TWI534201B - 用於有機電子元件之導電組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種導電組成物。具體而言，本發明係有關於一種包含用於有機電子元件之電荷傳輸低聚物之導電組成物。
為滿足有機發光元件(OLED)的應用，目前開發新穎有機材料之需求增加。此等元件係為商業上引人注目的原因在於其在高密度畫素顯示器之製造上具有成本優勢，且該高密度畫素顯示器展現具長壽命之高亮度、高效率、低驅動電壓及寬色彩域特性。
典型的OLED至少具有一夾置於陽極與陰極之間之有機發射層(emissive layer)。當施加電流時，該陽極注入電洞至有機層中且該陰極注入電子至該有機層中。該注入的電洞及電子各自朝向相對電荷電極遷移。當電子及電洞侷限在同一分子時，形成“激子”，其係為具有激發能態的侷限化電子-電洞對。當該激子通過發光機制鬆弛時而發光。為了改善此等元件電荷傳輸能力及其發光效率，已知於該發射層旁增加額外的層體，諸如電子傳輸層及/或電洞傳輸
層、或一層或多層電子阻擋及/或電洞阻擋層。文獻中已證實在主體材料中摻雜另一材料(客體)可提升元件效能及調和色度。於第4769292號美國專利、第5844363號美國專利、以及第5707745號美國專利描述之數種OLED材料及元件組構等全文係納入本文中參考。
銦錫氧化物(ITO)擁有相對低地功函數(WF=4.9eV)，有需要將具備高游離電位(IP)之新的電洞注入疊層(HILs)用於高效率的電洞注入。小分子，諸如銅酞藍(CuPc)；4,4’,4”-三(3-甲基苯基-N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)；以及4,4’,4”-三[N-(2-萘基)-N-苯基胺基]三苯基胺(2TNATA)，已優先地使用作為在真空-鍍覆、小-分子有機發光二極體(OLEDs)的HILs。雖然與聚苯乙烯磺酸(PANI：PSS,)摻雜之導電聚合物類，諸如聚(乙烯二氧噻吩)與聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)以及聚苯胺係OLEDs中的小-分子HILs的另一選擇，但直到現在只有少數報告描述在OLEDs使用HILs的溶液-製程，其原因在於其存在著高注入阻障(injection barrier)及低的效能。
由於該殘留的水含量，廣泛使用於聚合性發光元件(PLED)中的電洞注入材料聚苯胺及聚噻吩導致元件的劣化，且如同日本特許公開號第2009069523號、第2009069523號所描述，亦有控制純度的困難。
WO2005107335、WO2004043117專利文件已描述由含有低分子量之苯胺低聚物或噻吩低聚物材料之均質溶液所製造的導電性塗覆材料係用於取代傳統材料。該電荷傳輸
材料的低分子量之低聚物的化合物顯著地改變該物理特性，諸如電荷傳輸效能、游離電位、導電性、溶解度、黏度、薄膜型態等等，例如，該苯胺低聚物之衍生物具有該氧化型態的喹啉亞胺(quinoimine)，其明顯地降低於有機溶劑中的溶解度，但其扮演的主要角色為導電性。透過喹啉亞胺(quinoimine)與聯胺的化學還原，該苯胺低聚物的溶解度可略為改善；然而，該薄膜的導電性係非常的低。隨導電性提升鹽類摻雜苯胺低聚物而不降低溶解度對溶液製程之OLEDs仍然是一種挑戰。
本發明提供一種導電組成物，係包括：佔該導電組成物總重量之1至5重量%的電荷傳輸低聚物；佔該導電組成物總重量之0.001至5重量%的電子接收摻雜劑；以及至少兩種溶劑。
於一具體實施例中，該導電組成物復包括佔該導電組成物總重量之0.01至0.5重量%的1,3-二烷基咪唑鹽離子液體。
於一具體實施例中，該導電組成物復包括佔該導電組成物總重量之0.0001至0.01重量%的奈米碳粒。
於一具體實施例中，該奈米碳粒係選自由多壁奈米碳管(MWCNT)、改質的MWCNT及MWCNT複合物所組成之群組。
於一具體實施例中，該電荷傳輸低聚物係選自由苯胺低聚物、胺基苯胺低聚物、噻吩低聚物及其混合所組成之
群組。
於一具體實施例中，各個電荷傳輸低聚物具有2至16個單體單元。
於一具體實施例中，該電子接收摻雜劑係為含磺酸基團的化合物。
於一具體實施例中，該含磺酸基團的化合物係選自由5-磺基水楊酸、聚苯乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸以及全氟磺酸聚合物所組成之群組。
於一具體實施例中，該至少兩種溶劑係選自由環己醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、四氫萘酮、丁醇、乙二醇以及丙三醇所組成之群組中之至少二者。
於一具體實施例中，該咪唑鹽離子液體的烷基係為C1至C16之烷基以及該1,3-二烷基咪唑鹽離子液體具有選自由六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、以及三氟甲烷磺醯胺所組成之群組的對應陰離子。
100‧‧‧有機發光元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧陽極
130‧‧‧電洞注入層
140‧‧‧電洞傳輸層
150‧‧‧發射層
160‧‧‧電子傳輸層
170‧‧‧電子注入層
180‧‧‧陰極
200‧‧‧有機發光元件
210‧‧‧基板
220‧‧‧陽極
230‧‧‧電洞注入層
240‧‧‧電洞傳輸層
245‧‧‧激子阻擋層
250‧‧‧發射層
260‧‧‧電子傳輸層
270‧‧‧電子注入層
280‧‧‧陰極
300‧‧‧有機發光元件
310‧‧‧基板
320‧‧‧陽極
330‧‧‧電洞注入層
340‧‧‧電洞傳輸層
350‧‧‧發射層
355‧‧‧激子阻擋層
360‧‧‧電子傳輸層
370‧‧‧電子注入層
380‧‧‧陰極
第1圖係根據本發明一具體實施例之有機發光元件之剖視圖；第2圖係根據本發明另一具體實施例之有機發光元件之剖視圖；第3圖係根據本發明又一具體實施例之有機發光元件之剖視圖；以及第4圖係顯示本發明之有機電激發光元件之元件實施例
1、2及比較實施例1的電激發光光譜圖。
以下藉由具體實例闡明本發明詳細內容。根據本發明說明書中所含的揭露內容，本技術領域中具通常知識者能瞭解到本發明的其他優點及功效。
本發明之提出已解決上述的問題，且本發明係一種導電組成物，包含選自由苯胺低聚物及噻吩低聚物的電荷傳輸低聚物、溶解於至少兩種溶劑之混合物的導電性增強摻雜劑；進一步地，該導電組成物更可包括離子液體及/或10-4至1.0之重量百分比的奈米顆粒，以達成用以製作有機電子元件之導電層所需的配方。
根據本發明之導電組成物係包括電荷傳輸低聚物，其係選自由苯胺低聚物(Ia)、胺基苯胺低聚物(Ib)、噻吩低聚物(Ic,Id)及其混合所組成之群組，更佳地，係選自經由烷基取代、芳基取代或未經取代之苯胺低聚物，經由烷基取代、芳基取代或未經取代之末端胺基化之苯胺低聚物，經由烷基取代、芳基取代或未經取代之噻吩低聚物，其中，R可選自由氫、具有一個碳原子至10個碳原子(C1至C10)的烷基或具有6個碳原子至10個碳原子(C6至C10)的芳基基團。根據本發明，該電荷傳輸低聚物具有2至16個共軛單元(n)、且該分子量不超過5000道耳頓(Daltons)；該共軛單元為相同且連續地配置或為不相同且隨機地配置。m、n、k係為整數，其中，n、(m+k)之範圍係自2至16。
順便一提，該等低聚物衍生物之合成不受特別限制，其可藉由任何的方法來合成。典型地步驟係揭露於下列文獻：Synthetic Metals.1997,84,p.119；Journal of Macromoecular Rapid Communications 2008,29,p.280；Bulletin Chemical society of Japan,1994,67,p.1749；Proceedings of the Yerevan State University,Chemistry and Biology,2013,1,p.7；Heterocycles,1987,26,p.939；Heterocycles,1987,26,p.1793。
根據本發明，該電子接收摻雜劑物質較佳地可為磺酸衍生物，其以0.001至5重量%之量存在；其溶解度係沒有特別地限制，只須能溶解至少一種於該組成物的溶劑。該磺酸衍生物可選自由5-磺基水楊酸、聚苯乙烯磺酸、十二
烷基苯磺酸、甲苯磺酸以及全氟磺酸聚合物所組成之群組。
再者，本發明包含離子液體。離子液體係為有機陽離子和相對之無機陰離子所組成的溶劑。離子液體也稱作為綠色溶劑，且具有特別的特徵，諸如高離子導電性、良好的熱穩定性及電化學穩定性的可調窗口。本發明中，離子液體扮演導電性摻雜劑及溶劑以增加電荷傳輸低聚物的溶解度。本發明選用之1,3-二烷基咪唑鹽類型的離子液體係具有下式結構：
其中，R1、R2係具有C1-C16之烷基取代基且對應的陰離子X可選自由六氟磷酸鹽(PF6)、四氟硼酸鹽(BF4)、以及三氟甲烷磺醯胺[(CF3SO2)2N]之群組，且於該導電組成物中，該離子液體係以0.01至0.5重量%存在。
本發明進一步包括使用奈米碳粒，於全部組成物中之含量為0.0001至0.01重量%。該奈米碳粒顆粒係選自由多壁奈米碳管(MWCNT)、改質的MWCNT(磺化MWCNT)、以及MWCNT複合物所組成之群組。該奈米顆粒也對組成物的導電性有所貢獻。奈米碳粒係可以電荷傳輸低聚物之複合物形式加入或在不同配方成分混合過程中加入。磺化MWCNT係藉由如同Carbon,2005,43,p.2405.的詳細步驟所製備。
本發明之導電組成物至少包含兩種溶劑，且係選自由環己醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、四氫萘酮、丁醇、乙二醇以及丙三醇所組成之群組。溶解或分散可藉由攪拌、加熱攪拌、或超音波分散來完成。
該塗佈方法係沒有特別地限制。塗佈可藉由濕式製程，諸如旋塗、浸塗、刀塗、輥塗、轉印或刷塗來完成。塗佈可在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氣流下進行，但亦非以此為限。
溶劑的蒸發可藉由烘箱或加熱板來加熱完成，且沒有特別限制以何種形式完成。加熱溫度通常係為80至200℃，其對於溶劑的蒸發已足夠高。
該等方式所獲得的薄膜應於氧氣存在下徹底地烘乾以助於導電性的提高。
藉由塗佈及隨後的蒸發得到之該導電膜沒有特別地限制厚度。然而，應用於有機電激發光(EL)元件中之電洞注入或傳輸層，其理想的厚度為5至250nm。該膜厚度可藉由調整組成物中成分(或固體含量)的濃度來改變，及藉由調整施用於基板之組成物量改變膜厚度。
本發明另一態樣係關於有機電激發光元件，其係採用上述導電組成物於製造螢光或磷光之有機電激發光元件之電洞注入層或電洞傳輸層中。
以下配合附圖說明本發明有機EL元件的結構，但不
以此為限。
第1圖係為有機發光元件100之一具體實施例之示意圖。有機發光元件100可包含基板110、陽極120、電洞注入層130、電洞傳輸層140、發射層150、電子傳輸層160、電子注入層170、以及陰極180。有機發光元件100可藉由所述的疊層沉積順序來製造。
電洞注入層130及/或電洞傳輸層140可藉由本發明之濕式製程來沉積。其他所有的疊層係藉由有機氣相沉積方法沉積。
第2圖係為有機發光元件200之一具體實施例之示意圖。有機發光元件200可包含基板210、陽極220、藉由本發明之濕式製程沉積之電洞注入層230，電洞傳輸層240、激子阻擋層245、發射層250、電子傳輸層260、電子注入層270、以及陰極280；電洞注入層230及/或電洞傳輸層240可藉由本發明之濕式製程來沉積。其他所有的疊層係藉由有機氣相沉積方法沉積。
第3圖係為有機發光元件300之一具體實施例之示意圖。有機發光元件300可包含基板310、陽極320、電洞注入層330、電洞傳輸層340、發射層350、激子阻擋層355、電子傳輸層360、電子注入層370、以及陰極380；電洞注入層330及/或電洞傳輸層340可藉由本發明之濕式製程來沉積。其他所有的疊層係藉由有機氣相沉積方法沉積。
亦可以與第1至3圖之一所示的相反結構製造元件。在相反的結構情況下，可根據需要加入或省略單層或多層。
於電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層及該發射層中使用的材料可選自由其他引用文獻中所報導者。
也可以利用未特別描述的結構及材料，諸如參照其全文之第5247190號美國專利所揭露的包含聚合材料的OLEDs(PLEDs)。此外，亦可使用具有單一有機層的OLEDs。如同參照其全文之第5707745號美國專利所揭露者，可以堆疊OLEDs。
以下將參照實施例更詳細地說明本發明；然而，其將不受限於這些實施例，在不超出本發明實質內容的情況，本發明可簡化成以各種模式實施。
合成
合成實施例OA-5至OA-10
MWCNT-苯胺四聚體之製備
將0.05克(g)之改質的MWCNT於甲苯(150ml)中分散且超音波處理60分鐘(min)，以及於20毫升(ml)的1M硫
酸中溶解8.0g的過硫酸銨後，加入5.0g的N-苯基-1,4-苯二胺。於室溫中攪拌24小時(h)。以水(5x50ml)過濾及洗滌。真空下乾燥以得到量化產率。
按照上述之步驟，製備表2中呈現之OA-5至OA-10。
OA-11至OA-16之合成
MWCNT-低聚物(苯胺-EDOT)衍生物之製備
改質的MWCNT(0.50g)於甲苯(100-150ml)中分散且超音波處理60分鐘。1.60g的N-苯基-1,4-苯二胺及1.6g
的3.4-乙烯二氧噻吩加入至上述分散液，且額外超音波處理30分鐘。將3.0g的過硫酸銨溶解於20ml的H2SO4中，且滴狀加入至上述溶液並於室溫(RT)中攪拌24小時。於真空下過濾該反應混合物。以水(3 x 50ml)洗滌該沉澱物直到洗滌物pH轉變為中性後，真空下乾燥24小時。藉由熱重量分析法分析該產物，相較於不含MWCNT者，呈現出在較高溫度下分解，據此可證為併入MWCNT的原故入。各種MWCNT-低聚物(苯胺-EDOT)衍生物係顯示於表3。
調配配方之主要步驟
該導電性電荷傳輸配方係以下述方法：取用該電荷傳輸低聚物、以及其他成分諸如電子接收摻雜劑、離子液體及奈米顆粒且加入所選擇的兩種溶劑，在超音波下攪拌混合30min。表4 & 5顯示各種實例之配方。
各種導電組成物實施例係使用二聚合的苯胺低聚物(實施例4)作為主要成分來製備(表5)
按照上述步驟製備導電組成物係使用PTFE膜過濾器過濾，該過濾器直徑為25毫米(mm)，具有0.45微米(m)的孔直徑。經過濾的導電組成物係藉由旋塗至經臭氧洗淨之ITO玻璃基板上，該轉速係在10至90秒(sec)週期下保持在1000至2000rpm之間。經塗佈之基板係在加熱板上於120℃烘烤30分鐘。形成於基板上之膜厚係使用Mission peak optics薄膜測量儀(Mission peak optics thin film measurement unit)(MP 100S)來測量(表6)。
旋塗後而形成之膜係進一步使用凱斯隆HR-IV測量程序(KeithLink HR-IV Measurement Program)之四點探針電阻量測測量導電性，其中，測量該膜的電阻率以藉其倒數計算該膜的導電性。
這些層隨後於有機電激發光元件的製造中作為電洞注入/電洞傳輸層的使用。
使用前，該基板在進入蒸發系統中前係以溶劑脫脂且於UV臭氧中清洗。
如同前面所討論，本發明之電洞注入層係塗佈於預先經清洗的ITO基板上且蒸發溶劑，接著，為了在基板的電洞注入層上沉積其他全部的疊層，將該基板移轉至真空沉積室裡。如第2圖所示，隨後依下列程序在接近10-6托(Torr)的真空下加熱晶舟(boat)蒸鍍沉積各層：
a)電洞注入層，40nm厚，含有該導電組成物FEX-16；
b)電洞傳輸層，80nm厚，N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基聯苯基(NPB)；
c)發光層，30nm厚，包含以5體積%的GD摻雜GH；(GH及GD來自於台灣昱鐳光電科技股份有限公司(E-ray optoelectronics Tech Co.Ltd,Taiwan))
e)電子傳輸層，30nm厚，三-8-羥基喹啉鋁(aluminum tris quinolate)，Alq3；
f)電子注入層，1nm厚，LiF；以及
g)陰極：約150nm厚，包含Al。
元件結構可標示為：ITO/FEX-16(40nm)/NPB(80nm)/GH-3% GD(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm).
這些層沉積之後，將該元件從沉積室移轉進入至乾燥箱，其後使用UV-硬化型環氧樹脂(UV-curable epoxy)及包含吸溼劑(moisture getter)的玻璃蓋封裝該元件。該有機EL具有3mm2的發射面積。將該有機EL元件連接至外部電源並根據施加的直流電壓將確認之發光特性記錄於表7中。
所有經製造的元件之EL特性係於室溫中使用定流電源(KEITHLEY 2400電源電表，由俄亥俄州克里夫蘭市Keithley儀器公司所製造)及光度計(PHOTO RESEARCH分光式PR 650，由加州查茲沃茲市Photo Research公司所製造)評定。
元件的操作壽命(或穩定性)係於室溫中以及在該發光層的顏色之各種初始亮度藉由驅動定流通過該元件測試。該顏色係使用國際照明委員會(CIE)之座標記錄。
元件實施例2及比較實施例1係根據如同元件實施例1的步驟於電洞注入層中使用導電組成物FEX-17製造。
以如同元件實施例1之相似層結構製造有機磷光EL元件，除了於電洞注入層中使用EHI609(昱鐳光電科技股份有限公司，專屬的電洞注入OLED小分子材料)代替FEX-16。元件結構可標示為：ITO/EHI 609(30nm)/NPB(80nm)/GH-5% GD(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
該有機EL元件之發光的峰值波長、最大發光效率及顏色座標係紀錄於表7中。第4圖中係顯示此等有機EL元件的EL光譜。
本發明不受限於上述實施例、方法及實例的描述，而該全部具體實施例及方法係落入本發明主張之範疇與精神內。
如上述詳細說明，使用本發明作為電洞注入/電洞傳輸層之有機EL元件，在EL元件的生產上具有製造成本的優勢，因而使該製程更適用於商業上。另外，本發明亦具有有機光伏的應用潛力。
100‧‧‧有機發光元件
110‧‧‧基板
120‧‧‧陽極
130‧‧‧電洞注入層
140‧‧‧電洞傳輸層
150‧‧‧發射層
160‧‧‧電子傳輸層
170‧‧‧電子注入層
180‧‧‧陰極
Claims (10)
- 一種導電組成物，包括：佔該導電組成物總重量之1.0001至5.01重量%的奈米碳粒與電荷傳輸低聚物之複合物；佔該導電組成物總重量之0.001至5重量%的電子接收摻雜劑；以及至少兩種溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電組成物，復包括佔該導電組成物總重量之0.01至0.5重量%的1,3-二烷基咪唑鹽離子液體。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電組成物，其中，該複合物中的該奈米碳粒佔該導電組成物總重量之0.0001至0.01重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電組成物，其中，該複合物中的該奈米碳粒係選自由多壁奈米碳管(MWCNT)、改質的MWCNT及MWCNT複合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電組成物，其中，該複合物中的該電荷傳輸低聚物係選自由苯胺低聚物、胺基苯胺低聚物、噻吩低聚物及其混合所組成之群組。
- 如申請專利範圍第5項所述之導電組成物，其中，各個該電荷傳輸低聚物具有2至16個單體單元。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電組成物，其中，該電子接收摻雜劑係為含磺酸基團的化合物。
- 如申請專利範圍第7項所述之導電組成物，其中，該含磺酸基團的化合物係選自由5-磺基水楊酸、聚苯乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸以及全氟磺酸聚合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電組成物，其中，該至少兩種溶劑係選自由環己醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、四氫萘酮、丁醇、乙二醇以及丙三醇所組成之群組中之至少二者。
- 如申請專利範圍第2項所述之導電組成物，其中，該咪唑鹽離子液體的烷基係為C1至C16之烷基以及該1,3-二烷基咪唑鹽離子液體具有選自由六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、以及三氟甲烷磺醯胺所組成之群組的對應陰離子。
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| Date | Code | Title | Description |
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| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |