TW200415954A

TW200415954A - Charge-transporting varnish

Info

Publication number: TW200415954A
Application number: TW92131112A
Authority: TW
Inventors: Takuji Yoshimoto; Go Ono
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2004-08-16
Also published as: EP1589788A4; US9172048B2; AU2003277577A1; EP1589788A1; KR20100017815A; JP4591681B2; US20060115652A1; KR101064529B1; KR101062235B1; EA008967B1; KR20050084898A; NO20052670L; KR101048468B1; EP1589788B1; EA200500781A1; NO336832B1; NO20052670D0; JPWO2004043117A1; CN1726741A; CA2505339C

Description

200415954 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種具電荷傳輸性淸漆，以及使用該淸漆之電荷傳輸性薄膜、有機電激發光（以下簡稱爲「有機 E L」）元件與太陽能電池。【先前技術】

有機EL兀件大致分爲低分子有機(以下簡稱「OLED」）元件以及高分子有機 EL (以下簡稱爲「PLED」）元件。於OLED元件，藉由設置酞菁素銅（CuPc )層作爲正孔注入層，以獲得低驅動電壓、高發光效率等的起始特性、壽命特性提高已有報導（例如參照非專利文獻1 :應用物理信函期刊（Applied physics letters)、美國、1996 年第69卷第2160〜2162頁）。

於P LED元件，藉由使用聚苯胺系材料（例如參照非專利文獻2:自然（Nature)、英國、1992年第357卷第 47 7〜4 79頁；非專利文獻3 :應用物理信函期刊（Applied physics letters)、美國、1994 年第 64 卷第 1245 〜1247 頁）、聚噻吩系材料（例如參照非專利文獻4 :應用物理信函期刊（Applied physics letters)、美國、1998 年第 7 2卷第2 6 6 0〜2 6 6 2頁）作爲正孔傳輸層（緩衝層），以獲得與OLED元件的情況相同效果，已有報導。於有機EL元件的陰極側，使用金屬氧化劑（例如參 -4- (2) (2)200415954 照非專利文獻5 : IEEE電子裝置會刊（IEEe transactions on Electron devices 期刊、美國、；1997 年第 44 卷第 1 2 4 5〜1 2 4 8頁）、金屬鹵化物（例如參照非專利文獻6 : 應用物理丨5函期刊（A p p 1 i e d p h y s i c s 1 e 11 e 1. s )、美國、 1 9 9 7年第7 0卷第1 5 2〜1 5 4頁）、金屬錯合物（例如參照非專利文獻7:日本應用物理期刊（japanese journai of

Applied Physics) 、1 999 年第 38 卷第 1 3 48 〜1 3 5 0 頁）等作爲電子注入層，以提高起始特性已有報導，該等的電荷注入層、緩衝層一般已被採用。蒸鍍系材料被廣泛使用於〇 L E D元件用正孔注入材料。該蒸鍍系材料的問題，必須爲非結晶固體、昇華性、高耐熱性、適當的離子化電位（以下簡稱爲「Ip」）等各種特性，因此限制可選擇之材料系。而且，因爲難以對蒸鍍系材料進行摻雜，難以使其發揮高電荷傳輸性，結果造成電荷注入效率提升的困難。常用爲正孔注入材料的 CuPc具劇烈的凹凸，而且，該材料若微量混入其他材料’會產生使其特性降低等缺點。作爲P L E D元件用正孔注入材料，要求具有高電荷傳輸性、甲苯等對發光高分子溶劑的不溶性、適當的Ip等特性。現在常用爲聚苯胺系材料、聚噻吩系材料，具有可能含促使元件劣化的水，溶解性低造成溶劑的選擇受限制、材料容易凝集、均勻成膜的方法有限等問題。近來，發現於電荷輸送物質使用低分子寡聚苯胺系材料之有機溶液系的電荷傳輸性淸漆，使用該物質所得之正 (3) 200415954 孔注入層插入有機EL元件，顯示優良的EL元件特性，已有報導（例如專利文獻丨：日本公開專利特開第2〇〇2_ 1 5 1 2 7 2號公報）。

但是’ S亥低分子量的電荷傳輸物質或者於其中添加電荷可受性摻雜物質之電荷傳輸性淸漆，具難以顯現高平坦性之成膜的情況。不僅因電荷傳輸物質的分子量低，一般其黏度低’淸漆的黏度必然低，難以適用於印刷法、噴墨法等各種塗布製程。一般淸漆的黏度調整，大多藉由改變材料的分子量、添加增黏劑等。但是，改變電荷傳輸物質的分子量時，伴隨電荷傳輸性、IP、溶解性、形態（m 0 r p h ο 1 〇 g y )等各種物性亦大幅改變，因此具有維持黏度以外的物性的困難之問題。另一方面，藉由添加增黏劑的方法，因該添加產生電荷傳輸性有降低的傾向的問題。

由上述之理由，維持電荷傳輸性等其他性質的同時，調整淸漆的黏度爲適當値，有其困難之處。本發明有鑑於上述之情事，提供即便使用低分子量的電荷傳輸物質以及電荷可受性的摻雜物質，仍具高均勻成膜性，特別用於OLED元件與PLED元件中，可實現優良的EL元件特性，即低驅動電壓、高發光效率、長壽命等之電荷傳輸性淸漆，以及使用該淸漆之電荷傳輸性薄膜、有機EL元件以及太陽能電池爲目的。 -6- (4) (4)200415954 【發明內容】本發明人等’發現有機電荷傳輸物質，特別是數量平均分子量在5 0 00以下的電荷傳輸性寡聚體物質等，由於 π-π堆疊效果分子間作用力強，與分子量大的聚合物材料比較，因缺乏材料的分散力，於該物質添加溶劑，調製淸漆’嘗試成膜的情況，淸漆塗布後蒸發溶劑時，因材料的凝集現象，產生膜的凹凸的可能性高。基於該發現，本發明人等’爲達成上述目的專心反覆檢討結果，由具備既定的電荷傳輸物質、或電荷傳輸物質與摻雜物質組成之電荷傳輸Ϊ t生有機材料以及含既定黏度的高黏度溶劑之溶劑所構成’電荷傳輸物質等溶解或均勻分散於溶劑之淸漆，具較低的流動性’可抑制由於成膜時的溶劑蒸發之材料與溶劑的凝集’結果，發現可製作具均勻成膜性的薄膜，同時藉由使用由該淸漆所形成之薄膜，作爲有機EL元件的正孔注入層，發現可達成驅動電壓降低、發光效率提升、元件長壽命化，因此完成本發明。亦即，本發明係提供 1 · 一種具電荷傳輸性淸漆，包含：電荷傳輸性單體或數量平均分子量在200〜50萬的電荷傳輸性寡聚體或聚合物組成的電荷傳輸物質、或該電荷傳輸物質與可接受電子性摻雜物質或可接受正孔性摻雜物質組成之電荷傳輸性有機材料；以及，包含至少一種在20 °C下黏度 10〜200mPa. s的高黏度溶劑之溶劑；其特徵爲該電荷傳輸物質或該電荷傳輸性有機材料溶解或均勻分散於該 (5) (5)200415954 溶劑中。 2 .如1所述之具電荷傳輸性淸漆’其中，該電荷傳輸物質，係具共軛單元之電荷傳輸性單體或具共軛單元之數量平均分子量在2 0 0〜5 0 0 0的電荷傳輸性寡聚體，且單獨一種的該共軛單元爲連續狀態或相異2種以上任意順序組合且爲連續狀態。 3 .如2所述之具電荷傳輸性淸漆’其中，該共軛單元’係取代或非取代且 2〜4價的至少一種選自苯胺 (aniline )、噻吩（thiophene )、對二硫雜環己二烯 (dithiin )、呋喃（furan )、吡咯（pyrrole )、亞乙炔基（ethynylene)、亞乙烯基（vinylene)、亞苯基 (phenylene ) 、萘 (naphthalene ) 、蒽 (anthracene )、味口坐(imidazole )、卩亏口坐 (oxazole ) 、氧一* 風卩坐(oxadiazole ) 、 D奎咐 (quinoline ) 、_ 卩写啉（q u i η o x a 1 i n e )、石夕咯 (silole )、矽、吡 D定(pyridine )、嘧啶 (pyrimidine)、卩比哄（pyrazine)、亞本基亞乙！(¾基 (phenylenevinylene ) 、莽(fluorene ) 、咔唑 (car bazole)、二方香基肢、金屬-或無金屬之献靑素 (phthalocyanine )、以及金屬-或無金屬之卩卜咐 (porphyrin)所成群。 4 .如1〜3所述任一之具電荷傳輸性淸漆，其中，該電荷傳輸物質，係由一般式（1 )表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式（1 )的氧化劑之喹二亞胺（q u〗11 0 d 1 i m丨n e )衍生 -8- (6)200415954 物 R2 - " Γ I 1 R1 - A NH 1 -b-n- η • · •R3 (1) (式中，R1、R2、以及 R3表示分別獨立的氫原子、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羰基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價碳氫基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基（acyl )或砸基；A與B爲下記一般式（2)或

表示之二價基，R4〜R11表示分別獨立的氫原子、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羰基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價碳氫基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯 -9- (7) 200415954 基（acyl )或礪基，m與η表示分別獨立的1以上的整數，滿足m + n S 2 0 )。 5 .如1或2所述之具電荷傳輸性淸漆，其中，該電荷傳輸物質，係由一般式（4 )表示之對二硫雜環己二烯 (1,4-dithiin )衍生物

(4)

Jq (式中，R 12、R 13、R 1 4、以及R 15表示分別獨立的氫原子、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羰基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價碳氫基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基（acyl )或楓基；X與Y表示取代或非取代且 2〜4價之至少一種選自苯胺（aniline )、噻吩 (thiophene)、對二硫雜環己二；(：希（d i t h i i η )、呋喃 (f υ r a η ) 、口比略(pyrrole)、亞乙快基（ethynylene)、亞乙嫌基（vinylene)、亞苯基（phenylene)、萘 ( naphthalene ) 、蒽 ( anthracene ) 、咪口坐 (imidazole ) 、 Df Π坐(oxazole ) 、氧二氮口坐 (oxadiazole ) 、 D奎啉（quinoline) 、 D 奎吗啉 (quinoxaline ) 、石夕略（s i 1 ο 1 e ) 、石夕、D比口定 (pyridine) 、嚼 D定(pyrimidine) 、批哄（p y r a z i n e ) 、 -10- (8) 200415954 亞苯基亞乙稀基 ( phenylenevinylene ) (fluorene)、味 D坐（carbazole)、三芳香基胺、：無金屬之酿菁素（phthalocyanine)、以及金屬-或之卟啉（porphyrin )所成群，或者對二硫雜環 (dithiin)環爲氧化二嫌環（dieneoxide)或二氧環（dienedioxide)亦可；p、q以及r表示分別獨或1以上的整數，滿足p + q + rS20)。 6 .如1〜5所述任一之具電荷傳輸性淸漆，其中，該電子性摻雜物質，係一般式（5 )表示之磺酸衍5 R17\ /S〇3h 、莽金屬-或無金屬己二烯化二烯立的 0 可接受 i物

( 式中，D 表示苯環、萘環、蒽環、 (p h e n a n t h r e n e )或雜環；R 16、R 1 7表示分別獨立或羥基）。 7 . —種電荷傳輸性薄膜，使用如1〜6所述任一之具輸性淸漆所製成。 8 . —種有機電激發光元件，具備如7所述之電荷傳膜。 9 .如8所述之有機電激發光元件，其中，該電荷傳膜係正孔注入層或正孔傳輸層。 10. 一種太陽能電池，使用如1〜6所述任一之具電性淸漆所製成。菲環 -½ 班甘電荷傳輸性薄輸性薄荷傳輸 -11 - (9) (9)200415954 本發明的具電荷傳輸性淸漆，因爲即便使用低分子量的電荷傳輸性物質的情況，亦具適當黏度，不僅適用於各種塗膜法、燒成法，而且可獲得平坦性、均勻性高之電荷傳輸i'生薄膜°而且，使用該具電荷傳輸性淸漆所得之電荷傳輸性薄膜，用於有機EL正孔注入層，可使有機EL元件的驅動電壓降低、發光效率提升、元件長壽命化。【實施方式】以下，更詳細說明本發明。關於本發明的具電荷傳輸性淸漆，包含：電荷傳輸性單體或數量平均分子量在200〜50萬的電荷傳輸性寡聚體或聚合物組成的電荷傳輸物質、或該電荷傳輸物質與可接受電子性摻雜物質或可接受正孔性摻雜物質組成之電荷傳輸性有機材料；以及，包含至少一種在2 〇 t下黏度 10〜200mPa · s的高黏度溶劑之溶劑；而且，該電荷傳輸物貞或該電何傳輸性有機材料溶解或均勻分散於該溶劑中〇此處，所謂「電荷傳輸性」與導電性同義，意指正孔傳輸性、電子傳輸性、正孔與電子兩種電荷傳輸性任一種。本發明的具電何傳輸性淸漆，其本身具電荷傳輸性亦可，或使用淸漆所得之固體膜具電荷傳輸性亦可。用於本發明之電何傳輸物質，只要可溶解或均勻分散於該溶劑中之電荷傳輸性單體、電荷傳輸性寡聚體或聚合物，無特別限制，但期望具共軛單元之電荷傳輸性單體或 •12- (10) (10)200415954 具共輒單元之數量平均分子量在2〇〇〜5〇〇〇的電荷傳輸性寡聚體’且單獨一種的該共軛單元爲連續狀態或相異2種以上任意順序組合且爲連續狀態。方< 丨況，共軛單兀只要可傳輸電荷之原子、芳香、共軛基，無将別限制，若考慮對有機溶劑具高溶解性、高電荷傳輸性的發現，使用取代或非取代且2〜4價的本月女(aniline)、卩羞吩（thiophene)、對二硫雜環己一少希 (dithiin )、呋喃（furan )、吡咯（pyrrole )、亞乙炔基（ethynylene)、亞乙細基（vinylene) '亞苯基 (phenylene)、萘（naphthalene)、蒽（a n t h r a c e n e )、咪哩（imidazole)、曙 α坐（oxazole)、氧二氮 π坐 (oxadiazole ) 、 D奎啉（quinoline ) 、 D 奎 Uf 啉 (quinoxaline ) 、 5夕咯（s i 1 ο 1 e ) 、砂、B比 Π定 (pyridine )、嘧、D定（pyrimidine)、啦哄（pyrazine)、亞苯基亞乙烯基（phenylenevinylene ) 、莽 (fluorene)、咔唑（carbazole)、三芳香基胺、金屬-或無金屬之酞菁素（phthalocyanine)、以及金屬-或無金屬之卟啉（porphyrin )較佳。而且’共軛單元連結形成之共軛鏈，包含環狀部分亦可。作爲共軛單元上的取代基，具體地例如分別獨立的氫原子、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羰基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價碳氫基、有機氧基、有機胺基、有機甲砂院基、有機硫基、醯基（a c y1 )或楓基’該等之官能基’再以任 -13- (11) 200415954 意的官能基取代亦可。

於該情況，作爲一價碳氫基，具體地例如甲基、乙基、丙基、丁基、第三級丁基、己基、辛基、以及癸基等的烷基、環庚基、環己基等的環烷基、雙環己基等的雙環烷基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、卜甲基-2-丙烯基、1,2或3-丁烯基以及己烯基等的烯基、苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、以及萘基等的芳香基、苄基、苯乙基、以及苯環己基等的芳烷基等，該等的一價碳氫基的氫原子的一部分或全部被鹵原子、羥基以及/或烷氧基等取代者。作爲有機氧基，舉例如烷氧基、烯氧基、芳香氧基等，構成該等的烷基、烯基、以及芳香基，例如可與上述例式相同。

作爲有機胺基，可舉例如甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、壬胺基、癸胺基以及月桂胺基等的烷胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、二庚胺基、二辛胺基、二壬胺基以及二月桂胺基等的二烷胺基、環己胺基以及嗎啉基等。作爲有機甲矽烷基，例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、辛基二甲基甲矽烷基以及癸基二甲基甲矽烷基等。 -14 - (12) (12)200415954 作爲有機硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基以及月桂硫基等的烷硫基。作爲醯基，例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、以及苯甲醯基等。一價碳氫基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基等的碳數無特別限制，一般碳數爲 1 2 〇，以1〜8較佳。作爲較佳取代基，可舉例如氟元素、磺酸基、取代或非取代的有機氧基、烷基以及有機甲矽烷基，從發揮良好的電荷傳輸性的觀點，特別以無取代基者較佳。於本發明，電荷傳輸性寡聚體或聚合物組成的電荷傳輸物質的數量平均分子量在200〜50萬。數量平均分子量不足200時，揮發性過高，無法發現其充分的電荷傳輸性的可能性高，另一方面，超過5 0萬時，對溶劑的溶解性過低，不適合使用的可能性高。特別是考慮提高對溶劑的溶解性時，其數量平均分子量在5000以下較佳，2000以下更適合。而且，使用數量平均分子量在5 000〜5 00000的電荷傳輸物質的情況，因該物質的溶解性高，使用至少一種其後詳細敘述之高溶解性溶劑較佳。該高溶解性溶劑只要對應所使用之電荷傳輸物質適當選擇即可。再者，若考慮使溶解性、電荷傳輸性均勻之情事，無分子量分布的寡聚體或聚合物較佳。而且，數量平均分子量係藉由膠體滲透層析術（以聚 -15- (13) 200415954 苯乙烯換算）所得之測量値。作爲電荷傳輸物質，除具高溶解性與高電荷傳輸性，且具適當的離子化電位，特別是由一般式（1 )表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式（1 )的氧化劑之哇二亞胺 (quinodiimine )衍生物較佳。關於寡聚苯胺衍生物，藉由聯胺（h y d r a z i n e )進行還原作業更佳。 R2. R1—

NH R3 (1)

(式中，R1、R2、以及 R3表示分別獨立的氫原子、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羰基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價碳氫基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基（acyl )或颯基；A與B爲下記一般式（2)或

-16- (14) 200415954 表示之二價基，u 士 — R 表不分別獨立的氫原子、素基、胺基、砂洽赋# 酉子基、硫醇基、鐵基、擴酸基、磷酸酯基、酯其 & ^ 、 θ曰暴、硫酯基、醯胺基、硝基、基、有機氧基、有機胺基、有機甲㈣基、有機基（a”1 )或颯基’ m肖η表示分別獨立的1 數，滿足m + n g 2 〇 ) 於該情況，作包n〗1 , 讣為R1〜R1】的具體例，可例如轭單元上的取代其祐_ X &所逃相同之取代基，該等的取被其他任意取代基取代亦可。如此之化合物的具體例，例如苯基四苯胺、月女、四本k (苯胺的四聚體）、八苯胺（苯丨體）、十六苯胺（苯胺的十六聚體）、（苯基三二苯胺、（苯基三苯胺基）二苯基八苯胺、十六本乙醚（鄰-胺基苯乙醚的十六聚體）、胺基四基四苯胺磺酸（磺酸基數目1〜4 )、（丁基苯基等可溶於有機溶劑之寡聚苯胺衍生物。而且’作爲該等寡聚苯胺衍生物的合成方法限制，可使用例如記載於日本化學會公報期刊（〇f Chemical Society of Japan ) 1994 年第 1 749〜1 7 5 3頁以及合成金屬期刊（Synthetic Μ 國、1997年第84卷第11 9〜120頁之方法。而且，作爲電荷傳輸物質，適合使用由一艇表示之對二硫雜環己二烯（Ifdithiin)衍生物。羥基、鹵基、磷酸 ~價碳氫硫基、醯以上的整先前在共代基，再五苯基苯按的八聚苯胺基） -鄰-胺基苯胺、苯 )四苯胺，無特別〔Bulletin 67 卷第 stals )美 ί 式（4 ) -17- (4) (15) 200415954

R1S v f YJ 入 P ΓΗ -R13 q (式中，R12、R13、R14、以及R15表示分別獨立的気原子、經基、鹵素基、胺基、砂院醇基、硫醇基、_其 ^ " m 酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺其 μ ^、硝基、一價碳氫基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽燒_、有機硫基、醯基（acyl )或颯基；X與Υ表示取代或非_ 代且 2〜4價之至少一種選自苯胺（aniline )、瞻^ ( thiophene ) 、對二硫雜 Tffi9L 己二嫌(dithiin )> 呋喃 ( fur an )、啦略 (pyrrole ) 、亞乙诀基（ethynylene) 亞乙稀基（v i η y 1 e n e ) 、亞苯基 (phenylene ) 、萘 ( naphthalene ) 、蒽 ( anthracene ) 、咪口坐 ( imidazole ) of n坐 ( oxazole ) 、氧二氮口坐 ( oxadiazole ) D奎啉 ( quinoline ) 、口奎口咢啉 ( quinoxaline ) N 矽咯 ( s i 1 o 1 e ) 、石夕、吡 n定 ( pyridine ) 、嘧口定 (pyrimidine) 、D比卩井(pyrazine) > 亞苯基亞乙烯基（ phenylenevinylene ) > 荞 (fluorene)、昨卩坐（carbazole)、三芳香基胺、金屬··或無金屬之酿菁素（phthalocyanine)、以及金屬-或無金屬之D卜啉（porphyrin )所成群，或者對二硫雜環己一細 (d i t h i i η )環爲氧化二燃環（d i e n e ο X i d e )或二氧化二）希 -18- (16) (16)200415954 ( d l e n e d i 〇 χ i d e )亦可；p、q以及i.表示分別獨立的〇或1以上的整數，滿足ρ + q + r $ 2 Ο )。於該情況，作爲R!2〜Ri5的具體例，可例如先前在共軛單兀上的取代基所述相同之取代基，該等的取代基，再被其他任思取代基取代亦可。而且，X與γ係與上述共轭單元相同之單元，該等共軛單元亦可以上述取代基取代。作爲如此之化合物的具體例，例如2，6 -雙（2，2，-二硫代苯基）-1，4 -對二硫雜環己二烯（dithiin ) 、2,6 -雙 (2，2 -二硫代苯基）-1，4 -對二硫雜環己二;(：希（d i t h i i η )、 2,6-雙（2,2，-二聯苯）_i，4-對二硫雜環己二烯 (dithiin ) 、2,6-雙（2,2，-萘基）·1，4-對二硫雜環己二烯、2，6 -雙（2，2，-二呋喃基）-1，4 -對二硫雜環己二燒等。而且，可適合使用α-三聯噻吩（α-terthienyl ) 、2,2，： 5，，2，，-三噻吩-5,5，，-:·(2,2，：5，，2，，-ί6η1ιί0ρΐ^η^ 5 5 5，，- dialdehyde )等的可如於有機溶劑之寡聚噻吩衍生物。作爲上述寡聚噻吩衍生物的合成法，無特別限制，可使用例如雜環期刊（Heterocycles) 、1987年第26卷第 939〜942頁，以及雜環期刊（Heterocycles) 、1987年第 26卷第1793〜1796頁所記載之方法。再者，作爲其他電荷傳輸物質，可使用如β -胡蘿蔔素 (carotene ) 、番茄紅素（1 y cop ene ) 、角黃素 (c an th ax anthin )、葉黃素（xanthophy 11 )、锻青素 (astaxathin )、類胡蘿蔔色素（b i x i η )等的寡聚乙燒衍生物等的電荷傳輸性寡聚體，銅（n ) (17) (17)200415954 2,3’9，10，16，17,23,24 ~八（辛氧基）_29H，31H-酞菁素、鋅 (II) 2,3,8，10，16517,23,24 -八（辛氧基）-29H，31H -酞菁素、鎳（Π) 2,3,9，1〇，16，17523,24 -八（辛氧基）- 29H，31H-g太菁素、 l5458，lul5，l8,22,25—八（丁氧基）_ 2 9 Η，3 1 Η -欧菁素等的金屬或無金屬酞菁素等的電荷傳輸性單體。本發明的具電荷傳輸性淸漆，除單獨使用電荷傳輸物質’亦可使用上述電荷傳輸物質與電荷可受性摻雜物質組成之電荷傳輸性有機材料。此處’作爲可接受電荷性摻雜物質，對正孔傳輸性物質可使用可接受電子性摻雜物質，對電子傳輸性物質可使用可接受正孔性摻雜物質，期望皆具高可接受電荷性。關於可接受電荷性摻雜物質的溶解性，只要可溶解於至少一種使用於淸漆的溶劑，無特別限制。作爲可接受電荷性摻雜物質的具體例，例如氯化氫、硫酸、硝酸以及磷酸般的無機強酸、氯化鋁（III ) (A1C13 )、四氯化鈦（IV ) ( TiCl4 )、三溴化硼 (ΒΒι·3 )、三氟化硼醚錯合物（BF3 . 〇Et2 )、氯化鐵 (III ) ( FeCl3 )、氯化銅（II ) ( CuCl2 )、五氯化銻 (V ) ( SbCl5 )、五氟化砷（V ) ( AsF5 )、五氟化磷 (PF5 )、三（溴苯基）六氯銻酸銨（TBPAH )般的路易士酸（Louis acid)、苯擴酸、對甲苯擴酸（tosilic a c i d )、樟腦擴酸（c a m p h 〇 r s u 1 f ο n i c a c i d )、羥基苯擴酸 (hydroxybenzene sulfonic acid) 、5-磺酸基柳酸、十二 -20^ (18) 200415954 烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸般的有機強酸、7 5 7，8，8 -四氰基喹二甲烷（TCNQ ) 、2,3-二氯-5,6-二氰基- l，4-苯醌 (D D Q )以及碘般的有機或無機氧化劑，但不限於該等例 7[\ 。

作爲可接受正孔性摻雜物質的具體例，例如鹼金屬 (Li、 Na、 K、 Cs) 、 D奎啉醇鋰鹽（Lithium quinolin〇iate) (Liq)以及乙醯丙酮鋰鹽（Li(acac))等的金屬錯合物，但不限於該等例示。於本發明，電荷傳輸物質與可接受電荷性摻雜物質兩者皆爲非結晶固體較佳，至少其中一物質必須使用結晶性固體的情況，由電荷傳輸物質、可接受電荷性摻雜物質以及後面詳述的含高黏度溶劑之溶劑組成之淸漆成膜後，使用顯示非結晶固體性的材料較佳。

特別是電荷傳輸物質與可接受電荷性摻雜物質，其中至少一物質爲結晶性固體的情況，至少一物質具散亂地分子間相互作用的物質較佳，使用低分子物質，作爲電荷可受性摻雜物質時，例如同一分子內具3種以上相異極性官能基的化合物較佳。作爲如此之化合物，無特別限制，例如酪酮 (tyrone )、二羥基苯磺酸、一般式（5 )表示之磺酸衍生物較佳，特別以一般式（5 )表示之磺酸衍生物較佳。作爲該磺酸衍生物的具體例，磺酸基柳酸衍生物，例如 5 -磺酸基柳酸等。 -21 - (5) (19) 200415954

(式中，D 表示苯環、萘環、蒽環、： (phenanthrene)或雜丨哀；R】6、R17表不分別獨立之或羥基。）獲得本發明的具電荷傳輸性淸漆時所使用之溶劑 20 °C具10〜200 m Pa· s的黏度，包含至少一種常壓下 5 0〜3 0 0 °C之高黏度有機溶劑。較佳者爲在 2 0 50〜150 m Pa· s 的黏度，包含至少一種常壓下 150〜250 °C之高黏度有機溶劑。而且，爲了不受電荷物質與可接受電荷性摻雜物質氧化還原作用影響，該度有機溶劑爲中性較佳。此外，黏度係藉由 E型黏 (ELD-50，東京計器社製）所測量的値。具體地，例如環己醇、乙二醇、乙二醇二甲 (ethylene glycol dicresyl ether ) 、1，3- 辛二醇、醇、2 -丙醇醚、三甘醇、三丙烯乙二醇、丨，3 _ 丁二 1,4- 丁二醇、丙二醇等，但不限制於該等例示。該中，從具適當黏度與沸點以及對基板顯示良好的塗布觀點，特別以使用環己醇、2 -丙醇醚較佳。獲得本發明的具電荷傳輸性淸漆時所使用之高黏劑的比例，對用於淸漆的全部溶劑，佔1 Q〜丨〇〇重j 以 30〜90重量％較佳，50〜8〇重量％更佳。固體不析情況’局黏度溶劑的比例在5 0〜8 0重量％較佳。幾基，在沸點。。具沸點傳輸高黏度計酚醚二甘醇、等之性的度溶 [%，出的 -22- (20) 200415954 而且，可利用使電荷傳輸物質與可接受電荷質溶解的高溶解性溶劑，藉由使用該高溶解性溶使用溶解性低的電荷傳輸物質的情況，可使電荷等完全溶解於淸漆中，成爲均勻分散的狀態。於上述高黏度溶劑與高溶解性溶劑的混合比例，制，通常高黏度溶劑··高溶解性溶劑=99 : 1〜1C 量比），較佳者爲 90: 10〜30:70(質量比）， 80: 20〜50:50 (質量比）。作爲高溶解性溶劑的具體例，例如水、甲醇甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯院基甲醛苯胺（N-methylfor m anilide) 、Ν，Ν -二甲 (N5N-dimethylimidazolidinone ) 、二甲 (dimethyl sulfoxide)、三氯甲院、甲苯以及甲劑，但不限於該等例示。其他提高對基板的潤濕性、調整溶劑的表面整極性、調整沸點等的目的，燒成時賦予膜的平劑，對用於淸漆的全部溶劑，添加1〜9 0重量％重量％較佳。作爲如此之溶劑，具體地例如丁氧基乙丨 cello solve )、二甘醇二乙醚、一縮二丙二醇一基卡比醇（ethyl carbitol )、二丙酮醇（ alcohol )、γ-丁內酯、以及乳酸乙酯等，但不限示。此外，本發明的具電荷傳輸性淸漆的黏度’ 性摻雜物劑，即便傳輸物質該情況，無特別限 :90 (質更佳者爲、Ν，Ν-二酮、Ν-甲基咪唑酮基亞碾醇等的溶張力、調坦性之溶，以 1〜5 0 || (butyl 甲醚、乙 diacetone 於該等例藉由溶劑 -23- (21) (21)200415954 組成、比例的調整，可調整在iWO niPa · S的範圍。關於本發明電荷傳輸性薄膜，係使用上述具電荷傳輸性淸漆製成’ g亥薄膜適合使用作爲有機E L元件的正孔注入層或正孔傳輸層，或者電子注入層或電子傳輸層。該薄膜，係例如藉由塗布具電荷傳輸性淸漆於基板上，蒸發ί谷劑所形成。作爲淸漆的塗布方法，無特別限制，fe泡法（dip )、旋轉塗布法、轉錄印刷法、滾輪塗布法、噴墨法、噴塗法（s p r a y )、刷塗法等，分別皆可均勻成膜。作爲溶劑的蒸發方法，無特別限制，使用熱平板、烘箱’在適當的氣體環境下，即大氣壓下氮氣等的不活性氣體’或真空中等進行蒸發，可獲得均勻的成膜面。燒成的溫度’只要可蒸發溶劑無特別限制，以40〜25 0 t：下進行較佳。爲達更均勻的成膜，且使其在基板上進行反應，可作2階段以上的溫度變化亦可。電荷傳輸性薄膜的膜厚，無特別限制，使用於有機 EL元件內作爲電荷注入層的情況，期望在5〜200nm。作爲調整膜厚的方法，可改變淸漆中固體成分濃度、改變塗布時基板上的溶液量等方法。使用本發明的具電荷傳輸性淸漆的有機EL元件的製作方法，可例如將使用的材料利用以下方式進行，但不限於該等例示。使用的電極基板，預先藉由淸潔劑、醇、純水等液體洗淨，淨化後，陽極基板在使用前經臭氧處理、氧氣電漿 -24- (22) (22)200415954 處理等的表面處理較佳。但是，陽極材料以有機物爲主成分的情況，不進行表面處理亦可。使用正孔傳輸性淸漆於OLED元件的情況，藉由以下方法形成薄膜使用亦可。對陽極基板使用該正孔傳輸性淸漆，藉由上述塗布方法於電極上製作正孔傳輸性薄膜。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍正孔傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極金屬，形成OLED元件。爲控制發光區域，亦可於任意層之間設置載子阻隔層。陽極材料，例如銦錫氧化劑（ITO )、銦鋅氧化劑 (IZO )爲代表之透明電極，進行平坦化較佳。亦可使用具高電荷傳輸性之聚噻吩衍生物、聚苯胺類。作爲形成正孔傳輸層之材料，可例如三苯胺二聚體 (TPD ) 、cx-萘基二苯胺二聚體（α-NPD)、〔三苯胺二聚體〕螺環二聚體（spiro-TAD )等的三芳香基胺類、 4,4’，4”-三〔3-甲基苯基苯胺基〕三苯胺（ MTDATA ) 、454’54”-三〔1-萘基苯胺基〕三苯胺（1- TNATA)等的放射星狀胺類（star-burst amine)以及 5,5’-雙{4-〔雙（4-苯甲基）胺基〕苯基}-2,2’：5’，2” 三噻吩（BMA-3T )等的寡聚噻吩類。作爲形成發光層的材料，例如三（8 - D奎啉醇）鋁 (III ) ( Alq3 )、雙（8-口奎啉醇）鋅（II ) ( Znq2 )、雙 (甲基- 8-D奎啉醇）（對苯基苯酚）鋁（III ) ( BAlq ) 以及4,45-雙（2,2-二苯基乙烯基）聯苯（DPVBi)等，電 -25- (23) (23)200415954 子傳輸材料或正孔傳輸材料與發光摻雜材料一起共蒸鑛，形成發光層。作爲電子傳fell材料’例如A 1 q 3、B A1 q、d P V B i、( 2 - (4-苯基）-5- ( 4-第三級丁基苯基）-hi氧二氮唑） (PBD )、二π坐衍生物（TAZ )、深聯Q奎啉 (bathocuproin ) ( BCP )以及矽咯（Sii0le )衍生物等。作爲發光性摻雜物質’例如喹D丫 H定酮 (quinacridone)、紅熒燒（rubrene)、香豆素 540、4- (二氰亞甲基）-2 -甲基- 6-(對二甲基胺基苯乙基）_4Η· 口比喃（D C Μ )、三（2 -苯嘧卩定）銀（111 ) ( I r (p p y) 3 )以及（1，10-二氮雜菲）-三（454,4-三氟-1-(2-噻吩基）-丁烷·1，3-二醇酮）銪（III)鹽（Eu(TTA)3Phen)等。作爲載子阻隔層，例如P B D、T A Z、以及B C P等。作爲電子注入層，例如氧化鋰（Li20 )、氧化鎂 (Mg〇)、氧化銘（AI2O3)、氧化鋰（LiF)、氟化鎂 (MaF2 )、氟化緦（SrF2 ) 、Liq、Li(acac)、醋酸鋰以及安息香酸鋰等。作爲陰極材料，例如鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、 _、鈉、鉀以及鉋等。使用電子傳輸性淸漆於0LED元件的情況，亦可藉由以下方法形成薄膜。於陰極基板上使用電子傳輸性淸漆，製作電子傳輸性薄膜，將其導入真空蒸鍍裝置內，使用與上述相同材料，形成電子傳輸層、發光層、正孔傳輸層、正孔注入層後， -26- (24) (24)200415954 藉由濺鍍將陽極材料成膜，形成OLED元件。使用本發明的具電荷傳輸性淸漆的PLED元件的製作方法，無特別限制，可例如使用以下方式進行。取代在OLED元件的製作中進行正孔傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層的真空蒸鍍，藉由形成發光性電荷傳輸性高分子層，可製作含由本發明的具電荷傳輸性淸漆所形成之電荷傳輸性薄膜的PLED元件。具體地，對陽極基板使用正孔傳輸性淸漆，利用與 OLED元件相同方法在電極上製作正孔傳輸性薄膜，再於其上形成發光性電荷傳輸性高分子層，再蒸鍍陰極電極，而形成PLED元件。或者，對陰極基板使用電子傳輸性淸漆，利用與 Ο L E D元件相同方法在電極上製作電子傳輸性薄膜，再於其上形成發光性電荷傳輸性高分子層，藉由濺鍍、蒸鍍、旋轉塗布等方法製作陽極電極，而形成PLED元件。作爲使用的陰極以及陽極材料，可使用與〇 L E D元件相同的物質，可進行相同的洗淨處理、表面處理。作爲發光性電荷傳輸高分子層的形成方法，例如對發光性電荷傳輸性高分子材料或添加發光性摻雜物質於發光性電荷傳輸性高分子的材料，加入溶劑使其溶解或均勻分散，塗布於已形成正孔注入層的電極基板後，將溶劑蒸發而成膜的方法。作爲發光性電荷傳輸高分子材料，例如聚（9,9-二烷基荞）（P D A F )等的聚苐衍生物、聚（2 _甲氧基_ 5 - ( 2，- -27- (25) 200415954 乙&己氧基）-1，4·亞苯基亞乙烯基）（MEH-PPV)等的聚亞苯其 " 土 ®乙烯、聚（3-烷基噻吩）（PAT )等的聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑（PVCz )等。作爲溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、三氯甲烷等，作爲溶解或抬/η μ +、+ -λ g句分忒方法，例如利用攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法，使其溶解或均勻分散。

作爲塗布方法，無特別限制，例如浸泡法（dip )、方疋轉塗布法、轉錄印刷法、滾輪塗布法、噴墨法、噴塗法 (sPray )、刷塗法等，期望在氮氣、氬氣等的不活性的熟體ί哀境下進行塗布。作爲溶劑的蒸發方法，無特別限制，在不活性氣體或真空中’藉由烘箱或熱平板加熱之方法。以下利用實施例與比較例，更具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。

此外，在以下的實施例與比較例，黏度係使用Ε型黏度計（ELD-50 ;東京計器社製）測量，膜厚以表面形狀測量裝置（DEKTAK3ST ;日本真空技術社製）測量，表面粗糙度以原子力顯微鏡（AFM) (Nan〇scope (商標） Ilia ;日本畢可（pico )(株）製）測量。電流計係使用數位萬用表-7 5 5 5 (橫河電氣社製）’電壓產生器係使用 D C ρ ο 1· t e g e電流供應器R 6 1 4 5 (先進測5式社製）’輝度I十係使用Β Μ - 8 (東京光學（Τ 〇 p c ο η )製）。離子化電位係使用光電子分光裝置（A C - 2 ;理硏計器社製）測量。 -28- (26) (26)200415954 〔實施例1〕根據記載於日本化學會公報期刊（Bulletin Of Chemical Society of Japan) 1 994 年第 67 卷第 1 749〜1753 頁的方法，由以下的方法獲得苯基四苯胺（P ΤΑ )。亦即，對亞苯基二胺1 2.9 7 7克溶解於甲苯2公升，將脫水縮合劑的四正丁基鈦2 4 5.0 5克溶解於其中，在7 0 °C 3 0分鐘使其溶解。然後，添加對羥二苯胺5 3.3 46克，在氮氣環境下反應溫度1 〇〇t經24小時進行反應。反應結束後，過濾反應液，過濾物以甲苯、醚依序洗淨後乾燥，獲得銀色結晶。對所得之結晶，添加25重量部的二氧陸圜、0.2當量的聯胺水合物，反應系統內以氮氣取代後，加熱回流，使結晶溶解。於所得的溶液中’添加甲苯相對結晶2 5重量部，使溶液懸浮，加熱回流後，再添加1 〇重量部的二氧陸圜，加熱回流溶解，將所得溶液在熱的時候過濾。從濾液析出的固體經過再結晶，在氮氣環境下依序使用甲苯-二氧陸圜（1 : 1 )、醚洗淨後過濾，所得結晶在減壓環境下6 0 °C乾燥1 0小時。相同的再結晶步驟再重複進行一次，得到白色結晶3 9.6 0克（收率7 5 % )。對所得的PTA1.〇〇〇克（ 2.260毫莫耳）在氮氣環境下添加5 - 5黃酸基柳酸一水合物（以下簡稱爲「5 _ s S A」） 2.298克（ 9.039毫旲耳）以及n，N -二甲基乙酸胺 (DMAc) 17·5〇克溶解，於所得的溶液中添加高黏度溶劑之環己醇（c-HexOH 黏度 20C 68 311 pa. s) 52 50 克攪 -29、 (27) (27)200415954 拌，調製淸漆（固體成分濃度4.2重量％ )。所得的淸漆的外觀、黏度以及成膜條件表示於表1。對ITO玻璃基板進行4 0分鐘的臭氧洗淨，將所得的淸漆錯由旋轉塗布法塗布於其上，在空氣中1 8 0 °C燒成2 小時，成爲均勻的薄膜。所得的薄膜的膜厚、導電率、表面粗糙度表示於表2。藉由與上述相同的方法，在ITO玻璃基板上使用上述淸漆形成正孔傳輸性薄膜，導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鑛 α-NPD、Alq3、LiF、A1。月旲厚分別爲 40 nm、60 nrn、〇·5 nm、100 nm’分別在8xl0·4 Pa以下的壓力下進行蒸鑛作業。蒸鑛速率除LiF外在0.3〜0.4 nm/sec，LiF爲 0.02〜0.04 nm/sec。蒸鍍作業之間的移動作業係在真空中進行。所得的〇 L E D元件的特性表示於表3。〔比較例1〕對使用實施例1記載的方法進行合成與精製所得的 PTA 1.00 0克（ 2.260毫莫耳）在氮氣環境下添加5-SSa 2.298克（9.0j9笔旲耳）以及n，N-二甲基甲醯胺 (D M F ) 7 0克溶解，調製淸漆。再使用所得的淸漆，在與實施例1記載的相同方法與相同條件下，成膜於ΙΤ〇基板上。知漆的外觀、度以及成@吴條件表示於表1，而且，所得的薄膜的膜厚、導電率、表面粗糙度表示於表2。如表】所不’比較例1的淸漆，與實施例1的淸漆比 -30- (28) (28)200415954 較，黏度較低。而且，如表2所示，使用比較例1的淸漆所製成的薄膜，與使用實施例1的淸漆所得的薄膜比較’ 表面較粗糙。〔比較例2〕對使用實施例1記載的方法進行合成與精製所得的 PTA 1.000克（ 2.260毫莫耳）在氮氣環境下添加5-SSA 2.298克（ 9.039毫莫耳）以及 N5N-二甲基乙醯胺 (DM Ac ) 70克溶解，調製淸漆。淸漆的外觀、黏度以及成膜條件表示於表1。如表1所示，比較例2的淸漆，與實施例1的淸漆比較，黏度較低。〔比較例3〕與實施例1相同條件下處理之ITO玻璃基板，導入真空蒸鍍裝置內，在與實施例1記載的相同方法與相同條件下，依序蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、A1。使用的ITO玻璃基板的表面粗糙度表示於表2，所得的OLED元件的特性表示於表3。如表2所示，在不形成由本發明的淸漆所構成的薄膜之IT 0玻璃基板，其表面較粗f造。如表3所示，比較例3 所得的 OLED元件，在1〇 mA/cm2的電流密度下，其電壓、輝度、電流效率的各特性比實施例1的元件差。而且，比較例3所得的Ο L E D元件，在7 · 0 V的電壓下，其電壓、輝度、電流效率的各特性比實施例1的元件差。 -31 - (29) (29)200415954 〔比較例4〕聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液，藉由旋轉塗布法，塗布於與實施例1相同條件下處理之1TO玻璃基板上，在空氣中1 20 °c燒成1小時，成爲均勻的薄膜。所得的薄膜的膜厚、導電率、表面粗糙度表示於表2。如表2所示，比較例4的薄膜，與使用實施例1的淸漆所得的薄膜比較，導電度較低，表面較粗糙。再者，藉由與實施例1相同的方法，在ITO玻璃基板上形成正孔傳輸性薄膜，以實施例1記載的方法以及相同條件下，製作OLED元件。所得的OLED元件的特性表示於表3。如表 3所不，比較例4所得的 0 L E D元件，在 1〇 mA/cm2的電流密度下，其電壓、輝度、電流效率的各特性比實施例1的元件差。而且，比較例4所得的OLED元件，在7 · 0 V的電壓下，其電壓、輝度、電流效率的各特性比實施例1的元件差。〔實施例2〕使用實施例1記載的方法進行合成與精製所得的p T A 以及5 · S S A ’保持分別的比例（莫耳比1 : 4 )以及固體成分濃度（4 · 2重量％ )，進行溶劑組成、比例的變更。亦即，對PTA以及5-SSA，在氮氣環境下添加DMAc ί谷解’添加局黏度溶劑之c _ H e χ 〇 Η、2 -丙醇醚（以下簡稱 -32- (30) (30)200415954 爲「DPG」，黏度20 °C 107 m Pa. s)以及一部BC，藉由溶劑組成、比例的調整，調製4種淸漆’任一種皆爲溶液狀，無固體析出。所得的淸漆的外觀、黏度以及成膜條件表示於表1。如表1所示，藉由溶劑組成、比例的調整，可使黏度調整於1 . 4 - 5 8 m P a · s的範圍。使用各淸漆，藉由與實施例1相同的方法，製作 Ο LED元件，該等的特性與實施例1的結果相同程度。〔實施例3〕在使用實施例2記載的方法所得的淸漆中，使用 DPG-DMAc-BC ( 6 : 3 : 1 )作爲溶劑，使用平版印刷法進行塗膜’以表1記載的條件成膜，藉由與實施例1相同的方法製作〇 L E D元件。所得的〇 L E D元件的特性表示於表〔實施例4〕使用合成金屬期刊（Synthetic Metals)美國、1997 年第 84卷第119〜120頁之方法，合成苯胺的十六聚體 (Anil6)。對所得的Anil 6 1 .〇〇〇克，在氮氣環境下添加 5_磺酸基柳酸 2.7 8 6克以及 N，N-二甲基乙醯胺 (D M A c ) 3 5 · 〇〇克溶解，於所得的溶液中添力卩高黏度溶劑之環己醇（c-Hex〇H 黏度 2〇t 68 mPa · s ) 1 0 5,00 克攪拌’調製淸漆（固體成分濃度2 · 3 6重量％ )。 -33- (31) (31)200415954 所得的淸漆的外觀、黏度以及成膜條件表示於表1。藉由與實施例1相同的方法所得的OLED元件的特性表示於表3。〔實施例5〕使用雜環期刊（Heterocycles) 、1987年第26卷第 93 9〜942頁記載的方法，合成下式表示的2,6_雙（2,2,-二硫苯基）-1,4-對二硫雜環己二烯（2,6-bis ( 2,25· bithiophenyl) -1,4-dithiin)(以下簡稱爲「BBD」）。

對所得的B B D 1 · 〇〇〇克在氮氣環境下添加5 _磺酸基柳酸1.142克以及n，N-二甲基乙醯胺（DMAc) 97.8 7克溶解’於所得的溶液中添加高黏度溶劑之環己醇48 94克攪拌’調製淸漆（固體成分濃度1 . 2重量％ )。所得的淸漆的外觀、黏度以及成膜條件表示於表}。藉由與實施例1相同的方法所得的0LED元件的特性表示於表3。〔實施例6〕對藉由實施例5的方法所得的BBD 1.0 00克以及5_ SSA1.142克的混合物，在氮氣環境下添加DMAC17.50 -34 - (32) (32)200415954 克，於6 0 °C 1 0分鐘加熱攪拌溶解。於所得的溶液’添加環己醇5 2.5 0克攪拌，調製淸漆（固體成分濃度2.8重量％ )。所得的淸漆置放冷卻至室溫，完全沒有固體析出。所得的淸漆的外觀、黏度以及成膜條件表示於表1 ° 使用所得的淸漆，藉由與實施例1相同的方法成膜時’得到無缺陷且均勻的薄膜。而且’所得的薄膜的離子化電位測量値爲5.5 eV。〔比較例5〕對藉由實施例5的方法所得的B B D 1 . 0 0 0克以及5 -SSA2.285克的混合物，在氮氣環境下添加DMAcl40克，於室溫攪拌溶解，調製淸漆（固體成分濃度1.4重量 % )。所得的淸漆的外觀、黏度以及成膜條件表示於表 1。使用所得的淸漆，藉由與實施例1相同的方法成膜時，旋轉塗布時產生放射狀的斑，無法得到均勻的薄膜。〔實施例7〕使用實施例1記載的方法進行合成與精製所得的PTA 以及5_SSA，變化PTA量以及5-SSA量，使用實施例i 記載的溶劑，調製5種淸漆時，所得的淸漆任一種皆爲溶液狀，無固體析出。各淸漆的PTA量、5-SSA量、固p 成分濃度、黏度以及成膜條件表示於表4。使用各淸漆，藉由與實施例1相同的方法所得的 OLED元件的特性表示於表5。而且，由以下的方法製作 -35- (33) (33)200415954 的PLED元件的特性亦合倂表示於表5。 PLED元件的製作方法藉由實施例1記載的方法，於ITO玻璃基板上使用上述淸漆成膜後，於其上，在氮氣環境下，將MEH-PPV的甲苯溶液（固體成分濃度1 〇 g/L )藉由旋轉塗布法塗膜，在1 1 0 °C 2 0分鐘燒成，形成膜厚8 0 nm的發光層。將所得的基板導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍鈣20 nm與鋁 100 nm，而製成PLED元件。 -36 - (34)200415954 [表1] 溶劑外觀淸漆的黏度 (mPa · s) 成膜條件實施例1 c-HexOH-DMAc 綠色透明溶液 12 180°C (3：1) 2小時比較例1 DMF 淡綠色透明溶液 1.4 180°C 2小時比較例2 DMAc 淡綠色透明溶液 1.6 180°C 2小時實施例2(1) c-HexOH-DMAc 綠色透明溶液 15 180。。 (5:1) 2小時實施例2(2) c-HexOH-DMAc 綠色透明溶液 21 180°C (9:1) 2小時實施例2(3) DPG-DMAc 綠色透明溶液 58 180°C (9:1) 2小時實施例2(4) DPG-DMAc-BC 綠色透明溶液 16 80 5分鐘— (6:3:1) 180°C2小時實施例4 c-HexOH-DMAc 綠黑色透明溶液 12 180°C (3:1) 2小時實施例5 c-HexOH-DMAc 紅橙色透明溶液 3.5 180°C (1:2) 30分鐘實施例6 c-HexOH-DMAc 紅橙色透明溶液 12 180°C (3:1) 30分鐘比較例5 DMF 紅橙色透明溶液 1.4 180°C 30分鐘 (35)200415954 [表2] 膜厚導電率 (S/cm) (10 0m A/cm2 通電時) 表面粗糙度標準差 Rms (rnn) 平均粗糙度 Ra (nm) 最大高度 Rmax (nm) 實施例1 21 0.16 0.56 0.72 實施例1 66 0.09 0.31 0.45 實施例1 58 3.5xlO'7 比較例1 15 0.53 2.76 3.08 比較例3 150 3.31 4.29 72.43 比較例4 82 0.43 2.23 1.69 比較例4 63 3·5χ10·7 . 一 • -38- (36) 200415954 1^表3]

膜厚電流密度電壓輝度電流效率發光起始最高輝度離子化電位 (nm) (mA/cm2) (V) (cd/m2) (cd/A) 電壓(V) (cd/m2) 實施例1 21 10 8.1 410 4.1 2.75 18799 5.4 21 2.86 7.0 101 3.5 2.75 18799 5.4 實施例3 25 10 8.2 395 4.0 2.75 19680 5.4 25 2.75 7.0 96 3.5 2.75 19680 5.4 實施例4 28 10 7.5 310 3.1 2.75 11730 5.5 18 5.69 7.0 169 3.0 2.75 11730 5.5 實施例5 10 10 7.3 709 3.3 2.75 18270 5.5 10 9.38 7.0 309 3.3 2.75 18270 5.5 比較例3 10 9.2 330 3.3 4.50 10640 5.1 0.37 7.0 1.2 0.3 4.50 10640 5.1 比較例4 42 10 6.9 230 2.3 2.75 5610 5.6 42 11.4 7.0 253 2.2 2.75 5610 5.6

-39- (37) 200415954 (37)

[表4] PTA量 SSA量固體成分濃度黏度成膜條件 (g) (g) (質量％) (mPa · s) 實施例7(1) 1.000 1.149 2.8 12 180°C2小時實施例7(2) 1.000 2.298 4.2 12 180°C2小時實施例7(3) 1.000 4.596 6.6 12 180°C2小時實施例7(4) 1.000 6.900 5.0 12 180°C2小時實施例7(5) 1.000 9.200 7.0 12 180°C2小時

-40- (38)200415954 [表5] 膜厚電流密度電壓輝度電流效率發光起始最高輝度離子化電位 (nm) (mA/cm2) (V) (cd/m2) (cd/A) 電壓(V) (cd/m2) 實施例7(1) 59 11.6 7.0 433 3.7 2.75 17970 5.3 OLED 59 10 6.9 365 3.7 2.75 17970 5.3 實施例7(1) 50 114 7.0 465 0.41 2.5 2620 5.3 PLED 50 500 9.5 2150 0.43 2.5 2620 5.3 實施例7(2) 50 203 7.0 920 0.45 2.5 2980 5.4 PLED 50 500 9.0 2000 0.40 2.5 2980 5.4 實施例7(3) 50 0.61 7.0 13 2.0 3.0 4570 5.4 OLED 50 10 10.9 245 2.5 3.0 4570 5.4 實施例7(3) 50 352 7.0 2280 0.64 2.5 3000 5.4 PLED 50 500 7.5 2850 0.57 2.5 3000 5.4 實施例7(4) 50 0.78 7.0 16 2.1 3.0 3400 5.5 OLED 50 10 10.5 258 2.6 3.0 3400 5.5 實施例7(4) 50 662 7.0 3330 0.50 2.5 2810 5.6 PLED 50 500 6.5 2850 0.57 2.5 2810 5.6 實施例7(5) 50 42 7.0 1626 0.39 2.5 1910 5.6 PLED 50 500 7.5 1600 0.32 2.5 1910 5.6

-41 - (39) 200415954

如上述說明，藉由使用本發明的具電荷傳輸性淸漆，可獲得平坦性、均勻性非常高的電荷傳輸性薄膜，藉由於電極表面形成本發明的電荷傳輸性薄膜，可使電極表面平坦化、均勻化，可防止短路。藉由改變溶劑比例，可輕易調整黏度，藉由添加數種溶劑，可對應燒成溫度的變化、各種塗布製程。亦即，藉由使用本發明的具電荷傳輸性淸漆’可以印刷法、噴墨法、噴霧法等簡便、低價的濕式製程得到電荷傳輸性薄膜。藉由使用作爲有機E L元件的電荷注入層’因電極與有機層的注入阻障降低，可以低驅動電壓驅動。而且，電極表面的平坦化，因與本發明的電荷傳輸性薄膜相接之有機層的界面的高度平坦化，可提高有機EL元件的發光效率、長壽命化。相對習知所使用的水溶液系的電荷傳輸性淸漆，可僅使用有機溶劑，可防止造成元件劣化的水分的混入。對缺乏昇華性、耐熱性之共軛系寡聚體群，亦可適用於有機EL元件。對電荷傳輸物質，使用電荷可受性摻雜物質，可輕易地進行摻雜。藉由改變電荷可受性摻雜物質的比例，可改變離子化電位等的膜的物理特性、有機E L元件的特性。因具高平坦性、良好的製造性，亦可應用於電容器電極保護膜、帶電防止膜、太陽能電池。 -4z -

Claims

(1) (1)200415954 拾、申請專利範圍 1 · 一種具電荷傳輸性淸漆，包含：電荷傳輸性單體或數量平均分子量在2〇〇〜5〇萬的電荷傳輸性寡聚體或聚合物組成的電荷傳輸物質、或該電荷傳輸物質與可接受電子性ί參雜物質或可接受正孔性摻雜物質組成之電荷傳輸性有機材料；以及，包含至少一種在20 t下黏度 1 0〜2 0 0mPa · s的闻黏度溶劑之溶劑；該電荷傳輸物質或该電何傳輸性有機材料可溶解或均勻分散於該溶劑中。 2.如申請專利範阖第i項之具電荷傳輸性淸漆，其 Φ ’該電荷傳輸物質’係具共軛單元之電荷傳輸性單體或具共II單兀之數屋;平均分子量在2〇〇〜5〇〇〇的電荷傳輸性寡聚體’且單獨一種的該共軛單元爲連續或相異2種以上該共軛單兀爲任意順序之組合且爲連續狀態。 3 ·如申請專利範圍第2項之具電荷傳輸性淸漆，其中’該共軛單元’係取代或非取代且2〜4價的至少一種選自苯胺（aniline )、噻吩（thi〇phene )、對二硫雜環己二烯（dithiin )、呋喃（furan )、吡咯（pyrrο 1 e )、亞乙炔基（ethynylene )、亞乙烯基（v丨n y丨e n e )、亞苯基 (phe n yle n e)、奈（naphthaiene)、意（anthracene)、咪唑（imidazole )、噚唑（oxaz〇le )、氧二氮唑 (oxadiazole )、喹啉（quin〇line )、喹哼啉 (quinoxaline )、矽咯（s i 1 〇 l e )、矽、吡啶 (pyiidine) 、IfeD疋（pyrimidine) 、D比 G井（pyrazine)、 ϋ I 基亞乙稀基（p h e n y I e n e v i n y 1 e li e ) 、荞 (2) 200415954 (fluorene)、味卩坐（carbazole)、三芳香胺、金屬-或無金屬之酞菁素（phthalocyanine)、以及金屬-或無金屬之卟啉（ρ ο 1· p h y r i η )所成群。 4.如申請專利範圍第1項至第3項任一項之具電荷傳輸性淸漆，其中，該電荷傳輸物質，係由一般式（1 ) 表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式（1 )的氧化劑之哨二亞胺（q u i η 〇 d i i m i n e )衍生物

(2) (3)200415954 R4 R5

R9 R10

(3) 表示之二價基，R4〜R11表示分別獨立的氫原子、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羰基、磺酸基、磷酸基、憐酸醋基、醋基、硫醋基、酸胺基、硝基、一價碳氣基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基（acyl )或颯基，m與η表示分別獨立的1以上的整數，滿足m + n $ 2 0 )。 5 .如申請專利範圍第1項或第2項之具電荷傳輸性淸漆，其中，該電荷傳輸物質，係由一般式（4 )表示之對二硫雜環己二烯（l，4-dithiin)衍生物 R1S X- 八 •R13 P (4) q (式中，R12、R]3、R14、以及R15表示分別獨立的氫原子、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羰基、磺 -45- (4) (4)200415954 酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價碳氫基 '有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫基、醯基（acyl )或颯基；X與Y表示取代或非取代且 2〜4價之至少一種選自苯胺（aniline )、噻吩 (thiophene )、對二硫雜環己二；1¾ ( dit hi in )、咲喃 (furan )、吡咯（pyrrole )、亞乙炔基（ethynylene )、亞乙；(¾ 基（vinylene)、亞苯基 (phenylene ) > 萘 ( naphthalene ) 、蒽 ( a n t h r a c e η e ) 、咪唑 ( imidazole ) 、口咢 D坐 ( oxazole ) 、氧二氮唑 ( oxadiazole ) D奎啉 ( quinoline )' D奎口咢啉 ( quinoxaline ) 、矽咯 ( s i 1 ο 1 e ) 、石夕吡 Π定 ( pyridine ) 、嘧 D定 (pyrimidine) 、D比哄 (pyrazine) > 亞苯基亞乙烯基（ ph enylenevin y 1 e n e ) 莽 (fluorene)、昨卩坐（carbazole)、三芳香基胺、金屬-或無金屬之酞菁素（phthalocyanine)、以及金屬-或無金屬之卟啉（porphyrin )所成群，或者對二硫雜環己二烯 (dithiin)環爲氧化二烯環（dieneoxide)或二氧化二烯環（dienedioxide)亦可；P、q以及1·表示分別獨立的〇或1以上的整數，滿足p+q+r$20)。 6.如申請專利範圍第1項至第5項任一項之具電荷傳輸性淸漆，其中，該可接受電子性ί参雜物質，係一般式 (5 )表示之磺酸衍生物 >46 - (5) (5) 200415954 R17\ /SQ3H R16 (式中，D 表示苯環、萘環、蒽環、菲環 (phenanthrene )或雜環；R1 6、R1 7表示分別獨立之羰基或羥基）。

7 . —種電荷傳輸性薄膜，其使用如申請專利範圍第 1項至第6項任一項之具電荷傳輸性淸漆所製成。 8 . —種有機電激發光元件，具備如申請專利範圍第 7項之電荷傳輸性薄膜。 9. 如申請專利範圍第8項之有機電激發光元件，其中，該電荷傳輸性薄膜係正孔注入層或正孔傳輸層。 10. —種太陽能電池，其使用如申請專利範圍第1項至第6項任一項之具電荷傳輸性淸漆所製成。 >47- 200415954 柒無明說單簡號符表為代圖件表元代之定圖指表案代本本無捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無