CN111138494A - 化合物、显示面板以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于OLED技术领域并提供了一种具有化学式1所示结构的硼杂环化合物，其中，L1和L2各自独立地选自单键、C6‑C30芳基、C6‑C30稠芳基、C4‑C30杂芳基、C4‑C30稠杂芳基；R1和R2主要各自独立地选自咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二芳胺基及其衍生物基团中的任一种。在本发明中，硼杂环结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团。在本发明的化合物中，通过在硼杂环的硼原子上接入大位阻的基团，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物，从而提高了发光效率。本发明还提供了一种显示面板和显示装置。

Description

化合物、显示面板以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种硼杂环化合物以及包括该化合物的显示面板以及显示装置。
背景技术
随着电子显示技术的发展，有机发光器件(OLED)广泛应用于各种显示设备中。特别是近几年来，智能手机行业对OLED的需求不断增大，对OLED的发光材料的研究和应用也日益增多。
根据发光机制，用于OLED发光层的材料主要包括以下四种：
(1)荧光材料；(2)磷光材料；(3)三线态-三线态湮灭(TTA)材料0；(4)热活化延迟荧光(TADF)材料。
对于热激活延迟荧光(TADF)材料，当单线激发态和三线激发态的能级差较小时，分子内部发生反向系间窜越(RISC)，T1态激子通过吸收环境热上转换到S1态，可以同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。TADF材料主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低。TADF材料可以通过多种方法进行化学修饰。TADF材料相对于传统的OLED发光材料具有诸多的优势，但目前已发现的TADF材料较少，因此亟待开发新型的可用于OLED的TADF材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种硼杂环化合物，所述硼杂环化合物具有化学式1所示的结构：
Figure BDA0002349991300000021
其中，L1和L2各自独立地选自单键、C6-C30芳基、C6-C30稠芳基、C4-C30杂芳基、C4-C30稠杂芳基；
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的
Figure BDA0002349991300000022
基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二苯胺基及其衍生物基团中的任一种。
在本发明中，硼杂环结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团。在本发明的化合物中，通过在硼原子上接入具有大位阻的基团，在增强分子内的有效电荷转移的同时，避免了化合物分子的聚集，避免了共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物，从而提高了发光效率。
此外，本发明的化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因在于本发明的化合物分子具有很大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.25eV，满足三线态能量向单线态逆向窜越的要求，从而提高发光效率。
本发明的硼杂环化合物作为TADF发光材料本身具有双极性，当将其用作发光层的材料时，可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。
本发明还提供了一种包括本发明所述的硼杂环化合物的显示面板和显示装置。
附图说明
图1是本发明的硼杂环化合物的化学通式；
图2示出本发明的硼杂环化合物M1的HOMO分布图；
图3示出本发明的硼杂环化合物M1的LUMO分布图；
图4是本发明提供的OLED器件的结构示意图；
图5是本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面是提供一种硼杂芘化合物，所述硼杂芘化合物具有化学式1所示的结构：
Figure BDA0002349991300000031
其中，L1和L2各自独立地选自单键、C6-C30芳基、C6-C30稠芳基、C4-C30杂芳基、C4-C30稠杂芳基；
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的
Figure BDA0002349991300000041
基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二苯胺基及其衍生物基团中的任一种。
在本发明中，硼杂环结构不仅作为电子受体基团，还用作连接基团。此外，本发明的硼杂环化合物中，化合物分子母核具有磷氧基团，该结构中的磷原子以四面体构型成键，具有较强的环外电子离域化特性，磷氧键(P＝O)的存在增加了体系的共轭程度，从而使发射光谱的红移。此外，由于四面体构型，位阻作用较大，从而阻止了固态分子聚集，提高了量子效率。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1和L2各自独立地选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚吡啶基、亚呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并呋喃基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚吡咯基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚噁唑基、亚苯并噁唑基、亚噻唑基、亚苯并噻唑基、亚咪唑基、亚苯并咪唑基、亚吲唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1和L2相同。一方面，在L1和L2相同的情况下，化合物的合成更加容易；另一方面，在L1和L2相同的情况下，化合物的电子云能够更好地分离。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2相同。一方面，在R1和R2相同的情况下，合成简单，纯化后纯度较高，对产业化有利；另一方面，对称结构会使分子在成膜时增加堆叠的几率，从而提高电荷迁移率。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000051
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000061
咔唑是一类较弱的供电子基团，通过扭曲的分子结构，能够有效地避免分子光谱的红移效应。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000071
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000072
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C3烷基、苯基。
吖啶类基团(吩噻嗪基、吩噁嗪基等)具有较好的形态稳定性。引入分子中时，在成膜形态上利于形成非晶态，从而提高有机膜层的稳定性。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000081
U1、U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000082
其中，#表示连接位置。
苯胺可以认为是另一类的刚性偏弱的咔唑基团，其具有较好的热稳定性和空穴传输性能。引入分子中时，可以有效平衡电荷传输性能。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000083
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1或2；
U1和U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基；
#表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000084
#表示连接位置。
二苯醚基与苯胺的性质类似，是刚性偏弱的咔唑基团，具有较好的热稳定性和空穴传输性能。引入分子中时，可以有效平衡电荷传输性能。二苯并噻吩和二苯并呋喃是一类较弱的供电子基团，共轭体系的环外共轭能力较强，可以与母体形成较强的相互作用，从而提高分子的稳定性。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002349991300000091
R1与R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000092
其中，U1、U2和U3各自独立地选自C1-C3烷基、C6-C12芳基；m和n为0，p为0、1或2；
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子，当Z为氧原子或硫原子时，p为0；
#表示在化学式1中的连接位置。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，L1与L2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000093
R1与R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000094
#表示在化学式1中的连接位置。
对于本实施方式中的这些基团组合，一方面能够形成较为扭曲的空间结构，从而使HOMO\LUMO能级分离得更开，使ΔEST较小；另一方面这些基团组合又不会使HOMO\LUMO完全分开而导致电荷传输性能太差。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002349991300000101
Figure BDA0002349991300000111
Figure BDA0002349991300000121
Figure BDA0002349991300000131
Figure BDA0002349991300000141
在本发明中，所述化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEST＝ES1-ET1≦0.25eV。TADF材料理论计算结果表明，只有ΔEST低于0.25，才有可能具有TADF特性。
本发明的硼杂环化合物具备TADF特性，可以用作OLED发光层的主体材料或客体材料。
本发明的另一方面提供了示例性硼杂环化合物M1、M6、M12和M29的制备方法，如下示例性实施例1至实施例4所述。
Figure BDA0002349991300000151
在以下实施例的反应中，用到的缩写及其含义如下：
THF：四氢呋喃
Tol或TOL：甲苯
Ar2：氩气
RT：室温
Pressure Tube：闷罐或封管
实施例1
化合物M1的合成
化合物C的合成
Figure BDA0002349991300000152
将9.34g(33mmol)化合物A与100ml无水THF的混合物缓慢滴加到装有干燥镁屑和催化量碘的250ml三口瓶中，氮气保护，滴加完毕后，回流3h后降温过滤，制得化合物A的格式试剂，存放在Ar2填充的100ml单口瓶中，向其中慢慢滴加1.38g(10mmol)化合物B，将混合物在0℃下老化10min，并将混合物在室温下搅拌2h，然后再次冷却至0℃。滴加25mL 0.1MHCl，充分搅拌5min。将上层有机相从分离器中倾出并保存。然后向下层相中再次加入20mL1M HCl，并用CH2Cl2(2×30mL)萃取。过滤，干燥，旋蒸除去溶剂。将粗产物在硅胶上进行色谱分离，用MeOH/CH2Cl2洗脱，然后从热乙酸乙酯(EtOAc)中重结晶，得到产物C。
化合物C的表征数据：
MALDI-TOF:359.87.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.65(s,2H),7.25(s,2H),7.19(s,2H),7.14(s,2H),5.21(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ133.39(s),132.17(s),130.73(s),126.66(s),119.15(s).
化合物E的合成
Figure BDA0002349991300000161
在干燥的100ml Schlenk管中，加入NaOAc 2.59g(31.6mmol)、Pd(OAc)235mg(0.14mmol)、Tol(65mL)、化合物C10.44g(29mmol)和化合物D10.49g(29mmol)，通过注射器加入二苯基膦5.0mL(29mmol)。120℃加热回流反应96h，室温下，用水稀释混合物(50mL)并用CHCl3萃取。干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。将粗产物在硅胶上进行色谱分离(1:2EtOAc/己烷)，得到化合物E。
化合物E的表征数据：
MALDI-TOF：593.72.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(s,2H),7.79(s,2H),7.67(s,2H),7.44(d,J＝4.0Hz,4H),7.20(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ157.43(s),150.43(s),133.33(d,J＝7.3Hz),132.18(s),130.97(s),130.68(s),127.81(s),123.60(s),120.04(s).
化合物F的合成
Figure BDA0002349991300000171
在250ml三口瓶中，加入底物E11.88g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 40mL(100mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 8.72g(80mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL*2)萃取。收集有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/乙醇析晶得到固体。在200mL闷罐中依次加入固体11.34g(20mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼10g(40mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后H2O(100mL)淬灭。采用二氯甲烷(DCM)(100mL*3)萃取反应液，收集有机相，干燥过滤，旋蒸去除溶剂。采用DCM/EtOH析晶得到固体F。
化合物F的表征数据：
MALDI-TOF：455.91
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(s,4H),7.78(s,2H),7.57(s,3H),7.51(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.01(s),134.67(s),131.15(dd,J＝16.4,14.6Hz),127.68(s),106.01(s),83.45(s).
化合物M1的合成
Figure BDA0002349991300000181
将化合物G 6.44g(20mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.45mL(2.5M，22mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解单体F 4.55g(10mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到白色固体。以柱层析方法(流动相正己烷：二氯甲烷＝10:1)纯化产物，得到固体M1。
化合物M1的表征数据：
MALDI-TOF：780.27
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(s,2H),8.19(s,2H),7.95(s,4H),7.89(s,4H),7.78(s,2H),7.73(s,4H),7.57(s,4H),7.52(d,J＝4.0Hz,4H),7.40(s,2H),7.25–7.15(m,5H),7.11(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ179.73(s),149.09(s),136.04(s),135.38(s),134.77(d,J＝10.6Hz),132.53(s),131.90(s),131.48(d,J＝8.0Hz),130.24(s),127.72(s),125.67(s),121.91(s),121.15(d,J＝2.7Hz),114.95(s),84.34(s),79.60(s).
实施例2
化合物M6的合成
化合物C的合成
Figure BDA0002349991300000191
将9.34g(33mmol)化合物A与100ml无水THF的混合物缓慢滴加到装有干燥镁屑和催化量碘的250ml三口瓶中，氮气保护，滴加完毕后，回流3h后降温过滤，制得化合物A的格式试剂，存放在Ar2填充的100ml单口瓶中，向其中慢慢滴加1.38g(10mmol)化合物B，将混合物在0℃下老化10min，并将混合物在室温下搅拌2h，然后再次冷却至0℃。滴加25mL 0.1MHCl，充分搅拌5min。将上层有机相从分离器中倾出并保存。然后向下层相中再次加入20mL1M HCl，并用CH2Cl2(2×30mL)萃取。过滤，干燥，旋蒸除去溶剂。将粗产物在硅胶上进行色谱分离，用MeOH/CH2Cl2洗脱，然后从热乙酸乙酯(EtOAc)中重结晶，得到产物C。
化合物C的表征数据：
MALDI-TOF:359.87.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.65(s,2H),7.25(s,2H),7.19(s,2H),7.14(s,2H),5.21(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ133.39(s),132.17(s),130.73(s),126.66(s),119.15(s).
化合物E的合成
Figure BDA0002349991300000192
在干燥的100ml Schlenk管中，加入NaOAc 2.59g(31.6mmol)、Pd(OAc)235mg(0.14mmol)、Tol(65mL)、化合物C10.44g(29mmol)和化合物D10.49g(29mmol)，通过注射器加入二苯基膦5.0mL(29mmol)。120℃加热回流反应96h，室温下，用水稀释混合物(50mL)并用CHCl3萃取。干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。将粗产物在硅胶上进行色谱分离(1:2EtOAc/己烷)，得到化合物E。
化合物E的表征数据：
MALDI-TOF：593.72.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(s,2H),7.79(s,2H),7.67(s,2H),7.44(d,J＝4.0Hz,4H),7.20(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ157.43(s),150.43(s),133.33(d,J＝7.3Hz),132.18(s),130.97(s),130.68(s),127.81(s),123.60(s),120.04(s).
化合物F的合成
Figure BDA0002349991300000201
在250ml三口瓶中，加入底物E11.88g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 40mL(100mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 8.72g(80mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL*2)萃取。收集有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/乙醇析晶得到固体。在200mL闷罐中依次加入固体11.34g(20mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼10g(40mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后H2O(100mL)淬灭。采用二氯甲烷(DCM)(100mL*3)萃取反应液，收集有机相，干燥过滤，旋蒸去除溶剂。采用DCM/EtOH析晶得到固体F。
化合物F的表征数据：
MALDI-TOF：455.91.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(s,4H),7.78(s,2H),7.57(s,3H),7.51(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.01(s),134.67(s),131.15(dd,J＝16.4,14.6Hz),127.68(s),106.01(s),83.45(s).
化合物M6的合成
Figure BDA0002349991300000211
将化合物6G 6.52g(20mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.45mL(2.5M，22mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解单体F 4.55g(10mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到白色固体。以柱层析方法(流动相正己烷：二氯甲烷＝10:1)纯化产物，得到固体M6。
化合物M6的表征数据：
MALDI-TOF：788.28.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.54(s,4H),7.95(s,4H),7.78(s,2H),7.54(d,J＝24.0Hz,6H),7.24(s,8H),7.08(s,8H),7.00(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ179.73(s),146.93(s),145.02(s),139.80(s),137.35(s),137.02(s),134.84(s),134.62(s),129.27(s),128.68(s),127.52(s),126.78(s),124.67(s),122.99(s),102.32(s).
实施例3
化合物M12的合成
化合物C的合成
Figure BDA0002349991300000221
将9.34g(33mmol)化合物A与100ml无水THF的混合物缓慢滴加到装有干燥镁屑和催化量碘的250ml三口瓶中，氮气保护，滴加完毕后，回流3h后降温过滤，制得化合物A的格式试剂，存放在Ar2填充的100ml单口瓶中，向其中慢慢滴加1.38g(10mmol)化合物B，将混合物在0℃下老化10min，并将混合物在室温下搅拌2h，然后再次冷却至0℃。滴加25mL 0.1MHCl，充分搅拌5min。将上层有机相从分离器中倾出并保存。然后向下层相中再次加入20mL1M HCl，并用CH2Cl2(2×30mL)萃取。过滤，干燥，旋蒸除去溶剂。将粗产物在硅胶上进行色谱分离，用MeOH/CH2Cl2洗脱，然后从热乙酸乙酯(EtOAc)中重结晶，得到产物C。
化合物C的表征数据：
MALDI-TOF:359.87.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.65(s,2H),7.25(s,2H),7.19(s,2H),7.14(s,2H),5.21(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ133.39(s),132.17(s),130.73(s),126.66(s),119.15(s).
化合物E的合成
Figure BDA0002349991300000222
在干燥的100ml Schlenk管中，加入NaOAc 2.59g(31.6mmol)、Pd(OAc)235mg(0.14mmol)、Tol(65mL)、化合物C10.44g(29mmol)和化合物D10.49g(29mmol)，通过注射器加入二苯基膦5.0mL(29mmol)。120℃加热回流反应96h，室温下，用水稀释混合物(50mL)并用CHCl3萃取。干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。将粗产物在硅胶上进行色谱分离(1:2EtOAc/己烷)，得到化合物E。
化合物E的表征数据：
MALDI-TOF：593.72.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(s,2H),7.79(s,2H),7.67(s,2H),7.44(d,J＝4.0Hz,4H),7.20(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ157.43(s),150.43(s),133.33(d,J＝7.3Hz),132.18(s),130.97(s),130.68(s),127.81(s),123.60(s),120.04(s).
化合物F的合成
Figure BDA0002349991300000231
在250ml三口瓶中，加入底物E11.88g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 40mL(100mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 8.72g(80mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL*2)萃取。收集有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/乙醇析晶得到固体。在200mL闷罐中依次加入固体11.34g(20mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼10g(40mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后H2O(100mL)淬灭。采用二氯甲烷(DCM)(100mL*3)萃取反应液，收集有机相，干燥过滤，旋蒸去除溶剂。采用DCM/EtOH析晶得到固体F。
化合物F的表征数据：
MALDI-TOF：455.91.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(s,4H),7.78(s,2H),7.57(s,3H),7.51(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.01(s),134.67(s),131.15(dd,J＝16.4,14.6Hz),127.68(s),106.01(s),83.45(s).
化合物M12的合成
Figure BDA0002349991300000241
将化合物12G 6.78g(20mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.45mL(2.5M，22mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解单体F 4.55g(10mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到白色固体。以柱层析方法(流动相正己烷：二氯甲烷＝10:1)纯化产物，得到固体M12。
化合物M12的表征数据：
MALDI-TOF：814.25.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(s,4H),7.78(s,2H),7.65(s,2H),7.57(s,3H),7.51(s,2H),7.14(s,4H),7.10(s,2H),7.00(d,J＝12.0Hz,8H),6.93(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ179.73(s),146.79(s),145.07(s),140.39(s),138.55(s),137.03(s),136.23(s),135.43(s),134.63(s),134.28(s),132.27(s),131.85(s),128.35(s),123.59(d,J＝16.4Hz),119.00(s),116.41(s),101.91(s),100.20(s).
实施例4
化合物M29的合成
化合物C的合成
Figure BDA0002349991300000251
将9.34g(33mmol)化合物A与100ml无水THF的混合物缓慢滴加到装有干燥镁屑和催化量碘的250ml三口瓶中，氮气保护，滴加完毕后，回流3h后降温过滤，制得化合物A的格式试剂，存放在Ar2填充的100ml单口瓶中，向其中慢慢滴加1.38g(10mmol)化合物B，将混合物在0℃下老化10min，并将混合物在室温下搅拌2h，然后再次冷却至0℃。滴加25mL 0.1MHCl，充分搅拌5min。将上层有机相从分离器中倾出并保存。然后向下层相中再次加入20mL1M HCl，并用CH2Cl2(2×30mL)萃取。过滤，干燥，旋蒸除去溶剂。将粗产物在硅胶上进行色谱分离，用MeOH/CH2Cl2洗脱，然后从热乙酸乙酯(EtOAc)中重结晶，得到产物C。
化合物C的表征数据：
MALDI-TOF:359.87.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.65(s,2H),7.25(s,2H),7.19(s,2H),7.14(s,2H),5.21(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ133.39(s),132.17(s),130.73(s),126.66(s),119.15(s).
化合物E的合成
Figure BDA0002349991300000261
在干燥的100ml Schlenk管中，加入NaOAc 2.59g(31.6mmol)、Pd(OAc)235mg(0.14mmol)、Tol(65mL)、化合物C10.44g(29mmol)和化合物D10.49g(29mmol)，通过注射器加入二苯基膦5.0mL(29mmol)。120℃加热回流反应96h，室温下，用水稀释混合物(50mL)并用CHCl3萃取。干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。将粗产物在硅胶上进行色谱分离(1:2EtOAc/己烷)，得到化合物E。
化合物E的表征数据：
MALDI-TOF：593.72.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(s,2H),7.79(s,2H),7.67(s,2H),7.44(d,J＝4.0Hz,4H),7.20(s,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ157.43(s),150.43(s),133.33(d,J＝7.3Hz),132.18(s),130.97(s),130.68(s),127.81(s),123.60(s),120.04(s).
化合物F的合成
Figure BDA0002349991300000262
在250ml三口瓶中，加入底物E11.88g(20mmol)、THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 40mL(100mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 8.72g(80mmol)，升温至0℃反应4h。结束后加入冰水淬灭。加入DCM(80mL*2)萃取。收集有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/乙醇析晶得到固体。在200mL闷罐中依次加入固体11.34g(20mmol)、无水甲苯溶液(70mL)和三溴化硼10g(40mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后H2O(100mL)淬灭。采用二氯甲烷(DCM)(100mL*3)萃取反应液，收集有机相，干燥过滤，旋蒸去除溶剂。采用DCM/EtOH析晶得到固体F。
化合物F的表征数据：
MALDI-TOF：455.91.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(s,4H),7.78(s,2H),7.57(s,3H),7.51(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.01(s),134.67(s),131.15(dd,J＝16.4,14.6Hz),127.68(s),106.01(s),83.45(s).
化合物M29的合成
Figure BDA0002349991300000271
将化合物29G 2.47g(10mmol)和化合物H 4.15g(10mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.45mL(2.5M，22mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解单体F 4.55g(10mmol)，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到白色固体。以柱层析方法(流动相正己烷：二氯甲烷＝10:1)纯化产物，得到固体M29。
化合物M29的表征数据：
MALDI-TOF：798.28.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.90(s,2H),8.31(s,2H),8.14(s,2H),7.96(d,J＝12.0Hz,5H),7.78(s,2H),7.57(s,3H),7.54–7.47(m,4H),7.38(d,J＝12.0Hz,2H),7.31(s,2H),7.23–7.13(m,6H),6.94(s,2H),1.69(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ179.73(s),156.61(s),155.19(s),147.42(d,J＝7.3Hz),145.29(s),141.02(s),140.18(s),139.00(s),138.44(s),136.94(s),136.12(s),135.67(s),135.10(s),134.71(s),132.90(s),132.45(dd,J＝16.5,3.0Hz),131.56(t,J＝10.6Hz),131.00(s),129.03(s),128.37(s),127.77(s),127.31(s),123.57(s),122.83(d,J＝1.2Hz),121.98(d,J＝17.3Hz),121.20(s),119.98(s),119.24(s),112.56(s),112.06(s),84.34(s),79.60(s),76.90(s),70.34(s),35.71(s),29.68(s).
利用Gaussian软件模拟本发明所述的示例性硼杂环化合物M1、M2、M3、M4、M6、M12和M29的电致发光性质。
图2和图3分别示出了本发明的示例性硼杂环化合物M1的HOMO和LUMO能级图。由图2和图3可以明显地看出，化合物分子M1的HOMO和LUMO分别排布在给体单元和受体单元上，实现了HOMO和LUMO的完全分离，这有助于减小系间能差△EST，从而提高逆系间窜越能力。
对硼杂环化合物M1、M2、M3、M4、M6、M12和M29的HOMO、LUMO以及其他参数进行了测试，得到的结果如表1所示。
表1四个代表性硼杂环化合物的参数
Figure BDA0002349991300000281
从表1可以看出，本发明的硼杂环化合物具有明显很小的HOMO与LUMO能级差，从而使电子跃迁更容易发生。。
本发明的另一方面提供了一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的发光主体材料或客体材料为本发明所述的硼杂环化合物中的一种或多种。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
在本发明所述显示面板的一个实施方式中，有机发光器件(OLED)的结构如图4所示。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
在本发明的显示面板中，有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下面的实施例5和实施例6提供了示例性的实施例，用于说明本发明的硼杂环化合物在有机发光器件中的实际应用。
实施例5
本实施例提供了一种有机发光器件的制备方法，其中有机发光器件在图2示意性地示出。有机发光器件包括基板1、阳极2(ITO)、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8和阴极9(铝电极)。
有机发光器件的具体制备步骤如下：
1)将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30分钟，然后将其在UV臭氧下清洁30分钟来进行清洁。将所得的具有氧化铟锡(ITO)阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料PSS，形成厚度为10nm的空穴注入层3；
3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料PEDOT，厚度为40nm，作为第一空穴传输层4；
4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输型材料TAPC，厚度为20nm作为第二空穴传输层5；
5)第二空穴传输层5上真空蒸镀一层发光层6，其中，采用3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，采用本发明的氮杂环化合物M1作为发光层的掺杂体材料，掺杂比例为3％(质量比)，发光层的厚度为35nm；
6)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料TmPyPb，形成厚度为50nm的电子传输层7；
7)电子传输层8上蒸镀一层LiF，厚度为2.5nm，作为电子注入层；在电子注入层上再真空蒸镀Al电极，厚度为100nm，作为阴极9，从而制成有机发光器件D1。
实施例6
以本发明的硼杂环化合物M1、M2、M3、M4、M6、M12和M29为例，将其作为荧光掺杂剂，设计以下发光器件D1、D2、D3、D4、D5、D6和D7。
在上述发光器件D1的结构的基础上，将上述发光器件D1中的荧光掺杂剂硼杂环化合物M1分别替换为本发明的硼杂环化合物M2、M3、M4、M6、M12和M29，设计发光器件D2、D3、D4、D5、D6和D7。
采用相同的方法制备发光器件2至器件7(D2－D7)。另外，还采用了对比化合物DMQA制备了对比发光器件1。在此制备的发光器件中，仅仅是所选的掺杂材料不同，其他功能层的材料均相同。对所制作的有机发光器件施加直流电压，将发光器件的发光性能的测定结果总结于表2中。
DMQA的化学结构如下：
Figure BDA0002349991300000311
表2发光器件发光性能测定结果
Figure BDA0002349991300000312
由表2可以看出，采用本发明硼杂环化合物的OLED器件具有较高的外量子效率(EQE)，最大能达到21.35。与对比例相比较，本发明的硼杂环化合物的结构具有TADF特性，当其用在有机发光器件中时，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。同时，含有本发明所述硼杂环化合物本身具有双极性特性，其作为发光层的材料可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高外量子效率，最大能达到21.35，远高于对比发光器件1的外量子效率。
本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。
在本发明中，有机发光器件可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图5是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图5中，10表示手机显示面板，20表示显示装置。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (19)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有化学式1所示的结构：
Figure FDA0002349991290000011
其中，L1和L2各自独立地选自单键、C6-C30芳基、C6-C30稠芳基、C4-C30杂芳基、C4-C30稠杂芳基；
R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的
Figure FDA0002349991290000012
基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑基及其衍生物基团、吖啶基及其衍生物基团、二苯胺基及其衍生物基团中的任一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1和L2各自独立地选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚吡啶基、亚呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并呋喃基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚吡咯基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚噁唑基、亚苯并噁唑基、亚噻唑基、亚苯并噻唑基、亚咪唑基、亚苯并咪唑基、亚吲唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1和L2相同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2相同。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000021
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2和U3各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000031
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000041
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1或2；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000042
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、C1-C3烷基、苯基。
9.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000051
U1、U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；m、n各自独立地选自0、1或2；
#表示连接位置。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000052
其中，#表示连接位置。
11.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000053
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1或2；
U1和U2各自独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基；
#表示连接位置。
12.根据权利要求11所述的化合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000054
#表示连接位置。
13.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2各自独立地选自以下基团中的一种：
Figure FDA0002349991290000061
R1与R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000062
其中，U1、U2和U3各自独立地选自C1-C3烷基、C6-C12芳基；m和n为0，p为0、1或2；
Z选自C原子、N原子、O原子或S原子，当Z为氧原子或硫原子时，p为0；
#表示在化学式1中的连接位置。
14.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L1与L2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000063
R1与R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000064
#表示在化学式1中的连接位置。
15.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002349991290000071
Figure FDA0002349991290000081
Figure FDA0002349991290000091
Figure FDA0002349991290000101
16.根据权利要求1至15任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEST＝ES1-ET1≦0.25eV。
17.一种显示面板，其特征在于，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，其中所述发光层的主体材料或客体材料为权利要求1至16任一项所述的化合物中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的显示面板，其特征在于，所述显示面板还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
19.一种显示装置，包括权利要求17或18所述的显示面板。
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