JPWO2004043117A1

JPWO2004043117A1 - 電荷輸送性ワニス

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Publication number: JPWO2004043117A1
Application number: JP2004549623A
Authority: JP
Inventors: 卓司吉本; 小野　豪; 豪小野
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: NO20052670L; KR20110042338A; NO20052670D0; KR101064529B1; US9172048B2; KR101062235B1; TW200415954A; KR101048468B1; KR20050084898A; CN100523097C; KR20100017815A; EP1589788A4; JP4591681B2; EP1589788B1; EA008967B1; WO2004043117A1; CA2505339C; US20060115652A1; NO336832B1; CN1726741A

Abstract

電荷輸送性モノマー又は数平均分子量２００〜５０万の電荷輸送性オリゴマー若しくはポリマーからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電子若しくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１種の高粘度溶剤を含む溶剤とを含有し、電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料が溶剤中に溶解または均一に分散しているワニスを電荷輸送性ワニスとして用いることにより、低分子量の電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質を使用する系においても高い均一成膜性を有し、特にＯＬＥＤ素子及びＰＬＥＤ素子中で用いる事によって、優れたＥＬ素子特性、即ち低駆動電圧，高発光効率，長寿命等を実現し得る。

Description

本発明は、電荷輸送性ワニス、並びにこれを用いた電荷輸送性薄膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬと略す）素子及び太陽電池に関する。

有機ＥＬ素子は、低分子系有機ＥＬ（以下、ＯＬＥＤと略す）素子と高分子系有機ＥＬ（以下、ＰＬＥＤと略す）素子とに大別される。
ＯＬＥＤ素子では、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を正孔注入層として設ける事によって、低駆動電圧、高発光効率等の初期特性や、寿命特性を向上し得ることが報告されている（例えば、非特許文献１：アプライド・フィジックス・レターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２参照）。
ＰＬＥＤ素子では、ポリアニリン系材料（例えば、非特許文献２：ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９、非特許文献３：アプライド・フィジックス・レターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ．１２４５−１２４７参照）や、ポリチオフェン系材料（例えば、非特許文献４：アプライド・フィジックス・レターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２参照）を、正孔輸送層（バッファ層）として用いる事によって、上記ＯＬＥＤ素子の場合と同様の効果が得られる事が報告されている。
有機ＥＬ素子の陰極側においても、金属酸化物（例えば、非特許文献５：アイイーイーイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイシイズ（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ）、米国、１９９７年、４４巻、ｐ．１２４５−１２４８参照）、金属ハロゲン化物（例えば、非特許文献６：アプライド・フィジックス・レターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９７年、７０巻、ｐ．１５２−１５４参照）、金属錯体（例えば、非特許文献７：ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）、１９９９年、第３８巻、ｐ．１３４８−１３５０参照）などを電子注入層として用いる事によって、初期特性が向上する事が報告され、これらの電荷注入層、バッファ層は一般的に使用されるようになった。
ＯＬＥＤ素子用正孔注入材料には蒸着系材料が広く用いられている。この蒸着系材料の問題点としては、非晶質固体、昇華性、高耐熱性、適切なイオン化ポテンシャル（以下Ｉ_ｐと略す）等の様々な特性が必要となること、そのため材料系が限られることが挙げられる。また蒸着系材料ではドーピングが困難であることから、高い電荷輸送性を発揮させることが難しく、結果として電荷注入効率を上げにくい。よく用いられる正孔注入材料であるＣｕＰＣは凹凸が激しく、また、この材料が他の有機層に微量混入する事によって特性を低下させるなどの欠点がある。
ＰＬＥＤ素子用正孔輸送材料としては、高い電荷輸送性、トルエン等の発光ポリマー溶剤への不溶性、適切なＩ_ｐ等の要求特性がある。現在よく用いられているポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料は、素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含む事、溶解性が低いため溶剤の選択肢が限られる事、材料の凝集が生じ易い事、均一な成膜ができる方法が限られる事等の問題点を含んでいる。
ところで最近、電荷輸送物質に低分子オリゴアニリン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性ワニスが見出され、これを使用して得られる正孔注入層を有機ＥＬ素子内に挿入する事によって、優れたＥＬ素子特性を示す事が報告されている（例えば、特許文献１：特開２００２−１５１２７２号公報参照）。
しかしながら、この低分子量の電荷輸送物質あるいはこれに電荷受容性ドーパント物質を加えた電荷輸送性ワニスは、高い平坦性を示す成膜が難しい場合がある。のみならず、電荷輸送物質の分子量が低いために通常その粘度も低いことから、ワニスの粘度も必然的に低くなり、印刷法やインクジェット法等種々の塗布プロセスへの対応が困難な場合がある。
一般にワニスの粘度調整は、材料の分子量を変化させたり、増粘剤を添加したりすることによって行われる事が多い。
しかし、電荷輸送性材料の分子量を変えると、それに伴って電荷輸送性、Ｉ_ｐ、溶解性、モルホロジー等の様々な物性が大きく変化し、このため粘度以外の物性の維持が困難になるという問題がある。一方、増粘剤の添加による方法では、その添加により電荷輸送性が低下する傾向にあるという問題がある。
このような理由から、電荷輸送性等のその他の性質を維持しつつ、ワニスの粘度を適度な値に調整することは、困難であった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低分子量の電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質を使用する系においても高い均一成膜性を有し、特にＯＬＥＤ素子及びＰＬＥＤ素子中で用いる事によって、優れたＥＬ素子特性、即ち低駆動電圧，高発光効率，長寿命等を実現する電荷輸送性ワニス、並びにこれを用いた電荷輸送性薄膜、有機ＥＬ素子及び太陽電池を提供する事を目的とする。

本発明者らは、有機電荷輸送物質、特に数平均分子量５０００以下の電荷輸送性オリゴマー物質等が、π−πスタッキング効果による強い分子間力を有しており、分子量の十分大きいポリマー材料と比較して材料の分散力が乏しいため、これに溶剤を加えてワニスを調製して成膜を試みた場合、ワニス塗布後の溶剤蒸発時に材料の凝集現象により、膜の凹凸が発生する可能性が高いことを知見した。この知見を基に、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の電荷輸送物質、又は電荷輸送物質及びドーパントからなる電荷輸送性有機材料と、所定粘度の高粘度溶剤を含む溶剤とを備えて構成され、電荷輸送物質等が溶剤に溶解あるいは均一に分散しているワニスが、比較的低い流動性を有しており、成膜時における溶剤の蒸発による材料及び溶剤の凝集を抑えることができ、その結果、高い均一成膜性を有する薄膜の作製が可能である事を見出すとともに、このワニスから形成される薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる事により、駆動電圧の低下、発光効率の向上、素子の長寿命化を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．電荷輸送性モノマー又は数平均分子量２００〜５０万の電荷輸送性オリゴマー若しくはポリマーからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電子受容性ドーパント物質若しくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１種の高粘度溶剤を含む溶剤とを含有し、前記電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料が前記溶剤中に溶解または均一に分散していることを特徴とする電荷輸送性ワニス、
２．前記電荷輸送物質が、共役単位を有する電荷輸送性モノマー又は共役単位を有する数平均分子量２００〜５０００の電荷輸送性オリゴマーであり、かつ、単一の前記共役単位が連続している、又は相異なる２種以上の前記共役単位が任意の順序の組み合わせで連続している１の電荷輸送性ワニス、
３．前記共役単位が、置換もしくは非置換、かつ、２〜４価の、アニリン、チオフェン、ジチイン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、シロール、シリコン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種である２の電荷輸送性ワニス、
４．前記電荷輸送物質が、一般式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は一般式（１）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であることを特徴とする１〜３のいずれかの電荷輸送性ワニス、

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）

で表される二価の基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
５．前記電荷輸送物質が、一般式（４）で表される１，４−ジチイン誘導体であることを特徴とする１または２の電荷輸送性ワニス、

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ｘ及びＹは、置換若しくは非置換、かつ、２〜４価のアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、シロール、シリコン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示し、ジチイン環はジインオキシド環又はジチインジオキシド環であってもよい。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する。）
６．前記電子受容性ドーパント物質が一般式（５）で表されるスルホン酸誘導体であることを特徴とする１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス、

（式中、Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立してカルボキシル基若しくはヒドロキシル基を表す。）
７．１〜６のいずれかの電荷輸送性ワニスを使用して作製される電荷輸送性薄膜、
８．７の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
９．前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である８の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０．１〜６のいずれかの電荷輸送性ワニスを使用して作製される太陽電池
を提供する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、低分子量の電荷輸送物質を使用した場合でも適度な粘度を有しているため、様々な塗膜法、焼成法への対応が可能であるだけでなく、平坦性、均一性の非常に高い電荷輸送性薄膜を得ることができる。また、この電荷輸送性ワニスを用いて得られる電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ正孔注入層として用いる事により、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下、発光効率の向上、素子の長寿命化等を図ることができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性モノマー又は数平均分子量２００〜５０万の電荷輸送性オリゴマー若しくはポリマーからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電子若しくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１種の高粘度溶剤を含む溶剤とを含有し、電荷輸送物質又は電荷輸送材料が溶剤中に溶解または均一に分散しているものである。
ここで電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
本発明で用いる電荷輸送物質は、溶剤中に溶解または均一に分散可能な電荷輸送性モノマー、電荷輸送性オリゴマー又はポリマーであれば特に限定されないが、共役単位を有する電荷輸送性モノマー又は共役単位を有する数平均分子量２００〜５０００の電荷輸送性オリゴマーであり、かつ、単一の共役単位が連続している、又は相異なる２種以上の共役単位が任意の順序の組み合わせで連続しているオリゴマーが望ましい。
この場合、共役単位とは電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基などであれば特に限定されるものではないが、有機溶媒に対する高溶解性や高い電荷輸送性の発現ということを考慮すると、置換もしくは非置換、かつ、２〜４価のアニリン、チオフェン、ジチイン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、シロール、シリコン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンを用いることが好ましい。なお、共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。
共役単位上の置換基としては、具体的に、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基及びスルホン基等が例示され、これらの官能基がさらに任意の官能基で置換されていてもよい。
この場合、一価炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２又は３−ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及び／又はアルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらの基を構成するアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上で例示した基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基及びラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基及びジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基及びモルホリノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基及びデシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基及びラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基及びアシル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
好ましい置換基として、フッ素、スルホン酸基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基及びオルガノシリル基を挙げる事ができるが、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、特に、置換基を有さないものであることが好ましい。
本発明において、電荷輸送性オリゴマー又はポリマーからなる電荷輸送物質の数平均分子量は２００〜５０万である。数平均分子量が２００未満では、揮発性が高くなりすぎて電荷輸送性が充分に発現されない可能性が高く、一方、５０万を超えると溶剤に対する溶解性が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
特に、電荷輸送物質の溶剤に対する溶解性を向上させることを考慮すると、その数平均分子量は５０００以下である事が望ましく、２０００以下が好適である。また、数平均分子量５０００〜５０００００の電荷輸送物質を使用する場合は、この物質の溶解性を高めるため、後に詳述する高溶解性溶剤を少なくとも一種使用することが好ましい。この高溶解性溶剤は、使用する電荷輸送物質に応じて適宜選択すればよい。さらに、溶解性、電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のないオリゴマー又はポリマーであることが望ましい。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。
電荷輸送物質としては、高溶解性及び高電荷輸送性を示すとともに、適切なイオン化ポテンシャルを有することから、特に、一般式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。オリゴアニリン誘導体に関してはヒドラジンによる還元操作を行うと更に望ましい。

で表される二価の基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
この場合、Ｒ^１〜Ｒ^１１の具体例としては、先に共役単位上の置換基で述べたものと同様の置換基が挙げられ、これらの置換基は、さらにその他の任意の置換基で置換されていてもよい。
このような化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、ペンタフェニルアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）、ヘキサデカアニリン（アニリン１６量体）、（フェニルトリアニリノ）トリフェニルアミン、（フェニルトリアニリノ）ジフェニルオクチルアミン、ヘキサデカ−ｏ−フェネチジン（ｏ−フェネチジン１６量体）、アミノテトラアニリン、フェニルテトラアニリンスルホン酸（スルホン酸基数１〜４）、（ブチルフェニル）テトラアニリン等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。
なお、これらのオリゴアニリン誘導体等の合成法としては、特に限定されないが、例えば、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２、及びシンセティック・メタルズ（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０に記載されている方法を用いることができる。
また、電荷輸送物質として、一般式（４）で表される１，４−ジチイン誘導体も好適に用いることができる。

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ｘ及びＹは、置換若しくは非置換、かつ、２〜４価のアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、シロール、シリコン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示し、ジチイン環はジインオキシド環又はジチインジオキシド環であってもよい。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する。）
この場合、Ｒ^１２〜Ｒ^１５の具体例としては、先に共役単位上の置換基で述べたものと同様の置換基が挙げられ、これらの置換基は、さらにその他の任意の置換基で置換されていてもよい。また、Ｘ及びＹは、上述した共役単位と同様の単位であり、これらの共役単位も上述した置換基で置換されていてもよい。
このような化合物の具体例としては、２，６−ビス（２，２’−ビチオフェニル）−１，４−ジチイン、２，６−ビス（２，２’−テルチオフェニル）−１，４−ジチイン、２，６−ビス（２，２’−ビフェニル）−１，４−ジチイン、２，６−ビス（２，２’−ビナフチル）−１，４−ジチイン、２，６−ビス（２，２’−ビフリル）−１，４−ジチイン等が挙げられる。また、α−テルチエニル、２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５，５”−ジアルデヒド等の有機溶媒に可溶なオリゴチオフェン誘導体も好適に用いることができる。
なお、上記オリゴチオフェン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、例えば、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、１９８７年、第２６巻、ｐ．９３９−９４２及びヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、１９８７年、第２６巻、ｐ．１７９３−１７９６に記載されている方法を用いることができる。
さらに、その他の電荷輸送物質としては、β−カロテン，リコペン，カンタキサンチン，キサントフィル，アスタキサンチン，ビキシンなどのオリゴビニレン誘導体等の電荷輸送性オリゴマー、銅（ＩＩ）２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（オクチロキシ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、亜鉛（ＩＩ）２，３，８，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（オクチロキシ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス（オクタチロキシ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタブトキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンなどの金属−もしくは無金属−フタロシアニン等の電荷輸送性モノマーが挙げられ、これらの化合物も好適に用いることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスには、電荷輸送物質を単独で用いる態様に加え、上述した電荷輸送物質と電荷受容性ドーパント物質とからなる電荷輸送性有機材料を用いることもできる。
ここで、電荷受容性ドーパント物質としては、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質を、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質を用いることができ、いずれも高い電荷受容性を持つ事が望ましい。電荷受容性ドーパント物質の溶解性に関しては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。
電子受容性ドーパントの具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸及びリン酸のような無機強酸や、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ_３）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ_４）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ_３・ＯＥｔ_２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ_２）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ_５）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ_５）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）のようなルイス酸や、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のような有機強酸、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）及びヨウ素のような有機あるいは無機酸化剤を挙げる事ができるがこれに限定されるものではない。
正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）及びリチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明においては、電荷輸送物質、電荷受容性ドーパント物質の両者とも非晶質固体である事が好ましいが、少なくとも一方の物質として結晶性固体を使用する必要がある場合、電荷輸送物質、電荷受容性ドーパント物質及び後に詳述する高粘度溶剤を含む溶剤からなるワニスを成膜した後、非晶質固体性を示す材料を用いることが好ましい。
特に、電荷輸送物質又は電荷受容性ドーパント物質の少なくとも一方が結晶性固体の場合、少なくとも一方の物質はランダムな分子間相互作用を有する物質である事が好ましく、電荷受容性ドーパントとして低分子化合物を使用する場合、例えば、同一分子内に３種類以上の異なった極性官能基を持つ化合物が良い。
このような化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、タイロン、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、一般式（５）で示されるスルホン酸誘導体が挙げられるが、特に一般式（５）で示されるスルホン酸誘導体が好ましい。このスルホン酸誘導体の具体例としては、スルホサリチル酸誘導体、例えば、５−スルホサリチル酸などが挙げられる。

（式中、Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立してカルボキシル基若しくはヒドロキシル基を表す。）
本発明の電荷輸送性ワニスを得る際に用いる溶剤には、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃の高粘度有機溶剤が少なくとも一種類含まれる。好ましくは、２０℃で５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度、常圧で沸点１５０〜２５０℃の有機溶剤が良い。また、電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質の有する酸化・還元作用に影響を与えないために、この高粘度溶剤は中性であることが好ましい。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（ＥＬＤ−５０、東京計器社製）により測定した値である。
具体的にはシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコール等を挙げる事ができるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、適切な粘度及び沸点を有し、基板に対して良好な塗布性を示すという点から、特に、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコールを用いることが好ましい。
本発明の電荷輸送性ワニスを得る際に用いる高粘度溶剤の割合は、ワニスに使用する溶剤全体に対して１０〜１００重量％、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。固体が析出しない場合、高粘度溶剤の割合は５０〜８０重量％である事が好ましい。
また、電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質をよく溶解する溶剤である高溶解性溶剤を用いることもでき、この高溶解性溶剤を用いることによって、溶解性の低い電荷輸送物質等を用いた場合でも、電荷輸送物質等がワニス中で完全に溶解しているか均一に分散している状態とすることができる。この場合、上記高粘度溶剤と高溶解性溶剤との混合割合は、特に限定されるものではないが、通常、高粘度溶剤：高溶解性溶剤＝９９：１〜１０：９０（質量比）、好ましくは、９０：１０〜３０：７０（質量比）、より好ましくは８０：２０〜５０：５０（質量比）である。
高溶解性溶剤の具体例としては、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン及びメタノール等の溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その他、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤をワニスに使用する溶剤全体量に対して１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％の量でさらに添加しても良い。
このような溶剤として、具体的にはブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチル等を挙げる事ができるがこれに限定されるものではない。
なお、本発明の電荷輸送性ワニスの粘度は、溶剤組成、比率の調整によって１〜６０ｍＰａ・ｓの範囲に調整が可能である。
本発明に係る電荷輸送性薄膜は、上述した電荷輸送性ワニスを用いて作成されるものであり、この薄膜は有機ＥＬ素子の正孔注入層若しくは正孔輸送層、又は電子注入層若しくは電子輸送層として好適に使用できるものである。
この薄膜は、例えば、電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させる事により、形成させる事ができる。ワニスの塗布方法としては特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられ、それぞれ均一な成膜が可能である。
溶剤の蒸発法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気下、窒素等の不活性ガス下、又は真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得る事が可能である。焼成温度は溶剤を蒸発させる事ができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うのが好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、また基材上で反応を進行させるために２段階以上の温度変化をつけても良い。
電荷輸送性薄膜の膜厚は特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍである事が望ましい。膜厚を調整する方法としては、ワニス中の固形分濃度を変えたり、塗布時の基板上溶液量を変えたりする等の方法がある。
本発明の電荷輸送性ワニス（電荷輸送性薄膜）を使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料は以下のように挙げる事ができるが、これに限定されるものではない。
使用する電極基板は予め洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は以下の方法により薄膜を形成して用いればよい。
陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の塗布方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン類を用いる事もできる。
正孔輸送層を形成する材料としては（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１・ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類及び５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げる事ができる。
発光層を形成する材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ_２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料あるいは正孔輸送材料と発光性ドーパントを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としてはＡｌｑ_３、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）及びシロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしてはキナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ及びＢＣＰを挙げられる。
電子注入層としては、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム及び安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としてはアルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等が挙げられる。
電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は以下の方法により薄膜を形成して用いればよい。
陰極基板上に電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
ＯＬＥＤ素子作製において正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成する事により、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製する事ができる。
具体的には陽極基板に対して正孔輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子と同様の方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは陰極基板に対し、電子輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子と同様の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により作製してＰＬＥＤ素子とする。
使用する陰極及び陽極材料としてはＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行う事ができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料あるいはこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して、溶剤を加えて溶解あるいは均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としてポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフエン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げる事ができる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げる事ができ、溶解あるいは均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解あるいは均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられ、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で塗布する事が望ましい。
溶剤の蒸発法としては不活性ガス下あるいは真空中、オーブンあるいはホットプレートでの加熱による方法を挙げる事ができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、粘度は、Ｅ型粘度計（ＥＬＤ−５０、東京計器社製）を、膜厚は、表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ、日本真空技術社製）を、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ナノスコープ（商標）ＩＩＩａ、日本ビーコ（株）製）を使用して測定した。電流計は、デジタルマルチメーター７５５５（横河電気社製）を、電圧発生器は、ＤＣボルテージカレントソースＲ６１４５（アドバンテスト社製）を、輝度計は、ＢＭ−８（トプコン（ＴＯＰＣＯＮ）社製）を使用した。イオン化ポテンシャルは、光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器社製）を使用して測定した。

ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に記載されている方法を基に、以下の方法に従いフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）を得た。
即ち、ｐ−フェニレンジアミン１２．９７７ｇをトルエン２リットルに溶解させ、これに脱水縮合剤であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン２４５．０５ｇを溶解させ７０℃で３０分溶解させた。その後ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン５３．３４６ｇを添加し、窒素雰囲気下反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテルで順次洗浄した後乾燥して銀色結晶を得た。得られた結晶に対し２５重量部のジオキサン、０．２当量のヒドラジン一水和物を加え、反応系内を窒素置換した後、加熱還流して結晶を溶解した。
得られた溶液に、トルエンを結晶に対し２５重量部加えて溶液を懸濁し、加熱還流した後、ジオキサンをさらに１０重量部加え加熱還流して溶解し、得られた溶液を熱時濾過した。濾液から析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下トルエン−ジオキサン（１：１）、エーテルで順次洗浄した後濾取し、得られた結晶を減圧下６０℃で１０時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶３９．６０ｇを得た（収率７５％）。
得られたＰＴＡ１．０００ｇ（２．２６０ｍｍｏｌ）に対し、５−スルホサリチル酸二水和物（以下５−ＳＳＡ略す）２．２９８ｇ（９．０３９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７．５０ｇを窒素雰囲気下加えて溶解し、得られた溶液に高粘度溶剤であるシクロヘキサノール（ｃ−ＨｅｘＯＨ粘度２０℃ ６８ｍＰａ・ｓ）５２．５０ｇを加え攪拌し、ワニスを調製した（固形分濃度４．２重量％）。得られたワニスの外観、粘度および成膜条件を表１に示す。
４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板に対し、得られたワニスをスピンコート法により上に塗布し、空気中１８０℃で２時間焼成し、均一な薄膜とした。得られた薄膜の膜厚、導電率、表面粗さを表２に示す。
上記と同様の方法によって、ＩＴＯガラス基板上に上記ワニスを用いた正孔輸送性薄膜を形成し、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ_３、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０^−４Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。
［比較例１］
実施例１に記載の方法を用いて合成及び精製を行って得たＰＴＡ１．０００ｇ（２．２６０ｍｍｏｌ）に対し、５−ＳＳＡ２．２９８ｇ（９．０３９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０ｇを窒素雰囲気下加えて溶解し、ワニスを調製した。さらに、得られたワニスを用い、実施例１に記載の方法と同条件でＩＴＯガラス基板上に成膜した。
ワニスの外観、粘度及び成膜条件を表１に示すとともに、得られた薄膜の膜厚、及び表面粗さを表２に示す。
表１に示されるように、比較例１のワニスは、実施例１のそれと比較して、低粘度であることがわかる。また、表２に示されるように、比較例１のワニスを用いて作成された薄膜は、実施例１のワニスを用いて得られた薄膜と比較して、表面に粗さがあることがわかる。
［比較例２］
実施例１に記載の方法を用いて合成及び精製を行って得たＰＴＡ１．０００ｇ（２．２６０ｍｍｏｌ）に対し、５−ＳＳＡ２．２９８ｇ（９．０３９ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ７０ｇを窒素雰囲気下加えて溶解し、ワニスを調製した。ワニスの外観、粘度及び成膜条件を表１に示す。
表１に示されるように、比較例２のワニスは、実施例１のそれと比較して、低粘度であることがわかる。
［比較例３］
実施例１と同条件で処理したＩＴＯガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例１に記載の方法と同条件でα−ＮＰＤ、Ａｌｑ_３、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。使用したＩＴＯガラス基板の表面粗さを表２に、得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。
表２に示されるように、本発明のワニスからなる薄膜を形成していないＩＴＯガラス基板は、表面に粗さがあることがわかる。表３に示されるように、比較例３で得られたＯＬＥＤ素子は、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において、電圧、輝度、電流効率の各特性が実施例１の素子より劣っていることがわかる。また、比較例３で得られたＯＬＥＤ素子は、７．０Ｖの電圧において、電流密度、輝度、電流効率の各特性が実施例１の素子より劣っていることがわかる。
［比較例４］
ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸水溶液をスピンコート法により実施例１と同条件で処理したＩＴＯガラス基板上に塗布し、空気中１２０℃１時間焼成し、均一な薄膜とした。得られた薄膜の膜厚、導電率、表面粗さを表２に示す。
表２に示されるように、比較例１の薄膜は、実施例１のワニスを用いて得られた薄膜と比較して、導電率が低く、表面に粗さがあることがわかる。
さらに、実施例１と同様の方法によってＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形成し、実施例１に記載の方法と同条件でＯＬＥＤ素子を作製した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。
表３に示されるように、比較例４で得られたＯＬＥＤ素子は、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において、電圧、輝度、電流効率の各特性が実施例１の素子より劣っていることがわかる。また、比較例４で得られたＯＬＥＤ素子は、７．０Ｖの電圧において、電流密度、輝度、電流効率の各特性が実施例１の素子より劣っていることがわかる。

実施例１に記載の方法を用いて合成及び精製を行って得たＰＴＡ、及び５−ＳＳＡを用いて、それぞれの比率（モル比１：４）および固形分濃度（４．２重量％）を保ったまま溶剤組成や比率の変更を行った。
すなわち、ＰＴＡ及び５−ＳＳＡに対して窒素雰囲気下ＤＭＡｃを加えて溶解させ、高粘度溶剤であるｃ−ＨｅｘＯＨ、ジプロピレングリコール（以下ＤＰＧと略す粘度２０℃ １０７ｍＰａ・ｓ）及び一部ＢＣを添加し、溶剤組成、比率の調整によって４種のワニスを調製したところ、いずれのワニスも完全な溶液であり、固体の析出はみられなかった。
得られたワニスの外観、粘度および成膜条件を表１に示す。表１に示されるように、溶剤組成、比率の調整によって１．４−５８ｍＰａ・ｓの範囲で粘度調整が可能であることがわかる。
得られた各ワニスを使用して実施例１と同様の方法を用いてＯＬＥＤ素子を作製したところ、それらの特性は実施例１の結果と同等であった。

実施例２に記載の方法を用いて得られたワニスのうち、溶剤としてＤＰＧ−ＤＭＡｃ−ＢＣ（６：３：１）を用いたものについて、オフセット印刷法を用いて塗膜を行い、表１に記載の条件で成膜し、実施例１と同様の方法によってＯＬＥＤ素子を作製した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。

シンセティック・メタルズ（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ）、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０に記載されている方法を用いてアニリン１６量体（Ａｎｉ１６）を合成した。得られたＡｎｉ１６１．０００ｇに対し、５−スルホサリチル酸２．７８６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５．００ｇを窒素雰囲気下で加えて溶解し、得られた溶液に高粘度溶剤であるシクロヘキサノール（ｃ−ＨｅｘＯＨ粘度２０℃ ６８ｍＰ・ｓ）１０５．００ｇを加えて攪拌し、ワニスを調製した（固形分濃度２．３６重量％）。
得られたワニスの外観、粘度および成膜条件を表１に示す。実施例１と同様の方法により得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。

ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、１９８７年、第２６巻、ｐ．９３９−９４２に記載されている方法を用いて下記式で示される２，６−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）−１，４−ｄｉｔｈｉｉｎ（以下ＢＢＤと略す）を合成した。

得られたＢＢＤ１．０００ｇに対し、５−スルホサリチル酸１．１４２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９７．８７ｇを大気中で加えて溶解し、得られた溶液に高粘度溶剤であるシクロヘキサノール４８．９４ｇを加え攪拌し、ワニスを調製した（固形分濃度１．２重量％）。
得られたワニスの外観、粘度および成膜条件を表１に示す。このワニスを用いて実施例１と同様の方法により得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。

実施例５記載の方法により得られたＢＢＤ１．０００ｇと５−ＳＳＡ１．１４２ｇの混合物に対し、ＤＭＡｃ１７．５０ｇを大気中で加え、６０℃で１０分間加熱攪拌して溶解させた。得られた溶液にシクロヘキサノール５２．５０ｇを加え攪拌し、ワニスを調製した（固形分濃度２．８重量％）。得られたワニスは室温まで放冷しても固体の析出は全くみられなかった。得られたワニスの外観、粘度および成膜条件を表１に示す。得られたワニスを用いて実施例１と同様の方法により成膜したところ、欠陥のない均一な薄膜が得られた。また、得られた薄膜のイオン化ポテンシャル値を測定したところ、５．５ｅＶであった。
［比較例５］
実施例５記載の方法により得られたＢＢＤ１．０００ｇと５−ＳＳＡ２．２８５ｇの混合物に対し、ＤＭＦ１４０ｇを大気中で加え、室温で攪拌して溶解させワニスを調製した（固形分濃度１．４重量％）。得られたワニスの外観、粘度および成膜条件を表１に示す。得られたワニスを用いて実施例１と同様の方法により成膜を試みたが、スピンコート時に放射状のムラが発生し、均一な薄膜を得ることはできなかった。

実施例１に記載の方法を用いて合成及び精製を行って得たＰＴＡ、及び５−ＳＳＡを用い、ＰＴＡ量と５−ＳＳＡ量の比率を変化させ、実施例１に記載の溶媒を用いて５種のワニスを調製したところ、得られたワニスはいずれも完全な溶液であり、固体の析出はみられなかった。各ワニスのＰＴＡ量、５−ＳＳＡ量、固形分濃度、粘度および成膜条件を表４に示す。
各ワニスを用い、実施例１に記載の方法により得られたＯＬＥＤ素子の特性を表５に示す。また以下の方法に従って作製したＰＬＥＤ素子の特性についても併せて表５に示す。
ＰＬＥＤ素子作製法
実施例１に記載の方法によりＩＴＯガラス基板上に上記記載のワニスを用いて成膜した後、その上部に窒素雰囲気下ＭＥＨ−ＰＰＶのトルエン溶液（固形分濃度１０ｇ／Ｌ）をスピンコート法により塗膜し、１１０℃で２０分間焼成して膜厚８０ｎｍの発光層を形成した。得られた基板を蒸着装置内に導入し、Ｃａ２０ｎｍ、Ａ１１００ｎｍを順次蒸着してＰＬＥＤ素子を作製した。

以上説明したように、本発明の電荷輸送性ワニスを用いる事により、平坦性、均一性の非常に高い電荷輸送性薄膜を得る事ができ、電極表面に本発明の電荷輸送性薄膜を形成する事により電極表面の平坦化、均一化がなされ、電気短絡の防止が可能となる。溶剤比率の変更によって粘度調整も容易であり、数種類の溶剤の添加によって焼成温度の変化や種々の塗布プロセスに対応可能である。即ち、本発明の電荷輸送性ワニスを用いる事により、印刷法、インクジェット法、スプレー法等の簡便で低コストなウェットプロセスで電荷輸送性薄膜を得る事ができる。有機ＥＬ素子の電荷注入層として用いる事により、電極と有機層の注入障壁の低下により低駆動電圧駆動が可能である。また電極表面の平坦化、本発明の電荷輸送性薄膜と接する有機層の界面の高平坦化により、有機ＥＬ素子の発光効率向上、長寿命化が可能である。従来使用されている水溶液系の電荷輸送性ワニスに対して有機溶剤のみで使用する事ができ、素子の劣化を招く水分の混入を防ぐことができる。昇華性、耐熱性に乏しい共役系オリゴマー群についても有機ＥＬ素子へ適用する事が可能となる。電荷輸送物質に対し、電荷受容性ドーパント物質を用いて容易にドーピングを行うことができる。電荷受容性ドーパント物質の比率を変更することによりイオン化ポテンシャル等の膜物性や有機ＥＬ素子特性を変化させることができる。高い平坦化性、良好なプロセス性を有するため、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防止膜、太陽電池への応用も有効である。

Claims

電荷輸送性モノマー又は数平均分子量２００〜５０万の電荷輸送性オリゴマー若しくはポリマーからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電子受容性ドーパント物質若しくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１種の高粘度溶剤を含む溶剤とを含有し、前記電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料が前記溶剤中に溶解または均一に分散していることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
前記電荷輸送物質が、共役単位を有する電荷輸送性モノマー又は共役単位を有する数平均分子量２００〜５０００の電荷輸送性オリゴマーであり、かつ、単一の前記共役単位が連続している、又は相異なる２種以上の前記共役単位が任意の順序の組み合わせで連続している請求の範囲第１項記載の電荷輸送性ワニス。
前記共役単位が、置換もしくは非置換、かつ、２〜４価の、アニリン、チオフェン、ジチイン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、シロール、シリコン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第２項記載の電荷輸送性ワニス。
前記電荷輸送物質が、一般式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は一般式（１）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の電荷輸送性ワニス。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）

で表される二価の基であり、Ｒ^４〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
前記電荷輸送物質が、一般式（４）で表される１，４−ジチイン誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の電荷輸送性ワニス。

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ｘ及びＹは、置換若しくは非置換、かつ、２〜４価のアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、シロール、シリコン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種を示し、ジチイン環はジインオキシド環又はジチインジオキシド環であってもよい。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０又は１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。）
前記電子受容性ドーパント物質が一般式（５）で表されるスルホン酸誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１から第５項のいずれか１項に記載の電荷輸送性ワニス。

（式中、Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立してカルボキシル基若しくはヒドロキシル基を表す。）
請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製される電荷輸送性薄膜。
請求の範囲第７項に記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求の範囲第８項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製される太陽電池。