CN110804054A - 一种化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型有机化合物，具有如下式(1)的结构：
Figure DDA0001754864900000011
其中：Z选自S、O、Se、NR或CR’R”；X1～X8分别独立选自C或者N；R1和R2分别独立选自H、C1‑C10的烷基、取代或未取代的C6‑C30芳基、取代或未取代的C3‑C30杂环芳基中的一种；Ar1选自取代或未取代的C6‑C30芳基、取代或未取代的C3‑C30杂环芳基中的一种；Ar2选自取代或未取代的C10‑C60稠环芳基、取代或未取代的C7‑C60稠杂环芳基中的一种；L选自单键、取代或未取代的C6‑C30芳基、取代或未取代的C3‑C30杂环芳基中的一种；m和n分别独立选自0‑4的整数。本发明的化合物作为OLED器件中的发光材料或作为电子传输材料时，表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种化合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。目前在磷光主体的使用过程中，采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题。双极性材料是在一个化合物中实现电子和空穴的共同传输，分子结构较复杂；双主体材料是使用两种材料搭配使用来实现发光层中电子和空穴的传输与结合，其中一种材料作为电子型材料，另外一种材料作为空穴型材料，电子和空穴经过两种材料的传导后，在界面处结合，两种材料来源更加广泛，可以采取不同材料的组合方式来实现更好的器件性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上现有技术中传统主体材料的缺点，提供一类新型用于有机电致发光器件的化合物。同时提供一种采用此类新型化合物的有机电致发光器件。
提供了一种通式化合物，具有如下通式(1)的结构式：
Figure BDA0001754864890000021
其中：
Z选自S、O、Se、NR或CR’R”；X1～X8分别独立选自C或者N；
上述的R、R’和R”分别独立选自H、C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；
m和n分别独立选自0-4的整数；
R1和R2分别独立选自H、C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；当存在多个R1时，多个R1彼此间可以相同或不相同，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个R1可以连接成环；当存在多个R2时，多个R2彼此间可以相同或不相同，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个R2可以连接成环；
Ar1选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；
Ar2选自取代或未取代的C10-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60稠杂环芳基中的一种；
L选自单键、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
进一步的，优选X1～X4中有一个为N，优选X5～X8中有一个为N。
进一步的，优选X1～X4中均为C，优选X5～X8中均为C。
进一步的，L优选为单键。
进一步的，本发明的通式(1)中，可以优选出下述具体结构化合物：A1-A51，这些化合物仅为代表性的：
Figure BDA0001754864890000031
Figure BDA0001754864890000051
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的化合物优选用于有机电致发光器件中的发光主体材料。
作为本发明的又一个方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，所述有机层中含有如下述通式(1)表示的化合物：
Figure BDA0001754864890000052
其中：
Z选自S、O、Se、NR或CR’R”；X1～X8分别独立选自C或者N；
上述的R、R’和R”分别独立选自H、C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；
m和n分别独立选自0-4的整数；
R1和R2分别独立选自H、C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；当存在多个R1时，多个R1彼此间可以相同或不相同，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个R1可以连接成环；当存在多个R2时，多个R2彼此间可以相同或不相同，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个R2可以连接成环；
Ar1选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；
Ar2选自取代或未取代的C10-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60稠杂环芳基中的一种；
L选自单键、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
进一步的，优选X1～X4中有一个为N，优选X5～X8中有一个为N。
进一步的，优选X1～X4中均为C，优选X5～X8中均为C。
进一步的，L优选为单键。
进一步的，作为芳基或稠环芳基的具体举例，包括：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、并四苯基、芘基、苯并菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基等。
进一步的，作为杂芳基或稠环杂芳基的具体举例，包括：吡咯基、吡嗪基、吡啶基、噻吩基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基等。
研究发现，本发明的上述通式化合物成膜性好，适合用作发光主体材料,其原理尚不明确，据推测可能是以下原因：
本发明的通式化合物设计采用多环共轭的稠环大平面结构，具体为具有氮杂多环共轭特性的稠合芳香环的母体结构，因此原子间的键能高，因而具有良好的热稳定性，有利于分子间的固态堆积，提高材料的寿命。因为氮杂稠环的三线态能级较高，有利于发光层激子向染料的跃迁，提高发光效率。
同时，由于本发明的化合物结构式中存在大共轭片段，能够有效提高HOMO值，有利于空穴的注入，提高空穴的注入效率，实现很好的降低电压的效果；大共轭体系使得电荷在体系中的传递更加有效，提高了电荷的跃迁速率，具体表现为主体材料的发光效率得到提升。另外，本发明的化合物通过桥连结构设计连接喹唑啉环结构，有助于提升材料的电荷传输性能，并在喹啉环上引入芳香稠环或者芳香稠杂环，能够提升电荷的迁移能力，提高材料的发光效率和寿命。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明中未提到的合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、无水硫酸镁、咔唑、苯并咪唑等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和赛默飞有机元素分析仪。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
代表性合成路径：
Figure BDA0001754864890000071
上述合成方法中使用C-C偶联和C-N偶联，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，但不限定于这些方法，都可以根据需要选择。
更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
合成例1：化合物A1的合成
Figure BDA0001754864890000072
反应瓶中，加入M 36g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，反应液分液，有机相浓缩，所得到的固体过滤，得到黄色粉末M1。
N2保护，加入35g(100mmol)M1，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h,反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M2中间体。
反应瓶中，加入M2 21.8g(100mmol)，2-溴萘16.5g(110mmol)，Pd2(dba)3 0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml,碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末M3。
1000ml三口瓶中，配磁力搅拌，N2保护。依次加入中间体M3 20g，四氢呋喃约500ml，液氮降温至-78℃以下，滴加仲丁基锂，控制温度-78℃以下。滴加完毕，控制温度为-50℃以下，反应2h，再次降温至-78℃以下，滴加硼酸三异丙酯，控温，滴加完毕，自然升温至室温，反应过夜。向溶液中加入500ml水，加入稀盐酸，调节PH至酸性，乙酸乙酯萃取，分液。合并有机相，有机相用无水MgSO4干燥，经硅胶过滤，旋干，得黄色固体M4。直接投入下步反应。
反应瓶中，加入M4 36g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，反应液分液，有机相浓缩，所得到的固体过滤，得到黄色粉末M5。
N2保护，加入35g(100mmol)M5，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h,反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M6中间体。
500ml单口瓶中，N2保护下，依次加入M6 20g，NaH 1g,DMF 200ml，常温搅拌2h，加入2-氯-4-(2-萘基)喹唑啉10g，常温反应24h。停止反应，反应液中加水，有黄色固体析出，过滤，滤饼用水，乙醇淋洗，干燥。固体至于单口瓶中，加入二甲苯，加热至回流煮洗两次。过滤，得到终产品A1。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.62(s,1H),8.55(s,1H),8.46(s,1H),8.29(s,1H),8.19(s,1H),8.16–7.69(m,9H),7.79(d,J＝5.1Hz,3H),7.86–7.57(m,8H),7.57–7.47(m,4H),7.40(s,1H),7.16(dd,J＝22.0,14.0Hz,4H)。
合成例2：化合物A15的合成
Figure BDA0001754864890000081
反应瓶中，加入M 36g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，反应液分液，有机相浓缩，所得到的固体过滤，得到黄色粉末M1。
N2保护，加入35g(100mmol)M1，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h,反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M2中间体。
反应瓶中，加入M2 21.8g(100mmol)，3-溴联苯16.5g(110mmol)，Pd2(dba)3 0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml,碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到黄色粉末M3。
1000ml三口瓶中，配磁力搅拌，N2保护。依次加入中间体M3 20g，四氢呋喃约500ml，液氮降温至-78℃以下，滴加仲丁基锂，控制温度-78℃以下。滴加完毕，控制温度为-50℃以下，反应2h，再次降温至-78℃以下，滴加硼酸三异丙酯，控温，滴加完毕，自然升温至室温，反应过夜。向溶液中加入500ml水，加入稀盐酸，调节PH至酸性，乙酸乙酯萃取，分液。合并有机相，有机相用无水MgSO4干燥，经硅胶过滤，旋干，得黄色固体M4。直接投入下步反应。
反应瓶中，加入M4 36g(100mmol)，2-溴硝基苯15.5g(110mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，反应液分液，有机相浓缩，所得到的固体过滤，得到黄色粉末M5。
N2保护，加入35g(100mmol)M5，加入17.7g三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h,反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M6中间体。
500ml单口瓶中，N2保护下，依次加入M6 20g，NaH 1g,DMF 200ml，常温搅拌2h，加入2-氯-4-(2-二苯并噻吩基)喹唑啉10g，常温反应24h。停止反应，反应液中加水，有黄色固体析出，过滤，滤饼用水，乙醇淋洗，干燥。固体至于单口瓶中，加入二甲苯，加热至回流煮洗两次。过滤，得到终产品A15。
1H NMR(CDCl3,400MHz)8.57(d,J＝6.4Hz,1H),8.56–8.46(m,3H),8.56–8.47(m,3H),8.36(d,J＝12.0Hz,2H),8.46–8.06(m,7H),7.97(s,1H),7.71–7.44(m,3H),7.89–7.06(m,6H),7.73–7.06(m,4H),7.40(d,J＝4.0Hz,2H),7.31(s,1H),7.16(d,J＝12.0Hz,2H)。
器件实施例
实施方式
有机发光二极管包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料，第一电极和第二电极之间包括空穴传输层、发光层、电子传输层。
基板使用有机发光显示器所用的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。
第一电极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT等有机导电材料，及上述材料的多层结构。
第二电极为镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物。
空穴传输层可以但不限于以下所罗列的HT1-HT31的一种或多种的组合：
Figure BDA0001754864890000101
Figure BDA0001754864890000111
红色磷光掺杂剂可以但不限于以下所罗列的RPD1-RPD29的一种或多种的组合物：
电子传输层可以但不限于以下所罗列的ET1-ET57的一种或多种的组合：
Figure BDA0001754864890000151
器件中还可以包括位于电子传输层与第二电极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-5作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料R-1蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的第二电极。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时。
Figure BDA0001754864890000161
按照上述的步骤方法制备以下各个实施例的OLED器件，具体每个实施例中的器件具有以下结构：
对比实施例1：
ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/R-1:3％RPD-2(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比实施例2：
ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/R-2:3％RPD-2(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
对比实施例3：
ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/R-3:3％RPD-2(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例1：
ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A1:3％RPD-2(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例2：
ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A3:3％RPD-2(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例3：
ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A12:3％RPD-2(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例4：
ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A30:3％RPD-2(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例5：
ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A32:3％RPD-2(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
上述具体实施例所制备的有机电致发光器件的性能详见下表。
表1：
Figure BDA0001754864890000181
通过实施例1-5与对比例1-3的比较可见，本发明合成的化合物在OLED器件中用做发光主体材料时，电流效率要高于采用现有技术材料所制备的器件的效率，同时电压和寿命性能也有优势。
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的主体材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (9)

1.一种通式化合物，如下式(1)所示：
其中：
Z选自S、O、Se、NR或CR’R”；X1～X8分别独立选自C或者N；
上述的R、R’和R”分别独立选自H、C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；
m和n分别独立选自0-4的整数；
R1和R2分别独立选自H、C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；当存在多个R1时，多个R1彼此间可以相同或不相同，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个R1可以连接成环；当存在多个R2时，多个R2彼此间可以相同或不相同，可以与相邻的苯环或杂环进行稠合，或者位置相邻的两个R2可以连接成环；
Ar1选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种；
Ar2选自取代或未取代的C10-C60稠环芳基、取代或未取代的C7-C60稠杂环芳基中的一种；
L选自单键、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环芳基中的一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的通式化合物，式(1)中，X1～X4中有一个为N，X5～X8中有一个为N。
3.根据权利要求1所述的通式化合物，式(1)中，X1～X4中均为C，X5～X8中均为C。
4.根据权利要求1所述的通式化合物，式(1)中，L为单键。
5.根据权利要求1所述的通式化合物，选自下述具体结构化合物：
Figure FDA0001754864880000021
Figure FDA0001754864880000031
Figure FDA0001754864880000041
6.权利要求1所述的通式化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光主体材料。
7.根据权利要求5所述的结构化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光主体材料。
8.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由权利要求1中所述的通式化合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层中包括的通式化合物，选自下述具体结构化合物：
Figure FDA0001754864880000042
Figure FDA0001754864880000061
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