CN112194611B - 包含咔唑多聚体单元的化合物及其应用，有机发光二极管和显示面板 - Google Patents

包含咔唑多聚体单元的化合物及其应用，有机发光二极管和显示面板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含咔唑多聚体单元的化合物，所述化合物具有如下式(1)所示的结构，其中，n为大于或等于2的整数，R为4～12个碳原子的烷基或取代烷基，R1、R2各自独立的选择H或1～6个碳原子的烷基或取代烷基，k、m各自独立的选自0、1、2或3。本发明进一步涉及所述的包含咔唑多聚体单元的化合物作为发光材料的应用以及一种有机发光二极管和显示面板。

Description

包含咔唑多聚体单元的化合物及其应用，有机发光二极管和 显示面板
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，特别涉及一种包含咔唑多聚体单元的化合物及其应用，有机发光二极管和显示面板。
背景技术
近年来，有机发光二极管(OLED,Organic light-emitting diveces)因其独特的性能和优点获得了科研工作者的广泛关注。目前，OLED在照明、显示屏方面取得了很大的进步，但提高OLED的发光效率一直是科研工作者追求的目标。
早期的OLED主要采用荧光材料作为发光层材料，但其理论量子效率只有25％，无法满足工业化生产的需求。磷光材料的出现解决了这一难题，磷光材料需要在配合物中掺杂重金属。因此，虽然磷光材料在一定程度上解决了量子效率的问题，但由于重金属材料价格的昂贵以及资源的稀缺，很难实现商业化。
热激活延迟荧光(TADF)是一种热辅助过程，允许纯的有机发光材料在OLED中实现高的光致发光量子产率(PLQY)和内部量子效率(IQE)。TADF材料能够同时利用单重态激子和三重态激子的能量发光，理论最大量子产率可达100％，因此器件效率远高于传统的荧光材料，并且其发光效率在理论上与磷光材料相当。TADF材料不仅可以有效地提高器件效率，还可以降低三线态激子浓度，进而抑制器件效率滚降(roll-off)。TADF材料因其显著的资源优势、低成本和高的量子产率，成为非常具有应用前景的新型有机电致发光材料。但目前已发现的TADF材料较少，性能也有待提高，新型的可用于OLED器件的TADF材料亟待开发。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有TADF特性的包含咔唑多聚体单元的化合物及其应用，有机发光二极管和显示面板，以拓展具有应用前景的新型TADF材料的种类。
本发明提供一种包含咔唑多聚体单元的化合物，所述化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0002682889510000021
其中，n为大于或等于2的整数，R为4～12个碳原子的烷基或取代烷基，R1、R2各自独立的选择H或1～6个碳原子的烷基或取代烷基，k、m各自独立的选自0、1、2或3。
在其中一个实施例中，所述化合物中所有苯环共平面。
在其中一个实施例中，n为2～4的整数。
在其中一个实施例中，n为2，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’-二咔唑。
在其中一个实施例中，n为3，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’:3’,6”-三咔唑。
在其中一个实施例中，n为4，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’:3’,6”:3”,6”’-四咔唑。
在其中一个实施例中，所述化合物三线态和单线态能级差ΔEst<0.4eV。
本发明还提供所述的包含咔唑多聚体单元的化合物作为发光材料的应用。
本发明进一步提供一种有机电致发光器件，包括：
阳极和阴极，以及至少一个位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述发光层包括至少一种所述的包含咔唑多聚体单元的化合物。
在其中一个实施例中，所述的有机电致发光器件为有机发光二极管。
本发明进一步提供一种显示面板，包括所述的有机电致发光器件。
本发明提供的包含咔唑多聚体单元的化合物，以二苯甲酮结构单元为受体单元，以咔唑多聚体单元为给体单元，形成受体-给体共轭平面结构。本发明化合物能够显示出TADF效应：具有明显的溶剂变色效应；三线态和单线态能级差较小，从而在热刺激条件下可以实现反向系间窜越；瞬态荧光寿命小于5ns，延迟荧光寿命小于1ms。
附图说明
图1～图4为1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12在不同溶剂中的紫外发射光谱图；
图5为1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12的紫外可见吸收光谱和荧光光谱；
图6为1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12的磷光光谱图；
图7为1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12的瞬态光致发光衰减谱图和拟合曲线；
图8为1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12的延迟光致发光衰减谱图和拟合曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明所示“TADF特性”即热致延迟荧光特性。
本发明实施例提供一种包含咔唑多聚体单元的化合物，所述化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0002682889510000041
其中，n为大于或等于2的整数，R为4～12个碳原子的烷基或取代烷基，R1、R2各自独立的选择H或1～6个碳原子的烷基或取代烷基，k、m各自独立的选自0、1、2或3。
本发明实施例提供的包含咔唑多聚体单元的化合物，以二苯甲酮结构单元为受体单元，以咔唑多聚体单元为给体单元，形成受体-给体共轭平面结构。本发明化合物能够显示出TADF效应，具有明显的溶剂变色效应、较小的三线态和单线态能级差，从而在热刺激条件下可以实现反向系间窜越，TADF瞬态荧光寿命和延迟荧光寿命。作为TADF材料，延迟荧光的寿命越短，三线态容易通过反隙间跃迁回单线态，从而避免了三线态淬灭，能够提升器件的效率和寿命。
如式(1)所示的结构中咔唑多聚体单元的结构如下式(1a)所示：
Figure BDA0002682889510000051
如式(1a)所示的咔唑多聚体单元，由两个或两个以上的连串的咔唑单元彼此连接在一起形成。所述咔唑多聚体单元中每个相邻的咔唑单元可以通过任意的取代位连接。式(1a)中的数字1～9为咔唑单元取代位的标号。每个咔唑单元的9取代位均被二苯甲酮基团取代。
优选的，上述化合物中所有苯环共平面，该结构更有增强提高材料的TADF特性。
优选的，n为2～4的整数。
在一实施例中，n为2，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’-二咔唑。该化合物中咔唑多聚体单元由两个咔唑单元连接，其中一个咔唑单元的3取代位与另一个咔唑单元的6取代位连接，其化合物结构如下式(2)所示。
Figure BDA0002682889510000061
R为4～12个碳原子的烷基或取代烷基，R1、R2各自独立的选择H或1～6个碳原子的烷基或取代烷基，k、m各自独立的选自0、1、2或3。
在一优选实施例中，n为3，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’:3’,6”-三咔唑。该化合物中咔唑多聚体单元由三个咔唑单元连接，其中，相邻的每个咔唑单元均由其中一个咔唑单元的3取代位和另一个咔唑单元的6取代位连接，其化合物结构如下式(3)所示：
Figure BDA0002682889510000071
R为4～12个碳原子的烷基或取代烷基，R1、R2各自独立的选择H或1～6个碳原子的烷基或取代烷基，k、m各自独立的选自0、1、2或3。
在一更优选实施例中，n为4，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’:3’,6”:3”,6”’-四咔唑。该化合物中咔唑多聚体单元由四个咔唑单元连接，其中，相邻的每个咔唑单元均由其中一个咔唑单元的3取代位和另一个咔唑单元的6取代位连接，其化合物结构如下式(4)所示：
Figure BDA0002682889510000081
R为4～12个碳原子的烷基或取代烷基，R1、R2各自独立的选择H或1～6个碳原子的烷基或取代烷基，k、m各自独立的选自0、1、2或3。
所述包含咔唑多聚体单元的化合物可以选自以下结构式中的任意一种：
Figure BDA0002682889510000082
Figure BDA0002682889510000091
Figure BDA0002682889510000101
Figure BDA0002682889510000111
上述化合物结构式中的咔唑多聚体单元中，相邻的每个咔唑单元均由其中一个咔唑单元的3取代位和另一个咔唑单元的6取代位连接。R为4～12个碳原子的直链或支链烷基。以化合物2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12为例：
Figure BDA0002682889510000121
Figure BDA0002682889510000131
本发明所述包含咔唑多聚体单元的化合物具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，优选的，所述包含咔唑多聚体单元的化合物三线态和单线态能级差ΔEst<0.4eV，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。
本发明进一步提供所述的包含咔唑多聚体单元的化合物作为发光材料的应用。
本发明所述的包含咔唑多聚体单元的化合物具有TADF特性，进一步的，述的包含咔唑多聚体单元的化合物可以作为TADF发光材料应用。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括：
阳极和阴极，以及至少一个位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述发光层包括至少一种上述的包含咔唑多聚体单元的化合物。
所述有机电致发光器件中，所述发光层中所述包含咔唑多聚体单元的化合物的质量百分含量可以为90％以上，80％以上，70％以上，60％以上，至少为50％以上。
一般发光层有机化合物厚度为10nm至200nm，较好为20nm至150nm，更好为30nm至100nm，最好为40nm至90nm。
所述的有机电致发光器件，其中包括一个或者更多个有机功能层，所述的有机功能层选自电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和发光层的一个或多个层，其中至少包含一个发光层。
在一实施例中，所述的有机电致发光器件，其中所述有机功能层选自空穴传输层、发光层和电子传输层。
在一实施例中，所述的有机电致发光器件，其中所述有机功能层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。阳极材料的例子包含但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备本发明的有机电致发光器件。
阴极可包含一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明的有机电致发光器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
所述有机电致发光器件可以包括但不限于，有机发光二极管，有机光伏电池，有机发光电池，有机场效应管，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管等。
进一步地，本发明还提供一种显示面板，包括如上所述的有机电致发光器件。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
二聚物2-CzBP-C12的合成路线：
Figure BDA0002682889510000151
1.1化合物2的合成
将化合物1(6g,15.6mmol)、3-溴-9氢-咔唑(4.23g,17.2mmol)、碳酸铯(7.7g,23.4mmol)加到500ml三口烧瓶，抽真空换氮气三次，加入250ml超干DMSO溶剂，100℃下搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，加入到300ml水中，用二氯甲烷(DCM)萃取，有机相旋干后用柱层析法提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1)，得3.8g白色固体化合物2，产率为65％。
表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),8.12(d,J＝7.7Hz,1H),8.04(d,J＝8.2Hz,2H),7.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.70(d,J＝8.2Hz,2H),7.50(dt,J＝11.1,5.2Hz,3H),7.42–7.31(m,2H),7.03(d,J＝8.6Hz,2H),4.09(t,J＝6.5Hz,2H),1.90–1.78(m,2H),1.57(s,1H),1.50(dd,J＝13.9,6.2Hz,2H),1.44–1.23(m,15H),0.90(t,J＝6.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.32(s),163.17(s),140.65(d,J＝18.3Hz),139.08(s),137.31(s),132.59(s),131.58(s),129.59(s),128.85(s),128.50(s),126.93(s),126.58(s),126.28(s),125.53(s),123.15(d,J＝11.4Hz),122.67(s),120.89(s),120.56(d,J＝13.3Hz),119.87(s),114.24(s),113.26(s),112.00(s),111.28(s),110.79(s),110.02(s),68.40(s),31.92(s),29.81–29.24(m),29.13(s),26.01(s),22.69(s),14.11(s).TOF-MS：610.6360(计算值),610.2379(测量值)。
1.2二聚物2-CzBP-C12的合成
采用Yamamoto催化体系，具体操作为：在充满氮气的手套箱中，准确称量双(1,5-环辛二烯)镍(0)(50mg，0.181mmol)、1,5-环辛二烯(18.8μl，0.153mmol)、2,2′-二联吡啶(28.2mg,0.181mmol)和0.4ml超干DMF于一个10ml聚合管中。在另一个聚合管中准确称量化合物2(50.0mg,0.0683mmol)和0.4ml超干THF。将含有催化剂的聚合管50℃加热搅拌30min，然后用注射器将含有化合物2的溶液转移到含有催化剂的聚合管中，80℃加热搅拌24h。聚合结束后，用适量氯仿稀释反应混合物，并用玻璃滴管反滴在150ml的盐酸、甲醇、丙酮混合液(V比为1:1:1)中搅拌2h，过滤收集滤纸上的固体混合物，在真空干燥箱内干燥过夜(40℃)。最后，依次用甲醇和丙酮索氏抽提24h，最后用氯仿(纯度为HPLC级)溶解后旋干即得到黄色粉末二聚物2-CzBP-C12产物为35.0mg，产率为70％。
表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,2H),8.26(d,J＝7.7Hz,2H),8.06(d,J＝8.0Hz,4H),7.94(d,J＝8.5Hz,4H),7.80(dd,J＝18.2,8.3Hz,6H),7.64(d,J＝8.5Hz,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,2H),7.02(d,J＝8.5Hz,4H),4.08(t,J＝6.5Hz,4H),1.89–1.79(m,4H),1.54(d,J＝10.5Hz,2H),1.48(dd,J＝14.7,7.0Hz,4H),1.43–1.21(m,33H),0.88(t,J＝6.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.45(s),163.12(s),141.15(s),140.84(s),139.55(s),136.93(s),134.75(s),132.61(s),131.59(s),129.72(s),126.29(d,J＝14.8Hz),126.01(s),124.46(s),123.99(s),120.61(d,J＝5.1Hz),119.03(s),114.22(s),110.05(d,J＝16.1Hz),68.40(s),31.93(s),29.81–29.23(m),29.14(s),26.02(s),22.70(s),14.13(s).TOF-MS：1061.4640(计算值),1061.6132(测量值)。
实施例2
三聚物3-CzBP-C12的合成路线：
Figure BDA0002682889510000171
2.1化合物3的合成
将化合物1(5g,13mmol)、3,6-二溴咔唑(4.13g,16.8mmol)、碳酸铯(7.7g,23.4mmol)加到500ml三口烧瓶，抽真空换氮气三次，加入250ml超干DMSO溶剂，100℃下搅拌24h。反应结束后，冷却至室温，加入到300ml水中，用二氯甲烷(DCM)萃取，有机相旋干后用柱层析法提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1)，得5.7g白色固体化合物3，产率为65％。
表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(s,2H),8.04(d,J＝11.1Hz,2H),7.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.66(d,J＝8.1Hz,2H),7.56(d,J＝8.8Hz,2H),7.38(d,J＝8.6Hz,2H),7.03(d,J＝8.7Hz,3H),4.09(t,J＝6.5Hz,3H),1.85(d,J＝14.4,7.1Hz,2H),1.60–1.42(m,9H),1.42–1.23(m,12H),0.90(t,J＝6.4Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.20(s),163.24(s),140.02(s),139.42(s),137.69(s),132.59(s),131.64(s),129.55(d,J＝17.9Hz),126.25(s),124.34(s),123.39(s),114.26(s),113.62(s),111.50(s),68.42(s),31.91(s),30.68–29.33(m),29.36(s),29.23(d,J＝24.6Hz),26.00(s),22.68(s),14.10(s).TOF-MS：689.5320(计算值),690.1444(测量值)。
2.2三聚物3-CzBP-C12的合成
将纯化过的化合物3(1.5g,2.17mmol)、化合物4(过量)、碳酸钾(9.26g,70.00mmol)和四(三苯基膦)钯(4.86g,0.42mmol)加入到500ml三口烧瓶中，抽真空换氮气三次，加入240ml混合溶剂(四氢呋喃：水＝3:1)。150℃反应16h,反应结束后冷却至室温，加入到300ml水中，用二氯甲烷萃取，有机相旋干后用柱层析法提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得1.5克黄色粉末三聚物3-CzBP-C12。
表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,2H),8.51(s,2H),8.27(d,J＝7.7Hz,2H),8.07(dd,J＝12.7,8.2Hz,6H),7.95(t,J＝8.1Hz,6H),7.84(t,J＝9.8Hz,6H),7.77(d,J＝8.1Hz,4H),7.66(dd,J＝13.6,8.5Hz,4H),7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.48(t,J＝7.7Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,2H),7.06–6.99(m,6H),4.08(dd,J＝10.2,6.2Hz,6H),1.83(dd,J＝14.2,6.6Hz,6H),1.49(s,6H),1.33(d,J＝40.1Hz,50H),0.88(t,J＝6.5Hz,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.43(s),163.12(s),141.16(d,J＝4.6Hz),140.83(s),139.97(s),139.55(s),136.89(s),134.76(d,J＝16.2Hz),132.62(s),131.63(d,J＝6.2Hz),129.71(s),126.17(dd,J＝22.7,13.0Hz),124.58(d,J＝19.7Hz),124.00(s),120.66(s),119.07(d,J＝9.0Hz),114.22(s),110.54–109.65(m),68.40(s),31.94(s),29.83–29.24(m),29.15(s),26.03(s),22.71(s),14.15(s).TOF-MS：1591.1880(计算值),1591.9052(测量值)。
实施例3
四聚物4-CzBP-C12的合成路线：
Figure BDA0002682889510000191
3.1化合物4的合成
将提纯后的化合物3(1.5g,2.17mmol)、化合物4(1.47g,2.17mmol)、碳酸钾(9.26g,70.00mmol)和四(三苯基膦)钯(486mg,0.42mmol)加入到500ml三口瓶中，抽真空换氮气三次，加入240ml混合溶剂(四氢呋喃：水＝3:1)，升温至150℃反应16h.反应结束后冷却至室温，加到300ml水中，用二氯甲烷萃取，有机相旋干后用柱层析法提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得1.2g黄色粉末化合物4。
表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),8.42(s,1H),8.37(s,1H),8.25(d,J＝7.7Hz,1H),8.06(d,J＝8.1Hz,3H),7.94(dd,J＝8.7,2.5Hz,3H),7.88–7.69(m,5H),7.62(t,J＝8.7Hz,2H),7.55(dd,J＝14.2,6.5Hz,2H),7.48(t,J＝7.7Hz,1H),7.45–7.33(m,2H),7.02(d,J＝8.6Hz,3H),4.08(t,J＝6.5Hz,3H),1.89–1.78(m,3H),1.58–1.42(m,4H),1.43–1.16(m,38H),0.95–0.81(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.34(d,J＝11.3Hz),139.82(s),139.53(d,J＝12.2Hz),137.24(s),136.92(s),135.11(s),134.33(s),132.61(s),131.62(d,J＝4.8Hz),129.64(d,J＝11.0Hz),129.01(s),126.73(s),126.42(s),126.15(d,J＝5.1Hz),125.81(d,J＝16.6Hz),124.49(s),123.97(d,J＝6.3Hz),123.35(s),120.64(d,J＝10.1Hz),119.03(d,J＝10.4Hz),114.23(s),113.41(s),111.43(s),110.50–109.76(m),68.40(s),31.95(s),31.46(s),30.22(s),29.92–29.30(m),29.07(d,J＝17.5Hz),26.04(s),22.72(s),14.16(s),1.05(s).TOF-MS(formula+)：1140.3600(计算值),1141.5212(测量值)。
3.2四聚物4-CzBP-C12的合成
采用Yamamoto催化体系，具体操作为：在充满氮气的手套箱中，准确称量双(1,5-环辛二烯)镍(0)(45.1mg，0.164mmol)、1,5-环辛二烯(18.8μl，0.153mmol)、2,2′-二联吡啶(25.6mg,0.164mmol)和0.4mL超干DMF于一个10mL聚合管中。在另一个聚合管中准确称量化合物5(50.0mg,0.0683mmol)和0.4mL超干THF。将含有催化剂的聚合管50℃加热搅拌30min，然后用注射器将含有化合物5的溶液转移到含有催化剂的聚合管中，80℃加热搅拌24h。聚合结束后，用适量氯仿稀释反应混合物，并用玻璃滴管反滴在150ml的盐酸、甲醇、丙酮混合液(V比为1:1:1)中搅拌2h，过滤收集滤纸上的固体混合物，在真空干燥箱内干燥过夜(40℃)。最后，依次用甲醇和丙酮索氏抽提24h，最后用氯仿(纯度为HPLC级)溶解后旋干即得到黄色粉末产物四聚物4-CzBP-C12为65mg，产率为96％。
表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝9.2Hz,4H),8.52(s,2H),8.26(d,J＝7.8Hz,2H),8.07(dd,J＝18.2,7.8Hz,8H),7.99–7.81(m,16H),7.77(d,J＝7.9Hz,4H),7.73–7.60(m,6H),7.55(t,J＝11.1Hz,3H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.34(t,J＝7.5Hz,2H),7.02(t,J＝8.8Hz,8H),4.31(t,J＝6.8Hz,3H),4.07(q,J＝6.8Hz,7H),1.83(dt,J＝13.1,6.4Hz,7H),1.57(s,8H),1.47(t,J＝13.3Hz,7H),1.27(s,57H),0.96(t,J＝7.4Hz,2H),0.88(t,J＝6.5Hz,11H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.40(s),163.12(d,J＝2.7Hz),141.17(d,J＝6.4Hz),140.84(s),140.01(s),139.57(s),136.92(s),135.00–134.57(m),132.58(s),131.61(d,J＝7.2Hz),130.89(s),129.72(s),128.85(s),126.69–125.77(m),124.69(s),124.48(s),123.99(s),120.65(s),119.07(d,J＝13.0Hz),114.22(s),110.67–109.73(m),68.39(s),65.56(s),31.92(s),30.59(s),29.77–29.28(m),29.14(s),26.02(s),22.69(s),14.11(s).TOF-MS：2120.9120(计算值),2121.1941(测量值)。
对比例
以化合物1-CzBP-C12作为对比例，其结构式如下所示：
Figure BDA0002682889510000211
性能测试：
1、溶剂变色效应
将实施例1～实施例3所制备的化合物2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12以及对比例化合物1-CzBP-C12溶于不同溶剂中进行紫外发射光谱测试。测试结果如图1～图4所示，从图中可以看出2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12在不同溶剂中的发射波长不同，具有明显的溶剂变色效应，符合TADF材料的典型特征。图1～图4中，TOL为，THF为，CB为，CHF为，DCM为，，
2、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱
将实施例1～实施例3所制备的化合物2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12以及对比例化合物1-CzBP-C12进行紫外可见吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱测试。测试结果如图5和图6所示，图5为紫外可见吸收光谱和荧光光谱，图6为磷光光谱。从紫外可见吸收光谱中可以发现2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12的吸收范围要比1-CzBP-C12宽，且吸收相对红移，另外在荧光光谱中，从1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12到4-CzBP-C12的最大发射峰也表现出红移，说明2-CzBP-C12、3-CzBP-C12和4-CzBP-C12中存在分子内电荷转移。在磷光光谱中，四个化合物都表现出明显的振动子带，说明存在3LE态。通过计算得1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12和4-CzBP-C12的ΔEST分别为0.42eV、0.32eV、0.38eV和0.36eV，但由于存在3LE态，所以计算的ΔEST并不是在RISC(逆向系间窜越)过程中所克服的能量势垒，因为3LE态到1CT态的直接自旋翻越是通过中间态发生的，但后三者的值与TADF材料的标准值0.3eV很相近，具备一定的指导意义，有利于三线态激子转变为单线态激子。
3、瞬态衰减光谱
将实施例1～实施例3所制备的化合物2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12以及对比例化合物1-CzBP-C12在400nm发射波长下测试其瞬态衰减光谱，如图7和图8所示。图7为1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12的瞬态光致发光衰减谱图和拟合曲线，图8为1-CzBP-C12、2-CzBP-C12、3-CzBP-C12、4-CzBP-C12的延迟光致发光衰减谱图和拟合曲线。通过二阶指数衰减拟合，计算得到2-CzBP-C12、3-CzBP-C12和4-CzBP-C12的瞬态荧光寿命和延迟荧光寿命分别为4.47ns/0.24ms,4.92ns/0.18ms和4.42ns/0.13ms，证明2-CzBP-C12、3-CzBP-C12和4-CzBP-C12具有TADF特性。作为TADF材料，延迟荧光的寿命越短，三线态容易通过反隙间跃迁回单线态，从而避免了三线态淬灭，能够提升器件的效率和寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种包含咔唑多聚体单元的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure FDA0003591793750000011
其中，n为2、3或4，R为4～12个碳原子的烷基，R1、R2各自独立的选择H或1～6个碳原子的烷基，k、m各自独立的选自0、1、2或3；所述化合物中所有苯环共平面。
2.根据权利要求1所述的包含咔唑多聚体单元的化合物，其特征在于，n为2，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’-二咔唑。
3.根据权利要求1所述的包含咔唑多聚体单元的化合物，其特征在于，n为3，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’:3’,6”-三咔唑。
4.根据权利要求1所述的包含咔唑多聚体单元的化合物，其特征在于，n为4，所述化合物中咔唑多聚体单元为3,6’:3’,6”:3”,6”’-四咔唑。
5.根据权利要求1所述的包含咔唑多聚体单元的化合物，其特征在于，所述化合物三线态和单线态能级差ΔEst<0.4eV。
6.根据权利要求1～5任一项所述的包含咔唑多聚体单元的化合物作为发光材料的应用。
7.一种有机发光二极管，其特征在于，包括：
阳极和阴极，以及至少一个位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述发光层包括至少一种如权利要求1～5任一项所述的包含咔唑多聚体单元的化合物。
8.一种显示面板，其特征在于，包括权利要求7所述的有机发光二极管。
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