기" 는, 반응에 유입되어 불용성 화합물을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 이 문맥에 있어서, 가교 가능한 Q 기는 본 발명에 따라서 사용 가능한 리간드에 존재하는 음이온성 배위기와는 상이하다. 반응은 추가의 동일한 Q 기, 추가의 상이한 Q 기, 또는 동일한 또는 또다른 중합체 사슬의 임의의 다른 부분으로 수행될 수 있다. 따라서, 가교 가능한 기는 반응성 기이다. 이것은, 가교 가능한 기의 반응의 결과로서, 상응하는 가교 화합물을 제공한다. 화학 반응은 또한 층 내에서 수행되어, 불용성 층을 생성할 수 있다. 가교는 통상적으로 열에 의해, 또는 UV 방사선, 마이크로파 방사선, x-선 또는 전자 빔에 의해, 임의로 개시제의 존재하에서 촉진될 수 있다. 본 발명의 문맥에서의 "불용성" 은, 바람직하게는 본 발명의 중합체가, 가교 반응 후, 즉, 가교 가능한 기의 반응 후, 동일한 유기 용매 중에서의 본 발명의 상응하는 비-가교 중합체의 용해도보다, 실온에서 적어도 3 의 인자, 바람직하게는 적어도 10 의 인자만큼 낮은 유기 용매 중에서의 용해도를 가진다는 것을 의미한다.
본 명세서에서의 하나 이상의 가교 가능한 기는, 구조 단위가 하나 이상의 가교 가능한 기를 가진다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 구조 단위는 정확히 하나의 가교 가능한 기를 가진다.
화학식 (I) 의 구조 단위가 가교 가능한 기를 가지는 경우, 이것은 Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 결합될 수 있다. 바람직하게는, 가교 가능한 기는 1가 결합된 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar3 에 결합된다.
화학식 (P-VIIIa) 또는 (P-VIIIb) 의 구조 단위가 가교 가능한 기를 가지는 경우, 이것은 Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 또는 Ar9 에 결합될 수 있다. 바람직하게는, 가교 가능한 기는 1가 결합된 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 하나, 즉, Ar5 또는 Ar8 에 결합된다.
바람직한 가교 가능한 Q 기는 특히 문헌 DE 10 2009 010 714.2 에 상세히 설명되어 있으며, 이것은 개시의 목적으로 본원에 포함된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 금속 착물로부터 수득 가능한 층의 가교는 금속 착물을 통해 수행되기 때문에, 바람직하게는 특정의 가교 가능한 Q 기의 사용은 감소될 수 있거나, 또는 바람직하게는 완전히 생략될 수 있다.
이것은, 또한 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위의 일부 이상이 중합체 내에, 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 하나 이상의 음이온성 배위기를 포함하는 경우일 수 있다.
하나 이상의 음이온성 배위기를 갖는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내의 구조 단위의 총수에 대해서, 바람직하게는 0 내지 50 mol% 의 범위, 바람직하게는 1 내지 40 mol% 의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 30 mol% 의 범위 및 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol% 의 범위일 수 있다.
이것은, 또한 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위의 일부 이상이 중합체 내에, 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 임의의 음이온성 배위기를 포함하지 않는 경우일 수 있다.
하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 임의의 음이온성 배위기를 포함하지 않는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내의 구조 단위의 총수에 대해서, 바람직하게는 50 내지 100 mol% 의 범위, 바람직하게는 60 내지 99 mol% 의 범위, 특히 바람직하게는 70 내지 97 mol% 의 범위 및 보다 바람직하게는 80 내지 95 mol% 의 범위일 수 있다.
제 1 의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 중합체는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 의 구조 단위 및/또는 상기 구조 단위의 바람직한 구성만을 함유하며, 이는 중합체에서의 이의 비율이 100 mol% 인 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 의 구조 단위 및/또는 상기 구조 단위의 바람직한 구성의 정확히 1 종만을 포함한다. 이 경우, 본 발명의 중합체는 단일중합체이다.
제 2 의 바람직한 구현예에 있어서, 중합체에서의 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 의 구조 단위 및/또는 이들 구조 단위의 바람직한 구성의 비율은 중합체 내에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합 가능한 단량체 100 mol% 에 대해서, 50 내지 95 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 95 mol% 의 범위이며, 즉, 본 발명의 중합체는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 의 하나 이상의 구조 단위 및/또는 이들 구조 단위의 바람직한 구성 뿐만 아니라, 또한 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 의 구조 단위 및/또는 이들 구조 단위의 바람직한 구성 이외의 또다른 구조 단위를 가진다.
제 3 의 바람직한 구현예에 있어서, 중합체에서의 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합 가능한 단량체 100 mol% 에 대해서, 5 내지 50 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 50 mol% 의 범위이며, 즉, 본 발명의 중합체는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 하나 이상의 구조 단위 뿐만 아니라, 또한 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위 이외의 또다른 구조 단위를 가진다.
화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위와는 상이한 이들 구조 단위는 WO 02/077060 A1 및 WO 2005/014689 A2 에 포괄적으로 개시되고 기재된 것들을 포함한다. 이들은 참고로 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 간주된다.
이것은, 바람직하게는 중합체, 뿐만 아니라 화학식 (L-P-I), (L-P-Ia), (L-P-Ib), (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위가 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위와는 상이한 하나 이상의 또다른 하기 화학식 (P-XVII) 의 구조 단위를 함유하는 경우일 수 있다:
[식 중, Ar11 은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 및/또는 K 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다) 이고,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다].
바람직한 구성에 있어서, 중합체는 음이온성 배위기에 의해 치환되지 않은 화학식 (P-XVII) 의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이것은, 바람직하게는 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 임의의 음이온성 배위기를 포함하지 않는 화학식 (P-XVII) 의 구조 단위의 비율이 중합체 내의 구조 단위의 총수에 대해서, 50 내지 100 mol% 의 범위, 바람직하게는 60 내지 99 mol% 의 범위, 특히 바람직하게는 70 내지 97 mol% 의 범위 및 보다 바람직하게는 80 내지 95 mol% 의 범위인 경우일 수 있다.
이것은, 또한 중합체, 뿐만 아니라 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (L-P-I), (L-P-Ia), (L-P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa), (L-P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위가 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (L-P-I), (L-P-Ia), (L-P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa), (L-P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위와는 상이한 하나 이상의 또다른 하기 화학식 (L-P-XVII) 의 구조 단위를 함유하는 경우일 수 있다:
[식 중, Ar11 은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 화학식 (I) 에 대해 상기 제시한 정의를 가질 수 있다) 이고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고, a = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 이고,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다].
바람직하게는, 하나 이상의 음이온성 배위기를 갖는 중합체에서의 화학식 (P-XVII) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내의 구조 단위의 총수에 대해서, 0 내지 50 mol% 의 범위, 바람직하게는 1 내지 40 mol% 의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 30 mol% 의 범위 및 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol% 의 범위인 경우일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 이것은, 중합체에서의 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위의 어느 것도 음이온성 배위기를 포함하지 않으며, 이들이 대신에, 예를 들어 화학식 (P-XVII), 특히 (L-P-XVII) 로 나타낼 수 있는 구조 단위만을 함유하는 경우일 수 있다.
이것은, 또한 중합체에서의 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위만이 음이온성 배위기를 포함하고, 예를 들어 화학식 (P-XVII) 로 나타낼 수 있는, 중합체에서의 구조 단위가 임의의 음이온성 배위기를 포함하지 않는 경우일 수 있다.
이것은, 또한 공중합체가, 음이온성 배위기를 갖는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위, 및 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 에 해당하지 않으며, 예를 들어 화학식 (P-XVII), 특히 (L-P-XVII) 로 나타낼 수 있는, 음이온성 배위기를 갖는 구조 단위를 모두 포함하는 경우일 수 있다.
이것은, 또한 하나 이상의 음이온성 배위기를 갖는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 및/또는 (P-XVII) 의 구조 단위의 비율이 중합체 내의 구조 단위의 총수에 대해서, 1 내지 50 mol% 의 범위, 바람직하게는 2 내지 40 mol% 의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 30 mol% 의 범위 및 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol% 의 범위인 경우일 수 있다.
화학식 (I), (L-I) 에서의 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar1 및 Ar2 기; 화학식 (I), (P-I) 에서의 Ar3; 화학식 (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 에서의 Ar4; 화학식 (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 에서의 Ar5 및 Ar8, 및 이의 바람직한 구현예는 다음과 같다:
화학식 E1 내지 E12 에서의 R 라디칼은 화학식 (I) 에서의 R 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있다. K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다. X 는 CR2, NR, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O, S, C=O 또는 (P=O)R 기, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S 일 수 있고, 여기서 K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고, 여기서 R 은 또한 화학식 (I) 과 관련한 R 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있다. 점선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
사용된 지수는 다음과 같이 정의된다:
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3 이고;
o = 0, 1 또는 2 이고;
p = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
상기에서, 특히 화학식 (P-I) 및/또는 (L-P-I) 에서 나타낸 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar1 및/또는 Ar2 기; 상기에서, 특히 화학식 (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 에서 나타낸 Ar6, Ar7 및/또는 Ar9 기; 및/또는 상기에서, 특히 화학식 (P-XVII) 및/또는 (L-PXVII) 에서 나타낸 Ar11 기는 다음과 같다:
화학식 M1 내지 M23 에서의 R 라디칼은 화학식 (I) 에서의 R 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있다. K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다. X 는 CR2, NR, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O, S, C=O 또는 (P=O)R 기, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S 일 수 있고, 여기서 K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고, 여기서 R 은 또한 화학식 (I) 과 관련한 R 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있다. 점선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Y 는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에서의 하나 이상의 비인접 CH2 기, CH 기 또는 탄소 원자는 Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)R1, SO, SO2, NR1, O, S, CONR1 로 대체될 수 있다) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 를 나타내고; 여기서 R 및 R1 라디칼은 또한 화학식 (I) 에서의 R 및 R1 라디칼에 대해 정의한 바와 같을 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기일 수 있다.
점선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
사용된 지수는 다음과 같이 정의된다:
k = 0 또는 1 이고;
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3 이고;
o = 0, 1 또는 2 이고;
q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이다.
화학식 (I), (L-I) 에서의 특히 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar1 및 Ar2 기; 화학식 (I), (P-I) 에서의 Ar3; 화학식 (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV), (P-XVI) 에서의 Ar4; 화학식 (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 에서의 Ar5 및 Ar8, 및 이의 바람직한 구현예는 다음과 같다:
화학식 E1a 내지 E12a 에서의 R 라디칼은 화학식 (I) 에서의 R 라디칼에 대해 정의한 바와 같을 수 있다. K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다. X 는 CR2, NR, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O, S, C=O 또는 (P=O)R 기, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S 일 수 있고, 여기서 K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고, 여기서 R 은 또한 화학식 (I) 과 관련한 R 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있다. 점선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
사용된 지수는 다음과 같이 정의된다:
o = 0 또는 1 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3 이다.
화학식 E1a 내지 E12a 에서의 R 라디칼은 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 보다 바람직하게는, 화학식 E1a 내지 E12a 에서의 R 라디칼은 메틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 n-옥틸이다.
상기에서, 특히 화학식 (P-I) 및/또는 (L-P-I) 에서 나타낸 특히 바람직한 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 Ar1 및/또는 Ar2 기; 상기에서, 특히 화학식 (P-VIIIa), (P-VIIIb), (L-P-VIIIa) 및/또는 (L-P-VIIIb) 에서 나타낸 Ar6, Ar7 및/또는 Ar9 기; 및/또는 상기에서, 특히 화학식 (P-XVII) 및/또는 (L-PXVII) 에서 나타낸 Ar11 기는 다음과 같다:
화학식 M1a 내지 M23b 에서의 R 라디칼은 화학식 (I) 에서의 R 라디칼에 대해 정의한 바와 같을 수 있다. K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다. X 는 CR2, NR, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O, S, C=O 또는 P=O 기, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S 일 수 있고, 여기서 K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고, 여기서 R 은 또한 화학식 (I) 과 관련한 R 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있다.
Y 는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에서의 하나 이상의 비인접 CH2 기, CH 기 또는 탄소 원자는 Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)R1, SO, SO2, NR1, O, S, CONR1 로 대체될 수 있다) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 를 나타내고; 여기서 R 및 R1 라디칼은 또한 화학식 (I) 에서의 R 및 R1 라디칼에 대해 정의한 바와 같을 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기일 수 있다.
점선은 인접한 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
사용된 지수는 다음과 같이 정의된다:
k = 0 또는 1 이고;
o = 0, 1 또는 2 이고;
n = 0, 1, 2 또는 3 이고;
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
화학식 (I) 의 바람직한 구조 요소 및/또는 화학식 (P-I) 의 구조 단위의 선택은 하기 표 1 에 나타내고 있다.
표 1
화학식 (I) 의 특히 바람직한 구조 요소 및/또는 화학식 (P-I) 의 구조 단위는, Ar3 이 화학식 E1a 내지 E12a 의 기에서 선택되고, Ar1 및 Ar2 가 화학식 M1a 내지 M17a 의 기에서 선택되며, Ar1 및 Ar2 가 동일한 경우가 특히 바람직한, 구조 단위이다.
화학식 (I) 의 특히 바람직한 구조 요소 및/또는 화학식 (P-I) 의 구조 단위의 선택은 하기 표 2 에 나타내고 있다.
표 2
화학식 (P-VIIIa) 의 특히 바람직한 구조 단위는, Ar5 및 Ar8 이 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 E1 내지 E12 의 기에서 선택되며, Ar5, Ar7 및 Ar9 가 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 M1 내지 M19 의 기에서 선택되며, Ar5 및 Ar8, 및 Ar6 및 Ar7 이 동일한 경우가 특히 바람직한, 구조 단위이다.
화학식 (P-VIIIb) 의 특히 바람직한 구조 단위는, Ar5 및 Ar8 이 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 E1 내지 E12 의 기에서 선택되며, Ar5, Ar7 및 Ar9 가 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 M1 내지 M19 의 기에서 선택되며, Ar5 및 Ar8, 및 Ar6 및 Ar7 이 동일한 경우가 특히 바람직한, 구조 단위이다.
화학식 (P-VIIIa) 및 (P-VIIIb) 의 바람직한 구조 단위의 선택은 하기 표 3 에 나타내고 있다.
표 3
화학식 (P-VIIIa) 의 특히 바람직한 구조 단위는, Ar5 및 Ar8 이 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 E1a 내지 E12a 의 기에서 선택되며, Ar5, Ar7 및 Ar9 가 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 M1a 내지 M17a 의 기에서 선택되며, Ar5 및 Ar8, 및 Ar6 및 Ar7 이 동일한 경우가 특히 바람직한, 구조 단위이다.
화학식 (P-VIIIb) 의 특히 바람직한 구조 단위는, Ar5 및 Ar8 이 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 E1a 내지 E12a 의 기에서 선택되며, Ar5, Ar7 및 Ar9 가 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 화학식 M1a 내지 M17a 의 기에서 선택되며, Ar5 및 Ar8, 및 Ar6 및 Ar7 이 동일한 경우가 특히 바람직한, 구조 단위이다.
화학식 (P-VIIIa) 또는 (P-VIIIb) 의 특히 바람직한 구조 단위의 선택은 하기 표 4 에 나타내고 있다.
표 4
중합체에서의 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위의 비율은 중합체 내에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체 100 mol% 에 대해서, 바람직하게는 1 내지 100 mol% 의 범위, 바람직하게는 25 내지 100 mol% 의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 95 mol% 의 범위이다.
하기 화학식 (P-XVII) 의 바람직한 구조 단위는, 하기 표 5 에 나타낸 바와 같은, Ar11 이 화학식 M1 내지 M23 의 기에서 선택되는, 구조 단위이다.
표 5
화학식 (P-XVII) 의 특히 바람직한 구조 단위는, 하기 표 6 에 나타낸 바와 같은, Ar11 이 화학식 M1a 내지 M23a 의 기에서 선택되는, 구조 단위이다.
표 6
또다른 구조 단위는, 예를 들어 하기의 부류를 포함할 수 있다:
그룹 1: 중합체의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성에 영향을 주는 단위;
그룹 2: 중합체의 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성에 영향을 주는 단위;
그룹 3: 그룹 1 및 그룹 2 의 개개의 단위의 조합을 갖는 단위;
그룹 4: 전계형광 보다는 전계인광이 수득 가능한 방식으로 발광 특성을 변경시키는 단위;
그룹 5: 일중항에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키는 단위;
그룹 6: 생성된 중합체의 발광 색상에 영향을 주는 단위;
그룹 7: 전형적으로 중합체 골격으로서 사용되는 단위;
그룹 8: 생성된 중합체의 필름 형태학 및/또는 레올로지 특성에 영향을 주는 단위.
본 발명의 바람직한 중합체는, 하나 이상의 구조 단위가 전하 수송 특성을 가지는 것, 즉, 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것이다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 그룹 1 로부터의 구조 단위는, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 또다른 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
그룹 1 로부터의 바람직한 구조 단위는 하기 화학식 (1a) 내지 (1q) 의 구조 단위이다:
(식 중, R, m, n 및 o 는 각각 상기 정의한 바와 같을 수 있다).
화학식 (1a) 내지 (1q) 에 있어서, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 2 개의 점선이 화학식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대한 1 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의 결합(들)을 가진다. 3 개의 점선이 화학식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대한 1, 2 또는 3 개, 바람직하게는 2 개의 결합(들)을 가진다. 4 개의 점선이 화학식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대한 1, 2, 3 또는 4 개, 바람직하게는 2 개의 결합(들)을 가진다. 이들은 독립적으로 동일 또는 상이하게, 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 배열될 수 있다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 그룹 2 로부터의 구조 단위는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체, 뿐만 아니라 트리아릴보란 및 또다른 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
본 발명의 중합체는, 정공 이동도를 증가시키고, 전자 이동도를 증가시키는 구조 (즉, 그룹 1 및 2 로부터의 단위) 가 서로 직접 결합된, 또는 정공 이동도 및 전자 이동도 모두를 증가시키는 구조가 존재하는, 그룹 3 으로부터의 단위를 함유하는 경우가 바람직할 수 있다. 이들 단위의 일부는 이미터로서 작용할 수 있고, 발광 색상을 녹색, 황색 또는 적색으로 변화시킬 수 있다. 따라서, 이의 사용은, 예를 들어 초기의 청색-발광 중합체로부터 다른 발광 색상의 생성에 적합하다.
그룹 4 의 구조 단위는, 실온에서도 삼중항 상태로부터 고효율로 발광할 수 있는 것, 즉, 전계형광 보다는 전계인광을 나타내는 것이며, 이는 종종 에너지 효율의 증가를 가져온다. 이러한 목적에 적합한 것은, 우선, 36 초과의 원자 번호를 갖는 중질 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 화합물은, 상기 언급한 조건을 충족시키는 d 또는 f 전이 금속을 함유하는 것이다. 여기에서, 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 구조 단위가 특히 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체에 유용한 구조 단위는, 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은, 다양한 착물을 포함한다. 상응하는 단량체는 WO 02/068435 A1 및 WO 2005/042548 A1 에 기재되어 있다.
그룹 5 의 구조 단위는, 일중항에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키고, 그룹 4 의 구조 요소와 관련하여 사용되며, 이들 구조 요소의 인광 특성을 향상시키는 것이다. 이러한 목적에 유용한 단위는, 예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재된 바와 같은, 특히 카르바졸 및 가교 카르바졸 이량체 단위이다. 이러한 목적에 추가로 유용한 것은, 예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재된 바와 같은, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드, 술폴란, 실란 유도체 및 유사 화합물이다.
그룹 6 의 구조 단위는, 상기 언급한 것 뿐만 아니라, 상기 언급한 기 중에는 존재하는 않는 하나 이상의 추가의 방향족 구조 또는 또다른 공액 구조를 포함하는, 즉, 전하 캐리어 이동도에 거의 영향을 주지 않고, 유기금속 착물이 아니며, 또는 일중항-삼중항 전이에 영향을 주지 않는 것이다. 이러한 종류의 구조 요소는 생성된 중합체의 발광 색상에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 단위에 따라서, 이들은 또한 이미터로서 사용될 수 있다. 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조, 또는 그렇지 않으면, 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 (각각 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다) 가 바람직하다. 바람직하게는 치환되는 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 벤조티아디아졸 및 상응하는 산소 유도체, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체, 또는 바람직하게는 공액 푸시-풀 시스템 (공여체 및 수용체 치환기로 치환된 시스템) 또는 바람직하게는 치환되는 스쿠아린 또는 퀴나크리돈과 같은 시스템의 혼입이 특히 바람직하다.
그룹 7 의 구조 단위는, 전형적으로 중합체 골격으로서 사용되는, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 포함하는 단위이다. 이들은, 예를 들어 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤조옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체, 뿐만 아니라 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비페닐릴렌, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-터페닐릴렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌 또는 2,2"'-, 3,3"'- 또는 4,4"'-쿼터페닐릴렌 유도체이다.
그룹 7 로부터의 바람직한 구조 단위는 하기 화학식 (7a) 내지 (7o) 의 구조 단위이다:
(식 중, R, m, n, o 및 p 는 각각 상기 정의한 바와 같을 수 있다).
화학식 (7a) 내지 (7o) 에 있어서, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 가능한 결합을 나타낸다. 2 개의 점선이 화학식에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대한 1 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의 결합(들)을 가진다. 4 개 이상의 점선이 화학식 (화학식 (7g), (7h) 및 (7j)) 에 존재하는 경우, 구조 단위는 인접한 구조 단위에 대한 1, 2, 3 또는 4 개, 바람직하게는 2 개의 결합(들)을 가진다. 이들은 독립적으로 동일 또는 상이하게, 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 배열될 수 있다.
그룹 8 의 구조 단위는 중합체의 필름 형태학 및/또는 레올로지 특성에 영향을 주는 것, 예를 들어 실록산, 알킬 사슬 또는 플루오르화 기, 뿐만 아니라 특히 강성 또는 유연성 단위, 액정 형성 단위 또는 가교 가능한 기이다.
화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 구조 단위 이외에, 동시에 그룹 1 내지 8 에서 선택되는 하나 이상의 단위를 추가로 함유하는 본 발명의 중합체가 바람직하다. 마찬가지로, 하나의 기로부터의 하나 초과의 추가의 구조 단위가 동시에 존재하는 경우가 바람직할 수 있다.
여기에서, 화학식 (I), (Ia), (Ib), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIIIa), (VIIIb), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) 및/또는 (XVI) 의 하나 이상의 구조 단위 이외에, 또한 그룹 7 로부터의 단위를 함유하는 본 발명의 중합체가 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체가 전하 수송 또는 전하 주입을 향상시키는 단위, 즉, 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 경우가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체가 그룹 7 로부터의 구조 단위 및 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체는 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위의 단일중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 본 발명의 공중합체는 하나 이상의 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위 이외에, 가능하게는 상기에서 상세히 설명한 그룹 1 내지 8 로부터의 하나 이상의 추가의 구조를 함유할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 랜덤, 교호 또는 블록 구조를 가질 수 있거나, 또는 그렇지 않으면, 이들 구조의 2 개 이상을 교대로 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 랜덤 또는 교호 구조를 가진다. 보다 바람직하게는, 상기 공중합체는 랜덤 또는 교호 공중합체이다. 블록 구조를 갖는 공중합체가 수득 가능하며, 추가의 구조 요소가 이 목적에 특히 바람직한 방식은, 예를 들어 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다. 이것은 본 명세서에 참고로 포함된다. 마찬가지로, 이 시점에서, 중합체가 또한 수지상 구조를 가질 수 있다는 것이, 다시 한번 강조되어야 한다.
화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위를 함유하는, 본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되며, 상기 하나 이상의 단량체는 중합체 내에서, 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위를 유도한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 결합을 생성하는 특히 적합한 및 바람직한 중합 반응은 다음과 같다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합;
(C) 스틸 중합;
(D) 헤크 중합;
(E) 네기시 중합;
(F) 소노가시라 중합;
(G) 히야마 중합; 및
(H) 하트위그-부흐발트 중합.
이들 방법에 의해 중합을 수행할 수 있는 방식, 및 이어서 중합체를 반응 매질로부터 분리하고, 정제할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 03/048225 A2, WO 2004/037887 A2 및 WO 2004/037887 A2 에 상세히 기재되어 있다.
C-C 커플링은 바람직하게는 스즈키 커플링, 야마모토 커플링 및 스틸 커플링의 군에서 선택되고; C-N 커플링은 바람직하게는 하트위그-부흐발트에 따른 커플링이다.
본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체의 합성을 위해, 화학식 (MI) 의 상응하는 단량체를 사용하는 것이 가능하다:
(식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 화학식 (I) 의 구조 단위와 관련하여 정의한 바와 같을 수 있다).
본 발명의 중합체에서의 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 유도하는 화학식 (MI) 의 단량체는, 이 단량체 단위의 중합체에의 혼입을 가능하게 하는 2 개의 부위에서 상응하는 치환을 가지며, 적합한 관능성을 갖는 화합물이다. 따라서, 화학식 (MI) 의 이들 단량체는 마찬가지로 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. Y 기는 동일 또는 상이하고, 중합 반응에 적합한 이탈기이며, 따라서 단량체 단위의 중합체성 화합물에의 혼입을 가능하게 한다. 바람직하게는, Y 는, 동일 또는 상이하고, 할로겐, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-술포네이트, 붕산 에스테르, 부분 플루오르화 실릴기, 디아조늄기 및 유기주석 화합물의 부류에서 선택되는 화학적 관능기이다.
화학식 (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 의 구조 단위의 제조를 위한 상응하는 단량체는, 상응하게 화학식 (MI) 에 대해 정의한 바와 같은 이탈기 Y 에 의한 점선을 치환을 통해 발생한다.
여기에서, 본 발명에 따른 리간드로서 사용하기 위한 중합체는, 상기에서 상세히 설명한 음이온성 배위기를 포함하는 단량체로부터 형성될 수 있다. 또한, 중합체의 말단기는 음이온성 배위기를 가질 수 있다.
단량체 화합물의 기본 구조는 표준 방법에 의해, 예를 들어 프리델-크라프트 알킬화 또는 아실화에 의해 관능화될 수 있다. 또한, 상기 기본 구조는 표준 유기 화학 방법에 의해 할로겐화될 수 있다. 할로겐화 화합물은 임의로 부가적인 관능화 단계에서 추가로 전환될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 화합물은 직접, 또는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 전환을 위한 출발 물질로서 보론산 유도체 또는 유기주석 유도체로의 전환 후에 사용될 수 있다.
상기 방법은 본 발명의 화합물을 합성하기 위해서, 본 발명의 기술을 사용하지 않고, 이들을 사용할 수 있는 당업자에게 공지된 반응으로부터의 선택일 뿐이다.
본 발명에 따라서 사용 가능한 중합체는 순수한 물질로서, 또는 그렇지 않으면, 임의의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 저분자량 물질은 본 발명에서, 100 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 추가의 물질은, 예를 들어 전자적 특성을 향상시키거나, 또는 이들을 방출할 수 있다. 혼합물은 상기 및 하기에서, 하나 이상의 중합체성 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 이러한 방식으로, 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (P-II), (P-III), (P-IV), (P-V), (P-VI), (P-VII), (P-VIIIa), (P-VIIIb), (P-IX), (P-X), (P-XI), (P-XII), (P-XIII), (P-XIV), (P-XV) 및/또는 (P-XVI) 의 구조 단위를 갖는 하나 이상의 본 발명의 중합체 및 임의로 하나 이상의 추가의 중합체와 하나 이상의 저분자량 물질의 혼합물 (배합물) 로 이루어지는 하나 이상의 중합체 층을 생성하는 것이 가능하다.
용어 "13 내지 15 족의 주족 금속 착물" 은 IUPAC 에 따른 13 내지 15 족의 금속, 즉, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 탈륨, 비소, 안티몬, 비스무스 또는 이의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 14 및 15 족의 금속, 즉, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무스, 보다 바람직하게는 주석 및/또는 비스무스, 특히 바람직하게는 비스무스가 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따라서 사용하기 위한 금속 착물에서의 금속 원자는 비스무스, 주석 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있으며, 비스무스가 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에 있어서, 금속 착물은 모노- 또는 디- 또는 다핵 금속 착물이다. 보다 특히, 고체 상태의 금속 착물은 다핵 금속 착물의 형태를 취할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 리간드 L 의 하나 이상은 2 개의 금속 사이의 가교 위치에서 배열된다.
바람직한 구현예에 있어서, 금속 착물은 실험식 M2L4 (M = 금속 및 L = 리간드) 를 가질 수 있으며, 여기서 2 개의 금속 및 개개의 리간드는 모두 상기 정의에 따라서 독립적으로 선택될 수 있다.
이것은, 또한 금속 착물이 구조 MLm (M = 금속 원자, L = 리간드 및 m = 1 내지 10 및, m > 1 이면, 모든 L 은 서로 독립적이다) 을 가지는 경우일 수 있다. 이들 금속 착물은 특히 주석 및 비스무스의 경우에 바람직하고; 이 경우, 바람직하게는, 산화 상태에 따라서, 주석의 경우는 m = 2 이고, 비스무스의 경우는 m = 2, 4 및 3 또는 5 이다.
본 발명의 대안적인 구현예에 있어서, 금속 착물은 구조 ML2L'n (M = 금속, L = 리간드, 이들은 상기 정의한 바와 같음, 및 L' = 아릴, 헤테로아릴, 할로아릴 및 할로헤테로아릴의 군에서 선택되는 L 과 동일하지 않은 리간드, n 은 0 내지 3 일 수 있고, n > 1 이면, 각각의 L' 는 서로 독립적으로 선택된다) 을 가진다. 이들 금속 착물은 특히 주석 및 비스무스의 경우에 바람직하고; 이 경우, 산화 상태에 따라서, 주석의 경우는 n = 2 이고, 비스무스의 경우는 n = 1 또는 3 이며, n = 0 이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 주족 금속 착물은 비스무스를 함유한다. 여기서, 하기의 비스무스 주족 금속 착물이 특히 바람직하다:
산화 상태 II, 이것은 이론에 구애받지 않고, 선택된 리간드의 함수로서, 패들휠 구조를 가질 수 있다.
산화 상태 III (MLn = 3), 이것은 이론에 구애받지 않고, 패들휠 구조를 갖지 않는다. 고체 상태의 이들 화합물은 일반적으로 모노- 내지 다핵 형태이다.
산화 상태 V, 특정한 구현예에 있어서, 산화 상태 V 의 비스무스의 주족 금속 착물은 WO 2013/182389 A2 에 상세히 기재된 구조를 가질 수 있다.
금속 착물의 상기에서 상세히 설명한 구조 및 화학식의 일부는 비가교 착물, 즉, 리간드가 금속 원자에만 결합된 착물에 관한 것이다. 바람직하게는, 금속 착물은 가교 형태일 수 있다. 이들 구현예에 있어서, 비가교 착물에 대해 상기 나타낸 구조는 부분 구조로서 간주될 수 있다.
본 발명의 착물에서의 금속의 비율은 넓은 범위일 수 있다. 유리하게는, 리간드와 금속의 중량비는 10 000:1 내지 10:1 의 범위, 바람직하게는 4000:1 내지 20:1 의 범위, 보다 바람직하게는 2000:1 내지 30:1 의 범위, 특히 바람직하게는 1500:1 내지 50:1 의 범위일 수 있다. 보다 많은 또는 보다 적은 비율의 금속의 사용이 가능하지만, 조성물, 이로부터 수득 가능한 기능성 층 또는 이들 층을 포함하는 광전자 부품의 효율은, 이 경우에 예상외로 감소한다.
본 발명은 또한 트리아릴아민기를 갖는 리간드를 13 내지 15 족의 금속 원자를 포함하는 금속 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속 착물의 제조 방법을 제공한다.
금속 화합물을 리간드와 접촉시키는 방식은 이 문맥에서 중요하지 않다. 예를 들어, 리간드의 용액을 금속 화합물의 용액과 혼합할 수 있다. 또한, 고체 리간드를 금속 화합물의 용액과 접촉시킬 수 있다. 또한, 고체 금속 화합물을 하나 이상의 리간드를 포함하는 용액에 도입하는 것이 가능하다. 또한, 기체 금속 화합물을 기체 리간드와 접촉시키는 것이 가능하다. 리간드 및 금속 화합물의 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 금속 화합물에 관해서는, 원칙적으로 제한이 없으며, 가능하게는, 예를 들어 화학식 M(Ar)3 (Ar 은 방향족 라디칼, 바람직하게는 벤젠 또는 톨루엔이다) 의 아릴-금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 바람직하게는 60 ℃ 초과, 바람직하게는 80 ℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 경우, 예를 들어 화학식 Ar 의 금속 화합물로부터 방출되는 잔류물을 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.
매우 개략적인 형태에서, 예시적인 반응은 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다:
상기 나타낸 반응식은, 비스무스 원자의 3 개의 리간드가 일반적으로 동일한 제 2 비스무스 원자와 동시에 상호 작용하지 않기 때문에, 비교적 대략적이다. 대신, 가교가 발생한다. 상기 트리아릴 리간드는 2 개 초과의 배위기를 가질 수 있어, 그에 따라 가교의 수준을 조정할 수 있다.
전환은 온도를 통해 조절할 수 있으므로, 비교적 점성일 수 있는 용액을 저장하는 것이 가능하다. 가교를 유도하며, 따라서 용해도의 현저한 감소를 유도하는 반응은 상승 온도에서 수행할 수 있다.
상기에서 상세히 설명한 반응식으로부터, 자유 리간드는 산 형태로, 예를 들어 카르복실산으로서 사용할 수 있으며, 이것은 반응에 의해 음이온성 형태로 전환되는 것을 알 수 있다.
13 내지 15 족의 금속 원자의 사용은 바람직하게는 p-도핑을 달성한다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 용액 및 제제를 제공한다. 이러한 용액을 제조할 수 있는 방식은 상기 및 하기에서 상세히 설명된다.
이들 용액은, 예를 들어 표면 코팅 방법 (예를 들어, 스핀-코팅) 에 의해 또는 인쇄 방법 (예를 들어, 잉크젯 인쇄) 에 의해 얇은 중합체 층을 제조하기 위해서 사용될 수 있다.
적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다. 바람직한 용매는 특히 에테르 및/또는 에스테르이다.
본 발명은 또한 용액으로부터 가공되는 하나 이상의 층 및 저분자량 물질의 증착에 의해 제조되는 층이 발생할 수 있는, 하이브리드 소자로 불리는 것을 포함한다.
본 발명의 금속 착물은 전자 또는 광전자 소자에서, 또는 이의 제조를 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 또는 광전자 소자에서의, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 소자 또는 유기 광수용체 (OPC) 에서의, 보다 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서의, 본 발명의 금속 착물의 용도를 제공한다.
상기 언급한 하이브리드 소자의 경우, 유기 전계발광 소자와 관련하여, 조합된 PLED/SMOLED (중합체성 발광 다이오드/소분자 유기 발광 다이오드) 시스템을 참조한다.
OLED 를 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2004/070772 A2 에서, 개개의 경우에 적절히 적용되어야 하는 일반적인 방법으로서 상세히 기재되어 있다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 이러한 방식으로 제조되는 OLED 또는 디스플레이에서 전계발광 재료로서 매우 특히 적합하다.
본 발명의 문맥에서의 전계발광 재료는 활성 층으로서의 용도를 발견할 수 있는 물질을 의미하는 것으로 간주된다. "활성 층" 은, 상기 층이 전기장의 인가시에 발광할 수 있으며 (발광층) 및/또는 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 수송을 개선하는 (전하 주입층 또는 전하 수송층) 것을 의미한다.
그러므로, 본 발명은 또한 바람직하게는 OLED 에서의, 특히 전계발광 재료로서의, 본 발명의 금속 착물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 활성 층을 가지며, 이들 활성 층의 하나 이상이 본 발명의 하나 이상의 금속 착물을 포함하는, 전자 또는 광전자 부품, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 소자 및 유기 광수용체 (OPC), 보다 바람직하게는 유기 전계발광 소자를 제공한다. 상기 활성 층은, 예를 들어 발광층, 전하 수송층 및/또는 전하 주입층일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 활성 층은 가교 금속 착물을 포함하는 본 발명의 조성물을 포함할 수 있다.
가교는 특히 감소된 용해도를 통해 검출될 수 있다. 이 목적을 위해, 용매, 바람직하게는 톨루엔을, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 층에 적용하는 것이 가능하다. 용매의 제거 후, 처리 전 및 후의 층 두께를 비교할 수 있다. 층 두께의 5 % 초과의 감소의 경우, 층은 가용성이다. 검출은 바람직하게는 30 ℃ 에서 수행되며, 이는 용매 접촉을 바람직하게는 2 시간 동안 가능하게 한다.
본 명세서 및 또한 후술하는 실시예에서, 주요 목적은 OLED 및 상응하는 디스플레이와 관련한 본 발명의 조성물의 용도이다. 이러한 설명의 제한에도 불구하고, 당업자는 또다른 발명의 기술을 사용하지 않고서, 또한 다른 전자 소자에서의 또다른 상기 기술한 용도를 위해 반도체로서 본 발명의 조성물을 활용하는 것이 가능하다.
후술하는 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 보다 특히, 당해 실시예의 기초를 형성하는 정의된 화합물에 대해 본원에서 기술된 특징, 특성 및 이점은 또한, 반대 내용이 달리 명시되지 않는 한, 상세히 언급되지는 않지만, 특허청구범위의 보호 범위에 포함되는 다른 화합물에도 적용 가능하다.
실시예:
모든 합성은, 달리 명시되지 않는 한, 아르곤 분위기 하에서 및 건조 용매 중에서 수행된다.
파트 A: 단량체의 제조
A.1 Am1 의 제조
3-브로모-5-(트리플루오로메틸)벤조산 [328-67-6] (8.79 g, 40 mmol), 피나콜 4-(디페닐아미노)페닐보로네이트 [267221-88-5] (17.85 g, 48 mmol), 탄산 세슘 (32.64 g, 100 mmol) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 디클로라이드 [72287-26-4] (234 ㎎, 3.2 mmol) 를 디옥산 120 ㎖ 와 에탄올 30 ㎖ 의 혼합물 중에서 8 h 동안 가열 환류시킨다. 냉각 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 회전식 증발기 상에서 제거한다. 잔류물을 에틸 아세테이트와 1 N 수성 염산의 혼합물 (1:1 v/v) 로 용해시킨다. 상을 분리하고; 유기 상을 포화 염화 나트륨 용액으로 3 회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 회전식 증발기 상에서 용매를 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (역상, 용리액 혼합물: 디클로로메탄/메탄올/아세트산 (90:8:2 v/v)) 로 정제한다. 감압하에서 건조시켜 생성물 14.0 g (이론의 81 %) 을, 1H NMR 에 의한 약 99.5 % 의 순도를 갖는 무색 분말로서 수득한다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
A.2 Br1 의 제조
테트라히드로푸란 150 ㎖ 중의 4'-(디페닐아미노)-5-(트리플루오로메틸)비페닐-3-카르복실산 (12.7 g, 29 mmol) 의 초기 충전물에, 얼음으로 냉각시키면서, N-브로모숙신이미드 (10.5 g, 59 mmol) 를 일부씩 첨가한다. 냉각을 제거하고, 혼합물을 18 h 동안 교반한다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거한다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (역상, 용리액: 디클로로메탄/메탄올/아세트산 (90:8:2 v/v)) 로 정제한다. 감압하에서 건조시켜 생성물 15.3 g (26 mmol, 이론의 89 %) 을, HPLC 에 의한 99.8 % 의 순도를 갖는 무색 분말로서 수득한다.
유사한 방식으로, 하기의 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
파트 B: 중합체의 제조
파트 A 에서 제조한 단량체를 사용한 본 발명의 중합체 P1 의 제조
본 발명의 중합체 P1 은 하기에 나타낸 구조 단위로부터, WO 2003/048225 에 기재된 방법에 의한 스즈키 커플링에 의해 제조한다. 중합 후, WO 03/048225 에 기재된 정제 방법을 수행하기 전에, 반응 용액의 pH 를 pH 2-3 으로 조정한다. 이러한 방식으로 제조된 중합체 P1 은, 이탈기의 제거 후, 보고된 % (% = mol%) 로 구조 단위를 함유한다.
P1 (Mn = 58 000):
P1 과 유사하게 또다른 실시예를 제조한다:
WO 2003/048225 와 유사하게 비교 중합체 V1-5 를 제조한다.
파트 C: 소자 실시예
중합체와 비스무스 화합물의 본 발명의 혼합물은 용액으로부터 가공하고, 소성시킨 후, 우수한 정공 주입 및 정공 수송 특성을 갖는 불용성 층을 유도할 수 있다. 그러므로, 이들은 OLED 에서 정공 주입층으로서 매우 적합하다.
표 C1 은 Betapharma (Shanghai) Co., Ltd. 에서 구입한, 사용된 비스무스 화합물을 나타낸다.
표 C1: 사용된 비스무스 화합물
중합체와 비스무스 화합물 사이의 질량비는, 중합체의 3 개의 COOH 기마다 약 1.1 개의 비스무스 원자가 존재하도록 선택된다. 비교 중합체 V1 내지 V5 사이의 질량비는, 양호한 상용성을 이유로, 상응하는 본 발명의 혼합물의 비와 동일하다.
본 발명의 혼합물이 가교 후에, 완전히 불용성인 층을 생성하는지의 여부는 WO 2010/097155 와 유사하게 시험한다.
표 D1 은 WO 2010/097155 에 기재된 세정 작업 후의 초기 20 ㎚ 의 잔류 층 두께를 요약한다. 층 두께의 감소가 없는 경우, 중합체와 비스무스 화합물의 혼합물은 불용성이며, 따라서 가교가 충분하다.
표 C2:
세정 시험 후의 초기 20 ㎚ 의 잔류 층 두께의 체크
표 C2 로부터 추측할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 P1, P2, P3, P4 및 P5 를 포함하는 본 발명의 혼합물은 180 ℃ 에서 완전히 가교되는 반면, 대부분의 층은 비교 중합체 (V1 내지 V5) 와의 혼합물로 구성된 층으로부터 유실되었다.
문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에는, 용액-기반 OLED 의 제조에 대한 많은 설명이 이미 존재한다. 이 과정은 하기에서 기술하는 상황 (층 두께, 물질의 변화) 과 일치한다.
본 발명의 중합체와 비스무스 화합물의 본 발명의 혼합물은 2 가지 상이한 층 순서로 사용된다:
구조 A 는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- 정공 주입층 (HIL) (100 ㎚),
- 캐소드.
구조 B 는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- HIL (20 ㎚),
- 정공 수송층 (HTL) (40 ㎚),
- 발광층 (EML) (30 ㎚),
- 전자 수송층 (ETL) (20 ㎚),
- 캐소드.
사용된 기판은, 두께 50 ㎚ 의 구조화된 ITO (산화 인듐 주석) 가 코팅된 유리판이다. 상이한 층은 구조 A 또는 B 와 유사하게, 이들 코팅 유리판에 적용한다.
사용된 정공 주입층은, 중합체와 비스무스 화합물로 구성된 본 발명의 혼합물, 및 비교 혼합물이며, 각각 톨루엔에 용해시켰다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은, 스핀-코팅에 의해 20 ㎚ 내지 100 ㎚ 의 층 두께가 달성되는 경우, 약 5-20 g/ℓ 이다. 층을 불활성 기체 분위기, 이 경우 아르곤 하에서 회전시키고, 180 ℃ 에서 60 분간 소성시킨다.
구조 B 에 있어서, 정공 수송층은 진공 챔버에서의 열 증발에 의해 형성된다.
이 경우에 사용된 물질은 표 C3 에 나타낸다.
표 C3:
진공으로부터 가공된 정공 수송 물질의 구조식
발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 발광 도판트 (이미터) 로 구성된다. 구조 B 에 있어서, 발광층은 진공 챔버에서의 열 증발에 의해 형성된다. 이러한 층은 2 종 이상의 물질로 이루어질 수 있으며, 이들 물질은 특정한 부피 비율로 공동-증발에 의해 서로 첨가된다. 여기서, M1:도판트 (95:5) 와 같은 형태로 제공되는 세부 내용은, M1 및 도판트 물질이 95 % : 5 % 의 부피 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다.
이 경우에 사용된 물질은 표 C4 에 나타낸다.
표 C4:
발광층에서 사용된 물질의 구조식
정공 차단층 및 전자 수송층에 대한 물질은 마찬가지로 진공 챔버에서의 열 증착에 의해 적용되며, 표 C5 에 나타낸다. 정공 차단층은 ETM1 로 이루어진다. 전자 수송층은 2 종의 물질 ETM1 및 ETM2 로 이루어지며, 이들은 각각 50 % 의 부피 비율로 공동-증발에 의해 서로 첨가된다.
표 C5:
사용된 HBL 및 ETL 물질
캐소드는 100 ㎚-두께 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 의 정확한 구조는 표 C6 에서 확인할 수 있다. HIL 열은 사용된 중합체, 및 층이 소성되며, 임의로 가교되는 온도를 나타낸다.
표 C6:
OLED 의 구조
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 램버트 방사 특성을 가지는 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 및, 구조 B 의 경우, (작동) 수명이 결정된다. IUL 특성은, 특정한 밝기에서의 작동 전압 (V) 및 외부 양자 효율 (%) 과 같은 매개 변수를 결정하는데 사용된다. LD80 @ 1000 cd/㎡ 는, 1000 cd/㎡ 의 초기 밝기를 갖는 OLED 가 초기 세기의 80 % 로, 즉, 800 cd/㎡ 로 감소할 때까지의 수명이다.
상이한 OLED 의 특성은 표 C7 a 및 b 에 요약한다.
표 C7 a-b:
OLED 의 제조
표 C7 a
표 C7 b
표 C7 은, 본 발명의 혼합물 (중합체 P1 내지 P5) 로부터 제조된 부품의 전압이, 이들의 가교 불가능한 및 도핑 불가능한 등가물 (중합체 V1 내지 V5) 보다 현저하게 낮다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 혼합물은 OLED 의 작동 전압을 낮추는 정공 주입 물질로서 적합하다.
표 C7 b 는, 본 발명의 혼합물의 사용이, 부품 성능의 향상을 유도한다는 것을 나타낸다.
Claims (20)
13 내지 15 족의 금속 원자 및 하나 이상의 리간드를 갖는 금속 착물로서, 상기 리간드는 금속 원자가 배위되는 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 하나 이상의 음이온성 배위기를 포함하고, 상기 리간드는 하나 이상의 트리아릴아민기를 포함하는, 금속 착물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 트리아릴아민기가 하기 화학식 (I) 의 구조 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
[식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다) 이고;
R 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)R1, SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 이고; 또한 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있다) 이고; 또한 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar1, Ar2 및 Ar3 라디칼의 하나 이상은 하나 이상의 음이온성 배위기에 공유 결합된다].
[식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다) 이고;
R 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)R1, SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 이고; 또한 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있다) 이고; 또한 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar1, Ar2 및 Ar3 라디칼의 하나 이상은 하나 이상의 음이온성 배위기에 공유 결합된다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리간드에서의 하나 이상의 음이온성 배위기가 화학식 (K-I) 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
[식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NR13 (R13 은 알킬 및 아릴을 포함하는 군에서 선택되고, 리간드에서의 다른 기에 결합될 수 있다) 일 수 있으며, 점선은 리간드에 대한 음이온성 배위기의 결합을 나타낸다].
[식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NR13 (R13 은 알킬 및 아릴을 포함하는 군에서 선택되고, 리간드에서의 다른 기에 결합될 수 있다) 일 수 있으며, 점선은 리간드에 대한 음이온성 배위기의 결합을 나타낸다].
제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 리간드가, 2 개의 금속 원자가 착화될 수 있는 2 개 이상의 공간적으로 멀리 떨어진 음이온성 배위기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 리간드에서의 하나 이상의 음이온성 배위기가 화학식 (K-II) 의 구조로 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
[식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NR13 (R13 은 알킬 및 아릴을 포함하는 군에서 선택되고, 리간드에서의 다른 기에 결합될 수 있다) 일 수 있으며, V 는 결합, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (각 경우 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, C=O, C=S, C=NR, P(=O)R, SO, SO2, NR, O, S 또는 CONR 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다) 에서 선택되는 결합기이고, R 라디칼은 특히 제 2 항에서 화학식 (I) 에 대해 정의한 바와 같고, 점선은 트리아릴아민기에 대한 음이온성 배위기의 결합을 나타낸다].
[식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NR13 (R13 은 알킬 및 아릴을 포함하는 군에서 선택되고, 리간드에서의 다른 기에 결합될 수 있다) 일 수 있으며, V 는 결합, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (각 경우 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RC=CR, C≡C, Si(R)2, C=O, C=S, C=NR, P(=O)R, SO, SO2, NR, O, S 또는 CONR 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다) 에서 선택되는 결합기이고, R 라디칼은 특히 제 2 항에서 화학식 (I) 에 대해 정의한 바와 같고, 점선은 트리아릴아민기에 대한 음이온성 배위기의 결합을 나타낸다].
제 5 항에 있어서, V 라디칼이 결합, 또는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기 및 3 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴렌기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다), 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 (하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) (R1 라디칼은 특히 제 2 항에서 화학식 (I) 에 대해 정의한 바와 같다) 에서 선택되는 결합기인 것을 특징으로 하는 금속 착물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 리간드가 하기 화학식 (L-I) 의 구조를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 착물:
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 제 2 항에서 상기 정의한 바와 같으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고,
v = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
w = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
v, w 및 x 의 합은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다).
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 제 2 항에서 상기 정의한 바와 같으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고,
v = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
w = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
v, w 및 x 의 합은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이다).
제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 리간드가 10 000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하 및 가장 바람직하게는 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 리간드가 하나 이상의 하기 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 금속 착물:
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 제 2 항에서 상기 정의한 바와 같으며,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고, 여기서 구조 단위 (P-I) 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 기는 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다).
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 제 2 항에서 상기 정의한 바와 같으며,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고, 여기서 구조 단위 (P-I) 에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3 기는 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다).
제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 리간드가 하나 이상의 하기 화학식 (L-P-I) 의 구조 단위를 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 금속 착물:
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 제 2 항에서 상기 정의한 바와 같으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고,
v = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
w = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
v, w 및 x 의 합은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다).
(식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 특히 제 2 항에서 상기 정의한 바와 같으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고,
v = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
w = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고,
v, w 및 x 의 합은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다).
제 2 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (I), (L-I), (P-I) 및/또는 (L-P-I) 에서의 Ar3 라디칼이 화학식 (I), (L-I), (P-I) 및/또는 (L-P-I) 에서 나타낸 질소 원자의 위치에 대해, 하나 이상의 오르토 위치에서, 바람직하게는 2 개의 오르토 위치 중 정확히 하나에서 Ar4 로 치환되고, 상기 Ar4 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있으며, R 은 제 2 항에서 제시한 정의를 가질 수 있다) 이고, 상기 Ar4 라디칼은 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
제 11 항에 있어서, 트리아릴아민기가 하기 화학식 (Ia) 의 구조 요소에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 요소를 포함하거나, 또는 중합체가 하기 화학식 (P-Ia) 의 구조 단위에서 선택되는, 바람직하게는 하기 화학식 (L-P-Ia) 의 구조 단위에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 은 특히 제 2 항 또는 제 11 항에서 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기이고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고,
q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고,
X = CR2, NR, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O, S, C=O 또는 (P=O)R, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S (R 은 특히 제 2 항에서 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다) 이고,
r = 0 또는 1 이고,
v = 0, 1, 2 또는 3 이고,
y = 0, 1, 2 또는 3 이고,
v 및 y 의 합은 1 이상이다].
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 은 특히 제 2 항 또는 제 11 항에서 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기이고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고,
q = 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고,
X = CR2, NR, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O, S, C=O 또는 (P=O)R, 바람직하게는 CR2, SiR2, NR, CK2, NK, SiK2, CRK, SiRK, O 또는 S (R 은 특히 제 2 항에서 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다) 이고,
r = 0 또는 1 이고,
v = 0, 1, 2 또는 3 이고,
y = 0, 1, 2 또는 3 이고,
v 및 y 의 합은 1 이상이다].
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 트리아릴아민기가 하기 화학식 (Ib) 의 구조 단위에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 요소를 포함하거나, 또는 중합체가 하기 화학식 (P-Ib) 의 구조 단위에서 선택되는, 바람직하게는 하기 화학식 (L-P-Ib) 의 구조 단위에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 은 특히 제 2 항, 제 11 항 및 제 12 항에서 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고,
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
s 및 t 는 각각 0 또는 1 이고, (s + t) 의 합은 1 또는 2 이고,
v = 0, 1, 2 또는 3 이고,
y = 0, 1, 2 또는 3 이고,
v 및 y 의 합은 1 이상이다).
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 R 은 특히 제 2 항, 제 11 항 및 제 12 항에서 상기 제시한 정의를 가질 수 있고, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타내고, 점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고,
m = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
n = 0, 1, 2 또는 3 이고,
s 및 t 는 각각 0 또는 1 이고, (s + t) 의 합은 1 또는 2 이고,
v = 0, 1, 2 또는 3 이고,
y = 0, 1, 2 또는 3 이고,
v 및 y 의 합은 1 이상이다).
제 11 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 (P-VIIIa) 의 구조 단위:
및/또는 하기 화학식 (P-VIIIb) 의 구조 단위:
[식 중, z 는 1, 2 또는 3 이고, Ar5 내지 Ar9 는 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 제 2 항에서 상기 정의한 바와 같을 수 있다) 이고;
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고;
구조 단위 (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 에서의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9 기는 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다]
에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
및/또는 하기 화학식 (P-VIIIb) 의 구조 단위:
[식 중, z 는 1, 2 또는 3 이고, Ar5 내지 Ar9 는 각각 각 경우 동일 또는 상이하고, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 제 2 항에서 상기 정의한 바와 같을 수 있다) 이고;
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타내고;
구조 단위 (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 에서의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9 기는 하나 이상의 음이온성 배위기, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기로 치환될 수 있다]
에서 선택되는 하나 이상의 화학식 (P-I) 의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
제 9 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 중합체, 뿐만 아니라 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (L-P-I), (L-P-Ia), (L-P-Ib), (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 의 구조 단위가, 화학식 (P-I), (P-Ia), (P-Ib), (L-P-I), (L-P-Ia), (L-P-Ib), (P-VIIIa) 및/또는 (P-VIIIb) 의 구조 단위와는 상이한 하나 이상의 또다른 하기 화학식 (P-XVII) 의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
[식 중, Ar11 은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 및/또는 K 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 제 2 항에서 상기 제시한 정의를 가질 수 있으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다) 이고,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다].
[식 중, Ar11 은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 R 및/또는 K 라디칼로 치환될 수 있고, R 은 특히 제 2 항에서 상기 제시한 정의를 가질 수 있으며, K 는 음이온성 배위기, 바람직하게는 화학식 (K-I) 및/또는 (K-II) 의 기를 나타낸다) 이고,
점선은 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다].
제 1 항 내지 제 15 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 금속 착물에서의 금속 원자가 비스무스, 주석 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
트리아릴아민기를 갖는 리간드를, 13 내지 15 족의 금속 원자를 포함하는 금속 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 16 항 중 하나 이상의 항에 따른 금속 착물의 제조 방법.
하나 이상의 용매 중에, 제 1 항 내지 제 17 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 용액 또는 제제.
전자 또는 광전자 소자에서의, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 소자 또는 유기 광수용체 (OPC) 에서의, 보다 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서의, 제 1 항 내지 제 18 항 중 하나 이상의 항에 따른 금속 착물의 용도.
하나 이상의 활성 층을 가지며, 이들 활성 층의 하나 이상이 제 1 항 내지 제 18 항 중 하나 이상의 항에 따른 또는 제 19 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 하나 이상의 금속 착물을 포함하는, 전자 또는 광전자 부품, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전지 (OPV) 요소 또는 소자 및 유기 광수용체 (OPC), 보다 바람직하게는 유기 전계발광 소자.
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