CN107004777A - 聚合物，包含其的混合物、组合物、有机电子器件，及其单体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚合物、包含其的组合物、有机电子器件及应用，其中，所述聚合物在侧链上包括一重复结构单元E，此重复结构单元具有热激发延迟荧光(TADF)特性，即其中Δ(S1(E)‑T1(E))≤0.35eV。从而提供了一种适合于印刷工艺的TADF聚合物，进而降低OLED制造成本。

Description

聚合物，包含其的混合物、组合物、有机电子器件，及其单体 技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种聚合物，包含其的混合物、组合物、有机电子器件，及能够形成该聚合物的单体。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本低，且具有很高的光学和电学性能，可使制造大面积柔性器件成为可能，因此，由有机半导体材料制成的有机发光二极管(OLED)在新颖的光电器件应用中，例如，在平板显示器和照明应用中，有很大的潜力。为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来。使用磷光材料的有机发光二极管已经取得相当高的性能，如已取得了几乎100％的内部发光量子效率。但迄今为止，有实际使用价值的磷光材料是铱和铂配合物，原材料稀有而昂贵，配合物的合成很复杂，因此有相当高的成本。Adachi提出反向内部转换(reverse intersystem crossing)的概念，这样可以利用有机化合物，即不利用金属配合物，实现磷光OLED的高效率。这可通过热激发延迟荧光材料TADF，参见Adachi et al.,Nature Vol 492,234,(2012),得以实现。
为了充分利用有机材料的优点，人们希望通过打印的方法，低成本，大面积地制备OLED。现有报道的TADF材料，分子量比较低，溶剂性，及对印刷工艺重要的参数如，粘度，表面张力等不容易调节，因此不便于印刷制程。
因此，新的适合于印刷的新材料体系有待于开发。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物、包含其的混合物、组合物、有机电子器件，及其单体，旨在提供一种新的聚合物材料，解决现有TADF材料不适合于印刷工艺的问题。
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物，包括如化学式1所示的重复单元，其特征在于，结构单元E的单线态能级和三线态能级之能量差Δ(S1(E)-T1(E))≤0.35eV。
化学式1
根据本发明的其中一种实施方式，提供一种如上所述的聚合物，其中E是包含至少一个供电子基D和至少一个吸电子基A的有机化合物，而且Δ(S1(E)-T1(E))≤0.35eV。在某些优先的实施方案中，E是具有如下结构式(I)的有机化合物：
其中Ar为芳香族或杂芳族结构单元，D为供电子基，A为吸电子基，n、m分别为1到6之间的整数，其中，当m＞1时，各个D相互独立地选自相同或不同的供电子基，当n＞1时，各个A相互独立地选自相同或不同的吸电子基；
根据本发明的另一个方面，提供一种组合物，包括如上所述的聚合物，及至少一种有机溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种混合物，包含有一种如上所述的聚合物，及至少另一种的有机功能材料，所述的至少另一种的有机功能材料选自空穴注入或传输材料，空穴阻挡材料，电子注入或传输材料，电子阻挡材料，有机基质材料，单重态发光体，以及三重态发光体。
根据本发明的又一个方面，提供如上所述的聚合物在有机电子器件中的应用。
根据本发明的再一个方面，提供一种有机电子器件，该器件至少包括如上所述的聚合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种可聚合的单体，具有如下通式，
其中，结构单元E的单线态能级和三线态能级之差Δ(S1(E)-T1(E))≤0.35eV。
本发明的有益效果在于：本发明的聚合物分子量高，在有机溶剂中具有较好的溶解性，成膜性能好，从而为印刷OLED提供了较好的材料解决方案。
具体实施方式
本发明提供一种聚合物及其在有机电致发光器件中的应用，及包含此聚合物的有机电子器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的聚合物，包括有如化学式1所示的重复单元，其特征在于，结构单元E的单线态能级和三线态能级之能量差Δ(S1(E)-T1(E))≤0.35eV。
化学式1
在本发明实施例中，对于有机材料的能级结构，三线态能级(T1)及单线态能级(S1)、HOMO、LUMO、起着关键的作用。以下对这些能级的确定作一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian  Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。
有机材料的单线态能级S1，可通过吸收光谱，或发射光谱来确定，也可通过量子模拟计算(如Time-dependent DFT)得到。
应该注意，HOMO、LUMO、T1及S1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、T1及S1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
按照本发明的聚合物，其的好处是，重复单元E通过非共轭的聚合物主链连接起来，达到较高的分子量，同时保持单个重复单元能量结构，即单个重复单元的HOMO，LUMO，S1和T1基本保持不变。
在某些优先的实施例中，Δ(S1(E)-T1(E))≤0.30eV，较好是≤0.25eV，更优选是≤0.20eV，更更优选是≤0.15eV，最优选是≤0.10eV。
按照本发明的聚合物，E是发光体。一般来说发光体在发光层中的比重有一定的范围。在某些的实施例中，重复单元E在聚合物中的含量是从0.1mol％≤90mol％。
在一个优先的实施例中，重复单元E在聚合物中的含量是从1mol％到80mol％，优选从2mol％到70mol％，更优选从3mol％到50mol％，更更优选从3mol％到30mol％，最优选从4mol％到20mol％。
在本发明实施例中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。
聚合物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚 物(block copolymer)。另外在本发明中，聚合物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见【Dendrimers and Dendrons,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,2002,Ed.George R.Newkome,Charles N.Moorefield,Fritz Vogtle.】。
共轭聚合物(conjugated polymer)是一聚合物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylene vinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭聚合物。另外在本发明中共轭聚合物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。
按照本发明的聚合物是一种非共轭聚合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的聚合物，其重复结构单元E是包含至少一个供电子基D和至少一个吸电子基A的结构单元。
在一个更加优选的实施例中，按照本发明的聚合物，其重复结构单元E是包含有如下结构式(I)的结构单元：
其中Ar为芳香族或杂芳族结构单元，D为供电子基，A为吸电子基，n、m分别为1到6之间的整数，其中，当m＞1时，各个D相互独立地选自相同或不同的供电子基，当n＞1时，各个A相互独立地选自相同或不同的吸电子基；
合适的供电子基D可选自具有以下通式1-3中任一骨架的基团：
其中：Z1＝H、O、S或Si，A1及A2可分别独立形成芳香环、杂芳香环、脂肪环或 非芳香族杂环；通式2中，R20表示H、芳基、或形成A4所示之环所必需的原子群，A3及A4也可分别独立形成杂芳香环或非杂芳香环；通式3中，Z2、Z3、Z4、Z5分别独立表示O或S。
在一个优选的实施方案中，以上所述的供电子基选自具有以下通式D1-D10中任一骨架的基团：
合适的吸电子基A可选自F、氰基或具有以下通式中任一骨架的基团：
其中n是从1到3的整数；X1-X8选自CR1或N，并且至少一个是N，其中R1 与ETM中定义的R1相同。
在一个优选的实施方案中，合适的吸电子基A选自氰基。
在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物，其重复结构单元E中，Ar选自如下基团：
其中，Z为O或S。
以下列出合适的可作为重复结构单元E的一些例子：
在本发明中，重复结构单元E，在多个出现时，可以各自独立的选自相同或不同的结构基团。
在一个优选的实施例中，按照本发明的聚合物还包含一种有机功能基团。
在某些实施例中，按照本发明的聚合物具有如下通式
其中G为所述的有机功能基团，x+y＝1。
所述有机功能基团G，在多个出现时，可相互独立地相同或不同地选自空穴(也称电洞)注入或传输基团，空穴阻挡基团，电子注入或传输基团，电子阻挡基团，有机基质基团，单重态发光基团(荧光发光基团)，三重态发光基团(磷光发光基团)。这些有机功能基团都对应与相应的小分子有机功能材料:空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM)，电子注入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对这些有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面对这些功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.HIM/HTM
合适的有机HIM/HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁,卟啉，胺,芳香胺，联苯类三芳胺,噻吩,并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩,吡咯,苯胺,咔唑,氮茚并氮芴,及它们的衍生物。
可用作HIM或HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
每个Ar1到Ar9可独立选自环芳香烃化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二 唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。
在一个方面，Ar1到Ar9可独立选自包含如下组的基团:
n是1到20的整数；X1到X8是CH或N；Ar1如以上所定义.
环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450,US4720432,US5061569,US3615404,和US5061569.
可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
M是金属,原子量大于40；
(Y1-Y2)是两齿配体,Y1和Y2独立地选自C,N,O,P,和S；L是辅助配体；m是整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。
在一个实施例中，(Y1-Y2)是2-苯基吡啶衍生物.
在另一个实施例中,(Y1-Y2)是卡宾配体.
在另一个实施例中,M选自Ir,Pt,Os,和Zn.
在另一个方面，金属络合物的HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级).
在下面的表中列出合适的可作为HIM/HTM化合物的例子:
2.EIM/ETM/HBM
EIM/ETM材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为EIM/ETM,只要它们可以传输电子。优先的有机EIM/ETM材料可选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3),吩嗪,菲罗啉,蒽,菲,芴,二芴,螺二芴,对苯乙炔,三嗪,三唑,咪唑，芘,苝,反茚并芴,顺茚并,二苯并-茚并芴,茚并萘,苯并蒽及它们的衍生物.
空穴阻挡层(HBL)通常用来阻挡来自相邻功能层,特别是发光层的空穴。对比一个没有阻挡层的发光器件,HBL的存在通常会导致发光效率的提高。空穴阻挡层(HBL)的空穴阻挡材料(HBM)需要有比相邻功能层,如发光层更低的HOMO。在一个优先的实施方案中,HBM有比相邻发光层更大的激发态能级,如单重态或三重态,取决于发光体.在另 一个优先的实施方案中,HBM有电子传输功能.。通常具有深的HOMO能级的EIM/ETM材料可以做为HBM。
另一方面,可作EIM/ETM/HBM的化合物是至少包含一个以下基团的分子:
R1可选自如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述HTM中的Ar1和Ar2意义相同；
Ar1-Ar5与在HTM中所描述的Ar1意义相同；
n是从0到20的整数；
X1-X8选自CR1或N.
另一方面,可用作EIM/ETM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
(O-N)或(N-N)是两齿配体,其中金属与O,N或N,N配位；L是辅助配体；m是整数，其值从1到此金属的最大配位数。
在下面的表中列出合适的可作ETM化合物的例子:
在另一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物可用作EIM。在本发明中,有机碱金属化合物可以理解挖为如下的化合物，其中至少有一个碱金属，即锂，钠，钾，铷，铯，并进一步包含至少一个有机配体。
合适的有机碱金属化合物，包括US7767317B2，EP1941562B1和EP 1144543B1中所描述的化合物。
优先选择的有机碱金属化合物是下列化学式的化合物:
其中R1的含义如上所述，弧线代表两个或三个原子及键接，以便必要时的与金属M形成5元或六元环，其中原子也可以由一个或多个R1取代，M为碱金属，选自锂，钠，钾，铷，铯。
有机碱金属化合物可以有单体的形式，如以上所述的，或有聚集体的形式，例如，两碱金属离子与两个配体,4碱金属离子和4配体，6碱金属离子和6配体或在其他的形式。优先选择的有机碱金属化合物是下列化学式的化合物:
其中使用的符号有上述定义相同,另外：
o，每次出现时可以是相同或不同，是0，1，2，3或4；
p，每次出现时可以是相同或不同，是0，1，2或3；
在一个优先的实施方案中,碱金属M选自锂，钠，钾，更好是锂或钠，最好是锂。
在一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物电子注入层中.更好地,电子注入层由有机碱金属化合物组成。
在另一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物掺杂到其他ETM中形成电子传输层或电子注入层中.更好地,是电子传输层。
在下面的表中列出合适的有机碱金属化合物的例子:
3.三重态基质材料(TripletHost):
三重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为基质,只要其三重态能量比发光体,特别是三重态发光体或磷光发光体更高。
可用作三重态基质(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:
M是金属；(Y3-Y4)是两齿配体,Y3和Y4独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m是整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态基质的金属络合物有如下形式：
(O-N)是两齿配体,其中金属与O和N原子配位.
在某一个实施方案中,M可选自Ir和Pt.
可作为三重态基质的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物,碍如苯，联苯，三苯基，苯并，芴；测试；包含有芳香杂环基的化合物,如二苯并噻吩，二苯并呋喃，dibenzoselenophene，呋喃，噻吩，苯并呋喃,苯并噻吩，benzoselenophene，咔唑，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，吡唑，咪唑，三唑类，恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪类，oxazines，oxathiazines，oxadiazines，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，bisbenzoxazoles，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，cinnoline，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，phenoxazines，benzofuropyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基， 杂烷基，芳基和杂芳基。
在一个优先的实施方案中,三重态基质材料可选自包含至少一个以下基团的化合物:
R1-R7可相互独立地选自如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述的Ar1和Ar2意义相同；
n是从0到20的整数；X1-X8选自CH或N；X9选自CR1R2或NR1.
在下面的表中列出合适的三重态基质材料的例子:
4.单重态基质材料(Singlet Host):
单重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为基质,只要其单重态能量比发光体,特别是单重态发光体或荧光发光体更高。
作为单重态基质材料使用的有机化合物的例子可选自含有环芳香烃化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，dibenzoselenophene，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，benzoselenophene，咔唑，indolocarbazole，pyridylindole，Pyrrolodipyridine，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，cinnoline，喹唑啉，喹喔啉，萘， 酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，benzofuropyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。。
在一个优先的实施方案中,单重态基质材料可选自包含至少一个以下基团的化合物:
R1可相互独立地选自如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基；Ar1是芳基或杂芳基，它与上述的HTM中定义的Ar1意义相同；
n是从0到20的整数；X1-X8选自CH或N；X9和X10选自CR1R2或NR1。
在下面的表中列出合适的单重态基质材料的例子:
5.单重态发光体(Singlet Emitter)
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺(styrylamine)及其衍生物，和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴(indenofluorene)及其衍生物.
在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺(monostyrylamines)，二元苯乙烯胺(distyrylamines)，三元苯乙烯胺(tristyrylamines)，四元苯乙烯胺(tetrastyrylamines)，苯乙烯膦(styrylphosphines)，苯乙烯醚(styryl ethers)和芳胺(arylamines)。
一元苯乙烯胺是指这样的化合物：它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺， 最好是芳香胺。二元苯乙烯胺是指这样的化合物：它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。三元苯乙烯胺是指这样的化合物：它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。四元苯乙烯胺是指这样的化合物：它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选自稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。芳香蒽胺是指这样的化合物：其中一个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上,最好是在9的位置上。芳香蒽二胺是指这样的化合物：其中二个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上.
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,JP 08053397 A,US 6251531 B1,US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯(distyrylbenzene)极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029.
进一步的优选的单重态发光体可选自茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺(benzoindenofluorene-amine)和苯并茚并芴-二胺(benzoindenofluorene-diamine)，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺(dibenzoindenofluorene-amine)和二苯并茚并芴-二胺(dibenzoindenofluorene-diamine)，如WO2007/140847所公开的。
其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽)(9,10-di(2-naphthylanthracene))，萘,四苯，氧杂蒽，菲(phenanthrene),芘(perylene)如2,5,8,11-tetra-t-butylperylene，茚并芘(indenoperylene)，苯撑(phenylenes)如(4,4’-(bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1’-biphenyl)，periflanthene,十环烯(decacyclene),六苯并苯(coronene),芴，螺二芴(spirofluorene),芳基芘(arylpyrene)(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(arylenevinylene)(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯(tetraphenylcyclopentadiene),红荧烯(rubrene)，香豆素(coumarine)，若丹明(rhodamine)，喹吖啶酮(quinacridone)，吡喃(pyrane)如4(dicyanoethylene)-6-(4-dimethylaminostyryl-2-methyl)-4H-pyrane(DCM),噻喃(thiapyran),bis(azinyl)imine-boron化合物(US 2007/0092753A1),bis(azinyl)methene化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮(oxazone),苯并恶唑(benzoxazole),苯并噻唑(benzothiazole),苯并咪唑(benzimidazole)及diketopyrrolopyrrole。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517 A1,US 4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子:
6.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中,三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优先的实施方案中,金属原子M选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Pt。
优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可选自苯基吡啶(phenylpyridine)衍生物，7,8-苯并喹啉(7,8-benzoquinoline)衍生物，2(2-噻吩基)吡啶(2(2-thienyl)pyridine)衍生物，2(1-萘基)吡啶(2(1-naphthyl)pyridine)衍生物，或2苯基喹啉(2phenylquinoline)衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸 丙酮(acetylacetonate)或苦味酸。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
其中M是金属,选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；
Ar1每次出现时可以是相同或不同,是环状基团,其中至少包含一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同,是环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同,是辅助配体,优选选自双齿螯合配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；m是1,2或3,优选是2或3,特别优选是3；n是0,1,或2,优选是0或1,特别优选地是0；
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO 200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP 1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO 2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO 2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462 A1,Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US 20090061681 A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido et al.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517 A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US 6830828,US 20010053462 A1,WO  2007095118 A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO 2009118087A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物包含有前述的E，和一种有机功能基团G，其中G选自三重态基质基团。
在另一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物包含有前述的E，和一种有机功能基团G，其中G选自三重态发光基团。
在另一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物包含有前述的E，和另外二种的有机功能基团G1和G2，其中G1选自三重态基质基团，G2选自三重态发光基团。
在另一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物包含有前述的E，和另外二种的有机功能基团G1和G2，其中G1选自空穴传输基团，G2选自电子传输基团。
本发明还提供一种可聚合的单体，具有如下通式，
其特征在于，结构单元E的单线态能级和三线态能级之能量差Δ(S1(E)-T1(E))≤0.35eV。
在一个优先的实施例中，所述的可聚合的单体，其特征在于，Δ(S1(E)-T1(E))≤0.25eV，优选是≤0.20eV，最优选是≤0.10eV。
在一个优选的实施例中，按照本发明的可聚合的单体，其结构单元E是包含至少一个供电子基D和至少一个吸电子基A的结构单元。
在一个更加优选的实施例中，按照本发明的可聚合的单体，其结构单元E是包含有如下结构式(II)的结构单元：
其中Ar为芳香族或杂芳族结构单元，D为供电子基，A为吸电子基，n、m分别为 1到6之间的整数，其中，当m＞1时，各个D相互独立地选自相同或不同的供电子基，当n＞1时，各个A相互独立地选自相同或不同的吸电子基；
合适的供电子基D可选自具有以下通式1-3中任一骨架的基团：
其中：Z1＝H、O、S或Si，A1及A2可分别独立形成芳香环、杂芳香环、脂肪环或非芳香族杂环；通式2中，R20表示H、芳基、或形成A4所示之环所必需的原子群，A3及A4也可分别独立形成杂芳香环或非杂芳香环；通式3中，Z2、Z3、Z4、Z5分别独立表示O或S。
在一个优选的实施方案中，以上所述的供电子基选自具有以下通式D1-D10中任一骨架的基团：
合适的吸电子基A可选自F、氰基或具有以下通式中任一骨架的基团：
其中n是从1到3的整数；X1-X8选自CR1或N，并且至少一个是N，其中R1与ETM中定义的R1相同。
在一个优选的实施方案中，合适的吸电子基A选自氰基。
在一个优先的实施例中，按照本发明的聚合物，其重复结构单元E中，Ar选自如下基团：
其中，Z为O或S。
以下列出合适的可作为可聚合的单体E的一些例子：
本发明还提供一种混合物，其中，包含有至少一种如上所述的聚合物和一种有机功能材料，所述有机功能材料可选自空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM)，电子注入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)。这些功能材料前面已有所述。
本发明还涉及一种组合物，包含有一种如上所述的聚合物及至少一种有机溶剂。有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的聚合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的聚合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸 涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods),ISBN 3-540-67326-1。
基于上述聚合物，本发明还提供一种如上所述的聚合物的应用，即将所述聚合物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选自，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别是OLED。本发明实施例中，优选地将所述有机化合物用于OLED器件的发光层中。
在一个优先的实施例中，所述聚合物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的聚合物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的聚合物。所述的有机电子器件可选自，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。
在一个特别优选的实施例中，所述的有机电子器件是OLED，其中包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施 例中，基片是柔性的，可选自聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过打印本发明的 组合物制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.单体的合成
⑴单体E1的合成
合成实验路线如下图所示：
合成步骤如下：
a.氮气环境保护下，将10mmol的化合物1溶解于250ml的干燥DMF溶液中，所得反应溶液置入冰浴中搅拌，逐滴加入11.0mmol的三氯氧磷(POCl3)溶液，滴加完毕后，继续反应30分钟，逐渐升至室温并反应2小时，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，水洗涤，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干有机溶剂，得化合物2的粗产物，粗产物用二氯甲烷与正已烷重结晶得产品8mmol。真空干燥待用。MS(APCI)＝464.4。
b.将上述所得5.0mmol化合物2溶解于200ml干燥的四氢呋喃(THF)溶液中， 氮气环境保护下，反应液置于-78℃的温度下搅拌，逐滴加入8.0mmol亚甲基三苯基磷(Wittig试剂)，待加入完毕后，逐渐升至室温，继续在室温下搅拌过夜，加水淬灭反应，所有反应液用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，最后合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干有机溶剂，所得产物用硅胶柱纯化，流动相为二氯甲烷：石油醚＝1:2,最后得到4.1mmol单体E1。真空环境下干燥待用。MS(APCI)＝462.4
⑵单体E2的合成
合成实验路线如下图所示：
合成步骤如下：
a.氮气环境中，在250ml的两口烧瓶中依次加入1.0mmol的化合物3,1.2mmol的4-碘苯甲醛，0.08mmol碘化亚铜，10mmol碳酸钾，0.10mmol18-冠-6醚，加入150ml DMF使其完全溶解，加热至140℃反应24小时，待反应液温度冷却至室温，加入二氯甲烷溶解，用水洗涤，最后合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸干其中有的机溶剂，得粗产物4,粗产物用二氯甲烷与正已烷重结晶，得0.6mmol的固体粉末4,真空环境下烘干待用。MS(APCI)＝592.1。
b.将上述所得5.0mmol化合物4溶解于200ml干燥的四氢呋喃(THF)溶液中，氮气环境保护下，反应液置于-78℃的温度下搅拌，逐滴加入8.0mmol亚甲基三苯基磷(Wittig试剂)，待加入完毕后，逐渐升至室温，继续在室温下搅拌过夜，加水淬灭反应，所有 反应液用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，最后合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干有机溶剂，所得产物用硅胶柱纯化，流动相为二氯甲烷：石油醚＝2:1,最后得到4.5mmol单体E3。真空环境下干燥待用。MS(APCI)＝590.7。
⑶单体E3的合成
合成实验路线如下图所示：
合成步骤如下：
将5.0mmol化合物5溶解于200ml干燥的四氢呋喃(THF)溶液中，氮气环境保护下，反应液置于-78℃的温度下搅拌，逐滴加入8.0mmol亚甲基三苯基磷(Wittig试剂)，待加入完毕后，逐渐升至室温，继续在室温下搅拌过夜，加水淬灭反应，所有反应液用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，最后合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干有机溶剂，所得产物用硅胶柱纯化，流动相为二氯甲烷：石油醚＝3:1,最后得到4.5mmol单体E3。真空环境下干燥待用。MS(APCI)＝517.7。
⑷单体E4的合成
合成实验路线如下图所示：
单体E4的合成步骤与单体E1的合成步骤类似，所不同的是其第一步用到的是化合物6，接下来生成的含醛基中间体为7。最后得到的中间体E4为白色固体粉末。MS(APCI)＝434.4。
⑸单体G1的合成
合成实验路线如下图所示：
合成步骤如下：
a.氮气环境中，在250ml的两口烧瓶中依次加入1.0mmol的化合物8溶解于四氢呋喃溶液中，将反应液置于-78℃的温度环境中并搅拌,逐滴加入1.2mmol的正丁基锂溶液，滴加完毕后，继续反应30分钟，用注射器缓慢加入干燥1.2mmol DMF溶液，加入完毕后，逐渐升温至室温下反应过夜，用水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸干有机溶剂得粗产物，用二氯甲烷与正已烷重结晶得0.88mmol白色固体粉末9,真空环境下烘干待用。MS(APCI)＝345.1。
b.将上述所得1.0mmol化合物9溶解于200ml干燥的四氢呋喃(THF)溶液中， 氮气环境保护下，反应液置于-78℃的温度下搅拌，逐滴加入1.0mmol亚甲基三苯基磷(Wittig试剂)，待加入完毕后，逐渐升至室温，继续在室温下搅拌过夜，加水淬灭反应，所有反应液用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，最后合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干有机溶剂，所得产物用硅胶柱纯化，流动相为二氯甲烷：石油醚＝1:1,最后得到0.95mmol单体G1。真空环境下干燥待用。MS(APCI)＝343.4。
⑹单体G2的合成
合成实验路线如下图所示：
合成步骤如下：
a.合成方法与步骤与单G1的合成步骤a相似，最后得到中间体化合物12；
b.合成方法与步骤与单G1的合成步骤b相似，最后得到中间体化合物13；
c.氮气环境中，将上述步骤得到的1.0mmol的中间体化合物13溶于100ml二氯甲烷溶液中，加入1.2mmol二氯二氰基苯醌(DDQ)，室温下搅拌反应4小时，加水淬灭反应，有机相用水洗涤，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂后得0.92mmol粗产物G2,粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体。真空环境下干燥待用。MS(APCI)＝685.8。
⑺单体G3的合成
合成实验路线如下图所示：
单体G3的合成步骤与单体G2的合成步骤完全相同，所不同的是其第一步用到的是化合物14，接下来生成的含醛基中间体为15。最后脱去保护基得到最终的中间体G3为白色固体粉末。MS(APCI)＝209.4。
⑻单体G4的合成
合成实验路线如下图所示：
单体G4的合成步骤与单体E1的合成步骤完全相同，所不同的是其第一步用到的是化合物17，接下来生成的含醛基中间体为18。最后得到最终的中间体G4为白色固体粉末。MS(APCI)＝272.3。
⑼单体G5的合成
合成实验路线如下图所示：
具体合成步骤如下：
a.在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入30mmol咔唑，一定重量的三正丁基溴化铵(TBAB)，30ml的50％的KOH水溶液及50ml有1,2-二氯乙烷，在80摄氏度的温度下，剧烈搅拌2小时，减压蒸除未反应的1,2-二氯乙烷，将剩余物倒入水中，得到红褐色固体。过滤，用乙醇重结晶，得到浅红色晶体化合物19。MS(APCI)＝230.4。
b.将10mmol的化合物19及吡啶溶于无水乙醇中，回流反应30分钟，静置，冷却有白色针状晶体析出，抽滤将白色晶体和反应液分离，将剩余物倒入水中，收集沉淀物并用甲醇重结晶，得8.2mmol单体G4白色固体。真空环境下干燥待用。MS(APCI)＝194.2。
2.单体的能量结构
有机重复结构单元的能量结构可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
3.聚合物的合成
对于聚合物的合成，其主要合成步骤如下：以P1聚合物的合成为例，在氮气保护条件下，将0.15mmolE1、0.50mmolG1以及0.35mmolG5的单体溶解于苯溶剂中，同时用注射器加入0.01mmol 2,2-偶氮二异丁腈(AIBN引发剂)，密封，在60℃下反应4小时，当反应完成后，冷却至室温，用甲醇来沉淀出聚合物。沉淀用四氢呋喃(THF)溶解，再用甲醇沉淀。如此重复3～5次，真空干燥，得到聚合物P1的固体。
对于P2～P8合成步骤与P1类似，不同的是含不同比例的乙烯基单体，对于P2～P8所包含的单体及比例如下表所示：
聚合物 E1 E2 E3 E4 G1 G2 G3 G4 G5
P1 15       50       35
P2   15     50       35
P3     15   50       35
P4       15 50       35
P5       15 50 35      
P6 15       50     35  
P7 15       50   35    
P8     15   50 35      
3.OLED器件的制备及测量
下面通过具体实施例来详细说明采用上述聚合物的OLED器件的制备过程，该OLED器件的结构为：ITO/HIL/HTL/EML/ETL/阴极，制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、HIL(空穴注入层，60nm):60nm的PEDOT(聚乙撑二氧噻吩，CleviosTMAI4083)作为HIL在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟；
c、HTL(空穴传输层，20nm):20nm的TFB或PVK(Sigma Aldrich,平均Mn 25,000-50,000)是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成，所用的溶液是加入至甲苯溶剂的TFB或PVK，溶液溶度5mg/ml，随后在180℃的热板上处理60分钟；
其中，TFB(H.W.SandsCorp.)是一种空穴传输材料，用于HTL，其结构式如下：
d、EML(有机发光层):EML是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成，所用的溶液是加入至甲苯溶剂的聚合物(P1-P8)，溶液溶度10mg/ml，随后在180℃的热板上处理10分钟；表二列出器件的EML的组分和厚度；
表二
OLED器件 HTL EML组成及厚度
OLED1 PVK P1(65nm)
OLED2 PVK P2(65nm)
OLED3 TFB P3(80nm)
OLED4 TFB P4(80nm)
OLED5 TFB P5(80nm)
OLED6 PVK P6(65nm)
OLED7 PVK P7(65nm)
OLED8 TFB P8(65nm)
e、阴极:Ba/Al(2nm/100nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
f、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线固化树脂封装。
各OLED器件的电流电压及发光(IVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。OLED器件的性能总结在表三中。
表三

Claims (16)

  1. 一种聚合物，包括如化学式1所示的重复单元，其特征在于，结构单元E的单线态能级和三线态能级之能量差Δ(S1(E)-T1(E))≤0.35eV。
  2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，Δ(S1(E)-T1(E))≤0.25eV。
  3. 根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述结构单元E包含至少一个供电子基D和至少一个吸电子基A。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述结构单元E包含如下结构式(I)所示的结构单元：
    其中Ar为芳香族或杂芳族结构单元，D为供电子基，A为吸电子基，n、m分别为1到6之间的整数，其中，当m＞1时，各个D相互独立地选自相同或不同的供电子基，当n＞1时，各个A相互独立地选自相同或不同的吸电子基。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其特征在于，供电子基D选自包含如下任一基团的结构单元：
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物，其特征在于，吸电子基A选自F、氰基或包含如下任一基团的结构单元：
    其中n是从1到3的整数；X1-X8选自CR1或N，并且X1-X8中至少有一个是N，其中R1选自如下基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
  7. 根据权利要求4-6任一项所述的聚合物，其特征在于，Ar选自包含如下任一基团的结构单元：
    其中，Z为O或S。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述结构单元E选自包含如下任一结构式的结构单元：
  9. 一种混合物，包含有一种如权利要求1至8任一项所述的聚合物，及至少另一种的有机功能材料，所述的至少另一种的有机功能材料选自空穴注入或传输材料，空穴阻挡材料，电子注入或传输材料，电子阻挡材料，有机基质材料，单重态发光体，以及三重态发光体。
  10. 一种组合物，其特征在于，包含有一种如权利要求1至8任一项所述的聚合物，及至少一种有机溶剂。
  11. 一种有机电子器件，其特征在于，包括一种如权利要求1至8任一项所述的聚合物。
  12. 根据权利要求11所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管。
  13. 一种可聚合的单体，具有如下通式，
    其特征在于，结构单元E的单线态能级和三线态能级之差Δ(S1(E)-T1(E))≤0.35eV。
  14. 根据权利要求13所述的可聚合的单体，其特征在于，Δ(S1(E)-T1(E))≤0.25eV。
  15. 根据利要求13所述的可聚合的单体，其特征在于，Δ(S1(E)-T1(E))≤0.20eV。
  16. 根据利要求13所述的可聚合的单体，其特征在于，Δ(S1(E)-T1(E))≤0.10eV。
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