CN110872294A - 一种发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型有机化合物,具有如下式(1)的结构:X选自O或S;L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基、或者取代或未取代的C3~C30亚杂芳基;Y1~Y7各自独立地选自CR4或者N;Z1~Z8各自独立地选自CR5或者N,且Z1~Z8中至少有一个为N;R1~R3各自独立地选自氢、C1~C12烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的至少一种,R4~R5选自氢、C1~C12烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;m和n各自独立地为0~4的整数,p为0~2整数。本发明的化合物作为OLED器件中的发光材料时,表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物,其可以用作有机电致发光器件发光层材料;本发明还涉及该化合物在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点,与液晶显示器相比,有机电致发光显示器不需要背光源,视角大,功率低,其响应速度可达液晶显示器的1000倍,其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器,因此,有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进,人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注,一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里,通常包括以下种类的有机材料:空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料,以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力,诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配,从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。目前在磷光主体的使用过程中,采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题。
发明内容
为了克服以上现有技术中传统主体材料的缺点,本发明提供一类新型用于有机电致发光器件的化合物。
本发明的化合物由如下通式(1)表示:
其中:
X选自O或S;
L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基、或者取代或未取代的C3~C30亚杂芳基;
Y1~Y7各自独立地选自CR4或者N;Z1~Z8各自独立地选自CR5或者N,且Z1~Z8中至少有一个为N;
R1~R3各自独立地选自氢、C1~C12烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的至少一种,且任意相邻的两个R取代基之间可以连接成环,并且R1~R3各自独立地可以与相连接的苯环稠合形成C9~C30芳基或C9~C30杂芳基,上述稠合形成的芳基或杂芳基可任选地独立地被0、1、2、3、4或5个下述基团所取代:C1~C12烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C6~C30芳基或C3~C30杂芳基;
R4~R5选自氢、C1~C12烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种;
m和n各自独立地为0~4的整数,p为0~2整数;
当上述基团存在取代基时,所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
进一步的,上述通式(1)的化合物,优选为如下式(2-1)至(2-8)所示:
通式(2-1)至(2-8)中的Y1~Y7、R1~R3、L1、L2、m、n、p与通式(1)中的定义相同,R6选自氢、C1~C12烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种。
进一步的,通式(1)中或通式(2-1)至(2-8)中,优选:Y1~Y7中至少一个为N;或者优选Y1~Y4中至少一个为N;或者优选Y1~Y7均为CR4,R4选自氢、C1~C12烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种。
再进一步的,上述通式中,优选的,R1~R6选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基。
更进一步的,本发明的通式(1)中,可以优选出下述具体结构化合物:A1-A46,这些化合物仅为代表性的。
作为本发明的另一个方面,本发明还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的化合物优选用于有机电致发光器件中的发光主体材料。
作为本发明的又一个方面,本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层,其特征在于,所述有机层中含有如上所述通式(1)表示的化合物,或者有机层中包括至少一种由权利要求2中通式(2-1)至(2-8)所述的化合物。
本发明提供一种该化合物通过多环共轭的稠环大平面结构,提高了材料的热力学稳定性,另外喹唑啉片段连接稠环结构时,能够提高材料的电荷传输效率,提高发光效率。
上述本发明化合物作为主体材料性能优异的具体原因尚不明确,推测可能是以下的原因:
母核结构采用取代的二苯并杂环与吲哚并咔唑片段相连,同时在吲哚并咔唑的另一侧引入强吸电子取代基,取代的二苯并杂环具有很高的电荷传输的性能,与强吸电子片段共同连接在吲哚并咔唑的片段上作用可以实现电子和空穴的传输平衡,实现很高的发光效率和长寿命。更优选为在吲哚并咔唑母核上连接喹啉衍生片段,与连接三嗪的片段结构相比来看,本发明化合物的效率和寿命都有提升,因为在红光体系中,三嗪类的片段结构虽然使得材料的三线态能级更高,但多因与染料搭配的不易匹配而造成能量转移的湮灭,因而降低发光效率且会缩短发光寿命。本发明的母核结构中采用两个N原子异向设计,相比于其他的含吲哚并咔唑类似结构的化合物,本发明化合物的空穴的传输效果更佳,对于提高材料的发光效率和降低电压都有更好的效果。
另外,本发明化合物的制备工艺简单易行,原料易得,适合于量产放大。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法,但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
合成实施例
代表性合成路径:
上述合成方法中使用C-C偶联和C-N偶联,但是并不限于该偶联方法,本领域技术人员也可以选取其他方法,但不限定于这些方法,都可以根据需要选择。
更具体地,以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
合成例1:化合物A1的合成
500ml单口瓶中,N2保护下,依次加入5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑20g,碳酸钾40g,DMF 200ml,加入2-氯-4-(2-萘基)喹唑啉10g,加热至150℃,反应24h。停止反应,反应液中加水,有黄色固体析出,过滤,滤饼用水,乙醇淋洗,干燥。固体至于单口瓶中,加入二甲苯,加热至回流煮洗两次。过滤,得到M1。
反应瓶中,加入M121.8g(100mmol),4-溴二苯并噻吩16.5g(110mmol),Pd2(dba)30.9g(0.785mmol,0.5%),三叔丁基膦2ml,二甲苯1500ml,叔丁醇钠43.3g(314mmol),140℃反应12h。反应完毕,停反应。冷却至室温,过滤,所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化,得到黄色粉末A1。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.55(s,2H),8.43(d,J=12.0Hz,2H),8.13(s,1H),8.01(s,1H),7.88(d,J=12Hz,2H),7.80(d,J=8.0Hz,3H),7.68–7.32(m,10H),7.36(m,1H),7.31(s,1H),7.13(d,J=10.0Hz,4H),7.00(s,1H).
合成例2:化合物A16的合成
500ml单口瓶中,N2保护下,依次加入5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑20g,碳酸钾40g,DMF 200ml,加入2-氯-4-(1-萘基)喹唑啉10g,加热至150℃,反应24h。停止反应,反应液中加水,有黄色固体析出,过滤,滤饼用水,乙醇淋洗,干燥。固体至于单口瓶中,加入二甲苯,加热至回流煮洗两次。过滤,得到M1。
反应瓶中,加入M1 21.8g(100mmol),4-溴-7-苯基二苯并呋喃16.5g(110mmol),Pd2(dba)30.9g(0.785mmol,0.5%),三叔丁基膦2ml,二甲苯1500ml,叔丁醇钠43.3g(314mmol),140℃反应12h。反应完毕,停反应。冷却至室温,过滤,所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化,得到黄色粉末A16。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.48(s,2H),8.39(s,1H),8.15(s,1H),8.00(m,9H),7.71(d,J=12Hz,3H),7.63(s,1H),7.60–7.38(m,12H),7.60–7.13(m,7H),7.60–6.71(m,9H).
合成例3:化合物A32的合成
500ml单口瓶中,N2保护下,依次加入5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑20g,碳酸钾40g,DMF 200ml,加入2-氯-4-(2-萘基)喹唑啉10g,加热至150℃,反应24h。停止反应,反应液中加水,有黄色固体析出,过滤,滤饼用水,乙醇淋洗,干燥。固体至于单口瓶中,加入二甲苯,加热至回流煮洗两次。过滤,得到M1。
反应瓶中,加入间溴碘苯18.7g(100mmol),4-硼酸-6-(4-苯基-2-9,9-二甲基芴)二苯并噻吩21.5g(110mmol),Pd2(dba)3 0.9g(0.785mmol,0.5%),甲苯500ml,碳酸钾43.3g(314mmol),乙醇200ml,水200l,100℃反应12h。反应完毕,停反应。冷却至室温,过滤,所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化,得到中间体M3。
反应瓶中,加入M1 21.8g(100mmol),M3 31.6g(110mmol),Pd2(dba)3 0.9g(0.785mmol,0.5%),三叔丁基膦2ml,二甲苯1500ml,叔丁醇钠43.3g(314mmol),140℃反应12h。反应完毕,停反应。冷却至室温,过滤,所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化,得到黄色粉末A32。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.55(s,3H),8.32(s,3H),8.21(s,1H),8.11(q,J=8.0Hz,4H),7.96(s,1H),7.90(s,1H),7.82–7.76(m,3H),7.76–7.58(m,5H),7.51(m,7H),7.34(s,1H),7.25(d,J=10.0Hz,4H),7.13(d,J=10.0Hz,3H),7.00(s,1H),1.69(s,6H).合成例4:化合物A12的合成
500ml单口瓶中,N2保护下,依次加入5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑20g,4-溴-2-喹喔啉吡啶13g,Pd2(dba)3 0.9g(0.785mmol,0.5%),三叔丁基膦2ml,二甲苯500ml,叔丁醇钠43.3g(314mmol),140℃反应12h。反应液中加水,萃取,有机相浓缩,干燥。固体至于单口瓶中,氯仿重结晶,得到M1。
反应瓶中,加入M1 21.8g(100mmol),4-溴二苯并噻吩16.5g(110mmol),Pd2(dba)30.9g(0.785mmol,0.5%),三叔丁基膦2ml,二甲苯1500ml,叔丁醇钠43.3g(314mmol),140℃反应12h。反应完毕,停反应。冷却至室温,过滤,所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化,得到黄色粉末A12。
1H NMR(CDCl3,400MHz)9.93(s,1H),8.89(s,1H),8.82(s,1H),8.55(s,2H),8.43(d,J=16.0Hz,2H),8.03(s,1H),7.87(d,J=10.0Hz,2H),7.80(s,2H),7.67(s,3H),7.63–7.50(m,4H),7.47(s,1H),7.31(s,1H),7.13(d,J=10.0Hz,4H),7.00(s,1H)。
器件实施例
实施方式
OLED包括位于第一电极和第二电极,以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如,该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中,在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外,作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时,可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时,可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物,以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL),包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物;或者其任意组合。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料,也可以是多种化合物的组合。例如,空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物,或者采用下述HI 1-HI3中的一种或多种化合物;也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂,dopant),还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列,也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时,它们可以彼此隔开,也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术,发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中,可以采用单一的发光技术,也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光,也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面,发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL),包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面,电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层,电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下:
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀HT-11作为空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为10nm;
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-5作为器件的空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为80nm;
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层,发光层包括主体材料和染料材料,利用多源共蒸的方法,调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s,染料RPD-1蒸镀速率3%比例设定,蒸镀总膜厚为30nm;
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET42,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层,厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照上述的步骤方法制备以下各个实施例的OLED器件,具体每个实施例中制备器件采用的材料如下:
对比例1
使用现有技术中化合物R-1作为发光主体材料,按照上述本发明有机电致发光器件制备过程制备电致发光器件,并按照下述本发明的器件测试方法进行器件性能测试。
对比例2
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为现有技术中的化合物R-2。
实施例1
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A1。
实施例2
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A3。
实施例3
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A12。
实施例4
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A15。
实施例5
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A30。
实施例6
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A32。
实施例7
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A38。
实施例8
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A43。
实施例9
采用与对比例1相同的方法制备得到有机电致发光器件,不同在于,将化合物R-1替换为本发明的化合物A45。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定:
在同样亮度下,使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言,以每秒0.1V的速率提升电压,测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压,同时测出此时的电流密度;亮度与电流密度的比值即为电流效率;LT95的寿命测试如下:使用亮度计在5000cd/m2亮度下,保持恒定的电流,测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间,单位为小时。
上述各个实施例所制备的有机电致发光器件的性能见下表1。
表1:
以上结果表明,本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件,可以有效的降低起降电压,提高电流效率,延长器件寿命,是性能良好的主体材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于上述实施例,应当理解,在本发明构思的引导下,本领域技术人员可进行各种修改和改进,所附权利要求概括了本发明的范围。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种通式化合物,如下式(1)所示:
其中:
X选自O或S;
L1和L2各自独立地选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基、或者取代或未取代的C3~C30亚杂芳基;
Y1~Y7各自独立地选自CR4或者N;
Z1~Z8各自独立地选自CR5或者N,且Z1~Z8中至少有一个为N;
R1~R5各自独立地选自氢、C1~C12烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的至少一种,且任意相邻的两个R取代基之间可以连接成环,并且R1~R5各自独立地可以与相连接的苯环稠合形成C9~C30芳基或C9~C30杂芳基,上述稠合形成的芳基或杂芳基可任选地独立地被0、1、2、3、4或5个下述基团所取代:C1~C12烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、C6~C30芳基或C3~C30杂芳基;
m和n各自独立地为0~4的整数,p为0~2整数;
当上述基团存在取代基时,所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的通式化合物,其中,通式(1)中或通式(2-1)至(2-8)中:
Y1~Y7中至少一个为N;或者Y1~Y4中至少一个为N。
4.根据权利要求1或2所述的通式化合物,其中,通式(1)中或通式(2-1)至(2-8)中:
Y1~Y7均为CR4,R4选自氢、C1~C12烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基中的一种。
7.权利要求1或2所述的通式化合物的应用,所述应用在有机电致发光器件中作为发光主体材料。
8.一种有机电致发光器件,该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,其特征在于,所述有机层中包括至少一种由权利要求1中通式(1)所述的化合物。
9.一种有机电致发光器件,该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,其特征在于,所述有机层中包括至少一种由权利要求2中通式(2-1)至(2-8)所述的化合物。
10.一种有机电致发光器件,该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层,其特征在于,所述有机层中包括至少一种由权利要求6中所述的化合物。
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