KR20110042338A

KR20110042338A - 전하수송성 니스

Info

Publication number: KR20110042338A
Application number: KR1020117004803A
Authority: KR
Inventors: 다쿠지 요시모토; 고 오노
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2011-04-26
Also published as: NO20052670L; NO20052670D0; KR101064529B1; US9172048B2; KR101062235B1; TW200415954A; KR101048468B1; KR20050084898A; CN100523097C; KR20100017815A; EP1589788A4; JPWO2004043117A1; JP4591681B2; EP1589788B1; EA008967B1; WO2004043117A1; CA2505339C; US20060115652A1; NO336832B1; CN1726741A

Abstract

전하수송성 모노머 또는 수평균 분자량 200∼50만의 전하수송성 올리고머 혹은 폴리머로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전자 혹은 정공수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 20℃에서 10∼200mPa·s의 점도를 갖는 적어도 1종의 고점도 용제를 포함하는 용제를 함유하고, 전하수송 물질 또는 전하수송성 유기 재료가 용제중에 용해 또는 균일하게 분산되어 있는 니스를 전하수송성 니스로서 사용함으로써, 저분자량의 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질을 사용하는 계에 있어서도 높은 균일성막성을 갖고, 특히 OLED 소자 및 PLED 소자중에서 사용함으로써, 우수한 EL 소자 특성, 즉 저구동전압, 고발광효율, 장수명 등을 실현할 수 있다.

Description

전하수송성 니스{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}

본 발명은 전하수송성 니스, 및 이것을 사용한 전하수송성 박막, 유기 일렉트로루미네슨스(이하 유기EL이라고 약칭함) 소자 및 태양전지에 관한 것이다.

유기EL 소자는 저분자계 유기EL(이하, OLED라고 약칭함) 소자와 고분자계 유기EL(이하, PLED라고 약칭함) 소자로 대별된다.

OLED 소자에서는, 구리 프탈로시아닌(CuPC) 층을 정공주입층으로 형성함으로써, 저구동 전압, 고발광 효율 등의 초기 특성이나, 수명특성을 향상할 수 있는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1: 어플라이드·피직스·레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162 참조).

PLED 소자에서는, 폴리아닐린계 재료(예를 들면, 비특허문헌 2: 네어처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479, 비특허문헌 3: 어플라이드·피직스·레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1994년, 64권, p.1245-1247 참조)나, 폴리티오펜계 재료(예를 들면, 비특허문헌 4: 어플라이드·피직스·레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662 참조)를 정공수송층(버퍼층)으로서 사용함으로써, 상기 OLED 소자의 경우와 동일한 효과가 얻어지는 것이 보고되어 있다.

유기EL 소자의 음극측에서도, 금속산화물(예를 들면, 비특허문헌 5: 아이이이이·트랜색션즈·온·엘렉트론·디바이시즈(IEEE Transactions on Electron Devices), 미국, 1997년, 44권, p.1245-1248 참조), 금속 할로겐화물(예를 들면, 비특허문헌 6: 어플라이드·피직스·레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1997년, 70권, p.152-154 참조), 금속착체(예를 들면, 비특허문헌 7: 재패니즈·저널·오브·어플라이드·피직스(Japanese Journal of Applied Physics), 1999년, 제38권, p.1348-l350 참조) 등을 전자주입층으로서 사용함으로써, 초기 특성이 향상되는 것이 보고되어, 이들 전하주입층, 버퍼층은 일반적으로 사용되게 되었다.

OLED 소자용 정공주입 재료에는 증착계 재료가 널리 사용되고 있다. 이 증착계 재료의 문제점으로서는, 비정질 고체, 승화성, 고내열성, 적절한 이온화 포텐셜(이하 I_p라고 약칭함) 등의 여러 특성이 필요하게 되는 것, 그 때문에 재료계가 한정되는 것을 들 수 있다. 또 증착계 재료에서는 도핑이 곤란하므로, 높은 전하수송성을 발휘시키는 것이 어렵고, 결과적으로 전하주입 효율을 올리기 어렵다. 자주 사용되는 정공주입 재료인 CuPC는 요철이 격심하고, 또, 이 재료가 다른 유기층에 미량 혼입됨으로써 특성을 저하시키는 등의 결점이 있다.

PLED 소자용 정공수송 재료로서는, 높은 전하수송성, 톨루엔 등의 발광 폴리머 용제에의 불용성, 적절한 I_p 등의 요구 특성이 있다. 현재 자주 사용되고 있는 폴리아닐린계 재료, 폴리티오펜계 재료는, 소자열화를 촉진할 가능성이 있는 물을 용제로서 포함하는 것, 용해성이 낮기 때문에 용제의 선택이 한정되는 것, 재료의 응집이 발생하기 쉬운 것, 균일한 성막을 할 수 있는 방법이 한정되는 것 등의 문제점을 포함하고 있다.

그런데 최근, 전하수송 물질에 저분자 올리고아닐린계 재료를 사용한 유기용액계의 전하수송성 니스가 발견되어, 이것을 사용하여 얻어지는 정공주입층을 유기EL 소자내에 삽입함으로써, 우수한 EL 소자 특성을 나타내는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1: 일본 특개 2002-151272호 공보 참조).

그렇지만, 이 저분자량의 전하수송 물질 또는 이것에 전하수용성 도판트 물질을 가한 전하수송성 니스는, 높은 평탄성을 나타내는 성막이 어려운 경우가 있다. 뿐만아니라, 전하수송 물질의 분자량이 낮기 때문에 통상 그 점도도 낮으므로, 니스의 점도도 필연적으로 낮아져, 인쇄법이나 잉크젯법 등 여러 도포 프로세스에의 대응이 곤란한 경우가 있다.

일반적으로 니스의 점도조정은 재료의 분자량을 변화시키거나, 증점제를 첨가하거나 함으로써 행해지는 경우가 많다.

그러나, 전하수송성 재료의 분자량을 바꾸면, 그것에 따라 전하수송성, I_p, 용해성, 모폴로지 등의 여러 물성이 크게 변화되고, 이 때문에 점도이외의 물성의 유지가 곤란하게 된다는 문제가 있다. 한편, 증점제의 첨가에 의한 방법에서는, 그 첨가에 의해 전하수송성이 저하되는 경향이 있다는 문제가 있다.

이러한 이유로부터, 전하수송성 등의 그 밖의 성질을 유지하면서, 니스의 점도를 적절한 값으로 조정하는 것은 곤란했다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저분자량의 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질을 사용하는 계에 있어서도 높은 균일성막성을 갖고, 특히 OLED 소자 및 PLED 소자중에서 사용함으로써, 우수한 EL 소자 특성, 즉 저구동 전압, 고발광 효율, 장수명 등을 실현하는 전하수송성 니스, 및 이것을 사용한 전하수송성 박막, 유기EL 소자 및 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 유기 전하수송 물질, 특히 수평균 분자량 5000 이하의 전하수송성 올리고머 물질 등이, π-π 스태킹 효과에 의한 강한 분자력을 갖고 있어, 분자량이 충분히 큰 폴리머 재료와 비교하여 재료의 분산력이 부족하기 때문에, 이것에 용제를 가하고 니스를 조제하여 성막을 시도한 경우, 니스 도포후의 용제증발시에 재료의 응집현상에 의해, 막의 요철이 발생할 가능성이 높은 것을 발견했다. 이 발견을 기초로, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 전하수송 물질, 또는 전하수송 물질 및 도판트로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 소정 점도의 고점도 용제를 포함하는 용제를 구비하여 구성되고, 전하수송 물질 등이 용제에 용해 또는 균일하게 분산되어 있는 니스가, 비교적 낮은 유동성을 갖고 있어, 성막시에 있어서의 용제의 증발에 의한 재료 및 용제의 응집을 억제할 수 있고, 그 결과, 높은 균일성막성을 갖는 박막의 제작이 가능한 것을 발견하는 동시에, 이 니스로부터 형성되는 박막을 유기EL 소자의 정공주입층으로 사용함으로써, 구동 전압의 저하, 발광 효율의 향상, 소자의 장기 수명화를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은,

1. 전하수송성 모노머 또는 수평균 분자량 200∼50만의 전하수송성 올리고머 혹은 폴리머로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전자수용성 도판트 물질 혹은 정공수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 20℃에서 10∼200mPa·s의 점도를 갖는 적어도 1종의 고점도 용제를 포함하는 용제를 함유하고, 상기 전하수송 물질 또는 전하수송성 유기 재료가 상기 용제중에 용해 또는 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전하수송성 니스,

2. 상기 전하수송 물질이, 공액 단위를 갖는 전하수송성 모노머 또는 공액 단위를 갖는 수평균 분자량 200∼50O0의 전하수송성 올리고머이며, 또한, 단일의 상기 공액 단위가 연속해 있거나, 또는 상이한 2종 이상의 상기 공액 단위가 임의의 순서의 조합으로 연속해 있는 1의 전하수송성 니스,

3. 상기 공액 단위가 치환 혹은 비치환, 또한, 2∼4가의 아닐린, 티오펜, 디티인, 푸란, 피롤, 에티닐렌, 피닐렌, 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 실롤, 실리콘, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 트리아릴아민, 금속- 혹은 무금속-프탈로시아닌, 및 금속- 혹은 무금속- 포르피린으로부터 선택되는 적어도 1종인 2의 전하수송성 니스,

4. 상기 전하수송 물질이, 일반식 (1)로 나타내어지는 올리고 아닐린 유도체, 또는 일반식 (1)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 1∼3중 어느 하나의 전하수송성 니스,

(식중, R¹, R² 및 R³는 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 또는 (3)

으로 표시되는 2가의 기이며, R⁴∼R¹¹은 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, m+n≤20을 만족한다.)

5. 상기 전하수송 물질이, 일반식 (4)로 표시되는 1,4-디티인 유도체인 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 전하수송성 니스,

(식중, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, X 및 Y는, 치환 혹은 비치환, 또한, 2∼4가의 아닐린, 티오펜, 푸란, 피롤, 에티닐렌, 비닐렌, 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 실롤, 실리콘, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 페닐렌 비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 트리아릴아민, 금속- 혹은 무금속-프탈로시아닌, 및 금속- 혹은 무금속-포르피린으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 디티인 고리는 디티인옥시드 고리 또는 디티인디옥시드 고리이어도 좋다. p, q 및 r은 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수이고, p+q+r≤20을 만족한다.)

6. 상기 전자수용성 도판트 물질이 일반식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 1∼5중 어느 하나의 전하수송성 니스,

(식중, D는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 복소고리를 나타내고, R¹⁶, R¹⁷은 각각 독립하여 카르복실기 혹은 히드록실기를 나타낸다.)

7. 1∼6중 어느 하나의 전하수송성 니스를 사용해서 제작되는 전하수송성 박막,

8. 7의 전하수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,

9. 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 8의 유기 일렉트로루미네슨스 소자,

10. 1∼6중 어느 하나의 전하수송성 니스를 사용하여 제작되는 태양전지

를 제공한다.

본 발명의 전하수송성 니스는, 저분자량의 전하수송 물질을 사용한 경우라도 적절한 점도를 갖고 있기 때문에, 여러 도막법, 소성법에의 대응이 가능할 뿐만아니라, 평탄성, 균일성이 상당히 높은 전하수송성 박막을 얻을 수 있다. 또, 이 전하수송성 니스를 사용하여 얻어지는 전하수송성 박막을 유기EL 정공주입층으로서 사용함으로써, 유기EL 소자의 구동 전압의 저하, 발광 효율의 향상, 소자의 장기 수명화 등을 도모할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 전하수송성 니스는, 전하수송성 모노머 또는 수평균 분자량 200∼50만의 전하수송성 올리고머 혹은 폴리머로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 이 전하수송 물질 및 전자 혹은 정공수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와, 20℃에서 10∼200mPa·s의 점도를 갖는 적어도 1종의 고점도 용제를 포함하는 용제를 함유하고, 전하수송 물질 또는 전하수송 재료가 용제중에 용해 또는 균일하게 분산되어 있는 것이다.

여기에서 전하수송성이란, 도전성과 동일한 의미이고, 정공수송성, 전자수송성, 정공 및 전자의 양 전하수송성중 어느 하나를 의미한다. 본 발명의 전하수송성 니스는, 그것자체에 전하수송성이 있는 것이라도 좋고, 니스를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하수송성이 있는 것이라도 좋다.

본 발명에서 사용하는 전하수송 물질은, 용제중에 용해 또는 균일하게 분산가능한 전하수송성 모노머, 전하수송성 올리고머 또는 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 공액 단위를 갖는 전하수송성 모노머 또는 공액 단위를 갖는 수평균 분자량 200∼5000의 전하수송성 올리고머이고, 또한, 단일의 공액 단위가 연속되어 있거나, 또는 상이한 2종 이상의 공액 단위가 임의의 순서의 조합으로 연속되어 있는 올리고머가 바람직하다.

이 경우, 공액 단위란 전하를 수송할 수 있는 원자, 방향 고리, 공액기 등이면 특별히 한정되나 것은 아니지만, 유기용매에 대한 고용해성이나 높은 전하수송성의 발현이라는 것을 고려하면, 치환 혹은 비치환, 또한, 2∼4가의 아닐린, 티오펜, 디티인, 푸란, 피롤, 에티닐렌, 비닐렌, 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 실롤, 실리콘, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 페닐렌 비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 트리아릴아민, 금속- 혹은 무금속-프탈로시아닌, 및 금속- 혹은 무금속-포르피린을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 공액 단위가 연결되어 형성되는 공액 사슬은 고리형상인 부분을 포함하고 있어도 좋다.

공액 단위상의 치환기로서는, 구체적으로, 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 및 술폰기 등이 예시되고, 이것들의 관능기가 또한 임의의 관능기로 치환되어 있어도 좋다.

이 경우, 1가 탄화수소기로서는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기 및 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1,2 또는 3-부테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐 에틸기 및 페닐 시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나, 이것들의 1가 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기 및/또는 알콕시기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다.

오가노옥시기로서는, 알콕시기, 알케닐 옥시기, 아릴 옥시기 등을 들 수 있고, 이들 기를 구성하는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로서는, 위에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

오가노아미노기로서는, 메틸 아미노기, 에틸 아미노기, 프로필 아미노기, 부틸 아미노기, 펜틸 아미노기, 헥실 아미노기, 헵틸 아미노기, 옥틸 아미노기, 노닐 아미노기, 데실 아미노기 및 라우릴 아미노기 등의 알킬 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸 아미노기, 디프로필 아미노기, 디부틸 아미노기, 디펜틸 아미노기, 디헥실 아미노기, 디헵틸 아미노기, 디옥틸 아미노기, 디노닐 아미노기 및 디데실 아미노기 등의 디알킬 아미노기, 시클로헥실 아미노기 및 모르폴리노기 등을 들 수 있다.

오가노실릴기로서는, 트리메틸 실릴기, 트리에틸 실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸 실릴기, 트리펜틸 실릴기, 트리헥실 실릴기, 펜틸디메틸 실릴기, 헥실디메틸 실릴기, 옥틸디메틸 실릴기 및 데실디메틸 실릴기 등을 들 수 있다.

오가노티오기로서는, 메틸 티오기, 에틸 티오기, 프로필 티오기, 부틸 티오기, 펜틸 티오기, 헥실 티오기, 헵틸 티오기, 옥틸 티오기, 노닐 티오기, 데실 티오기 및 라우릴 티오기 등의 알킬 티오기를 들 수 있다.

아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.

1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기 및 아실기 등에 있어서의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8 이다.

바람직한 치환기로서, 불소, 술폰산기, 치환 혹은 비치환의 오가노옥시기, 알킬기 및 오가노실릴기를 들 수 있지만, 양호한 전하수송성을 발휘시킨다는 점에서, 특히, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전하수송성 올리고머 또는 폴리머로 이루어지는 전하수송 물질의 수평균 분자량은 200∼50만이다. 수평균 분자량이 200 미만에서는, 휘발성이 지나치게 높아져서 전하수송성이 충분히 발현되지 않을 가능성이 높고, 한편, 50만을 초과하면 용제에 대한 용해성이 지나치게 낮아서 사용에 적합하지 않을 가능성이 높다.

특히, 전하수송 물질의 용제에 대한 용해성을 향상시키는 것을 고려하면, 그 수평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하고, 200O 이하가 적합하다. 또, 수평균 분자량 5000∼500000의 전하수송 물질을 사용하는 경우에는, 이 물질의 용해성을 높이기 위해서, 후에 상술하는 고용해성 용제를 적어도 1종 사용하는 것이 바람직하다. 이 고용해성 용제는 사용하는 전하수송 물질에 따라 적당하게 선택하면 된다. 또한, 용해성, 전하수송성을 균일하게 한다는 것을 고려하면, 분자량 분포가 없는 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하다.

또한, 수평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의한 측정값이다.

전하수송 물질로서는, 고용해성 및 고전하수송성을 나타내는 동시에, 적절한 이온화 포텐셜을 가지므로, 특히, 일반식 (1)로 표시되는 올리고 아닐린 유도체, 또는 그 산화체인 퀴논디이민 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 올리고 아닐린 유도체에 관해서는 히드라진에 의한 환원조작을 행하면 더욱 바람직하다.

으로 표시되는 2가의 기이며, R⁴∼R¹¹은 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이고, m+n≤20을 만족한다.)

이 경우, R¹∼R¹¹의 구체예로서는, 먼저 공액 단위상의 치환기에서 기술한 것과 동일한 치환기를 들 수 있고, 이들 치환기는 그 밖의 임의의 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.

이러한 화합물의 구체적인 예로서는, 페닐테트라아닐린, 펜타페닐아닐린, 테트라아닐린(아닐린4량체), 옥타아닐린(아닐린8량체), 헥사데카아닐린(아닐린16량체), (페닐트리아닐리노)트리페닐아민, (페닐트리아닐리노)디페닐옥틸아민, 헥사데카-o-페네티딘(o-페네티딘16량체), 아미노테트라아닐린, 페닐테트라아닐린술폰산(술폰산기 수 1∼4),(부틸페닐)테트라아닐린 등의 유기용매에 용해가능한 올리고 아닐린 유도체를 들 수 있다.

또한, 이들 올리고 아닐린 유도체 등의 합성법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불리틴·오브·케미컬·소사이어티·오브·재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752, 및 신세틱·메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1997년, 제84권, p.119-120에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.

또한 전하수송 물질로서, 일반식 (4)로 표시되는 1,4-디티인유도체도 적합하게 사용할 수 있다.

이 경우, R¹²∼R¹⁵의 구체적인 예로서는, 먼저 공액 단위상의 치환기에서 기술한 것과 동일한 치환기를 들 수 있고, 이들 치환기는 그 밖의 임의의 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. 또, X 및 Y는, 상기한 공액 단위와 동일한 단위이며, 이들 공액 단위도 상술한 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

이러한 화합물의 구체적인 예로서는, 2,6-비스(2,2'-비티오페닐)-1,4-디티인, 2,6-비스(2,2'-테르티오페닐)-1,4-디티인, 2,6-비스(2,2'-비페닐)-1,4-디티인, 2,6-비스(2,2'-비나프틸)-1,4-디티인, 2,6-비스(2,2'-비푸릴)-1,4-디티인 등을 들 수 있다. 또, α-테르티에닐, 2,2':5',2"-테르티오펜-5,5"-디알데히드 등의 유기용매에 용해 가능한 올리고 티오펜 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 올리고 티오펜 유도체의 합성법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.939-942 및 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.1793-1796에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 그 밖의 전하수송 물질로서는, β-카로틴, 리코펜, 칸타크산틴, 크산토필, 아스타크산틴, 빅신 등의 올리고 비닐렌 유도체 등의 전하수송성 올리고머, 구리(II) 2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(옥티록시)-29H,31H-프탈로시아닌, 아연(II) 2,3,8,10,16,17,23,24-옥타키스(옥티록시)-29H,31H-프탈로시아닌, 니켈(II) 2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(옥타티록시)-29H,31H-프탈로시아닌, 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌 등의 금속- 혹은 무금속-프탈로시아닌 등의 전하수송성 모노머를 들 수 있고, 이것들의 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전하수송성 니스에는, 전하수송 물질을 단독으로 사용하는 태양과 더불어, 상기한 전하수송 물질과 전하수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료를 사용할 수도 있다.

여기에서, 전하수용성 도판트 물질로서는, 정공수송성 물질에 대해서는 전자수용성 도판트 물질을, 전자수송성 물질에 대해서는 정공수용성 도판트 물질을 사용할 수 있고, 모두 높은 전하수용성을 갖는 것이 바람직하다. 전하수용성 도판트 물질의 용해성에 관해서는, 니스에 사용하는 적어도 1종의 용제에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

전자수용성 도판트의 구체적인 예로서는, 염화수소, 황산, 질산 및 인산과 같은 무기 강산이나, 염화알루미늄(III)(AlCl₃), 사염화티탄(IV)(TiCl₄), 3브롬화붕소(BBr₃), 3불화붕소에테르 착물(BF₃·OEt₂), 염화철(III)(FeCl₃), 염화구리(II)(CuCl₂), 5염화안티몬(V)(SbCl₅), 5불화비소(V)(AsF₅), 5불화인(PF₅), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모나이트(TBPAH)와 같은 루이스산이나, 벤젠술폰산, 토실산, 캄파술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실 벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산과 같은 유기 강산, 7,7,8,8-테트라시아녹시디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 및 요오드와 같은 유기 혹은 무기 산화제를 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

정공수용성 도판트의 구체예로서는, 알칼리금속(Li, Na, K, Cs), 리튬퀴놀리놀레이트(Liq) 및 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)) 등의 금속착체를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 전하수송 물질, 전하수용성 도판트 물질의 양자모두 비정질 고체인 것이 바람직하지만, 적어도 일방의 물질로서 결정성 고체를 사용 할 필요가 있을 경우, 전하수송 물질, 전하수용성 도판트 물질 및 후에 상술하는 고점도 용제를 포함하는 용제로 이루어지는 니스를 성막한 후, 비정질 고체성을 나타내는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 전하수송 물질 또는 전하수용성 도판트 물질중 적어도 한쪽이 결정성 고체인 경우, 적어도 한쪽의 물질은 랜덤한 분자간 상호작용을 갖는 물질인 것이 바람직하고, 전하수용성 도판트로서 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면 동일분자내에 3종류 이상의 상이한 극성 관능기를 갖는 화합물이 좋다.

이러한 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 타이론, 디히드록시 벤젠술폰산, 일반식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체를 들 수 있는데, 특히 일반식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체가 바람직하다. 이 술폰산 유도체의 구체적인 예로서는, 술포살리실산 유도체, 예를 들면, 5-술포살리실산 등을 들 수 있다.

(식중, D는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 복소 고리를 나타내고, R¹⁶, R^l7은 각각 독립하여 카르복실기 혹은 히드록실기를 나타낸다.)

본 발명의 전하수송성 니스를 얻을 때에 사용하는 용제에는, 20℃에서 10∼200mPa·s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50∼300℃의 고점도 유기용제가 적어도 1종류 포함된다. 바람직하게는, 20℃에서 50∼150mPa·s의 점도, 상압에서 비점 150∼250℃의 유기용제가 좋다. 또, 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질이 갖는 산화·환원작용에 영향을 주지 않기 위해서, 이 고점도 용제는 중성인 것이 바람직하다. 또한, 점도는 E형 점도계(ELD-50, 도쿄케키사제)에 의해 측정한 값이다.

구체적으로는 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 및 헥실렌 글리콜 등을 들 수 있는데 이것들에 한정되나 것은 아니다. 이것들 중에서도, 적절한 점도 및 비점을 갖고, 기판에 대해 양호한 도포성을 나타낸다는 점에서, 특히, 시클로헥사놀, 디프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전하수송성 니스를 얻을 때에 사용하는 고점도 용제의 비율은, 니스에 사용하는 용제 전체에 대해 10∼100중량%, 바람직하게는 30∼90중량%, 보다 바람직하게는5O∼80중량% 이다. 고체가 석출하지 않을 경우, 고점도 용제의 비율은 50∼80중량%인 것이 바람직하다.

또, 전하수송 물질 및 전하수용성 도판트 물질을 잘 용해하는 용제인 고용해성 용제를 사용할 수도 있고, 이 고용해성 용제를 사용함으로써, 용해성이 낮은 전하수송 물질 등을 사용한 경우에도, 전하수송 물질 등이 니스중에서 완전하게 용해되어 있든지 균일하게 분산되어 있는 상태로 할 수 있다. 이 경우, 상기 고점도 용제와 고용해성 용제와의 혼합비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 고점도 용제:고용해성 용제=99:1∼10:90(질량비), 바람직하게는, 90:10∼30:70(질량비), 보다 바람직하게는 80:20∼50:50(질량비)이다.

고용해성 용제의 구체예로서는, 물, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸포름아닐리드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 톨루엔 및 메탄올 등의 용제를 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

기타, 기판에의 흡습성의 향상, 용제의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 소성시에 막의 평탄성을 부여하는 용제를 니스에 사용하는 용제 전체량에 대해 1∼90중량%, 바람직하게는 1∼50중량%의 양으로 더 첨가해도 좋다.

이러한 용제로서, 구체적으로는 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 디아세톤알콜, γ-부티로락톤 및 락트산 에틸 등을 들 수 있는데 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 전하수송성 니스의 점도는 용제조성, 비율의 조정에 의해 1∼60mPa·s의 범위로 조정이 가능하다.

본 발명에 따른 전하수송성 박막은, 상기한 전하수송성 니스를 사용하여 작성되는 것이며, 이 박막은 유기EL 소자의 정공주입층 혹은 정공수송층, 또는 전자주입층 혹은 전자수송층으로서 적합하게 사용할 수 있는 것이다.

이 박막은, 예를 들면, 전하수송성 니스를 기재상에 도포하고, 용제를 증발시킴으로써, 형성시킬 수 있다. 니스의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러시 도포 등을 들 수 있고, 각각 균일한 성막이 가능하다.

용제의 증발법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하에, 즉 대기하에, 질소 등의 불활성가스하에서, 또는 진공중 등에서 증발을 행하여, 균일한 성막면을 얻는 것이 가능하다. 소성온도는 용제를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 40∼250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 높은 균일 성막성을 발현시키기 위해서, 또 기재상에서 반응을 진행시키기 위해서 2단계 이상의 온도변화를 하여도 좋다.

전하수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기EL 소자내에서 전하주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm인 것이 바람직하다. 막두께를 조정하는 방법으로서는, 니스중의 고형분 농도를 바꾸거나, 도포시의 기판상 용액량을 바꾸거나 하는 등의 방법이 있다.

본 발명의 전하수송성 니스(전하수송성 박막)을 사용하는 OLED 소자의 제작 방법, 사용재료는 아래와 같이 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

사용하는 전극기판은 미리 세제, 알콜, 순수 등에 의한 액체 세정을 행하여 정화해 두고, 양극기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리는 행하지 않아도 좋다.

정공수송성 니스를 OLED 소자에 사용하는 경우에는 이하의 방법에 의해 박막을 형성하여 사용하면 좋다.

양극기판에 대해 당해 정공수송성 니스를 사용하여 상기의 도포 방법에 의해 전극상에 정공수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공증착 장치내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극금속을 순차적으로 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 콘트롤 하기 위해서 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 설치해도 된다.

양극재료에는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린류를 사용할 수도 있다.

정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류 및 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2"터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고 티오펜류를 들 수 있다.

발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq₃), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)-(Znq₂), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페톨레이트)알루미늄(III)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자수송 재료 또는 정공수송 재료와 발광성 도판트를 공동증착 함으로써 발광층을 형성해도 좋다.

전자수송 재료로서는 Alq₃, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바토쿠프로인(BCP) 및 실롤 유도체 등을 들 수 있다.

발광성 도판트로서는 퀴나클리돈, 루블렌, 쿠마린 540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)₃) 및 (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸(III)(Eu(TTA)₃phen) 등을 들 수 있다.

캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는, PBD, TAZ 및 BCP를 들 수 있다.

전자주입층으로서는, 산화리튬(Li₂O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 불화 리튬(LiF), 불화 마그네슘(MgF₂), 불화 스트론튬(SrF₂), Liq, Li(acac), 아세트산 리튬 및 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.

음극재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬합금, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 등을 들 수 있다.

전자수송성 니스를 OLED 소자에 사용하는 경우는 이하의 방법에 의해 박막을 형성하여 사용하면 된다.

음극기판상에 전자수송성 니스를 사용하여 전자수송성 박막을 제작하고, 이것을 진공 증착장치내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 사용하여 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층을 형성한 후, 양극재료를 스퍼터링 등 의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.

본 발명의 전하수송성 니스를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.

OLED 소자 제작에 있어서 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층의 진공증착 조작을 행하는 대신에, 발광성 전하수송성 고분자층을 형성함으로써, 본 발명의 전하수송성 니스에 의해 형성되는 전하수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.

구체적으로는 양극기판에 대해 정공수송성 니스를 사용하여 OLED 소자와 동일한 방법에 의해 전극상에 정공수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한 음극전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.

또는 음극기판에 대하여, 전자수송성 니스를 사용하여 OLED 소자와 동일한 방법에 의해 전극상에 전자수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하수송성 고분자층을 형성하고, 또한 양극전극을 스퍼터링, 증착, 스핀코팅 등 의 방법에 의해 제작하여 PLED 소자로 한다.

사용하는 음극 및 양극 재료로서는 OLED 소자 제작시와 동일한 물질을 사용할 수 있고, 동일한 세정처리, 표면처리를 행할 수 있다.

발광성 전하수송성 고분자층의 형성법으로서는, 발광성 전하수송성 고분자 재료 또는 이것에 발광성 도판트를 가한 재료에 대해, 용제를 가하여 용해 또는 균일하게 분산하고, 정공주입층이 형성되어 있는 전극기판에 도포한 후에, 용제의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.

발광성 전하수송성 고분자 재료로서 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥소시드)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.

용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열교반, 초음파 분산 등의 방법에 의해 용해 또는 균일하게 분산하는 방법을 들 수 있다.

도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러시 도포 등을 들 수 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 도포하는 것이 바람직하다.

용제의 증발법으로서는 불활성가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서의 가열에 의한 방법을 들 수 있다.

본 발명의 전하수송성 니스를 사용함으로써, 평탄성, 균일성이 매우 높은 전하수송성 박막을 얻을 수 있고, 전극표면에 본 발명의 전하수송성 박막을 형성함으로써 전극표면의 평탄화, 균일화가 이루어져, 전기 단락의 방지가 가능하게 된다. 용제 비율의 변경에 의해 점도조정도 용이하여, 수종류의 용제의 첨가에 의해 소성온도의 변화나 여러 도포 프로세스에 대응 가능하다. 즉, 본 발명의 전하수송성 니스를 사용함으로써, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법 등의 간편하고 저코스트인 웨트 프로세스로 전하수송성 박막을 얻을 수 있다. 유기EL 소자의 전하주입층으로서 사용함으로써, 전극과 유기층의 주입장벽의 저하에 의해 저구동전압 구동이 가능하다. 또 전극표면의 평탄화, 본 발명의 전하수송성 박막과 접하는 유기층의 계면의 고평탄화에 의해, 유기EL 소자의 발광효율 향상, 장기 수명화가 가능하다. 종래 사용되고 있는 수용액계의 전하수송성 니스에 대해 유기용제만으로 사용할 수 있어, 소자의 열화를 초래하는 수분의 혼입을 막을 수 있다. 승화성, 내열성이 부족한 공액계 올리고머군에 대해서도 유기EL 소자에 적용하는 것이 가능하게 된다. 전하수송 물질에 대하여, 전하수용성 도판트 물질을 사용하여 용이하게 도핑을 행할 수 있다. 전하수용성 도판트 물질의 비율을 변경함으로써 이온화 포텐셜 등의 막 물성이나 유기EL 소자 특성을 변화시킬 수 있다. 높은 평탄화성, 양호한 프로세스성을 갖기 때문에, 콘덴서 전극 보호막에의 응용이나, 대전방지막, 태양전지에의 응용도 유효하다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서, 점도는 E형 점도계(ELD-50, 도쿄케키사제)를, 막두께는 표면형상 측정장치(DEKTAK3ST, 니혼신쿠기쥬츠사제)를, 표면 거칠기는, 원자간력 현미경(AFM)(나노스코프(상표)IIIa, 니혼비코(주)제)을 사용하여 측정했다. 전류계는 디지털 멀티미터 7555(요코가와덴키사제)를, 전압발생기는 DC 볼티지 커런트 소스 R6145(어드밴티스트사제)를, 휘도계는 BM-8(탑콘(TOPCON)사제)을 사용했다. 이온화 포텐셜은 광전자 분광장치(AC-2, 리켄케키사제)를 사용하여 측정했다.

[실시예 1]

불리틴·오브·케미컬·소사이어티·오브·재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법을 기초로, 이하의 방법에 따라 페닐테트라아닐린(PTA)을 얻었다.

즉, p-페닐렌디아민 12.977g을 톨루엔 2리터에 용해시키고, 이것에 탈수축합제인 테트라-n-부톡시티탄 245.05g을 용해시키고 70℃에서 30분 용해시켰다. 그 후 p-히드록시디페닐아민 53.346g을 첨가하고, 질소분위기하 반응온도 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 에테르로 순차적으로 세정한 후 건조하여 은색 결정을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 25중량부의 디옥산, 0.2당량의 히드라진-수화물을 가하고, 반응계내를 질소치환한 후, 가열 환류하여 결정을 용해했다.

얻어진 용액에, 톨루엔을 결정에 대하여 25중량부 부가하여 용액을 현탁하고, 가열 환류한 후, 디옥산을 10중량부 더 가하고 가열 환류하여 용해하고, 얻어진 용액을 가열된 상태에서 여과했다. 여과액으로부터 석출한 고체를 재결정하고, 질소분위기하에 톨루엔-디옥산(1:1), 에테르로 순차적으로 세정한 후 여과하여 취하고, 얻어진 결정을 감압하 60℃에서 10시간 건조했다. 동일한 재결정 조작을 다시한번 반복하여 백색 결정 39.60g을 었었다(수율 75%).

얻어진 PTA 1.000g(2.260mmol)에 대하여, 5-술포살리실산 2수화물(이하 5-SSA로 약칭함) 2.298g(9.039mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 17.50g을 질소분위기하에 부가하여 용해하고, 얻어진 용액에 고점도 용제인 시클로헥사놀(c-HexOH 점도 20℃ 68mPa·s) 52.50g을 가하여 교반하고, 니스를 조제했다(고형분 농도 4.2중량%). 얻어진 니스의 외관, 점도 및 성막 조건을 표 1에 나타낸다.

40분간 오존 세정을 행한 ITO 유리기판에 대하여, 얻어진 니스를 스핀코팅법에 의해 상측 도포하고, 공기중 180℃에서 2시간 소성하여, 균일한 박막으로 했다. 얻어진 박막의 막두께, 도전율, 표면 거칠기를 표 2에 나타낸다.

상기와 동일한 방법에 의해, ITO 유리기판상에 상기 니스를 사용한 정공수송성 박막을 형성하고, 진공증착 장치내에 도입하고, α-NPD, Alq₃, LiF, Al을 순차적으로 증착했다. 막두께는 각각 40nm, 60nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10^-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착조작을 행했다. 증착 레이트는 LiF를 제외하고 0.3∼0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02∼0.04nm/s로 했다. 증착 조작간의 이동조작은 진공중 행했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 합성 및 정제를 행하여 얻은 PTA 1.000g(2.260mmol)에 대하여, 5-SSA 2.298g(9.039mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 70g을 질소분위기하에 가하여 용해하고, 니스를 조제했다. 또한, 얻어진 니스를 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 조건으로 ITO 유리기판상에 성막했다.

니스의 외관, 점도 및 성막 조건을 표 1에 나타내는 동시에, 얻어진 박막의 막두께, 및 표면 거칠기를 표 2에 나타낸다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 1의 니스는 실시예 1의 그것과 비교하여, 저점도인 것을 알 수 있다. 또, 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 1의 니스를 사용하여 작성된 박막은, 실시예 1의 니스를 사용하여 얻어진 박막과 비교하여, 표면에 거칠기가 있는 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 합성 및 정제를 행하여 얻은 PTA 1.000g(2.260mmo1)에 대하여, 5-SSA 2.298g(9.039mmol) 및 DMAc 70g을 질소분위기하에 가하여 용해하고, 니스를 조제했다. 니스의 외관, 점도 및 성막 조건을 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 2의 니스는 실시예 1의 그것과 비교하여, 저점도인 것을 알 수 있다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리기판을 진공증착 장치내에 도입하고, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 조건으로 α-NPD, Alq₃, LiF, Al을 순차적으로 증착했다. 사용한 ITO 유리기판의 표면 거칠기를 표 2에, 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.

표 2에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 니스로 이루어지는 박막을 형성하지 않은 ITO 유리기판은 표면에 거칠기가 있는 것을 알 수 있다. 표 3에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 3에서 얻어진 OLED 소자는 10mA/cm²의 전류밀도에 있어서, 전압, 휘도, 전류효율의 각 특성이 실시예 1의 소자보다 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 3에서 얻어진 OLED 소자는 7.0V의 전압에서, 전류밀도, 휘도, 전류효율의 각 특성이 실시예 1의 소자보다 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.

[비교예 4]

폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술폰산 수용액을 스핀코팅법에 의해 실시예 1과 동일한 조건으로 처리한 ITO 유리기판상에 도포하고, 공기중 120℃ 1시간 소성하여, 균일한 박막으로 했다. 얻어진 박막의 막두께, 도전율, 표면 거칠기를 표 2에 나타낸다.

표 2에 표시되어지는 바와 같이, 비교예 1의 박막은 실시예 1의 니스를 사용하여 얻어진 박막과 비교하여, 도전율이 낮고, 표면에 거칠기가 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 ITO 유리기판상에 정공수송성 박막을 형성하고, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 조건으로 OLED 소자를 제작했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 4에서 얻어진 OLED 소자는, 10mA/cm²의 전류밀도에서, 전압, 휘도, 전류효율의 각 특성이 실시예 1의 소자보다 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 4에서 얻어진 OLED 소자는, 7.0V의 전압에서, 전류밀도, 휘도, 전류효율의 각 특성이 실시예 1의 소자보다 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 합성 및 정제를 행하여 얻은 PTA, 및 5-SSA를 사용하여, 각각의 비율(몰비 1:4) 및 고형분 농도(4.2 중량%)를 유지한 채 용제 조성이나 비율의 변경을 행했다.

즉, PTA 및 5-SSA에 대해 질소분위기하에 DMAc를 가하여 용해시키고, 고점도 용제인 c-HexOH, 디프로필렌글리콜(이하 DPG로 약칭함. 점도 20℃ 107mPa·s) 및 일부 부틸셀로솔브(이하 'BC'로 약칭함)를 첨가하고, 용제 조성, 비율의 조정에 따라 4종의 니스를 조제한 바, 어느 니스도 완전한 용액이었고, 고체의 석출은 볼 수 없었다.

얻어진 니스의 외관, 점도 및 성막 조건을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 용제조성, 비율의 조정에 의해 1.4-58mPa·s의 범위에서 점도 조정이 가능한 것을 알 수 있다.

얻어진 각 니스를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 OLED 소자를 제작한 바, 그것들의 특성은 실시예 1의 결과와 동등했다.

[실시예 3]

실시예 2에 기재된 방법을 사용하여 얻어진 니스 중, 용제로서 DPG-DMAc-BC(6:3:1)을 사용한 것에 대하여, 옵셋인쇄법을 사용하여 도막을 행하고, 표 1에 기재된 조건으로 성막하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 OLED 소자를 제작했다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

신세틱·메탈즈(Synthetic Metals), 1997년, 제84권, p.119-120에 기재되어 있는 방법을 사용하여 아닐린 16량체(Ani16)를 합성했다. 얻어진 Ani16 1.000g에 대해, 5-술포살리실산 2.786g 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 35.00g을 질소분위기하에서 가하여 용해하고, 얻어진 용액에 고점도 용제인 시클로헥사놀(c-HexOH 점도 20℃ 68mP·s) 105.00g을 가하고 교반하여, 니스를 조제했다(고형분 농도 2.36중량%).

얻어진 니스의 외관, 점도 및 성막 조건을 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.

*[실시예 5]

헤테로시클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.939-942에 기재되어 있는 방법을 사용하여 하기 식으로 표시되는 2,6-비스(2,2'-비티오페닐)-1,4-디티인(이하 BBD로 약칭함)을 합성했다.

얻어진 BBD 1.000g에 대하여, 5- 술포살리실산 1.142g 및 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 97.87g을 대기중에서 가하여 용해하고, 얻어진 용액에 고점도 용제인 시클로헥사놀 48.94g을 가하여 교반하고, 니스를 조제했다(고형분 농도 1.2중량%).

얻어진 니스의 외관, 점도 및 성막 조건을 표 1에 나타낸다. 이 니스를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 3에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 5에 기재된 방법에 의해 얻어진 BBD 1.000g과 5-SSA 1.142g의 혼합물에 대하여, DMAc 17.50g을 대기중에서 가하고, 60℃에서 10분간 가열교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 시클로헥사놀 52.50g을 가하고 교반하여, 니스를 조제했다(고형분농도 2.8중량%). 얻어진 니스는 실온까지 방냉각해도 고체의 석출은 전혀 볼 수 없었다. 얻어진 니스의 외관, 점도 및 성막 조건을 표 1에 나타낸다. 얻어진 니스를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 성막한 바, 결함이 없는 균일한 박막이 얻어졌다. 또한 얻어진 박막의 이온화 포텐셜 값을 측정한 바, 5.5eV였다.

[비교예 5]

실시예 5에 기재된 방법에 의해 얻어진 BBD 1.000g과 5-SSA 2.285g의 혼합물에 대하여, DMF 140g 을 대기중에서 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켜 니스를 조제했다(고형분 농도 1.4중량%). 얻어진 니스의 외관, 점도 및 성막 조건을 표 1에 나타낸다. 얻어진 니스를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 성막을 시도했는데, 스핀코팅시에 방사상의 얼룩이 발생하여, 균일한 박막을 얻을 수는 없었다.

[실시예 7]

실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 합성 및 정제를 행하여 얻은 PTA, 및 5-SSA를 사용하여, PTA양과 5-SSA양의 비율을 변화시키고, 실시예 1에 기재된 용매를 사용하여 5종의 니스를 조제한 바, 얻어진 니스는 모두 완전한 용액이었고, 고체의 석출은 볼 수 없었다. 각 니스의 PTA양, 5-SSA양, 고형분 농도, 점도 및 성막 조건을 표 4에 나타낸다.

각 니스를 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 5에 나타낸다. 또 이하의 방법에 따라서 제작한 PLED 소자의 특성에 대해서도 아울러 표 5에 나타낸다.

PLED 소자제작법

실시예 1에 기재된 방법에 의해 ITO 유리기판상에 상기 기재의 니스를 사용하여 성막한 후, 그 상부에 질소분위기하에 MEH-PPV의 톨루엔 용액(고형분 농도 10g/L)을 스핀코팅법에 의해 도막하고, 110℃에서 20분간 소성하여 막두께 80nm의 발광층을 형성했다. 얻어진 기판을 증착장치내에 도입하고, Ca 20nm, Al 100nm를 순차적으로 증착하여 PLED 소자를 제작했다.

Claims

수평균 분자량 200∼2,000의 전하수송성 올리고머로 이루어지는 전하수송 물질, 또는 상기 전하수송 물질 및 전자수용성 도판트 물질 혹은 정공수용성 도판트 물질로 이루어지는 전하수송성 유기 재료와,
20℃에서 50∼200mPa·s의 점도를 갖는 1종 이상의 고점도 용제, 그리고 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸포름아닐리드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 및 디메틸술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 고용해성 용제를 포함하는 용제를 함유하는 전하수송성 니스로서,
상기 전하수송 물질이 하기 일반식 (1)로 표시되는 올리고 아닐린 유도체, 또는 하기 일반식 (1)의 산화체인 퀴논디이민 유도체이며,
상기 전하수송 물질 또는 전하수송성 유기 재료가 상기 용제중에 용해 또는 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전하수송성 니스:

(일반식 (1)중, R¹, R² 및 R³는 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 기이며,

일반식 (2) 또는 일반식 (3)에서, R⁴∼R¹¹은 각각 독립하여 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, m+n≤20을 만족한다).
제 1 항에 있어서, 상기 고용해성 용제가 N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N'-디메틸이미다졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전하수송성 니스.
제 1 항에 있어서, 상기 고점도 용제와 고용해성 용제의 혼합 비율이, 질량비로, 고점도 용제 : 고용해성 용제 = 80 : 20 내지 50 : 50 인 것을 특징으로 하는 전하수송성 니스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자수용성 도판트 물질이 일반식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 전하수송성 니스:

(식중, D는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 복소고리를 나타내고, R¹⁶, R¹⁷은 각각 독립하여 카르복실기 혹은 히드록실기를 나타낸다).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 니스를 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막.
제 5 항에 기재된 전하수송성 박막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
제 6 항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 니스를 사용하여 제작되는 태양전지.