JP3836282B2 - 有機ｅｌ用塗液及び有機ｅｌ素子並びにその製造方法。 - Google Patents
有機ｅｌ用塗液及び有機ｅｌ素子並びにその製造方法。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルカラー表示可能な有機ＥＬ素子を製造するための有機ＥＬ用塗液及び有機ＥＬ素子並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化に伴い、薄型、低消費電力、軽量の表示素子への要望が高まる中、低電圧駆動、高輝度な有機ＥＬディスプレイが、注目を集めている。特に、近年の研究開発によって有機系材料を用いた有機ＥＬ素子の発光効率の向上は著しく、有機ＥＬディスプレイへの実用化が始まっている。しかしながら、有機ＥＬディスプレイを製造するにあたって、特に、高分子材料は塗布により成膜を行うことが可能である事から低コスト化が見込まれており、カラー化に向けての発光層のパターニング方法が重要な研究目的の１つとなっている。
【０００３】
具体的なパターニング方法としては、電着法による方法（特開平９‐７７６８号公報）やインクジェット法による方法（特開平１０‐１２３７７号公報）、印刷法（特開平３‐２６９９９５号公報、特開平１０−７７４６７号公報、特開平１１−２７３８５９号公報）が現在開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電着法による方法では、良好な膜質の膜が得られないと言った問題、あるいは用いることができる材料が限定されると言った問題がある。また、インクジェット法では、膜の表面形状が良好な膜が得られないと言った問題がある。また、印刷法では、膜質、及び、表面形状が良好な膜が得られる。しかし、有機ＥＬ素子の場合のように１μｍ以下の薄膜を形成しようとした場合、ウエット状態での膜厚も通常の印刷に比べて遥かに薄くする必要が生じる。しかし、実際上記印刷法でパターニングした特許で例示されている、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンという溶剤を用いた場合、ウエット状態での膜厚が薄いとロール上、または、転写基板上で塗液が乾燥してしまい、基板に所望の膜を形成することが不可能であると言った問題が生じる。また、特開平１０−７７４６７号公報、特開平１１−２７３８５９号公報で示されているマイクログラビアコータでは、薄膜を得るために、基板の送り方向と基板に塗液を転写するローラーが逆回転させており、その結果、パターン化された膜を形成することが不可能である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を鑑み成されたのもであり、印刷工程中で生じる塗液の乾燥が起こる原因が、用いる溶剤の蒸気圧に密接に関係していることを見出し、溶媒として低蒸気圧のものを少なくとも１種類含有させることで上記課題が解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の有機ＥＬ用塗液は、有機ＥＬ素子中の少なくとも１層の有機ＥＬ層を印刷法で形成する際に使用される有機ＥＬ用塗液であって、蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含んでいることを特徴とする。
【０００７】
前記有機ＥＬ用塗液は、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ニトロベンゼンのいずれかを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の有機ＥＬ素子は、前述の有機ＥＬ用塗液を用いて少なくとも１層の有機ＥＬ層を形成したことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、有機ＥＬ素子中の少なくとも１層の有機ＥＬ層を印刷法で形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機ＥＬ層を形成時の温度での蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含んでいる有機ＥＬ用塗液を用いて、印刷装置で前記有機ＥＬ層を形成することを特徴とする。
【００１０】
さらに、前記印刷法で形成する有機ＥＬ用塗液の接する部分の温度が、前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下とすることを特徴とする。前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下に保つために、前記印刷装置が恒温槽中に保たれることを特徴とする。あるいは、前記印刷装置は、少なくともロール部及び基板を固定するステージを有し、前記ロール部と前記ステージに冷却機構を有し、前記冷却機構によって前記有機ＥＬ用塗液の接する部分の温度を、前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下となる温度に保つことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記印刷法を行う印刷装置で用いる転写基板の表面が凹凸状にパターン化されている、あるいは親塗液部分と疎塗液部分にパターン化されていることを特徴とする。
【００１２】
さらには、前記印刷法が凸版印刷法であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
有機ＥＬ素子としては、図１に示すように、少なくとも基板１上に第１電極２、有機ＥＬ層３と第２電極４の構成からなり、有機ＥＬ層３と第２電極４の側壁には隔壁５が設けられている。また、コントラストの観点から、基板１の外側には、偏光板７が設けられていることが好ましく、また、信頼性の観点からは、有機ＥＬ素子の第２電極４上には、封止膜又は封止基板６を設けることが好ましい。本発明で説明する溶媒は、有機ＥＬ層３の形成時に使用されるものである。
【００１５】
基板１としては、石英基板、ガラス基板等の無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリイミド基板等の樹脂基板が使用可能であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
ここで、有機ＥＬ層３は、少なくとも１層の有機発光層を有する構造で、有機発光層の単層構造、あるいは、電荷輸送層と有機発光層との多層構造であっても良い。ここで、電荷輸送層、有機発光層はそれぞれ多層構造であっても良い。また、必要に応じて発光層と電極の間にバッファー層を設けても良い。
【００１７】
また、有機ＥＬ層としては、少なくとも１層が、本発明による有機ＥＬ用塗液を用いて印刷法により形成されることが必要であるが、他の層は本発明の方法により作製しても良いし、また、従来の方法（例えば、真空蒸着法等のドライプロセスや、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法等のウエットプロセス）により作製しても良い。
【００１８】
次に、本発明による印刷法で用いる有機ＥＬ用塗液について説明する。本発明による有機ＥＬ用塗液としては、発光層形成用塗液と電荷輸送層形成用塗液に大別できる。
【００１９】
ここで、発光層形成用塗液としては、有機ＥＬ素子形成に用いられる公知な低分子発光材料、あるいは高分子発光材料、高分子発光材料の前駆体、又は、有機ＥＬ素子形成に用いられる低分子発光材料と高分子発光材料とを両方含んだ材料を、少なくとも印刷法で膜を形成する工程時での温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることができる。
【００２０】
有機ＥＬ用の公知の低分子発光材料として、例えば、トリフェニルブタジエン、クマリン、ナイルレッド、オキサジアゾール誘導体等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。もしくは、有機ＥＬ用の公知の高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニレン−アルト−１，４−フェニレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ3 +）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス（ヘキシルオキシ−１，４−フェニレン）−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ）及び、ポリ（ジオクチルフルオレン）（ＰＤＦ）等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。あるいは、有機ＥＬ用の公知の高分子発光材料の前駆体として、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＰＰ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−ナフタレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＮＶ）等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。また、有機ＥＬ用の公知の前述した低分子発光材料と、公知の高分子材料、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカルバゾール（ＰＶＣｚ）等とがあるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上述したような発光材料を、少なくとも印刷法で膜を形成する際の温度における蒸気圧で５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることができる。更に好ましくは、膜の表面性の観点から、２５０Ｐａ以下が好ましい。また、好ましくは、異なる２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いる場合は、印刷法で膜を形成する際の温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒が５０ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。
【００２１】
また、これらの液に、必要に応じて粘度調整用の添加剤、有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知のホール輸送材料（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＤ）等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。）、または、電子輸送材料、（３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニレン−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリス（８−ヒドロキシナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）等のなどがあるが、これらに限定されるものではない）、アクセプター、ドナー等のドーパント等を添加しても良い。
【００２２】
電荷輸送層形成用塗液としては、公知な低分子電荷輸送材料、あるいは高分子電荷輸送材料、高分子電荷輸送材料の前駆体、又は、公知の低分子材料と高分子材料とを両方含んだ材料を、少なくとも印刷法で膜を形成する工程時での温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることができる。
【００２３】
有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知の低分子電荷輸送材料として、例えば、ＴＰＤ、ＮＰＤ、オキサジアゾール誘導体等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。もしくは、公知の高分子電荷輸送材料として、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリ（トリフェニルアミン誘導体）（Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）、ポリ（オキサジアゾール誘導体）（Ｐｏｌｙ−ＯＸＺ）等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。もしくは、有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知の高分子電荷輸送材料の前駆体として、例えば、Ｐｒｅ−ＰＰＶ、Ｐｒｅ−ＰＮＶ等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。もしくは、有機ＥＬ用、有機光導電体用の前述の低分子電荷輸送材料と公知の高分子材料（例えば、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣｚ等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。）からなる塗液を用いることができる。
【００２４】
上述したような電荷輸送材料を、少なくとも印刷法で膜を形成する際の温度における蒸気圧で５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることができる。更に好ましくは、膜の表面性の観点、有機ＥＬ素子として適した膜厚を実現するためには、２５０Ｐａ以下が好ましい。また、好ましくは、異なる２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いる場合は、印刷法で膜を形成する際の温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒が５０ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。また、これらの液に、必要に応じて、粘度調整用、アクセプター、ドナー等のドーパント等を添加しても良い。
【００２５】
また、従来の方法で使用できる有機発光材料としては、公知の有機ＥＬ用の発光材料が使用可能であり、有機発光層は前記した有機発光材料のみから構成されても良いし、添加剤等を含有しても良い。
【００２６】
また、従来の方法で使用できる電荷輸送材料としては、公知の有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知の材料が使用可能であり、電荷輸送層は、前記した電荷輸送材料のみから構成されても良いし、添加剤等を含有しても良い。しかし、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また、印刷法で膜を形成する工程での温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモエチルエーテル、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、１−プロパノール、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
また、多層積層膜からなる有機ＥＬディスプレイを作製する場合には、接する膜間での材料の混同を防ぐ為、後に作製する層に使用する溶媒は先に形成してある層を溶解させないものが好ましい。
【００２９】
次に、前記有機ＥＬ層３を挟持する第１電極２と第２電極４としては、有機ＥＬ素子において、基板及び第１電極が透明である場合は、有機ＥＬ層３からの発光は、基板側から放出されるので、発光効率を高める為、第２電極が反射電極であること、もしくは、第２電極上に反射膜を有することが好ましい。逆に、第２電極を透明材料で構成して、有機ＥＬ層からの発光を第２電極側から放出させることもできる。この場合には、第１電極が反射電極であること、もしくは、第１電極と基板との間に反射膜を有することが好ましい。ここで、透明電極としては、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明電極が使用可能で、反射電極としては、アルミニウム、カルシウム等の金属、マクネシウム‐銀、リチウム‐アルミニウム等の合金、カルシウム／銀、マグネシウム／銀等の金属同士の積層膜、フッ化リチウム／アルミニウム等の絶縁体と金属との積層膜等が使用可能であるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
又、これらの材料を基板上もしくは有機ＥＬ層上にスパッタ、ＥＢ蒸着、抵抗加熱蒸着等のドライプロセスで成膜することが可能であるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。また、上記材料を結着樹脂中に分散して印刷法、インクジェット法等のウエットプロセスで成膜することが可能であるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
次に、複数の有機ＥＬ素子から構成される有機ＥＬディスプレイについて説明する。
【００３２】
まず、有機ＥＬディスプレイの各発光画素の配置について説明する。本発明の有機ＥＬディスプレイは、図２（ａ）に示すように、ディスプレイの各部分が異なる発光色を持つエリアから構成されていても良いし、図３（ａ）に示すように、有機ＥＬ層が、マトリックス状に配置され構造をもっており、そのマトリックス状に配置された有機ＥＬ層は、好ましくは、各々が赤色（Ｒ）発光画素８、緑色（Ｇ）発光画素９、青色（Ｂ）発光画素１０から構成されていても良い。また、このストライプ配列の代わりに、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示すような配列でも良い。また、図３（ｄ）に示されるように赤色（Ｒ）発光画素、緑色（Ｇ）発光画素、青色（Ｂ）発光画素の割合は、必ずしも、１：１：１の比で無くとも良い。また、各画素の発光面積は同一であっても良いが、異なっていても良い。
【００３３】
ここで、各画素間には、異なる発光色を持つ発光画素間には発光層の混ざりを防止する為、隔壁を設けることが好ましい。
【００３４】
隔壁としては、単層構造であっても良いし、多層構造であっても良い。また、隔壁の材質としては、本発明の有機ＥＬ用塗液に対して、不溶もしくは難溶であることが好ましい。また、より好ましくは、ディスプレイとしての表示品位を上げる目的で、ブラックマトリックス用の材料を用いることが良い。
【００３５】
次に、各画素に対応した第１電極間と第２電極間の接続方法について説明する。図４に示すように少なくとも第１電極若しくは第２電極がそれぞれの画素に独立の電極にしても良いし、図５に示すように、前記有機ＥＬ層に対応した第１電極と第２電極が共通の基板上で互いに直交するストライプ状の電極に成るように構成されても良いし、また、図６に示すように、第１電極もしくは第２電極が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を、介して共通の電極（ソースバスライン、ゲートバスライン）に接続していても良い。ここで、１画素に対応するＴＦＴは、１つでも良いし、複数個でも良い。上記図３、４、５に示す符号は、図１と同じである。
【００３６】
次に、本発明による有機層の形成法について説明する。本発明の有機層の形成は、印刷法により発光層形成用塗液を成膜することで、第１電極上もしくは電荷輸送層上に形成する。または、本発明の電荷輸送層の形成は、印刷法により電荷輸送層形成用塗液を成膜することで、第１電極上、電荷輸送層上もしくは発光層上に形成する。
【００３７】
また、本発明の印刷法としては、転写基板に有機ＥＬ用塗液をつけ、有機ＥＬ用塗液を、基板に移す方法で、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、オフセット印刷等が挙げられるが本発明は特にこれらに限定される物ではない、しかし、膜厚１μｍ以下の薄膜を均一に形成する為には凸版印刷、凹版印刷、平版印刷が良い。さらに１０００Å以下の薄膜を均一に形成する為には、凸版印刷が好ましい。
【００３８】
また、印刷機の構造としては、図７に示すように、転写基板を固定するロール部１７に固定されている転写基板１６に、塗液投入口１４から投入され、ブレード１５を介して直接塗液１８を塗布し、ステージ１９上に設置された基板１上の第1電極２へ転写しても良いが、基板に形成される膜の膜厚の均一性の観点から図８に示すように塗液１８をまず塗液を一時保持するロール部２０に塗布し、そのロール部２０を別のロール部１７に固定されている転写基板１６に転写し、その後、第１電極２上に転写するほうが良い。更に、図９に示すように塗液１８をまず塗液を一時保持するロール部２０に塗布し、そのロール部２０を別のロール部２１に固定されている転写基板１６に転写し、更にその後、塗液１８をもう一度ロール部２１に転写し、その後、第１電極２上に転写することも可能である。
【００３９】
次に、ロール部に固定する転写基板について説明する。転写基板の材質としては、基板として樹脂基板を用いる場合には、金属材料でも樹脂材料でも良いが、基板として無機材料基板を用いる場合には、基板へのダメージを考えると樹脂材料が良く、例えば、金属材料としては、銅版等が有り、樹脂材料としては、ＡＰＲ（旭化成製）、富士トレリーフ（富士フィルム製）が挙げられるが、本発明は特にこれらに限定される物ではない。また、転写基板のパターンとしては、単純に凹凸のパターンが形成されていても良いし（凸版、凹版）、塗液に対して、親塗液部分と疎塗液部分のパターン化されていてもよい。（平版でも可）。
【００４０】
また、本発明の蒸気圧を満たす為に、室温で５００Ｐａ以下の溶媒を少なくとも含有する有機ＥＬ用塗液を用いて室温で膜を形成しても良いし、印刷装置を、恒温層若しくは恒温室に設置して、有機ＥＬ用塗液を印刷機で成膜する工程の温度を低温で行うことで有機ＥＬ用塗液中の溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下に抑えても良い。
【００４１】
また、有機ＥＬ用塗液が触れる部分、例えば、塗液を一時保持するロール部、転写基板を固定するロール部及び基板を固定するステージに冷却機構（例えば、冷却水の循環機構、ペルチェ素子等）を取りつけて、膜形成時の温度での有機ＥＬ用塗液中の溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下に抑えても良い。また、印刷機の環境は特に限定される物ではないが、膜の吸湿、材料の変質を考えると不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４２】
また、本発明の記載の方法により膜を形成した後に、残留溶媒を除去する目的で、加熱乾燥を行ったほうが良い。乾燥を行う環境は特に限定される物ではないが、用いた有機材料の変質を防止する観点で、不活性ガス中で行うことが好ましい。更に、好ましくは減圧下で行う方が良い。
【００４３】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例に本発明が限定される物ではない。
【００４４】
＜印刷機による成膜テスト＞
（実施例１）
２ｍｍ幅のパターン形成したＩＴＯ付きのガラス基板上をフォトリソグラフィー法により作製した。次に、このＩＴＯ付きガラス基板を、例えばイソプロピルアルコール、アセトン、純水を用いた従来のウエットプロセスのよる洗浄法とＵＶオゾン処理、プラズマ処理等の従来のドライプロセスにより洗浄する。
【００４５】
次に、ＰＤＦをｏ−キシレン溶媒に溶かし、青色発光層形成用塗液とした。次に、市販の凸版印刷機を改造した印刷装置Ａ（図７参照）あるいは印刷装置Ｂ（図８参照）を恒温層中に入れ、塗工環境温度を２０℃環境にし、上記塗液のＩＴＯ付きガラス基板への転写を行った。このとき転写基板としてはＡＰＲ（ショアＡ硬度 ５５）を用いた。また、印圧を０．１ｍｍとした。ここで、印刷装置Ｂは、アニロックスロールとして３００線／ｉｎｃｈのものを用いた。
【００４６】
次に、この基板に先ほどのＩＴＯとは直交する向きに２ｍｍ×１００ｍｍ幅の穴の空いたシャドウマスクを固定し、真空蒸着装置にいれ、１×１０-6Ｔｏｒｒの真空下でＣａを５０ｎｍ、Ａｇを２００ｎｍ真空蒸着し、電極とした。
（実施例２） ｏ−キシレンをトルエンにしたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例３） ｏ−キシレンをイソプロピルベンゼンにしたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例４） ｏ−キシレンをトリメチルベンゼンにしたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例５） ｏ−キシレンをｏ−キシレンとニトロベンゼンの４：６混合溶媒にしたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例６） 塗工環境温度を０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例７） 青色発光層形成用塗液の代わりに、Ｐｒｅ−ＰＰＶをメタノール溶媒に溶かした緑色発光層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様である。
（実施例８） メタノールをメタノールとエチレングリコールの４：６混合溶媒にしたこと以外は実施例７と同様にした。
（実施例９） 青色発光層形成用塗液の代わりに、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶをトルエン溶媒に溶かした赤色発光層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様である。
（実施例１０） トルエンをｏ−キシレンとニトロベンゼンの４：６混合溶媒にしたこと以外は実施例９と同様にした。
【００４７】
上記の実施例１〜１０のようにして作製した素子を、顕微鏡とＵＶランプを用い基板上に膜が形成されているかの転写テストを行い、基板上に膜が形成されていた素子に関しては、直流電圧を印加することで発光テストを行った。その結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例６において、蒸気圧４３０Ｐａ以下で成膜できたことが示されたが、さらに、成膜温度を変化させて実験を行ったところ、キシレン溶媒で蒸気圧５００ｐａ以下となる温度で成膜することによって成膜が確認され、蒸気圧５００Ｐａを超える温度では成膜できない場合も生じ、蒸気圧６００ｐａ以上にすると成膜できなかった。
（実施例１１） １３０ｎｍの膜厚を持つＩＴＯ付きガラス基板を、フォトリソグラフィ法により第１電極として１３０μｍピッチで１００μｍ幅のＩＴＯ透明ストライプ電極を作製する。
【００５０】
次に、ＩＴＯ付きガラス基板を、例えばイソプロピルアルコール、アセトン、純水を用いた従来のウエットプロセスのよる洗浄法とＵＶオゾン処理、プラズマ処理等の従来のドライプロセスにより洗浄する。
【００５１】
次に、この基板上にポリイミドからなるレジストをスピンコート法により膜厚３０μｍのレジスト膜を形成する。次に、マスクを用いて露光し、レジストの残さを洗い流し、ＩＴＯと平行の方向には１３０μｍピッチで４０μｍ幅の第１隔壁を作製する。
【００５２】
次に、この基板上にスピンコーターによりＰＥＤＯＴ水溶液を用い、厚さ１００ｎｍの正孔注入層を形成する。
【００５３】
次に、市販の凸版印刷機（日本写真印刷株式会社製）を改造したもの（位置合せ機構を設けた。）を恒温槽に入れ、塗工環境温度を２０℃環境にし、恒温槽をＮ2で置換し、実施例５、実施例８、実施例１０で用いた青色発光層形成用塗液、緑色発光層形成用塗液、赤色発光層形成用塗液を用いて図１０に示すような２７０μｍピッチで１２０μｍ幅のパターンを持つＡＰＲ樹脂転写基板を用いて、各塗液に対してＸ−Ｙステージのマイクロメーターを利用し、基板を１３０μｍづつづらしながらそれぞれ転写を繰り返すことで青色、緑色、赤色の各１００ｎｍの膜厚の発光層を形成した。
【００５４】
ただし、ここでまずはじめに緑色発光層形成用塗液を用いて緑色発光層を形成した後、Ａｒ雰囲気下で１５０℃で６時間、加熱処理を行うことで、前駆体をポリフェニレンビニレンに変換した。次に、青色発光層、赤色発光層を形成した後、１×１０-3Ｔｏｒｒの減圧下で１００℃で１時間加熱乾燥を行った。
【００５５】
次に、第２電極として、厚さ０．２μｍ、幅３１０μｍ、ピッチ３４０μｍのシャドウマスクを用いて、ＡｌとＬｉを共蒸着することにより第２電極として、ＡｌＬｉ合金電極を形成する。最後にエポキシ樹脂を用いて封止を行う。
【００５６】
以上のようにして作製した有機ＬＥＤディスプレイは、第１電極と第２電極間、第１電極間及び第２電極間でのショートは発生せず、また、発光層及び電荷輸送層の膜厚の不均一に伴う画素部のエッジからの不均一発光は見られなかった。また、このディスプレイに３０Ｖのパルス電圧を印加することで、すべての画素から、発光が得られた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、基板への塗液の転写を効率良く行うことができ、その結果、１μｍ以下の膜厚で有機ＥＬ層を均一に形成することが可能となり、効率の優れたカラー表示可能な有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイを安価に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬディスプレイの発光層の配置の概略部分平面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬディスプレイの電極の配置の概略部分平面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬディスプレイの電極の配置の概略部分平面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬディスプレイの電極の配置の概略部分平面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬディスプレイの電極の配置の概略部分平面図である。
【図７】本発明の有機ＥＬディスプレイの印刷装置の概略部分断面図である。
【図８】本発明の有機ＥＬディスプレイの印刷装置の概略部分断面図である。
【図９】本発明の有機ＥＬディスプレイの印刷装置の概略部分断面図である。
【図１０】本発明の実施例のＡＰＲ樹脂のパターンの概略部分平面図である。
【符号の説明】
１． 基板
２． 第１電極
３． 有機ＥＬ層
４． 第２電極
５． 隔壁
６． 封止基板、封止膜
７． 偏光板
８． 赤色（Ｒ）発光画素
９． 緑色（Ｇ）発光画素
１０． 青色（Ｂ）発光画素
１１． 薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
１２． ソースバスライン
１３． ゲートバスライン
１４． 塗液投入口
１５． ブレード
１６． 転写基板
１７． 転写基板を固定するロール部
１８． 塗液
１９． Ｘ−Ｙステージ
２０． 塗液を一時保持するロール部（アニロックスロール）
２１． ロール部
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルカラー表示可能な有機ＥＬ素子を製造するための有機ＥＬ用塗液及び有機ＥＬ素子並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化に伴い、薄型、低消費電力、軽量の表示素子への要望が高まる中、低電圧駆動、高輝度な有機ＥＬディスプレイが、注目を集めている。特に、近年の研究開発によって有機系材料を用いた有機ＥＬ素子の発光効率の向上は著しく、有機ＥＬディスプレイへの実用化が始まっている。しかしながら、有機ＥＬディスプレイを製造するにあたって、特に、高分子材料は塗布により成膜を行うことが可能である事から低コスト化が見込まれており、カラー化に向けての発光層のパターニング方法が重要な研究目的の１つとなっている。
【０００３】
具体的なパターニング方法としては、電着法による方法（特開平９‐７７６８号公報）やインクジェット法による方法（特開平１０‐１２３７７号公報）、印刷法（特開平３‐２６９９９５号公報、特開平１０−７７４６７号公報、特開平１１−２７３８５９号公報）が現在開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電着法による方法では、良好な膜質の膜が得られないと言った問題、あるいは用いることができる材料が限定されると言った問題がある。また、インクジェット法では、膜の表面形状が良好な膜が得られないと言った問題がある。また、印刷法では、膜質、及び、表面形状が良好な膜が得られる。しかし、有機ＥＬ素子の場合のように１μｍ以下の薄膜を形成しようとした場合、ウエット状態での膜厚も通常の印刷に比べて遥かに薄くする必要が生じる。しかし、実際上記印刷法でパターニングした特許で例示されている、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンという溶剤を用いた場合、ウエット状態での膜厚が薄いとロール上、または、転写基板上で塗液が乾燥してしまい、基板に所望の膜を形成することが不可能であると言った問題が生じる。また、特開平１０−７７４６７号公報、特開平１１−２７３８５９号公報で示されているマイクログラビアコータでは、薄膜を得るために、基板の送り方向と基板に塗液を転写するローラーが逆回転させており、その結果、パターン化された膜を形成することが不可能である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を鑑み成されたのもであり、印刷工程中で生じる塗液の乾燥が起こる原因が、用いる溶剤の蒸気圧に密接に関係していることを見出し、溶媒として低蒸気圧のものを少なくとも１種類含有させることで上記課題が解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の有機ＥＬ用塗液は、有機ＥＬ素子中の少なくとも１層の有機ＥＬ層を印刷法で形成する際に使用される有機ＥＬ用塗液であって、蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含んでいることを特徴とする。
【０００７】
前記有機ＥＬ用塗液は、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ニトロベンゼンのいずれかを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の有機ＥＬ素子は、前述の有機ＥＬ用塗液を用いて少なくとも１層の有機ＥＬ層を形成したことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、有機ＥＬ素子中の少なくとも１層の有機ＥＬ層を印刷法で形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機ＥＬ層を形成時の温度での蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含んでいる有機ＥＬ用塗液を用いて、印刷装置で前記有機ＥＬ層を形成することを特徴とする。
【００１０】
さらに、前記印刷法で形成する有機ＥＬ用塗液の接する部分の温度が、前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下とすることを特徴とする。前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下に保つために、前記印刷装置が恒温槽中に保たれることを特徴とする。あるいは、前記印刷装置は、少なくともロール部及び基板を固定するステージを有し、前記ロール部と前記ステージに冷却機構を有し、前記冷却機構によって前記有機ＥＬ用塗液の接する部分の温度を、前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下となる温度に保つことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記印刷法を行う印刷装置で用いる転写基板の表面が凹凸状にパターン化されている、あるいは親塗液部分と疎塗液部分にパターン化されていることを特徴とする。
【００１２】
さらには、前記印刷法が凸版印刷法であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
有機ＥＬ素子としては、図１に示すように、少なくとも基板１上に第１電極２、有機ＥＬ層３と第２電極４の構成からなり、有機ＥＬ層３と第２電極４の側壁には隔壁５が設けられている。また、コントラストの観点から、基板１の外側には、偏光板７が設けられていることが好ましく、また、信頼性の観点からは、有機ＥＬ素子の第２電極４上には、封止膜又は封止基板６を設けることが好ましい。本発明で説明する溶媒は、有機ＥＬ層３の形成時に使用されるものである。
【００１５】
基板１としては、石英基板、ガラス基板等の無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリイミド基板等の樹脂基板が使用可能であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
ここで、有機ＥＬ層３は、少なくとも１層の有機発光層を有する構造で、有機発光層の単層構造、あるいは、電荷輸送層と有機発光層との多層構造であっても良い。ここで、電荷輸送層、有機発光層はそれぞれ多層構造であっても良い。また、必要に応じて発光層と電極の間にバッファー層を設けても良い。
【００１７】
また、有機ＥＬ層としては、少なくとも１層が、本発明による有機ＥＬ用塗液を用いて印刷法により形成されることが必要であるが、他の層は本発明の方法により作製しても良いし、また、従来の方法（例えば、真空蒸着法等のドライプロセスや、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法等のウエットプロセス）により作製しても良い。
【００１８】
次に、本発明による印刷法で用いる有機ＥＬ用塗液について説明する。本発明による有機ＥＬ用塗液としては、発光層形成用塗液と電荷輸送層形成用塗液に大別できる。
【００１９】
ここで、発光層形成用塗液としては、有機ＥＬ素子形成に用いられる公知な低分子発光材料、あるいは高分子発光材料、高分子発光材料の前駆体、又は、有機ＥＬ素子形成に用いられる低分子発光材料と高分子発光材料とを両方含んだ材料を、少なくとも印刷法で膜を形成する工程時での温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることができる。
【００２０】
有機ＥＬ用の公知の低分子発光材料として、例えば、トリフェニルブタジエン、クマリン、ナイルレッド、オキサジアゾール誘導体等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。もしくは、有機ＥＬ用の公知の高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニレン−アルト−１，４−フェニレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ3 +）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス（ヘキシルオキシ−１，４−フェニレン）−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ）及び、ポリ（ジオクチルフルオレン）（ＰＤＦ）等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。あるいは、有機ＥＬ用の公知の高分子発光材料の前駆体として、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＰＰ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−ナフタレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ−ＰＮＶ）等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。また、有機ＥＬ用の公知の前述した低分子発光材料と、公知の高分子材料、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカルバゾール（ＰＶＣｚ）等とがあるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上述したような発光材料を、少なくとも印刷法で膜を形成する際の温度における蒸気圧で５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることができる。更に好ましくは、膜の表面性の観点から、２５０Ｐａ以下が好ましい。また、好ましくは、異なる２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いる場合は、印刷法で膜を形成する際の温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒が５０ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。
【００２１】
また、これらの液に、必要に応じて粘度調整用の添加剤、有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知のホール輸送材料（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＤ）等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。）、または、電子輸送材料、（３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニレン−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリス（８−ヒドロキシナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）等のなどがあるが、これらに限定されるものではない）、アクセプター、ドナー等のドーパント等を添加しても良い。
【００２２】
電荷輸送層形成用塗液としては、公知な低分子電荷輸送材料、あるいは高分子電荷輸送材料、高分子電荷輸送材料の前駆体、又は、公知の低分子材料と高分子材料とを両方含んだ材料を、少なくとも印刷法で膜を形成する工程時での温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることができる。
【００２３】
有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知の低分子電荷輸送材料として、例えば、ＴＰＤ、ＮＰＤ、オキサジアゾール誘導体等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。もしくは、公知の高分子電荷輸送材料として、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリカルバゾール（ＰＶＣｚ）、ポリ（トリフェニルアミン誘導体）（Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）、ポリ（オキサジアゾール誘導体）（Ｐｏｌｙ−ＯＸＺ）等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。もしくは、有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知の高分子電荷輸送材料の前駆体として、例えば、Ｐｒｅ−ＰＰＶ、Ｐｒｅ−ＰＮＶ等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。もしくは、有機ＥＬ用、有機光導電体用の前述の低分子電荷輸送材料と公知の高分子材料（例えば、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣｚ等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。）からなる塗液を用いることができる。
【００２４】
上述したような電荷輸送材料を、少なくとも印刷法で膜を形成する際の温度における蒸気圧で５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含む溶媒に溶解もしくは分散させた塗液を用いることができる。更に好ましくは、膜の表面性の観点、有機ＥＬ素子として適した膜厚を実現するためには、２５０Ｐａ以下が好ましい。また、好ましくは、異なる２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いる場合は、印刷法で膜を形成する際の温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒が５０ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。また、これらの液に、必要に応じて、粘度調整用、アクセプター、ドナー等のドーパント等を添加しても良い。
【００２５】
また、従来の方法で使用できる有機発光材料としては、公知の有機ＥＬ用の発光材料が使用可能であり、有機発光層は前記した有機発光材料のみから構成されても良いし、添加剤等を含有しても良い。
【００２６】
また、従来の方法で使用できる電荷輸送材料としては、公知の有機ＥＬ用、有機光導電体用の公知の材料が使用可能であり、電荷輸送層は、前記した電荷輸送材料のみから構成されても良いし、添加剤等を含有しても良い。しかし、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また、印刷法で膜を形成する工程での温度における蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモエチルエーテル、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、１−プロパノール、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン等があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
また、多層積層膜からなる有機ＥＬディスプレイを作製する場合には、接する膜間での材料の混同を防ぐ為、後に作製する層に使用する溶媒は先に形成してある層を溶解させないものが好ましい。
【００２９】
次に、前記有機ＥＬ層３を挟持する第１電極２と第２電極４としては、有機ＥＬ素子において、基板及び第１電極が透明である場合は、有機ＥＬ層３からの発光は、基板側から放出されるので、発光効率を高める為、第２電極が反射電極であること、もしくは、第２電極上に反射膜を有することが好ましい。逆に、第２電極を透明材料で構成して、有機ＥＬ層からの発光を第２電極側から放出させることもできる。この場合には、第１電極が反射電極であること、もしくは、第１電極と基板との間に反射膜を有することが好ましい。ここで、透明電極としては、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明電極が使用可能で、反射電極としては、アルミニウム、カルシウム等の金属、マクネシウム‐銀、リチウム‐アルミニウム等の合金、カルシウム／銀、マグネシウム／銀等の金属同士の積層膜、フッ化リチウム／アルミニウム等の絶縁体と金属との積層膜等が使用可能であるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
又、これらの材料を基板上もしくは有機ＥＬ層上にスパッタ、ＥＢ蒸着、抵抗加熱蒸着等のドライプロセスで成膜することが可能であるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。また、上記材料を結着樹脂中に分散して印刷法、インクジェット法等のウエットプロセスで成膜することが可能であるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
次に、複数の有機ＥＬ素子から構成される有機ＥＬディスプレイについて説明する。
【００３２】
まず、有機ＥＬディスプレイの各発光画素の配置について説明する。本発明の有機ＥＬディスプレイは、図２（ａ）に示すように、ディスプレイの各部分が異なる発光色を持つエリアから構成されていても良いし、図３（ａ）に示すように、有機ＥＬ層が、マトリックス状に配置され構造をもっており、そのマトリックス状に配置された有機ＥＬ層は、好ましくは、各々が赤色（Ｒ）発光画素８、緑色（Ｇ）発光画素９、青色（Ｂ）発光画素１０から構成されていても良い。また、このストライプ配列の代わりに、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示すような配列でも良い。また、図３（ｄ）に示されるように赤色（Ｒ）発光画素、緑色（Ｇ）発光画素、青色（Ｂ）発光画素の割合は、必ずしも、１：１：１の比で無くとも良い。また、各画素の発光面積は同一であっても良いが、異なっていても良い。
【００３３】
ここで、各画素間には、異なる発光色を持つ発光画素間には発光層の混ざりを防止する為、隔壁を設けることが好ましい。
【００３４】
隔壁としては、単層構造であっても良いし、多層構造であっても良い。また、隔壁の材質としては、本発明の有機ＥＬ用塗液に対して、不溶もしくは難溶であることが好ましい。また、より好ましくは、ディスプレイとしての表示品位を上げる目的で、ブラックマトリックス用の材料を用いることが良い。
【００３５】
次に、各画素に対応した第１電極間と第２電極間の接続方法について説明する。図４に示すように少なくとも第１電極若しくは第２電極がそれぞれの画素に独立の電極にしても良いし、図５に示すように、前記有機ＥＬ層に対応した第１電極と第２電極が共通の基板上で互いに直交するストライプ状の電極に成るように構成されても良いし、また、図６に示すように、第１電極もしくは第２電極が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を、介して共通の電極（ソースバスライン、ゲートバスライン）に接続していても良い。ここで、１画素に対応するＴＦＴは、１つでも良いし、複数個でも良い。上記図３、４、５に示す符号は、図１と同じである。
【００３６】
次に、本発明による有機層の形成法について説明する。本発明の有機層の形成は、印刷法により発光層形成用塗液を成膜することで、第１電極上もしくは電荷輸送層上に形成する。または、本発明の電荷輸送層の形成は、印刷法により電荷輸送層形成用塗液を成膜することで、第１電極上、電荷輸送層上もしくは発光層上に形成する。
【００３７】
また、本発明の印刷法としては、転写基板に有機ＥＬ用塗液をつけ、有機ＥＬ用塗液を、基板に移す方法で、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、オフセット印刷等が挙げられるが本発明は特にこれらに限定される物ではない、しかし、膜厚１μｍ以下の薄膜を均一に形成する為には凸版印刷、凹版印刷、平版印刷が良い。さらに１０００Å以下の薄膜を均一に形成する為には、凸版印刷が好ましい。
【００３８】
また、印刷機の構造としては、図７に示すように、転写基板を固定するロール部１７に固定されている転写基板１６に、塗液投入口１４から投入され、ブレード１５を介して直接塗液１８を塗布し、ステージ１９上に設置された基板１上の第1電極２へ転写しても良いが、基板に形成される膜の膜厚の均一性の観点から図８に示すように塗液１８をまず塗液を一時保持するロール部２０に塗布し、そのロール部２０を別のロール部１７に固定されている転写基板１６に転写し、その後、第１電極２上に転写するほうが良い。更に、図９に示すように塗液１８をまず塗液を一時保持するロール部２０に塗布し、そのロール部２０を別のロール部２１に固定されている転写基板１６に転写し、更にその後、塗液１８をもう一度ロール部２１に転写し、その後、第１電極２上に転写することも可能である。
【００３９】
次に、ロール部に固定する転写基板について説明する。転写基板の材質としては、基板として樹脂基板を用いる場合には、金属材料でも樹脂材料でも良いが、基板として無機材料基板を用いる場合には、基板へのダメージを考えると樹脂材料が良く、例えば、金属材料としては、銅版等が有り、樹脂材料としては、ＡＰＲ（旭化成製）、富士トレリーフ（富士フィルム製）が挙げられるが、本発明は特にこれらに限定される物ではない。また、転写基板のパターンとしては、単純に凹凸のパターンが形成されていても良いし（凸版、凹版）、塗液に対して、親塗液部分と疎塗液部分のパターン化されていてもよい。（平版でも可）。
【００４０】
また、本発明の蒸気圧を満たす為に、室温で５００Ｐａ以下の溶媒を少なくとも含有する有機ＥＬ用塗液を用いて室温で膜を形成しても良いし、印刷装置を、恒温層若しくは恒温室に設置して、有機ＥＬ用塗液を印刷機で成膜する工程の温度を低温で行うことで有機ＥＬ用塗液中の溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下に抑えても良い。
【００４１】
また、有機ＥＬ用塗液が触れる部分、例えば、塗液を一時保持するロール部、転写基板を固定するロール部及び基板を固定するステージに冷却機構（例えば、冷却水の循環機構、ペルチェ素子等）を取りつけて、膜形成時の温度での有機ＥＬ用塗液中の溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下に抑えても良い。また、印刷機の環境は特に限定される物ではないが、膜の吸湿、材料の変質を考えると不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４２】
また、本発明の記載の方法により膜を形成した後に、残留溶媒を除去する目的で、加熱乾燥を行ったほうが良い。乾燥を行う環境は特に限定される物ではないが、用いた有機材料の変質を防止する観点で、不活性ガス中で行うことが好ましい。更に、好ましくは減圧下で行う方が良い。
【００４３】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例に本発明が限定される物ではない。
【００４４】
＜印刷機による成膜テスト＞
（実施例１）
２ｍｍ幅のパターン形成したＩＴＯ付きのガラス基板上をフォトリソグラフィー法により作製した。次に、このＩＴＯ付きガラス基板を、例えばイソプロピルアルコール、アセトン、純水を用いた従来のウエットプロセスのよる洗浄法とＵＶオゾン処理、プラズマ処理等の従来のドライプロセスにより洗浄する。
【００４５】
次に、ＰＤＦをｏ−キシレン溶媒に溶かし、青色発光層形成用塗液とした。次に、市販の凸版印刷機を改造した印刷装置Ａ（図７参照）あるいは印刷装置Ｂ（図８参照）を恒温層中に入れ、塗工環境温度を２０℃環境にし、上記塗液のＩＴＯ付きガラス基板への転写を行った。このとき転写基板としてはＡＰＲ（ショアＡ硬度 ５５）を用いた。また、印圧を０．１ｍｍとした。ここで、印刷装置Ｂは、アニロックスロールとして３００線／ｉｎｃｈのものを用いた。
【００４６】
次に、この基板に先ほどのＩＴＯとは直交する向きに２ｍｍ×１００ｍｍ幅の穴の空いたシャドウマスクを固定し、真空蒸着装置にいれ、１×１０-6Ｔｏｒｒの真空下でＣａを５０ｎｍ、Ａｇを２００ｎｍ真空蒸着し、電極とした。
（実施例２） ｏ−キシレンをトルエンにしたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例３） ｏ−キシレンをイソプロピルベンゼンにしたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例４） ｏ−キシレンをトリメチルベンゼンにしたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例５） ｏ−キシレンをｏ−キシレンとニトロベンゼンの４：６混合溶媒にしたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例６） 塗工環境温度を０℃としたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例７） 青色発光層形成用塗液の代わりに、Ｐｒｅ−ＰＰＶをメタノール溶媒に溶かした緑色発光層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様である。
（実施例８） メタノールをメタノールとエチレングリコールの４：６混合溶媒にしたこと以外は実施例７と同様にした。
（実施例９） 青色発光層形成用塗液の代わりに、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶをトルエン溶媒に溶かした赤色発光層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様である。
（実施例１０） トルエンをｏ−キシレンとニトロベンゼンの４：６混合溶媒にしたこと以外は実施例９と同様にした。
【００４７】
上記の実施例１〜１０のようにして作製した素子を、顕微鏡とＵＶランプを用い基板上に膜が形成されているかの転写テストを行い、基板上に膜が形成されていた素子に関しては、直流電圧を印加することで発光テストを行った。その結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
実施例６において、蒸気圧４３０Ｐａ以下で成膜できたことが示されたが、さらに、成膜温度を変化させて実験を行ったところ、キシレン溶媒で蒸気圧５００ｐａ以下となる温度で成膜することによって成膜が確認され、蒸気圧５００Ｐａを超える温度では成膜できない場合も生じ、蒸気圧６００ｐａ以上にすると成膜できなかった。
（実施例１１） １３０ｎｍの膜厚を持つＩＴＯ付きガラス基板を、フォトリソグラフィ法により第１電極として１３０μｍピッチで１００μｍ幅のＩＴＯ透明ストライプ電極を作製する。
【００５０】
次に、ＩＴＯ付きガラス基板を、例えばイソプロピルアルコール、アセトン、純水を用いた従来のウエットプロセスのよる洗浄法とＵＶオゾン処理、プラズマ処理等の従来のドライプロセスにより洗浄する。
【００５１】
次に、この基板上にポリイミドからなるレジストをスピンコート法により膜厚３０μｍのレジスト膜を形成する。次に、マスクを用いて露光し、レジストの残さを洗い流し、ＩＴＯと平行の方向には１３０μｍピッチで４０μｍ幅の第１隔壁を作製する。
【００５２】
次に、この基板上にスピンコーターによりＰＥＤＯＴ水溶液を用い、厚さ１００ｎｍの正孔注入層を形成する。
【００５３】
次に、市販の凸版印刷機（日本写真印刷株式会社製）を改造したもの（位置合せ機構を設けた。）を恒温槽に入れ、塗工環境温度を２０℃環境にし、恒温槽をＮ2で置換し、実施例５、実施例８、実施例１０で用いた青色発光層形成用塗液、緑色発光層形成用塗液、赤色発光層形成用塗液を用いて図１０に示すような２７０μｍピッチで１２０μｍ幅のパターンを持つＡＰＲ樹脂転写基板を用いて、各塗液に対してＸ−Ｙステージのマイクロメーターを利用し、基板を１３０μｍづつづらしながらそれぞれ転写を繰り返すことで青色、緑色、赤色の各１００ｎｍの膜厚の発光層を形成した。
【００５４】
ただし、ここでまずはじめに緑色発光層形成用塗液を用いて緑色発光層を形成した後、Ａｒ雰囲気下で１５０℃で６時間、加熱処理を行うことで、前駆体をポリフェニレンビニレンに変換した。次に、青色発光層、赤色発光層を形成した後、１×１０-3Ｔｏｒｒの減圧下で１００℃で１時間加熱乾燥を行った。
【００５５】
次に、第２電極として、厚さ０．２μｍ、幅３１０μｍ、ピッチ３４０μｍのシャドウマスクを用いて、ＡｌとＬｉを共蒸着することにより第２電極として、ＡｌＬｉ合金電極を形成する。最後にエポキシ樹脂を用いて封止を行う。
【００５６】
以上のようにして作製した有機ＬＥＤディスプレイは、第１電極と第２電極間、第１電極間及び第２電極間でのショートは発生せず、また、発光層及び電荷輸送層の膜厚の不均一に伴う画素部のエッジからの不均一発光は見られなかった。また、このディスプレイに３０Ｖのパルス電圧を印加することで、すべての画素から、発光が得られた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、基板への塗液の転写を効率良く行うことができ、その結果、１μｍ以下の膜厚で有機ＥＬ層を均一に形成することが可能となり、効率の優れたカラー表示可能な有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイを安価に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬディスプレイの発光層の配置の概略部分平面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬディスプレイの電極の配置の概略部分平面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬディスプレイの電極の配置の概略部分平面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬディスプレイの電極の配置の概略部分平面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬディスプレイの電極の配置の概略部分平面図である。
【図７】本発明の有機ＥＬディスプレイの印刷装置の概略部分断面図である。
【図８】本発明の有機ＥＬディスプレイの印刷装置の概略部分断面図である。
【図９】本発明の有機ＥＬディスプレイの印刷装置の概略部分断面図である。
【図１０】本発明の実施例のＡＰＲ樹脂のパターンの概略部分平面図である。
【符号の説明】
１． 基板
２． 第１電極
３． 有機ＥＬ層
４． 第２電極
５． 隔壁
６． 封止基板、封止膜
７． 偏光板
８． 赤色（Ｒ）発光画素
９． 緑色（Ｇ）発光画素
１０． 青色（Ｂ）発光画素
１１． 薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
１２． ソースバスライン
１３． ゲートバスライン
１４． 塗液投入口
１５． ブレード
１６． 転写基板
１７． 転写基板を固定するロール部
１８． 塗液
１９． Ｘ−Ｙステージ
２０． 塗液を一時保持するロール部（アニロックスロール）
２１． ロール部
Claims (5)
- 有機ＥＬ素子中の少なくとも１層の有機ＥＬ層を印刷法で形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機ＥＬ層を形成時の温度での蒸気圧が５００Ｐａ以下である溶媒を少なくとも１種類含んでいる有機ＥＬ用塗液を用いて、印刷装置で転写基板に有機ＥＬ用塗液をつけ、該有機ＥＬ用塗液を、基板に移す方法で印刷することによって前記有機ＥＬ層を形成し、
該印刷法で形成する有機ＥＬ用塗液の接する部分の温度が、前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下とすることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 - 前記印刷装置が恒温槽中に保たれることによって、前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下に保つことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
- 前記印刷装置は、少なくともロール部及び基板を固定するステージを有し、前記ロール部と前記ステージに冷却機構を有し、前記冷却機構によって前記有機ＥＬ用塗液の接する部分の温度を、前記溶媒の蒸気圧を５００Ｐａ以下となる温度に保つことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
- 前記印刷法を行う印刷装置で用いる転写基板の表面が凹凸状にパターン化されている、あるいは親塗液部分と疎塗液部分にパターン化されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
- 前記印刷法が凸版印刷法であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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