NO336832B1 - Ladningstransporterende lakk - Google Patents

Abstract

Lakk som inneholder et ladningstransporterende organisk materiale og et løsemiddel anvendes som en ladningstransporterende lakk. Det ladningstransporterende organiske materialet består av en ladningstransporterende substans som innbefatter en ladningstransporterende monomer eller en ladningstransporterende oligomer eller polymer som har en gjennomsnittlig molekylvekt basert på antall på 200 til 500.000 eller består av en slik ladningstransporterende substans og et elektron eller hullaksepterende doteringsstoff. Løsemidlet inneholder minst en type av høyviskositets løsemiddel som har en viskositet på 10 til 200 mPa·s ved 20 ºC. Den ladningstransporterende substansen eller det ladningstransporterende organiske materialet loses eller dispergeres enhetlig i løsemidlet. Lakken har en god evne til å danne svært enhetlig film selv i et system som anvender en ladningstransporterende substans med lav molekylvekt og et ladningsaksepterende doteringsstoff. Når lakken anvendes særlig i en OLED innretning eller PLED innretning, oppnås svært gode EL innretningskarakteristikker, nemlig lav drivespenning, høy luminanseffektivitet og lang brukstid.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ladningstransporterende lakk og dens produkter i form av ladningstransporterende tynn film, organisk elektroluminescens (forkortet som organisk EL i det følgende) element og solcelle.

Organiske EL elementer blir bredt klassifisert i lawekt molekylær type organisk EL (OLED forkortet i det følgende) elementer og polymertype organisk EL (PLED for-kortet i det følgende) elementer.

Det har blitt rapportert at et OLED element er forbedret i initielle karakteristiske egen-skaper (slik som lav drivespenning og høy lyseffektivitet) og liv hvis det er tilveiebrakt med et kobberftalcyanin (CuPC) lag som hele injeksjonslaget. (Referer til ikke-patent dokument 1: "Applied Physics Letters", US, 1996, vol. 69, s. 2160-2162).

Det har blitt rapportert at et PLED element også er forbedret som i tilfellet OLED nevnt ovenfor hvis det blir tilveiebrakt med et hulltransportlag (bufferlag) fremstilt fra et polyanilintype materiale eller et polytiofentype materiale. (For førstnevnte refereres til ikke-patent dokument 2: "Nature", UK, 1992, vol. 357, s. 477-479, og ikke-patent dokument 3: "Applied Physics Letters", US, 1994, vol. 64, s.1245-1247. For sistnevnte refereres til ikke-patent dokument 4: "Applied Physics Letters", US, 1998, vol. 72, s. 2660-2662).

Det har blitt rapportert at et organisk EL element er forbedret i initielle karakteristikk-egenskaper hvis det blir tilveiebrakt (ved dets katodeside) med et elektroninjeksjonslag fremstilt fra et hvilket som helst av følgende materialer. Metalloksid (refererer til ikke- patent dokument 5: "IEEE Transaction on Electron Devices", US, 1997, vol. 44, s. 1245-1248); metallhalid (refererer til ikke-patent dokument 6: "Applied Physics Letters", US, 1997, vol. 70, s. 152-154); metallkompleks (refererer til ikke-patent dokument 7: "Japanese Journal of Applied Physics", 1999, vol. 38, s. 1348-1350).

Hullinjeksjonsmaterialet for OLED elementene er for det meste et materiale for avsetning. Ulempen ved et materiale for avsetning er at det bør oppfylle flere krav. For eksempel bør det være et amorft faststoff, det bør være sublimerbart, det bør ha god varmeresistens, og det bør ha et adekvat ionisasjonspotential (Ip forkortet heretter). Disse ulempene begrenser området for valg av materialer for avsetning. En annen ulempe ved et materiale for avsetning er problemer med elektrisk doping. Ulempen hindrer materialet for avsetning fra å fremvise en høy ladningstransportytelse. Resultatet er at ladningsinjeksjons effektiviteten holder seg lav. CuPC som er et vanlig anvendt hullinjeksjonsmateriale har en svært irregulær form og påvirker uheldig karakteristikk-egenskapene selv når en svært lav mengde av det kommer inn i det andre organiske laget.

Hulltransportmaterialet for PLED elementene bør oppfylle slike krav som landings-transportytelse, uløselighet i et løsemiddel for luminøs polymer slik som toluen og adekvat Ip. Polyanilintype materiale og polytiofentype materiale, som vanligvis anvendes pr. i dag, har følgende ulemper. De inneholder vann som et løsemiddel som kan akselerere nedbryting av elementer. De har et begrenset område når det gjelder valg av løsemidler på grunn av deres lave løselighet. De er tilbøyelige til aggregering. De er begrenset i fremgangsmåter for å danne enhetlig film.

Samtidig har det nylig blitt funnet en landingstransportlakk (i form av organisk løsning) som inneholder et lavmolekylvekt oligoanilintype materiale som ladningstransport substans. Det har blitt rapportert at et organisk EL element fremviser svært gode karakteristikkegenskaper hvis det blir tilveiebrakt med et hullinjeksjonslag fremstilt av ladningstransportlakken. (Refererer til patentdokument 1: JP 2002-151272A).

Imidlertid har ladningstransportlakken som inneholder lavmolekylvekt landings-transportsubstansen (som kan inkorporeres med et ladningsaksepterende dopestoff) gir problemer med å danne en svært flat film. I tillegg har den vanligvis en lav viskositet på grunn av at ladningstransportsubstansen har en lav molekylvekt og således lav viskositet. Lakken med lav viskositet kan gi problemer i forskjellige beleggprosesser ved trykking, ink-jet spraying og lignende.

En vanlig måte å justere viskositeten til lakk på er å forandre molekylvekten til materialet eller inkorporere materialet med et fortykningsmiddel.

Imidlertid ledsages forandringen til ladningstransportmaterialet av en stor forandring i fysiske egenskaper, slik som landingstransportytelse, Ip, løselighet og morfologi. Således er det vanskelig å justere viskositeten uten å forandre andre fysiske egenskaper. På den annen side tenderer inkorporering med fortykningsmiddel til å ødelegge ladningstransportytelsen.

Av grunnene nevnt ovenfor er det vanskelig å justere adekvat viskositeten til lakk, mens andre egenskaper opprettholdes slik som ladningstransportinngytelse.

Foreliggende oppfinnelse er utført i lys av det foregående. Det var et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret ladningstransporterende lakk og deres produkter i form av ladningstransporterende tynn film, organisk EL element og solcelle. Den ovenfor nevnte ladningstransporterende lakken fremviser svært enhetlig filmdannende ytelse selv i system som inneholder en lavmolekylvekt ladnings-transporterende substans og et ladningsaksepterende dopestoff. Når anvendt i et OLED element eller et PLED element, fremviser den svært gode EL karakteristikker, slik som lav drivespenning, høy lyseffektivitet og langt liv.

Oppfinnerne fant at en lakk som inneholder en organisk ladningstransporterende substans, særlig en oliogomer substans som har en gjennomsnittlig molekylvekt basert på antall ikke større enn 5.000, løst i et løsemiddel tenderer til å gi opphav til en film med overflateirregulariteter på grunn av aggregering etter applikasjon og løsemiddel-fordamping, på grunn av at den har en stor intermolekylær kraft på grunn av n- n stablingseffekt og således er dårlig når det gjelder dispergeringsevne i forhold til polymermaterialer som har en tilstrekkelig høy molekylvekt. På basis av dette funnet utførte foreliggende oppfinnere en serie forsøk for å oppnå ovenfor nevnte formål. Som et resultat ble det funnet at en lakk som inneholder en ladningstransporterende substans (eller et ladningstransporterende organisk materiale bestående av en ladnings-transporterende substans og et dopestoff) som løses eller dispergeres enhetlig i et høyviskøst løsemiddel med en spesifikk viskositet har en sammenligningsvis lav strøm-barhet og hindrer materialet og løsemidlet fra å aggregere på grunn av løsemiddel-fordamping ved Rimdannelse. Lakken inneholder også et spesifisert høyoppløselighets løsemiddel. Således gir lakken opphav til en svært enhetlig tynn film som kan anvendes som et hullinjeksjonslag til de organiske EL elementene. De resulterende organiske EL elementene ble funnet å ha lav drivespenning, en forbedret lyseffektivitet og utvidet brukstid. Disse funnene førte til foreliggende oppfinnelse.

EP 1477993 og JP 2002-151272 beskriver begge en lakk som inneholder oligoanilin og et løsemiddel slik som DMF. Disse dokumentene viser også eksempler på at løsemiddel inkluderer vann, NMP, DMAc og DMF. I tillegg viser dokumentene at et andre løsemiddel, som knapt oppløser oligoanilin, kan bli brukt i kombinasjon med det ovenfor nevnte løsemiddel. Et slikt løsemiddel inkluderer etylcellosolv, butylcellosolv, etylkarbitol, butylkarbitol, etylkarbitolacetat og etylenglykol.

EP 1477993 og JP 2002-151272 viser imidlertid ikke en løsning til det ovenfor nevnte problem ved lakken som inneholder oligomer. Disse dokumentene viser heller ikke at problemet løses ved å bruke en kombinasjon av høyviskøst løsemiddel og høyoppløselig løsemiddel som et løsemiddel for lakk.

WO 99/28290 og US 6 235 871 beskriver hver for seg en fremgangsmåte for syntese av oligoarlyaminer. Disse dokumentene angir også at oligoalnilinforgj engere er løselige i en mengde av vanlige organiske løsemidler slik som DMF.

US 6 160 177 beskriver en løsning som inneholder oligoanilin og THF.

WO 03/080708 beskriver en løsning som inneholder et polyanilinsalt og cykloheksanol.

JP 2001-052861 beskriver beleggingsvæsker som inneholder polymer slik som polyanilin Pre-PPV og et løsemiddel.

US 2001/003602 beskriver beleggingsvæsker som inneholder polyanilin og et løsemiddel slik som vann eller metanol.

JP 2002-151272 beskriver en anordning for å bringe et elektroluminescenselement ypperlig i varmebestandighet og varighet ved å hindre termisk forringelse av et organisk elektroluminescenselement. US 5 536 588 beskriver en amorf organisk tynnfilm som inneholder fargestoffmolekyler. Tynnfilmen kan bli fabrikkert ved en støpeprosess.

JP 6-032878 beskriver poly(pyridin-2,5-diylvinylen) forbindelser og et organisk løsningsmiddel.

WO 99/34371 beskriver en filmtrykkpasta som inneholder polytiofen og et løsemiddel slik som NMP.

EP 982 974 beskriver en sammensetning som inneholder PEDT/PSS og et løsemiddel slik som DMF.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgende.

1. En ladningstransporterende lakk som innbefatter en ladningstransporterende substans bestående av en ladningstransporterende oligomer som har en gjennomsnittlig molekylvekt basert på antall på 200 til 2000, eller et ladningstransporterende organisk materiale bestående av nevnte ladningstransporterende substans og et elektronaksepterende dopestoff eller hullaksepterende dopestoff, og et løsemiddel som inneholder minst en bestanddel av høyviskositetsløsemiddel som har en viskositet på 50 til 200 mPa s ved 20 °C, og ett eller flere høyoppløselige løsemidler valgt blant N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidon, N-metylformanilid, N,N'-dimetylimidazolidinon og dimetylsulfoksid, nevnte ladningstransporterende substans eller ladningstransporterende organiske materiale løses eller dispergeres enhetlig i nevnte løsemiddel. 2. Ladningstransporterende lakk som definert i avsnitt 1, hvori nevnte ladnings-transporterende substans er en ladningstransporterende oligomer som har konjugerte enheter, nevnte konjugerte enheter er kontinuerlig homogene og kontinuerlig arrangert eller er heterogene og arrangert randomisert. 3. Ladningstransporterende lakk ifølge avsnitt 2 ovenfor, hvori nevnte konjugerte enheter er minst en bestanddel utvalgt fra substituert eller usubstituert og di- til tetra-valent anilin, tiofen, ditiin, furan, pyrrol, etynylen, vinylen, fenylen, naftalen, antracen, imidazol, oksazol, oksadiazol, quinolin, quinoksalin, silol, silikon, pyridin, pyrimidin, pyrazin, fenylenvinylen, fluoren, karbazol, triarylamin, metallinneholdende eller metallfritt ftalocyanin, og metallinneholdende eller metallfritt porfyrin. 4. En ladningstransporterende last ifølge et hvilket som helst av avsnittene 1 til 3 ovenfor, hvori nevnte ladningstransporterende substans er et oligoanilinderivat representert ved formel (1) eller et quinondiiminderivat som er en oksidert form av et oligoanilinderivat representert ved formel (1).

hvor R<1>, R<2>, og R<3>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogengruppe, aminogruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyre- gruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitrogruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organoaminogruppe, organosilyl- gruppe, organotiogruppe, acylgruppe eller sulfongruppe, og A og B betegner uavhengig en di valent gruppe representert ved formel (2) eller (3) under.

hvor R<4>til R<11>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogengruppe, amino- gruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyre-gruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitrogruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organoaminogruppe, organosilyl- gruppe, organotiogruppe, acylgruppe eller sulfongruppe, og m og n betegner uavhengig et heltall på 1 og høyere slik at m+n < 20. 5. En ladningstransporterende lakk ifølge avsnitt 1 eller 2 ovenfor, hvori nevnte ladningstransporterende substans er et 1,4-ditiinderivat representert ved formel (4).

hvor R<1>2,R13,R1<4>, og R<15>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogen- gruppe, aminogruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyregruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitro- gruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe,

organoaminogruppe, organosilylgruppe, organotiogruppe, acylgruppe, eller sulfongruppe; X og Y hver betegner minst en bestanddel utvalgt fra substituert eller usubstituert, di- til tetra-valent anilin, tiofen, furan, pyrrol, etynylen, vinylen, fenylen, naftalen, antracen, imidazol, oksazol, oksadiazol, quinolin, quinoksalin, silol, silikon, pyridin, pyrimidin, pyrazin, fenylenvinylen, fluoren, karbazol, triarylamin, metallinneholdende eller metallfritt ftalocyanin, og metallinneholdende eller metallfritt porfyrin; ditiinoksidringen kan være diinoksidring eller ditiindioksidring; p og r betegner uavhengig 0 eller et heltall på 1 og høyere, q betegner et heltall på 1 eller høyere, slik at p + q + r < 20. 6. En ladningstransporterende lakk ifølge et hvilket som helst av avsnittene 1 til 5 ovenfor, hvori nevnte elektronaksepterende dopestoff er et sulfonsyrederivat representert ved formel (5).

hvor D betegner en benzenring, naftalenring, antracenring, fenantrenring, eller heterocyklisk ring; og R<16>og R<17>betegner uavhengig en karboksylgruppe eller hydroksylgruppe. 7. En ladningstransporterende tynn film som er fremstilt av en ladningstransporterende lakk definert i et hvilket som helst av avsnittene 1 til 6 ovenfor. 8. Et organisk elektroluminescenselement som har den ladningstransporterende tynne filmen definert i avsnitt 7. 9. Et organisk elektroluminescenselement som definert i avsnitt 8, hvori nevnte ladningstransporterende tynne film er et hullinjeksjonslag eller et hulltransporterende lag. 10. En solcelle som er fremstilt med den ladningstransporterende lakken definert i et hvilket som helst av avsnittene 1 til 6 ovenfor.

Den ladningstransporterende lakken ifølge foreliggende oppfinnelse har en adekvat viskositet selv når den fremstilles av en lavmolekylvekt ladningstransporterende substans. Derfor kan den tilpasses forskjellige beleggingsfremgangsmåter og bakefrem-gangsmåter. Videre gir den opphav til en ladningstransporterende tynn film som er flat og svært enhetlig. Den ladningstransporterende lakken kan fremstilles til en ladnings-transporterende tynn film som et hullinjeksjonslag for et organisk EL element. Det således oppnådde hullinjeksjonslaget bidrar til å redusere drivespenning, forbedre lys-effektivitet og utvidet brukstid.

Foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet mer i detalj nedenfor.

Den ladningstransporterende lakken ifølge oppfinnelsen innbefatter en ladnings-transporterende substans bestående av en ladningstransporterende oligomer som har en gjennomsnittlig molekyl-vekt basert på antall på 200 til 2000, eller et ladningstransporterende organisk materiale bestående av den ovenfor nevnte ladningstransporterende substansen og et elektronaksepterende dopestoff eller hullaksepterende dopestoff, og et løsemiddel som inneholder minst en bestanddel av høyviskositetsløsemiddel som har en viskositet på 50 til 200 mPa-s ved 20 °C, og ett eller flere spesifikke høyoppløselige løsemidler hvor den ladningstransporterende substansen eller det ladningstransporterende organiske materialet løses eller blir enhetlig dispergert i løsemidlet.

Her er begrepet "ladningstransporterende" synonymt med "elektrisk ledende", og dette impliserer en hvilken som helst av hulltransporterende, elektrontransporterende, og hull- og elektrontransporterende. Den ladningstransporterende lakken ifølge oppfinnelsen kan være en som fremviser ladningstransporterende egenskaper i seg selv; den kan også være en som gir opphav til en fast film som fremviser ladningstransporterende egenskaper.

Den ladningstransporterende substansen ifølge oppfinnelsen er ikke spesifikt begrenset så lenge den er en ladningstransporterende oligomer som er løselig eller enhetlig dispergerbar i et løsemiddel. Det er foretrukket en ladningstransporterende oligomer som har konjugerte enheter, de konjugerte enhetene er homogent eller kontinuerlig arrangert eller er heterogene og arrangert randomisert.

De konjugerte enhetene er ikke bestemt begrenset så lenge de er atomer, aromatiske ringer eller konjugerte grupper i stand til å transportere ladninger. Betydelig høy løselighet i organiske løsemidler og god ladningstransporterende ytelse bør de være foretrukket substituert eller usubstituert og di- til tetra-valent anilin, tiofen, ditiin, furan, pyrrol, etynylen, vinylen, fenylen, naftalen, antracen, imidazol, oksazol, oksadiazol, quinolin, quinoksalin, silol, silikon, pyridin, pyrimidin, pyrazin, fenylenvinylen, fluoren, karbazol, triarylamin, metallinneholdende eller metalfritt ftalocyanin og metallinne-holdende eller metallfritt porfyrin. Tilfeldigvis kan de konjugerte enhetene bindes sammen for å danne en konjugert kjede som kan inneholde cykliske deler.

Substituentgruppene i den konjugerte enheten kan være uavhengig hydrogen, hydroksyl gruppe, halogengruppe, aminogruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyregruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitrogruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organo-aminogruppe, organosilylgruppe, organotiogruppe, acylgruppe eller sulfongruppe. Disse funksjonelle grupper kan ha hvilke som helst arbitrære funksjonelle grupper.

I dette tilfellet kan den monovalente hydrokarbongruppen være eksemplifisert ved alkyl grupper (slik som metylgruppen, etylgruppen, propylgruppen, butylgruppen, t-butyl gruppen, heksylgruppen, oktylgruppen og decylgruppen), cykloalkylgrupper (slik som cyklopentylgruppe og cykloheksylgruppe), bicykloalkylgrupper (slik som bicykloheksyl gruppe), alkenylgrupper (slik som vinylgruppe, 1-propenylgruppe, 2-propenylgruppe, isopropenylgruppe, l-metyl-2-propenylgruppe, 1-, 2-, eller 3-butenylgruppe, og heksenylgruppe), arylgrupper (slik som fenylgruppe, xylylgruppe, tolylgruppe, bifenyl gruppe og naftylgruppe), og aralkylgrupper (slik som benzylgruppe, fenyletylgruppe og fenylcykloheksylgruppe). Den monovalente hydrokarbongruppe kan ha dens hydrogen- atomer delvis eller helt erstattet med halogenatomer, hydroksylgrupper og/eller alkoksyl gruppe.

Den organoksygruppen er eksemplifisert ved alkoksygruppen, alkenyloksygruppen og aryloksygruppen. De er basert på den samme alkylgruppen, alkenylgruppen og aryl- gruppen som nevnt ovenfor.

Organoaminogruppen er eksemplifisert ved alkylaminogrupper (slik som metylamino gruppe, etylaminogruppe, propylaminogruppe, butylaminogruppe, pentylaminogruppe, heksylaminogruppe, heptylaminogruppe, oktylamionogruppe, nonylaminogruppe, decylaminogruppe og laurylaminogruppe), dialkylaminogrupper (slik som dimetyl-aminogruppe, dietylaminogruppe, dipropylaminogruppe, dibutylaminogruppe, dipentylaminogruppe, diheksylaminogruppe, diheptylaminogruppe, dioktylamino-gruppe, dinonylaminogruppe og didecylaminogruppe), cykloheksylaminogruppe og morfolinogruppe.

Organosilylgruppen er eksemplifisert ved trimetylsilylgruppe, trietylsilylgruppe, tripropylsilylgruppe, tributylsilylgruppe, tripentylsilylgruppe, triheksylsilylgruppe, pentyldimetylsilylgruppe, heksyldimetylsilylgruppe, oktyldimetylsilylgruppe og decyldimetylsilylgruppe.

Organotiogruppen er eksemplifisert ved alkyltiogrupper slik som metyltiogruppen, etyltiogruppen, propyltiogruppen, butyltiogruppen, pentyltiogruppen, heksyltiogruppen, heptyltiogruppen, oktyltiogruppen, nonyltiogruppen, decyltiogruppen og lauryltio-gruppen.

Acylgruppen er eksemplifisert ved formylgruppen, acetylgruppen, propionylgruppen, butylylgruppen, isobutylylgruppen, varerylgruppen, isovareylgruppen og benzoyl-gruppen.

Ovenfor nevnte monovalente hydrokarbongrupper, organoksygrupper, organosilylgrupper, organotiogrupper og acylgrupper er ikke spesifikt begrenset i antall karbonatomer. Deres karbonantall er vanligvis 1 til 20, foretrukket 1 til 8.

De ønskede substituentgruppene er fluor, sulfonsyregruppe, substituert eller usubstituert organoksygruppe, alkylgruppe og organosilylgruppe. Disse substituentgrupper bør foretrukket være fraværende for bedre ladningstransporterende ytelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse bør den ladningstransporterende substansen bestående av ladningstransporterende oligomer ha en gjennomsnittlig molekylvekt basert på antall 200 til 2000. Under den lavere grensen vil det være dårlig ladnings-transporterende ytelse på grunn av svært stor flyktighet. Den øvre grensen er 2000 ut fra dens gode løselighet i løsemidler. Oligomeren bør foretrukket være en som ikke har molekylvektfordeling ut fra overveielsen som angår god løselighet og enhetlig ladningstransporterende ytelse.

For øvrig blir gjennomsnittlig molekylvekt basert på antall målt med gelgjennom-trengningskromatografi (med polystyren).

Den ladningstransporterende substansen bør foretrukket være et oligoanilinderivat representert ved formel (1) eller et quinondiiminderivat i dets oksidiserte form, som har høy løselighet, god ladningstransporterende ytelse og adekvat ionisasjonspotential. Oligoanilinderivatet bør foretrukket gjennomgå reduksjon med hydrazin. hvor R<1>, R<2>, og R<3>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogengruppe, aminogruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyre- gruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitrogruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organoaminogruppe, organosilyl- gruppe, organotiogruppe, acylgruppe eller sulfongruppe, og A og B betegner uavhengig en di valent gruppe representert ved formel (2) eller (3) under.

hvor R<4>til R<11>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogengruppe, amino- gruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyre-gruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitrogruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organoaminogruppe, organosilyl- gruppe, organotiogruppe, acylgruppe eller sulfongruppe, og m og n betegner uavhengig et heltall på 1 og høyere slik at m+n < 20.

Substituentgruppene representert ved R<1>til R<11>kan være de samme som de i de konjugerte enhetene nevnt ovenfor. Disse substituentgruppene kan ha en hvilken som helst annen arbitrær substituentgruppe.

Oligoanilinderivatet er eksemplifisert ved fenyltetraanilin, pentafenylanilin, tetraanilin (anilintetramer), oktaanilin (anilinoktamer), heksadecaanilin (anilinheksadekamer), (fenyltolylanilino)trifenylamin, (fenyltrianilino)trifenylamin, (fenyltrianilino)difenyl-oktylamin, heksadeka-o-fenetidin (o-fenetidinheksadekamer), aminotetraanilin, fenyltetraanilinsulfonsyre (som har 1 til 4 sulfonsyregrupper), og (butylfenyl)tetra-anilin. De er alle løselige i organiske løsemidler.

Forøvrig kan disse oligoanilinderivatene syntetiseres ved kjente fremgangsmåter som ikke er spesifikt begrenset. Typiske fremgangsmåter er beskrevet i Bulletin of Chemical Society of Japan, 1994, vol. 67, s. 1749-1752, og Synthetic Metals, US, 1997, vol. 84, s. 119-120.

En annen adekvat ladningstransporterende substans er et 1,4-ditiinderivat representert ved formel (4).

hvor R<1>2,R13,R1<4>, og R<15>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogen- gruppe, aminogruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyregruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitro- gruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organoaminogruppe, organosilylgruppe, organotiogruppe, acylgruppe, eller sulfongruppe; X og Y hver betegner minst en bestanddel utvalgt fra substituert eller usubstituert, di- til tetra-valent anilin, tiofen, furan, pyrrol, etynylen, vinylen, fenylen, naftalen, antracen, imidazol, oksazol, oksadiazol, quinolin, quinoksalin, silol, silikon, pyridin, pyrimidin, pyrazin, fenylenvinylen, fluoren, karbazol, triarylamin, metallinneholdende eller metallfritt ftalocyanin, og metallinneholdende eller metallfritt porfyrin; ditiinoksidringen kan være

diinoksidring eller ditiindioksidring; og p og r betegner uavhengig 0 eller et heltall på 1 og høyere og q betegner et heltall på 1 eller høyere, slik at p + q + r < 20.

Substituentgruppene representert ved R<12>til R<15>kan være like med de i de konjugerte enhetene nevnt ovenfor. Disse substituentgruppene kan ha en hvilken som helst annen arbitrær substituentgruppe. X og Y er de samme enheter som de konjugerte enhetene nevnt ovenfor. Disse konjugerte enhetene kan også ha de ovenfor nevnte substituent-gruppene.

Ditiinderivatet nevnt ovenfor er for eksempel 2,6-bis(2,2'-bitiofenyl)-l,4-ditiin, 2,6-bis(2,2'-tertiofenyl)-l,4-ditiin, 2,6-bis(2,2'-bifenyl)-l,4-ditiin, 2,6-bis(2,2'-binaftyl)-l,4-ditiin, og 2,6-bis(2,2'-bifuryl)-l,4-ditiin. Ytterligere eksempler inkluderer oligotiofen- derivater slike som a-etyltienyl og 2,2':5',2"-tertiofen-5,5"-dialdehyd (som er løselig i organiske løsemidler).

For øvrig kan disse oligotiofenderivatene syntetiseres ved en hvilken som helst fremgangsmåte som ikke spesifikt begrenset. Typiske fremgangsmåter er beskrevet i Heterocycles, 1987, vol. 26, s. 939-942, og Heterocycles, 1987, vol. 26, s. 1793-1796.

Andre egnede ladningstransporterende er for eksempel ladningstransporterende

oligomerer slike som oligovinylenderivater (som inkluderer P-karoten, lykopen, cantaksantin, xantfyll, astaxantin og biksin) og ladningstransporterende monomerer slike som metallinneholdende og metallfritt ftalocyanin (som inkluderer kopper(II) 2,3,9,10,16,17,23,24-oktakis(oktyroksy)-29H,31H-ftalocyanin, sink(II) 2,3,8,10,16,17,23,24-oktakis(oktyroksy)-29H,3 lH-ftalocyanin, nikkel(E) 2,3,9,10,16,17,23,24-oktakis(oktyroksy)-29H,3 lH-ftalocyanin, og 1,4,8,11,15,18,22,25-oktabutoksy-29H,3lH-ftalocyanin).

Den ladningstransporterende lakken ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles fra den ladningstransporterende substansen alene eller fra et ladningstransporterende organisk materiale som består av den ladningstransporterende substansen og et ladningsaksepterende dopestoff.

Her er det ladningstransporterende dopestoffet et elektronaksepterende dopestoff for hulltransporterende substans eller et hullaksepterende dopestoff for den elektrontransporterende substansen. Begge bør ha høy ladningsaksepterende kapasitet. Den ladningstransporterende substansen er ikke spesifikt begrenset når det gjelder løselighet så lenge den er løselig i minst en type løsemiddel anvendt i lakken.

Det elektronaksepterende dopestoffet er eksemplifisert ved uorganiske sterke syrer, slik som saltsyre, svovelsyre, salpetersyre og fosforsyre; Lewis-syrer, slike som aluminium(ni)klorid (AICI3), titan(IV)tetraklorid (TiCl4), bortriklorid (BBr3), bor- trifluorid-eterkompleks (BF3 OEt2), jern(UJ)klorid (FeCIs), kopper(II)klorid (CuCb), antimon(V)pentaklorid (SbCls), arsenikk(V)pentafluorid (AsF5), fosforpentafluorid (PF5), og tris(4-bromfenyl)aluminiumheksaklorantimonitt (TBPAH); organisk sterke syrer, slik som benzensulfonsyre, tosylsyre, kamfasulfonsyre, hydroksybenzensulfon-syre, 5-sulfosalicylsyre, dodecylbenzensulfonsyre og polystyrensulfonsyre, og organiske eller uorganiske oksidanter, slike som 7,7,8,8-tetracyanoquinodimetan (TCNQ), 2,3-diklor-5,6-dicyano-l,4-benzoquinon (DDQ) og jodin. Disse eksemplene er ikke begrensende.

Det hullaksepterende dopestoffet er eksemplifisert ved alkalimetaller, slike som Li, Na, K, og Cs, og metallkomplekser, slik som litiumquinolinolat (Liq) og litium acetylacetonat (Li(acac)). Disse eksempler er ikke begrensende.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse bør både den ladningstransporterende substansen og det ladningsaksepterende dopestoffet være amorft faststoff. Hvis en av dem skal være et krystallinsk stoff, bør det foretrukket være et materiale som fremviser amorfe faststoffegenskaper når en film dannes fra lakksammensetningen til den ladnings-transporterende substansen, det ladningsaksepterende dopestoffet og det løsemiddelinneholdende høyviskøse løsemidlet (som blir nevnt senere).

Særlig i tilfellet hvor både den ladningstransporterende substansen eller ladnings-aksepterende dopestoffet er krystallinsk faststoff, er det ønskelig med en substans som fremviser randomisert intermolekylær mutale virkninger. I tilfellet hvor det ladningsaksepterende dopestoffet er en lavmolekylvektsforbindelse, er det ønskelig en forbindelse som har tre eller flere forskjellige polare grupper i samme molekyl.

Disse forbindelsene er ikke spesielt begrenset; de inkluderer for eksempel Tiron,

dihydroksybenzensulfonsyre, og sulfonsyrederivater representert ved formel (5). Den siste er mest ønskelig. Et typisk eksempel på sulfonsyrederivatene er et sulfosalicylsyre- derivat, slik som 5-sulfosalicylsyre.

hvor D betegner en benzenring, naftalenring, antracenring, fenantrenring, eller heterocyklisk ring; og R<16>og R<17>betegner uavhengig en karboksylgruppe eller hydroksylgruppe.

Den ladningstransporterende lakken ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles med et løsemiddel som inneholder minst en type høyviskøst løsemiddel som har en viskositet på 50 til 200 mPas ved 20 °C og et kokepunkt fortrinnsvis på 50 til 300 °C ved normalt trykk. Dette løsemidlet bør foretrukket være et organisk løsemiddel som har en viskositet på 50 til 150 mPas ved 20 °C og et kokepunkt på 150 til 250 °C ved normalt trykk. Videre bør dette høyviskøse løsemidlet foretrukket være nøytralt slik at det ikke påvirker de oksyderende og reduserende virkningene til den ladningstransporterende substansen og det ladningsaksepterende dopestoffet. Verdien til viskositeten oppnås ved måling med et E-type viskometer (ELD-50, levert av Tokyo Keiki).

De er eksemplifisert ved cykloheksanol, etylenglykol diglycidyleter, 1,3-oktylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, trietylenglykol, tripropylenglykol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, propylenglykol og heksylenglykol. De er ikke begrensende. Av disse eksemplene er cykloheksanol og dipropylenglykol foretrukket på grunn av deres adekvate viskositet og kokepunkt og god kontaktytelse på substratet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse bør høyviskositetsløsemidlet i ladningstransporter-ingslakken foretrukket anvendes i en slik mengde at det utgjør minst 10 vekt-%, foretrukket 30 til 90 vekt-%, mer foretrukket 50 til 80 vekt-%, av totalmengden av løsemiddel i lakken. Andelen av høyviskositetsløsemidlet bør være 50 til 80 vekt-% så lenge ikke noe faststoff separeres ut.

Den ladningstransporterende lakken inneholder også et løsemiddel som lett løser opp den ladningstransporterende substansen og det ladningsaksepterende dopestoffet. Dette høyoppløselige løsemidlet muliggjør at den ladningstransporterende substansen løses opp eller enhetlig dispergeres i lakken til tross for den lave viskositeten. Blandings-forholdet mellom høyviskositetsløsemidlet og høyoppløsende løsemiddel er ikke spesielt begrenset. Det er vanligvis fra 99:1 til 10:90, foretrukket fra 90:10 til 30:70, og mer foretrukket fra 80:20 til 50:50 (i forhold til masse).

Det høyoppløselige løsemidlet velges blant N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidon, N-metylformanilid, N,N'-dimetylimidazo-lidinon og dimetylsulfoksid

Den ladningstransporterende lakken kan eventuelt inneholde et løsemiddel som forbedrer lakkens fukteevne på substratet, justerer overflatespenning, polaritet og koke-punkt til løsemidlet og gjør filmen flat på baketidspunktet. Forholdet mellom det eventuelle løsemidlet og totalmengden løsemidler i lakken er 1 til 90 vekt-%, foretrukket 1 til 50 vekt-%.

Det eventuelle løsemidlet kan for eksempel være butylcellosolv, dietylenglykol dietyl- eter, dipropylenglykol monometyleter, etylkarbitol, diacetonalkohol, y-butyrolaktone og etyllaktat. De er ikke begrensende.

For øvrig kan den ladningstransporterende lakken ifølge oppfinnelsen variere i viskositet varierende fra 1 til 60 mPa s avhengig av sammensetningen og andel løsemidler.

Ifølge foreliggende oppfinnelsen blir den ladningstransporterende tynne filmen fremstilt fra den ladningstransporterende lakken nevnt ovenfor. Den er egnet for anvendelse som hullinjeksjonslag

(hulltransporterende lag) eller elektroninjeksjonslag (elektron-transporterende lag) til et organisk EL element.

Den tynne filmen kan formes ved påføring av den ladningstransporterende lakken til et substrat, som etterfølges av løsemiddelfordamping. Fremgangsmåten for lakkering er ikke spesielt begrenset; den inkluderer dypping, spinnbelegging, overføringstrykking, rullebelegging, ink-jet, spraying og børsting, som er i stand til enhetlig Rimdannelse.

Fremgangsmåten for løsemiddelfordamping er ikke spesifikt begrenset; den inkluderer oppvarming med en varm plate eller ovn under en passende atmosfære, slik som luft, inert gass (nitrogen) og vakuum. Baketemperaturen er ikke spesifikt begrenset så lenge den er varm nok til løsemiddelfordamping; den er vanligvis 40 til 250 °C. For bedre filmenhetlighet eller for reaksjon på substratet kan bakingen utføres i to eller trinn ved forskjellige temperaturer.

Tykkelsen til den ladningstransporterende tynne filmen er ikke spesielt begrenset. Den bør foretrukket være 5 til 200 nm hvis den anvendes som ladningsinjeksjonslag i et organisk EL element. Filmtykkelsen kan justeres ved å forandre faststoff innholdet til lakken eller ved å forandre mengden av løsning tilført substratet.

Den ladningstransporterende lakken (eller ladningstransporterende tynne filmen fremstilt derfra) ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å danne OLED elementet på følgende måte, som ikke er begrensende.

Første trinnet starter med rengjøring av substratet (som elektroden) med detergent, alkohol eller rent vann. Anodesubstratet bør foretrukket gjennomgå overflatebehandling (slik som ozonbehandling eller oksygenplasmabehandling) umiddelbart før anvendelse. Imidlertid kan denne overflatebehandlingen utelates hvis anodesubstratet består først og fremst av organiske materialer.

I tilfellet hvor den hulltransporterende lakken anvendes for OLED elementet, kan den tynne filmen dannes på følgende måte.

Den hulltransporterende lakken tilføres til anodesubstratet ved beleggingsfremgangs-måten nevnt ovenfor for å danne den hulltransporterende tynne filmen på elektroden. Den belagte elektroden plasseres i et vakuumavsetningskammer slik at den blir belagt sekvensielt med hulltransporterende lag, emitterende lag, elektrontransporterende lag, elektroninjeksjonslaget og katodemetallaget ved vakuumavsetning. På denne måten blir ønsket OLED element oppnådd. For øvrig kan et bærerblokklag dannes mellom hvilke som helst tilstøtende lag for å kontrollere utskillingsregionen.

Anoden er en transparent elektrode som representerer en dannet fra indiumtinnoksid (ITO) eller indiumsinkoksid (IZO). Den bør foretrukket være planarisert etter avsetning. Disse materialene kan erstattes med et polytiofenderivat eller polyanilin som fremviser høye ladningstransporterende egenskaper.

Det hulltransporterende laget kan dannes fra et hvilket som helst av følgende materialer. Triarylaminer, slike som (tirfenylamin)dimerderivat (TPD), (a-naftyldifenylamin)dimer (a-NPD), og [(trifenylamin)dimer]spirodimer (Sprio-TAD); startaminer, slike som

4,4\4"-tris[3-metyfenyl(fenyl)amino]trifenylamin (m-MTDATA), og 4,4',4"-tris(l-naftyl(fenyl)amino)trifenylamin (1-TNATA); og oligotiofener, slike som 5,5"-bis-{4-[bis(4-metylfenyl)amino]}fenyl-2,2,:5,,2"-tertiofen(BMA-3T).

Det emitterende laget kan dannes fra et hvilket som helst av tris(8-quinolinolat) aluminum (Ul) (Alq3), bis(8-quinolinolat)sink (II) (Znq2), bis(2-metyl-8-quinolinolat) (p-fenyl-fenolat)aluminum (III) (BAlq), og 4,4'-bis(2,2-difenylvinyl)bifenyl (DPVBi). det emitterende laget kan også dannes ved ko-avsetning med det elektrontransporter-ende materialet eller hulltransporterende materialet og det emitterende dopestoffet.

Det elektrontransporterende materialet inkluderer Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-bifenyl)-5-(4-t-butylfenyl)-1,3,4-oksadiazol) (PBD), triazolderivat (TAZ), batokuproin, og silol derivater.

Det emitterende dopestoffet inkluder quinakridon, rubren, coumarin 540, 4-(dicyanometylen)-2-metyl-6-(p-dimetylaminostyryl)-4H-pyran (DCM), tris(2-fenyl-pyridin)iridium (EI) (Ir(ppy)3), og (1,10-fenatrolin)-tris(4,4,4-trifluor-1 -(2-tienyl)-butan-1,3-dionat)europium (Ul) (Eu(TTA)3fen).

Bærerblokklaget kan dannes fra en hvilken som helst av PBD, TAZ, og BCP.

Elektroninjeksjonslaget kan dannes fra en hvilken som helst av litiumoksid (Li20), magnesiumoksid (MgO), alumina (A1203), litiumfluorid (LiF), magnesiumfluorid (MgF2), strontiumfluorid (SrF2), Liq, Li(acac), litiumacetat og litiumbenzoat.

Katoden kan dannes fra en hvilken som helst av aluminium, magnesium-sølvlegering, aluminium-litiumlegering, litium, natrium, kalium og cesium.

For anvendelse på OLED elementet, kan den elektrontransporterende lakken dannes til en tynn film på følgende måte.

Katodesubstratet belegges med den elektrontransporterende lakken for å danne den elektrontransporterende tynne filmen. Det belagte substratet plasseres i et vakuum-avsetningskammer slik at det blir belagt sekvensielt med elektrontransporterende lag, emitterende lag, hulltransporterende lag, hullinjeksjonslag og anodemetallag ved spruting fra de ovenfor nevnte materialer. På denne måten blir det ønskede OLED elementet oppnådd.

Den ladningstransporterende lakken ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å fremstille PLED elementet ved en hvilken som helst fremgangsmåte som ikke er spesielt begrenset. En typisk fremgangsmåte er gitt nedenfor.

Fremgangsmåten involverer dannelse av et emitterende ladningstransporterende polymert lag på det hulltransporterende laget, det emitterende laget, elektron- transporterende lag og elektroninjeksjonslaget, som dannes ved vakuumavsetning for OLED elementet. Det resulterende PLED elementet inneholder den ladnings-transporterende tynne filmen dannet fra den ladningstransporterende lakken ifølge oppfinnelsen.

For å være konkret, består fremgangsmåten for fremstilling av PLED elementet i dannelse av den hulltransporterende tynne filmen på anodesubstratet (på samme måte som tilfellet med OLED elementet) fra den hulltransporterende lakken, som danner derpå det emitterende ladningstransporterende polymere laget, og videre avsette derpå katodeelektroden. På denne måten blir ønsket PLED element oppnådd.

En alternativ fremgangsmåte består av å danne den elektrontransporterende tynne filmen på katodesubstratet (på samme måte som i tilfellet OLED elementet) fra den elektrontransporterende lakken, som danner derpå det emitterende ladnings-transporterende polymere laget, og danner anodeelektroden ved spruting, dampavset-ning eller spinnbelegging. På denne måten blir ønsket PLED element oppnådd.

Katoden og anoden kan dannes fra det samme materialet som for OLED elementet. De bør gjennomgå rengjøring og overflatebehandling på samme måte som nevnt ovenfor.

Det emitterende ladningstransporterende polymere laget kan dannes på følgende måte. Det emitterende ladningstransporterende polymere materialet (med eller uten emitterende dopestoff) løses eller dispergeres enhetlig i et løsemiddel. Den resulterende løsningen anvendes på elektrodesubstratet på hvilket hullinjeksjonslaget har blitt dannet. Løsemidlet fjernes ved fordamping.

Det emitterende ladningstransporterende polymere materialet inkluderer følgende. Polyfluorenderivater, slike som poly(9,9-dialkylfluoren) (PDAF); polyfenylenvinylen derivater, slike som poly(2-metoksy-5-(2'-etylheksoksy)-l,4-fenylenvinylen) (MEH-PPV); polytiofenderivater, slike som poly(3-alkyltiofen) (PAT); og polyvinylkarbazol (PVCz).

Løsemidlet inkluderer toluen, xylen, kloroform og lignende. Oppløsning eller enhetlig dispersjon kan utføres ved røring, røring med oppvarming eller ultralyddispergering.

Beleggfremgangsmåten er ikke spesifikt begrenset; den inkluderer dypping, spinnbelegging, overføringstrykking, rullebelegging, ink-jet, spraying og børsting. Beleggingen bør foretrukket utføres i en inert gassatmosfære, slik som nitrogen og argon.

Løsemiddelfjerning kan utføres ved oppvarming med en varm plate eller ovn under en inert gassatmosfære eller vakuum.

EKSEMPEL

Oppfinnelsen vil bli forklart i mer detalj med referanse til følgende eksempler, som ikke er tiltenkt å begrense omfanget derav.

Fysiske data i eksempler og sammenligningseksempler ble målt på følgende måte.

Viskositet: målt med et E-type viskometer (ELD-50), fra Tokyo Keiki Co., Ltd.

Filmtykkelse: målt med et overflateprofilinstrument (DEKTAK3ST), fra Nippon

Shinkuu Gijutsu Co., Ltd.

Overflateruhet: målt med et atomikraftmikroskop (AFM), "Nanoscope"

(varemerkenavn) Illa, fra Japan Veeco Co., Ltd.

Strøm: målt med et digitalt multimeter 7555, fra Yokogawa Denki Co., Ltd.

Spenning ble generert ved anvendelse av en DC strømkilde R6145, fra Advantest Co.,

Ltd.

Luminisens: målt med et luminisensmeter, BM-8 fra Topcon Co., Ltd.

Ionisasjonspotential: målt med et fotoelektronspektrometer, AC-2, fra Riken Keiki Co.,

Ltd.

EKSEMPEL 1

Fenyltetraanilin (PTA) ble fremstilt som følger i henhold til fremgangsmåten nevnt i Bulletin of Chemical Society of Japan, 1994, vol. 67, s. 1749-1752.

I 2 liter toluene ble det løst opp 12,977 g p-fenylendiamin. Den resulterende løsningen ble tilført 245,05 g tetra-n-butoksytitan (som et dehydreringskondensasjonsmiddel), som ble løst ved 70 °C i 30 minutter. Med 53,346 g p-hydroksydifenylamin tilsatt ble reaksjonen utført ved 100 °C i 24 timer under en nitrogenstrøm. Etter fullstendig reaksjon ble reaksjonsblandingen filtrert og gjenværende faste stoffer ble vasket sekvensielt med toluen og eter. Etter tørking ble flere flisformede krystaller oppnådd. En vektdel av krystallene ble plassert i 25 vektdeler dioksan sammen med 0,2 ekvivalent hydrazinhydrat. Med atmosfæren i reaksjonssystemet erstattet med nitrogen, ble krystallene løst opp ved refluksering.

Til den resulterende løsningen ble det tilsatt toluen (i en mengde på 25 vektdeler for 1 vektdel av krystallene) slik at den suspenderte løsningen ble fremstilt. Etter refluksering av den suspenderte løsningen, ble 10 vektdeler dioksan ytterligere tilsatt og krystallene i suspensjonen ble løst opp ved ytterligere refluksering. Den resulterende løsningen ble filtrert varm. Filtratet ble avkjølt for å presipitere faste stoffer. De resulterende faste stoffene ble rekrystallisert og de resulterende krystallene ble vasket sekvensielt med toluen-dioksanblanding (1:1) og eter under en nitrogenatmosfære. De således oppnådde krystallene ble tørket ved 60 °C i 10 timer under redusert trykk. Rekrystallisasjon ble gjentatt på samme måte som ovenfor som ga 39,60 g hvite krystaller (i 75% utbytte).

Det således oppnådde PTA i en mengde på 1,000 g (2,260 mmol) ble tilført 2,298 g (9,039 mmol) 5-sulfosalicylsyredihydrat (5-SSA forkortet heretter) og 17,50 g N,N-dimetylacetamid (DMAc) under en nitrogenatmosfære. Den resulterende løsningen ble rørt med 52,50 g cykloheksanol (c-HexOH, med en viskositet på 68 mPa s ved 20 °C) som et høyviskositetsløsemiddel, for å fremstille en lakk (som inneholder 4,2 vekt-% faststoff). Tabell 1 viser utseendet, viskositet og filmdannende betingelser for lakken.

Lakken ble tilført ved spinnbelegging til et ITO glassubstrat som hadde blitt rengjort med ozon i 40 minutter. Belegging ble etterfulgt av baking ved 180 °C i 2 timer under luft for å gi en enhetlig tynn film. Den resulterende tynne filmen hadde filmtykkelse, ledningsevne og overflateruhet som vist i tabell 2.

En hulltransporterende tynn film ble dannet på et ITO glassubstrat fra den ovenfor nevnte lakk på samme måte som ovenfor. Det belagte substratet ble plassert i et vakuumavsetningskammer og det ble belagt sekvensielt med a-NPD (40 nm tykt), Alq3(60 nm tykt), LiF (0,5 nm tykt), og Al (100 nm tykt). Avsetning ble utført ved et trykk under 8xl0"<4>Pa. Avsetningshastigheten (unntatt for LiF) ble justert til 0,3 til 0,4 nm/s. Avsetningshastigheten for LiF ble justert til 0,02 til 0,04 nm/s. Overføring fra et stadie via avsetning til et annet ble utført i vakuum. Det resulterende OLED elementet har de karakteristiske egenskapene som vist i tabell 3.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

PTA ble fremstilt ved syntese og rensing på samme måte som i eksempel 1, og 1,000 g (2,260 mmol) PTA, sammen med 2,298 g (9,039 mmol) 5-SSA, ble løst i 70 g N,N-dimetylformamid (DMF) under en nitrogenatmosfære for å gi en lakk. Den resulterende lakken ble tilført et ITO glassubstrat på samme måte som i eksempel 1 for å danne en tynn film derpå.

Tabell 1 viser utseendet, viskositeten og filmdannende betingelser til lakken.

Tabell 2 viser tykkelsen og overflateruheten til den tynne filmen.

Det er verdt å merke seg fra tabell 1 at lakken i sammenligningseksempel 1 er mindre viskøs enn den i eksempel 1. Det er også verdt å merke seg at den tynne filmen dannet fra lakken i sammenligningseksempel 1 har en ruere overflate enn den som dannes fra lakken i eksempel 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

PTA ble fremstilt ved syntese og rensing på samme måte som i eksempel 1, og 1,000 g (2,260 mmol) PTA, sammen med 2,298 g (9,039 mmol) 5-SSA, ble løst i 70 g DMAc under en nitrogenatmosfære for å gi en lakk. Tabell 1 viser utseendet, viskositeten og filmdannende betingelser til lakken.

Det er verdt å merke seg fra tabell 1 at lakken i sammenligningseksempel 2 er mindre viskøs enn den i eksempel 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

Et ITO glassubstrat ble behandlet på samme måte som i eksempel 1. Det behandlede ITO substratet ble plassert i et vakuumavsetningskammer, og det ble belagt sekvensielt med a-NPD, Alq3, LiF, og Al på samme måte som i eksempel 1. Tabell 2 viser overflateruheten til det behandlede ITO glassubstratet. Tabell 3 viser de karakteristiske egenskapene til OLED elementet.

Det er å bemerke fra tabell 2 at ITO glassubstratet uten den tynne filmen av lakk ifølge oppfinnelsen har en betydelig overflateruhet. Det er å bemerke fra tabell 3 at OLED elementet i sammenligningseksempel 3 er lavere enn det i eksempel 1 når det gjelder spenning, luminans og strømeffektivitet ved en strømtetthet på 10 mA/cm<2>. Det er også å bemerke fra tabell 3 at OLED elementet i sammenligningseksempel 3 er lavere enn den i eksempel 1 i strømtetthet, luminans og strømeffektivitet ved en spenning på 7,0 V.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 4

Et ITO glassubstrat ble behandlet på samme måte som i eksempel 1. Det behandlede ITO substratet ble belagt ved spinnbelegging med en vandig løsning av polyetylen dioksytiofen-polystyrensulfonsyre. Belegging ble fulgt av baking ved 120 °C i 1 time i luft for å gi en enhetlig tynn film. Tabell 2 viser tykkelsen, ledningsevnen og overflateruheten til den tynne filmen.

Det er å bemerke fra tabell 2 at den tynne filmen i sammenligningseksempel 4 har en lavere ledningsevne og en ruere overflate enn den som ble fremstilt fra lakken i eksempel 1.

ITO glassubstratet ble belagt med en hulltransporterende tynn film på samme måte som i eksempel 1, og et OLED element ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1. Tabell 3 viser karakteristiske egenskaper til OLED elementet.

Det er å bemerke fra tabell 3 at OLED elementet i sammenligningseksempel 4 er lavere enn det i eksempel 1 når det gjelder spenning, luminans og ledningseffektivitet ved en strømtetthet på 10 mA/cm<2>. Det er også å bemerke fra tabell 3 at OLED elementet i sammenligningseksempel 4 er lavere enn det i eksempel 1 når det gjelder strømtetthet, luminans og strømeffektivitet ved en spenning på 7,0 V.

EKSEMPEL 2

Fire typer lakk ble fremstilt som følger fra PTA (som har blitt syntetisert og renset ved fremgangsmåten nevnt i eksempel 1) og 5-SSA på samme måte som i eksempel 1 (med deres molforhold værende uforandret ved 1:4 og faststoffinnholdet være uforandret ved 4,2 vekt-%), unntatt at løsemiddelsammensetning og andel ble forandret.

Dvs. at PTA og 5-SSA ble løst i DMAc under en nitrogenatmosfære. Den resulterende løsningen ble inkorporert med c-HexOH, eller dipropylenglykol (DPG forkortet i det følgende), eller DPG pluss BC (som høyviskositetsløsemidlet). Alle de resulterende lakkene var fullstendige løsninger uten faststoffpresipitasjon.

Tabell 1 viser utseendet, viskositet og filmdannende betingelser for lakken. Det er å bemerke fra tabell 1 at viskositeten til lakken varierer fra 1,4 til 58 mPa s avhengig av løsemiddelsammensetningen og blandingsforhold.

De således oppnådde lakkene ble anvendt for å fremstille OLED elementer på samme måte som i eksempel 1. De resulterende OLED elementene har de samme karakteristiske egenskaper som de i eksempel 1.

EKSEMPEL 3

En av lakkene i eksempel 2, som var løst i et blandet løsemiddel av DPG-DMAc-BC (6:3:1), ble dannet til en tynn film ved off-set printingsfremgangsmåte under betingelsene vist i Tabell 1. Et OLED element med denne tynne filmen ble fremstilt. Tabell 3 viser de karakteristiske egenskapene til det resulterende OLED.

EKSEMPEL 4

Anilinheksadekamer (Anil6) ble fremstilt som følger i henhold til fremgangsmåten nevnt i Synthetic Metals, 1997, vol. 84, s. 119-120.1 35,00 g N,N-dimetylacetamid (DMAc) ble det løst 1,000 g Anil6, sammen med 2,786 g 5-sulfosalicylsyre under en nitrogenatmosfære. Den resulterende løsningen ble rørt med 105,00 g cykloheksanol (c-HexOH), som et høy-viskøst løsemiddel, som har viskositet på 68 mPa s ved 20 °C, for å gi en lakk (som inneholder 2,36 vekt-% faststoff).

Tabell 1 viser utseendet, viskositet og filmdannende betingelser for lakken. Tabell 3 viser karakteristiske egenskaper til OLED elementet fremstilt med lakken på samme måte som i eksempel 1.

EKSEMPEL 5

2,6-bis(2,2'-bitiofenyl)-l,4-ditiin (BBD forkortet i det følgende) representert ved formelen nedenfor ble syntetisert som følger i henhold til fremgangsmåten nevnt i

Heterocycles, 1997, vol. 26, s. 939-942.

I 97,87 g N,N-dimetylacetamid (DMAc) ble løst 1,000 g BBD, sammen med 1,142 g 5-sulfosalicylsyre, under luft. Den resulterende løsningen ble rørt med 48,94 g cykloheksanol som et høy-viskøst løsemiddel for å gi en lakk (som inneholder 1,2 vekt-% faststoff).

Tabell 1 viser utseendet, viskositeten og filmdannende betingelser for lakken. Tabell 3 viser de karakteristiske egenskapene til OLED elementet fremstilt med lakken på samme måte som i eksempel 1.

EKSEMPEL 6

En blanding av 1,000 g BBD (oppnådd i eksempel 5) og 1,142 g 5-SSA ble løst i 17,50 g DMAc med røring ved 60 °C i 10 minutter under luft. Den resulterende løsningen ble rørt med 52,50 g cykloheksanol for å gi en lakk som inneholder 2,8 vekt-% faststoff. Den således oppnådde lakken ga ikke noe presipitat etter avkjøling til romtemperatur. Tabell 1 viser utseendet, viskositeten og filmdannende betingelser for lakken. Lakken ga en enhetlig tynn film etter behandling på samme måte som i eksempel 1. Den resulterende tynne filmen ble funnet å ha en ionisasjonspotentialverdi på 5,5 eV.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 5

En blanding av 1,000 g BBD (oppnådd i eksempel 5) og 2,285 g 5-SSA ble løst i 140 g DMF med røring ved romtemperatur under luft for å fremstille en lakk som inneholder 1.4 vekt-% faststoff. Tabell 1 viser utseendet, viskositeten og filmdannende betingelser av lakken. Lakken ga ikke en enhetlig tynn film ved behandling på samme måte som i eksempel 1. Den resulterende tynne filmen hadde radiale irregulariteter som opptrådte samtidig med spinnbelegging.

EKSEMPEL 7

En blanding av PTA (oppnådd i eksempel 1) og 5-SSA i forskjellige forhold ble løst i et hvilket som helst av løsemidlene listet i tabell 4 for å gi fem typer lakker. De resulterende lakkene var fullstendige løsninger uten presipitasjon. Tabell 4 viser mengden PTA og 5-SSA og faststoffinnholdet, viskositet og filmdannende egenskaper til hver lakk.

Tabell 5 viser de karakteristiske egenskapene til OLED elementet fremstilt med lakken på samme måte som i eksempel 1. Det er også vist de karakteristiske egenskapene til PLED elementet fremstilt på følgende måte.

FREMSTILLING AV PLED ELEMENT

Lakken nevnt ovenfor ble tilført ITO glassubstratet på samme måte som nevnt i eksempel 1. Lakkfilmen ble ytterligere belagt ved spinnbelegging med en toluene-løsning av MEH-PPV (med et faststoffinnhold på 10 g/l) under en nitrogenatmosfære. Beleggprosessen ble fulgt av baking ved 110 °C i 20 minutter for å gi et emitterende lag (80 nm tykt). Det belagte substratet ble plassert i et dampavsetningskammer, og det ble belagt sekvensielt med Ca (20 nm tykt) og Al (100 nm tykt) ved avsetning for å gi det ønskede PLED elementet.

Det har blitt nevnt ovenfor at den ladningstransporterende lakken ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ladningstransporterende tynn film som er flat og svært enhetlig. Den ladningstransporterende tynne filmen dannet på elektrodeoverflaten gjør elektrodeoverflaten flat og homogen, og hindrer derved brist på elektrisitet. Lakken har en viskositet som lett forandres i henhold til forandringer i løsemiddelforholdet. Lakken er også variabel når det gjelder baketemperatur og anvendelse i forskjellige beleggings-prosesser avhengig av type løsemidler som tilsettes. Med andre ord kan den ladnings-transporterende lakken ifølge foreliggende oppfinnelse gjøres til en ladnings-transporterende tynn film med en enkel ikke-kostbar våtprosess, slik som trykking, ink-jet og spraying. Den ladningstransporterende tynne filmen anvendes som ladnings-injeksjonslag for organiske EL elementer. Det resulterende organiske EL elementet kan kjøres ved lav spenning på grunn av reduksjon i injeksjonsbarrieren mellom elektroden og det organiske laget. Den flate elektrodeoverflaten og den flate grenseflaten mellom den ladningstransporterende tynne filmen og det organiske laget bidrar til lyseffektivitet og brukstid til det organiske EL elementet. Til forskjell fra vanlige ladningstransporter-ende lakk av vannløselig type, er den ladningstransporterende lakken ifølge oppfinn-elsen i form av en løsning i organiske løsemidler, og således hindrer den inntrenging av fuktighet som er skadelig for elementet. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinn-else gjør det mulig å anvende konjugerte oligomerer som har lav sublimeringsevne og varmeresistens ovenfor organiske EL elementer. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan den ladningstransporterende substansen enkelt dopes med et ladningsaksepterende dopestoff. Andelen ladningstransporterende dopestoff kan adekvat forandres for å modifisere ionisasjonspotentialet til den tynne filmen og de karakteristiske egenskapene til det organiske EL elementet. På grunn av den høye grad av jevnhet og god prosesserbarhet vil den ladningstransporterende lakken kunne påføres kåpasitor-elektrodebeskyttende film, antistatisk film og solceller.

Claims (13)

1. Ladningstransporterende lakk,karakterisert vedat den innbefatter en ladningstransporterende substans bestående av en ladningstransporterende oligomer som har en gjennomsnittlig molekylvekt basert på antall på 200 til 2000 eller et ladnings-transporterende organisk materiale bestående av nevnte ladningstransporterende substans og et elektronaksepterende dopestoff eller hullaksepterende dopestoff, og et løsemiddel som inneholder minst en bestanddel av høyviskositetsløsemiddel som har en viskositet på 50 til 200 mPa-s ved 20°C, og ett eller flere høyoppløselige løsemidler valgt blant N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidon, N-metylformanilid, N,N'-dimetylimidazolidinon og dimetylsulfoksid, nevnte ladningstransporterende substans eller ladningstransporterende organiske materiale er løst opp i eller dispergeret enhetlig i nevnte løsemidder.

2. Ladningstransporterende lakk ifølge krav 1, hvori nevnte ladningstransporterende substans er en ladningstransporterende oligomer som har konjugerte enheter, nevnte konjugerte enheter er homogene og kontinuerlig arrangert eller er heterogene og arrangert randomisert.

3. Ladningstransporterende lakk ifølge krav 2 hvori nevnte konjugerte enhet er minst en bestanddel utvalgt fra substituert eller usubstituert og di- til tetravalent anilin, tiofen, ditiin, furan, pyrrol, etynylen, vinylen, fenylen, naftalen, antracen, imidazol, oksazol, oksadiazol, quinolin, quinoksalin, silol, silikon, pyridin, pyrimidin, pyrazin, fenylenvinylen, fluoren, karbazol, triarylamin, metallinneholdende eller metallfri ftalocyanin og metallinneholdende eller metallfri porfyrin.

4. Ladningstransporterende lakk ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvori nevnte ladningstransporterende substans er et oligoanilinderiavt representert ved formel (1) eller et quinondiiminderivat som er en oksidert form av et oligoanilinderivat representert ved formelen (1)

hvor R<1>, R<2>, og R<3>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogengruppe, aminogruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyre gruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitrogruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organoaminogruppe, organosilyl gruppe, organotiogruppe, acylgruppe, eller sulfongruppe, og A og B betegner uavhengig en divalent gruppe representert ved formelen (2) eller (3) nedenfor

hvor R<4>til R<11>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogengruppe, amino gruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregrupoe, fosforsyre-gruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitrogruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organoaminogruppe, organosilyl gruppe, organotiogruppe, acylgruppe eller sulfongruppe, og m og n betegner uavhengig et heltall på 1 og høyere, slik at m+n < 20.

5. Ladningstransporterende lakk ifølge krav 1 eller 2, hvori nevnte ladningstransporterende substans er et 1,4-ditiinderivat representert ved formel (4)

hvor R<1>2,R13,R1<4>, og R<15>betegner uavhengig hydrogen, hydroksylgruppe, halogen gruppe, aminogruppe, silanolgruppe, tiolgruppe, karboksylgruppe, sulfonsyregruppe, fosforsyregruppe, fosfatestergruppe, estergruppe, tioestergruppe, amidgruppe, nitro gruppe, monovalent hydrokarbongruppe, organoksygruppe, organoaminogruppe, organosilylgruppe, organotiogruppe, acylgruppe, eller sulfongruppe; X og Y hver betegner minst en bestanddel utvalgt fra substituert eller usubstituert, di- til tetravalent anilin, tiofen, furan, pyrrol, etynylen, vinylen, fenylen, naftalen, antracen, imidazol, oxazol, oxadiazol, quinolin, quinoxalin, silol, silikon, pyridin, pyrimidin, pyrazin, fenylenvinylen, fluoren, karbazol, triarylamin, metallinneholdende eller metallfri ftalocyanin, og metallinneholdende eller metallfri porfyrin; ditiinringen kan være ditinoksidring eller ditiindioksidring; p og r betegner uavhengig 0 eller et heltall på 1 og høyere, q betegner et heltall på 1 eller høyere, slik at p+q+r < 20.

6. Ladningstransporterende lakk ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, hvori nevnte elektronaksepterende dopestoff er et sulfonsyrederivat representert ved formel (5)

hvor D betegner en benzenring, naftalenring, antracenring, fenantrenring, eller heterocyklisk ring; og R<16>og R<17>betegner uavhengig en karboksylgruppe eller hydroksylgruppe.

7. Ladningstransporterende lakk ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6 hvor nevnte høyoppløselige løsemidler valgt blant N,N-dimetylacetamid og N,N'-dimetylimidazolidinon.

8. Ladningstransporterende lakk ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, hvori blandingsforholdet mellom høyviskositetsløsemidlet og det høyoppløsende løsemidlet er fra 99:1 til 50:50 basert på masse.

9. Ladningstransporterende tynn film,karakterisert vedat den er fremstilt fra den ladningstransportende lakken ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8.

10. Organisk elektroluminescent element,karakterisert vedat det har den ladningstransporterende tynne filmen ifølge krav 9.

11. Organisk elektroluminescent element ifølge krav 10 hvori nevnte ladningstransporterende tynne film er et hullinjeksjonslag eller et hulltransporterende lag.

12. Solcelle,karakterisert vedat den er fremstilt med den ladningstransporterende lakken ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8.

13. Anvendelse av en lakk som definert i et hvilket som helst av kravene 1 til 8, som en ladningstransporterende lakk.