KR102454044B1 - 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치 - Google Patents

지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102454044B1
KR102454044B1 KR1020150130520A KR20150130520A KR102454044B1 KR 102454044 B1 KR102454044 B1 KR 102454044B1 KR 1020150130520 A KR1020150130520 A KR 1020150130520A KR 20150130520 A KR20150130520 A KR 20150130520A KR 102454044 B1 KR102454044 B1 KR 102454044B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light emitting
carbazole
organic light
dopant
compound
Prior art date
Application number
KR1020150130520A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160045571A (ko
Inventor
윤경진
양중환
노효진
윤대위
신인애
김준연
Original Assignee
엘지디스플레이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘지디스플레이 주식회사 filed Critical 엘지디스플레이 주식회사
Priority to EP15189892.1A priority Critical patent/EP3010052B1/en
Priority to US14/885,785 priority patent/US9837619B2/en
Priority to CN201510673026.7A priority patent/CN105524070B/zh
Publication of KR20160045571A publication Critical patent/KR20160045571A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102454044B1 publication Critical patent/KR102454044B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • H01L51/50—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)인 제 1 전자주개(electron donor) 모이어티와, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole), 카바졸 또는 트리페닐아민으로부터 선택되는 제 2 전자주개 모이어티가 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 또는 디페닐 설폰(diphenyl sulfone)으로부터 선택되는 전자받개(electron acceptor) 모이어티에 결합되고 상기 전자받개 모이어티는 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)의 3번 위치에 결합되는 구조의 분자식을 갖는 지연 형광 화합물을 제공한다.

Description

지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치 {Delayed Fluorescence compound and Organic light emitting diode device and Display device using the same}
본 발명은 발광물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 분자내 전하 이동(intramolecular charge transfer)에 의해 발광효율이 향상되는 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode: OLED)라고도 불리는 유기발광다이오드소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 음극과 양극으로부터 전자와 정공이 주입되면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
유기발광다이오드소자는, 기판 상부에 형성되며 양극인 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 이격하며 마주하는 제 2 전극, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기발광층을 포함한다.
발광효율을 향상시키기 위하여, 상기 유기발광층은 상기 제 1 전극에 순차 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL), 정공수송층(hole transporting layer, HTL), 발광물질층(emitting material layer, EML), 전자수송층(electron transporting layer, ETL), 전자주입층(electron injection layer, EIL)을 포함할 수 있다.
양극인 제 1 전극으로부터 정공이 정공주입층, 정공수송층을 통해 발광물질층으로 이동되고, 음극인 제 2 전극으로부터 전자가 전자주입층, 전자수송층을 통해 발광물질층으로 이동된다.
상기 발광물질층으로 이동된 정공과 전자는 결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하며 불안정한 에너지 상태로 여기 되었다가 안정한 에너지 상태로 돌아오며 빛을 방출하게 된다.
발광물질층에 이용되는 발광물질의 외부양자효율(ηext)은 아래 식으로 얻어질 수 있다.
ηext = ηint ×г × Φ × ηout - coupling
(여기서, ηint: 내부양자효율, г: charge balance factor, Φ: radiative quantum efficiency, ηout - coupling: out coupling efficiency)
Charge balance factor(г)는 exciton 을 형성하는 hole 과 electron 의 balance를 의미하며 일반적으로 100% 의 1:1 matching을 가정하여 '1'의 값을 가진다. Radiative quantum efficiency(Φ)는 실질적인 발광물질의 발광효율에 관여하는 값으로, host-dopant 시스템에서는 dopant의 형광 양자효율에 의존한다.
내부양자효율(ηint)은 생성된 여기자(exciton)가 빛의 형태로 전환되는 비율로, 형광 물질의 경우 최대 0.25의 제한적인 값을 갖는다. 정공과 전자가 결합하여 여기자가 형성될 때, spin의 배열에 따라 단일항 여기자(singlet exciton)와 삼중항 여기자(triplet exciton)가 1:3 의 비율로 생성된다. 그러나, 형광 물질에서는 단일항 여기자만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 여기자는 발광에 참여하지 못하기 때문이다.
Out coupling efficiency(ηout - coupling)는 발광된 빛 중 외부로 추출되는 빛의 비율이다. 일반적으로 isotropic한 형태의 분자를 열증착하여 박막을 형성할 경우 개개의 발광분자는 일정한 방향성을 가지지 않고 무질서한 상태로 존재하게 된다. 이러한 무질서한 배열(random orientation) 상태에서의 out coupling efficiency는 일반적으로 0.2로 가정한다.
따라서, 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드소자의 최대 발광 효율은 약 5%이하가 된다.
이와 같이 형광 물질의 낮은 효율 문제를 극복하기 위해, 단일항 여기자와 삼중항 여기자 모두를 빛으로 전환 시키는 발광 메커니즘을 갖는 인광 물질이 개발되었다.
적색 및 녹색의 경우 높은 발광효율을 갖는 인광 물질이 개발되어 있으나, 청색의 경우 요구되는 발광효율 및 신뢰성을 만족하는 인광 물질이 개발되지 않고 있다.
따라서, 신뢰성을 만족하는 형광 물질에서, 양자 효율을 증가시킴으로써 발광효율을 증가시킬 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 형광 물질의 낮은 양자 효율 문제를 해결하고자 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)인 제 1 전자주개 모이어티와, 제 2 전자주개 모이어티가 전자받개(electron acceptor) 모이어티에 결합되고 상기 전자받개 모이어티는 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)의 3번 위치에 결합되는 구조의 분자식을 갖는 지연 형광 화합물을 제공한다.
제 2 전자주개 모이어티는 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole), 카바졸 또는 트리페닐아민으로부터 선택되고, 전자받개 모이어티는 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 또는 디페닐 설폰(diphenyl sulfone)으로부터 선택된다.
즉, 본 발명의 지연 형광 화합물은 하기 화학식으로 표시되고, X는 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 또는 디페닐 설폰(diphenyl sulfone)으로부터 선택되며, Y는 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole), 카바졸 또는 트리페닐아민으로부터 선택된다.
Figure 112015089755712-pat00001
또한, 본 발명은, 유기 발광층이 전술한 지연 형광 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치를 제공한다.
본 발명의 지연형광 화합물은, 제 1 및 제 2 전자주개(electron donor) 모이어티가 전자받개(electron acceptor) 모이어티에 결합된 구조를 가져, 분자 내에서 전하의 이동이 쉽게 일어나고 발광효율이 향상된다. 특히, 본 발명의 지연 형광 화합물에서 삼중항 상태의 엑시톤이 발광에 이용되기 때문에, 지연 형광 화합물의 발광 효율이 향상된다.
또한, 삼중항 에너지가 높고 정공 특성이 우수한 인돌로카바졸이 전자주개 모이어티로 이용됨으로써, 발광효율 향상이 더욱 커진다.
또한, 하나 이상의 전자주개 모이어티에서 전자받개 모이어티로 쌍극자(dipole)가 형성되어 분자 내부의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 증가됨으로써, 발광효율이 더욱 상승된다.
또한, 제 1 및 제 2 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티가 분자 내에서 결합되고 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)와 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 중첩이 감소됨으로써 전계 활성화 지연 형광(field activated delayed fluorescence) 착물이 형성되어 지연형광 화합물의 발광효율이 더욱 향상된다.
따라서, 본 발명의 지연 형광 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자의 발광 효율 역시 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 지연 형광 화합물의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 지연 형광 화합물의 지연 형광 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기발광다이오드소자의 개략적인 단면도이다.
본 발명은, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)인 제 1 전자주개(electron donor) 모이어티와, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole), 카바졸 또는 트리페닐아민으로부터 선택되는 제 2 전자주개 모이어티가 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 또는 디페닐 설폰(diphenyl sulfone)으로부터 선택되는 전자받개(electron acceptor) 모이어티에 결합되고 상기 전자받개 모이어티는 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)의 3번 위치에 결합되는 구조의 분자식을 갖는 지연 형광 화합물을 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은,
Figure 112015089755712-pat00002
로 표시되며 Y는
Figure 112015089755712-pat00003
에서 선택되고, X는
Figure 112015089755712-pat00004
에서 선택되는 지연 형광 화합물을 제공한다.
상기 지연 형광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015089755712-pat00005
Figure 112015089755712-pat00006
Figure 112015089755712-pat00007
Figure 112015089755712-pat00008
Figure 112015089755712-pat00009
Figure 112015089755712-pat00010
본 발명의 지연 형광 화합물의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하일 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은, 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고, 상기 유기 발광층은, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)인 제 1 전자주개(electron donor) 모이어티와, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole), 카바졸 또는 트리페닐아민으로부터 선택되는 제 2 전자주개 모이어티가 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 또는 디페닐 설폰(diphenyl sulfone)으로부터 선택되는 전자받개(electron acceptor) 모이어티에 결합되고 상기 전자받개 모이어티는 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)의 3번 위치에 결합되는 구조의 분자식을 갖는 지연 형광 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자를 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은, 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고, 상기 유기 발광층은,
Figure 112015089755712-pat00011
로 표시되며, Y는
Figure 112015089755712-pat00012
에서 선택되고, X는
Figure 112015089755712-pat00013
에서 선택되는 지연 형광 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 지연 형광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015089755712-pat00014
Figure 112015089755712-pat00015
Figure 112015089755712-pat00016
Figure 112015089755712-pat00017
Figure 112015089755712-pat00018
Figure 112015089755712-pat00019
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 지연 형광 화합물의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하일 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 지연 형광 화합물은 도펀트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 호스트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 호스트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost-LUMODopant|)는 0.5eV이하일 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 지연 형광 화합물은 호스트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 지연 형광 화합물은 제 1 도펀트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 호스트 및 제 2 도펀트를 더 포함하며, 상기 제 1 도펀트의 제 1 삼중항 에너지는 상기 호스트의 제 2 삼중항 에너지보다 작고 상기 제 2 도펀트의 제 3 삼중항 에너지보다 클 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은, 기판과, 상기 기판 상에 위치하는 제 5 항 또는 제 6 항의 유기발광다이오드소자와, 상기 유기발광다이오드소자를 덮는 인캡슐레이션 필름과, 상기 인캡슐레이션 필름 상의 커버 윈도우를 포함하는 표시장치를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 지연 형광 화합물의 구조 및 그 합성예와, 이를 이용한 유기발광다이오드소자에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 지연 형광 화합물은 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)인 제 1 전자주개(electron donor) 모이어티와, 상기 제 1 전자주개 모이어티와 같거나 다른 제 2 전자주개 모이어티가 전자받개(electron acceptor) 모이어티에 결합되고 전자받개 모이어티는 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)의 3번 위치에 결합되는 구조의 분자식을 가지며, 아래 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure 112015089755712-pat00020
상기 화학식1에서, 제 2 전자주개 모이어티인 Y는 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸, 카바졸(carbazole) 및 트리페닐아민(triphenylamine)으로부터 선택될 수 있다. 즉, 제 1 및 제 2 전자주개 모이어티는 서로 같거나 다를 수 있다. 예를 들어, 제 2 전자주개 모이어티 Y는 하기 화학식2에 표시된 물질로부터 선택될 수 있다.
[화학식2]
Figure 112015089755712-pat00021
또한, 상기 화학식1에서, 전자받개 모이어티인 X는 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 또는 디페닐 설폰(diphenyl sulfone)으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 전자받개 모이어티 X는 하기 화학식3에 표시된 물질로부터 선택될 수 있다.
[화학식3]
Figure 112015089755712-pat00022
이와 같은 지연 형광 화합물은 제 1 및 제 2 전자주개(electron donor) 모이어티와 전자받개(electron acceptor) 모이어티를 모두 포함함으로써, 분자 내에서 전하의 이동이 쉽게 일어나고 발광 효율이 향상된다. 또한, 제 1 및 제 2 전자주개 모이어티에서 전자받개 모이어티로 쌍극자(dipole)가 형성되어 분자 내부의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 증가됨으로써, 발광효율이 더욱 상승된다.
특히, 본 발명의 지연 형광 화합물에서 삼중항 상태의 엑시톤이 발광에 이용되기 때문에, 지연 형광 화합물의 발광 효율이 향상된다.
또한, 삼중항 에너지가 높고 정공 특성이 우수한 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸이 제 1 전자주개 모이어티 또는/및 제 2 전자주개 모이어티로 이용됨으로써, 발광효율 향상이 더욱 커진다. (HOMO : - 5.56eV, LUMO : - 1.25eV, ET = 3.04 eV)
또한, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸에 의한 단단한(rigid) 구조 형성으로 분자 내 진동(vibration)이 감소하기 때문에, 레드 쉬프트 문제가 감소한다. 즉, 색순도가 향상된다. 또한, 분자량이 크기 때문에, 화합물의 열적 안정성이 증가된다.
또한, 제 1 및 제 2 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티가 분자 내에서 결합되고 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)와 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 중첩이 감소됨으로써 전계 활성화 착물이 형성되어 지연형광 화합물의 발광효율이 더욱 향상된다.
본 발명의 실시예에 따른 지연 형광 화합물의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 도면인 도 1을 참조하면, 본 발명의 지연 형광 화합물에서는, 단일항 여기자와삼중항 여기자 모두가 발광에 참여하여 양자 효율이 향상된다.
즉, 본 발명의 지연 형광 화합물은 전계(field)에 의해 삼중항 여기자가 활성화되어, 삼중항 여기자와 단일항 여기자가 중간 상태(intermediate state, I1)로 이동하고 바닥상태(ground state, S0)로 떨어지면서 발광하게 된다. 다시 말해, 단일항 상태(S1)와 삼중항 상태(T1)에서 중간 상태(I1)로 전이가 일어나고 (S1-> I1 <-T1), 단일항 여기자와 삼중항 여기자 모두가 발광에 참여함으로써, 발광 효율이 향상된다. 이를 FADF (filed activated delayed fluorescence) 화합물로 지칭한다.
종래 형광 물질은 HOMO와 LUMO가 분자 전체에 퍼져 있기 때문에 단일항상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다. (selection rule, 선택 규칙)
그러나, 본 발명에서와 같은 FADF 화합물에서는, 분자 내 HOMO와 LUMO 겹침이 적기 때문에, HOMO와 LUMO 사이의 상호작용이 작다. 따라서, 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band)가 형성된다.
또한, 제 1 및 제 2 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 이격되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 분극된 형태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서는 HOMO와 LUMO 간의 상호 작용이 작아지게 되어 선택 규칙을 따르지 않을 수 있다. 따라서, FADF 화합물에서는, 삼중항 상태(T1)와 단일항 상태(S1)에서 중간 상태(I1)으로 전이가 가능해지고, 삼중항 여기자가 발광에 참여하게 된다.
유기발광다이오드소자가 구동되면, 전계에 의해 25%의 단일항 상태(S1) 여기자와 75%의 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)로 계간 전이를 일으키고 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에 내부 양자 효율은 이론적으로 100%가 된다.
예를 들어, 화학식1의 지연 형광 화합물은 하기 화학식4의 화합물 중 어느 하나일 수 있다. (순서대로 화합물1 내지 화합물6)
[화학식4]
Figure 112015089755712-pat00023
Figure 112015089755712-pat00024
Figure 112015089755712-pat00025
Figure 112015089755712-pat00026
Figure 112015089755712-pat00027
Figure 112015089755712-pat00028
또한, 본 발명의 지연 형광 화합물은 넓은 에너지 밴드갭을 가져, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자의 발광효율이 더욱 향상된다.
화합물1 내지 6의 HOMO, LUMO, 에너지 밴드갭을 표1에 기재하였다.
Figure 112015089755712-pat00029
이하에서는, 본 발명에 실시예에 따른 지연 형광 화합물의 합성예를 설명한다.
합성예
1. 화합물1의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식1
Figure 112015089755712-pat00030
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 2 당량의 화합물B, 2 당량의 potassium carbonate 및 copper를 diethylene glycol에 넣고 교반시켰다. 섭씨 240도 조건에서 약 1시간 교반 후 반응을 종결시켰다. 끓인 acetone으로 추출하여 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 제거된 물질을 희석된 염산 용액에 넣었다. DI water로 세척 후에, acetone 및 methanol을 이용하여 재결정함으로써 화합물 C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식2
Figure 112015089755712-pat00031
질소 환경 하에서 화합물C를 acetic acid에 넣고 섭씨 70도에서 교반시켰다. activated zinc (activated with dilute hydrochloric acid)를 넣고, 색깔이 변한 후 1시간 더 환류시켰다. 종결 후, 실온으로 식힌 다음 DI water에 적가하여 고체를 얻었다. Zinc를 제거하기 위해 수득한 고체를 필터하고, 잔류물을 acetic acid에 넣은 후 희석된 염산(염산:DI water = 1 : 10 vol.%)을 과량 부었다. 최종 수득한 고체를 DI water로 추가 세척하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물E의 합성
반응식3
Figure 112015089755712-pat00032
Ice bath 환경에서 화합물D를 acetic acid에 넣고, sulfuric acid를 적가한 후 교반시켰다. 1.1당량의 Sodium nitrite를 DI water에 녹인 후, 화합물D가 있는 flask에 15분 동안 천천히 적가하고 10분간 더 교반시켰다. Flask를 oil bath에 넣고 130도에서 20분간 반응 시킨 후, 반응을 종결시켰다. 실온으로 식힌 후, 반응물에 DI water를 넣어서 침전물을 얻었다. 침전물을 필터 후, methanol로 씻어내고, 필터한 물질을 컬럼(column) 및 Dichloromethane/Methanol을 이용하여 재결정함으로써 화합물E를 얻었다.
(4) 화합물F의 합성
반응식4
Figure 112015089755712-pat00033
질소 환경 하에서, 화합물E, 1.2 당량의 bis(pinacolate)diboron, [1,1-bis(diphenylphosphineo)ferrocene]palladium(II), dichloride dichloromethane, 1,1-bis(diphenylphosphino)ferrocene, potassium acetate를 빛을 차단시킨 flask 내의 1,4-dioxane / toluene (1:1) solvent에 넣고 교반시킨 후, 기포가 없어지면 120도 oil bath에서 17시간 교반시켰다. 반응 종결 후, 실온으로 식힌 다음 용매를 제거하고, dichloromethane으로 세척하였다. 얻어진 물질을 정제하여 화합물F를 얻었다.
(5) 화합물H의 합성
반응식5
Figure 112015089755712-pat00034
질소 환경 하에서, 화합물G를 아세트산에 넣고 교반한 후에, 30% 과산화 수소를 과량 첨가하였다. 섭씨 110도에서 8시간 동안 환류 후에 반응을 종결시켰다. 실온으로 식힌 혼합물을 물에 부어서 침전을 형성시켰다. 30분 정도 교반 후에 침전물을 필터하고 물로 더 세척하여 화합물H를 얻었다.
(6) 화합물I의 합성
반응식6
Figure 112015089755712-pat00035
질소 환경 하에서, 1 당량의 화합물A를 1,4-dioxane에 녹인 후, CuI 및 K3PO4를 첨가하였다. 1.1 당량의 화합물H 및 trans-1,2-diaminocyclohexane를 혼합물A가 들어있는 플라스크에 첨가하였다. 교반시키면서 섭씨 110도에서 24시간 환류시켰다. 반응 종결 후, 실온으로 식힌 혼합물을 물과 ethyl acetate를 이용해서 추출하였다. ethyl acetate/hexane을 용매로 column하여 화합물I를 얻었다.
(7) 화합물1의 합성
반응식7
Figure 112015089755712-pat00036
질소 환경 하에서, 화합물I를 톨루엔(toluene)에 녹인 다음, 1.2 당량의 화합물F를 첨가하였다. 4.4 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 DI water에 녹인 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. tetrahydrofuran을 첨가한 후, 0.05 당량의 팔라듐(Pd)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃에서 환류시키며 교반하였다. 추출 후, 화합물I, F 및 부가 생성물과의 분리를 위해 재결정하고, dichloromethane/hexane으로 column하여 화합물1을 얻었다.
2. 화합물2의 합성
반응식8
Figure 112015089755712-pat00037
질소 환경 하에서, 화합물H를 톨루엔(toluene)에 녹인 다음, 2.4 당량의 화합물F를 첨가하였다. 8.8 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 DI water에 녹인 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. tetrahydrofuran을 첨가한 후, 0.1 당량의 팔라듐(Pd)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃에서 환류시키며 교반하였다. 추출 후, 화합물H, F 및 부가 생성물과의 분리를 위해 재결정하고, dichloromethane/hexane으로 column하여 화합물2를 얻었다.
3. 화합물3의 합성
(1) 화합물H-1의 합성
반응식9
Figure 112015089755712-pat00038
질소 환경 하에서, 화합물G-1을 아세트산을 용매로 교반하면서, 30% 과산화수소를 과량 첨가하였다. 섭씨 110 도에서 8시간 동안 환류 후에 반응을 종결시켰다. 실온으로 식힌 혼합물을 물에 천천히 적가하여 침전을 형성시켰다. 30분 정도 추가 교반 후에 침전물을 필터하고, 물로 더 세척하여 화합물H-1을 얻었다.
(2) 화합물I-1의 합성
반응식10
Figure 112015089755712-pat00039
질소 환경 하에서, 1 당량의 화합물A를 1,4-dioxane에 녹인 후, CuI 및 K3PO4를 첨가하였다. 1.1 당량의 화합물H-1 및 trans-1,2-diaminocyclohexane를 혼합물A가 들어있는 플라스크에 첨가하였다. 교반시키면서 섭씨 110도에서 24시간 환류시켰다. 반응 종결 후, 실온으로 식힌 혼합물을 물과 ethyl acetate를 이용해서 추출하였다. ethyl acetate/hexane을 용매로 column하여 화합물I-1을 얻었다.
(3) 화합물3의 합성
반응식11
Figure 112015089755712-pat00040
질소 환경 하에서, I-1 화합물을 톨루엔(toluene)에 녹인 다음, 1.2 당량의 화합물F를 첨가하였다. 4.4 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 DI water에 녹인 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. tetrahydrofuran을 첨가한 후, 0.05 당량의 팔라듐(Pd)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃에서 환류시키며 8시간 동안 교반하였다. 추출 후, 화합물I-1, F 및 부가 생성물과의 분리를 위해 재결정하고, dichloromethane/hexane으로 column하여 화합물3을 얻었다.
4. 화합물4의 합성
반응식12
Figure 112015089755712-pat00041
질소 환경 하에서, 화합물H-1을 톨루엔(toluene)에 녹인 다음, 2.4 당량의 화합물F를 첨가하였다. 8.8 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 DI water에 녹인 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. tetrahydrofuran을 첨가한 후, 0.1 당량의 팔라듐(Pd)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃에서 환류시키며 8 시간 동안 교반하였다. 추출 후, 화합물H-1, F 및 부가 생성물과의 분리를 위해 재결정하고, dichloromethane/hexane으로 column하여 화합물4를 얻었다.
5. 화합물5의 합성
(1) 화합물K의 합성
반응식13
Figure 112015089755712-pat00042
질소 환경 하에서, 화합물J를 tetrahydrofuran에 녹인 다음, 1.2 당량의 n-butyl-lithium을 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온에서 2시간 교반한 후, 다시 반응 혼합물을 -78℃로 냉각하고 trimethyl-borate를 첨가하였다. 천천히 상온으로 올려 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 희석된 염산(5.0%)을 서서히 붓고 pH를 5~6 사이 조건에서 1시간 동안 교반하고 methylene chloride로 추출하였다. 유기층을 brine 및 DI water로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거하였다. 유기용매를 제거하여 화합물K를 얻었다.
(2) 화합물L의 합성
반응식14
Figure 112015089755712-pat00043
질소 환경 하에서, 화합물H를 톨루엔(toluene)에 녹인 다음, 1.1 당량의 화합물K를 첨가하였다. 4.4 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 DI water에 녹인 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. tetrahydrofuran을 첨가한 후, 0.05 당량의 팔라듐(Pd)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃에서 환류시키며 교반하였다. 추출 후, 화합물H, K 및 부가 생성물과의 분리를 위해 재결정하고, dichloromethane/hexane으로 column하여 화합물 L을 얻었다.
(3) 화합물5의 합성
반응식15
Figure 112015089755712-pat00044
질소 환경 하에서, 화합물L을 톨루엔(toluene)에 녹인 다음, 1.1 당량의 화합물F를 첨가하였다. 4.4 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 DI water에 녹인 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. tetrahydrofuran을 첨가한 후, 0.05 당량의 팔라듐(Pd)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃에서 환류시키며 교반하였다. 추출 후, 화합물 L, F 및 부가 생성물과의 분리를 위해 재결정하고, dichloromethane/hexane으로 column하여 화합물5를 얻었다.
6. 화합물6의 합성
(1) 화합물L-1의 합성
반응식16
Figure 112015089755712-pat00045
질소 환경 하에서, 화합물H-1을 톨루엔(toluene)에 녹인 다음, 1.1 당량의 화합물K를 첨가하였다. 4.4 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 DI water에 녹인 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. tetrahydrofuran을 첨가한 후, 0.05 당량의 팔라듐(Pd)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃에서 환류시키며 교반하였다. 추출 후, 화합물H-1, K 및 부가 생성물과의 분리를 위해 재결정하고, dichloromethane/hexane으로 column하여 화합물L-1을 얻었다.
(2) 화합물6의 합성
반응식17
Figure 112015089755712-pat00046
질소 환경 하에서, 화합물L-1을 톨루엔(toluene)에 녹인 다음, 1.1 당량의 화합물F를 첨가하였다. 4.4 당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 DI water에 녹인 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. tetrahydrofuran을 첨가한 후, 0.05 당량의 팔라듐(Pd)을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃에서 환류시키며 교반하였다. 추출 후, 화합물 L-1, F 및 부가 생성물과의 분리를 위해 재결정하고, dichloromethane/hexane으로 column하여 화합물6을 얻었다.
화합물1 내지 6의 질량분석 결과를 표2에 기재하였다.
Figure 112015089755712-pat00047
Hamamatsu 사의 Quantarus tau 장비를 이용하여 O2 free 조건에서 상기 화합물1, 2(Com1, Com2)의 발광 특성을 측정하였고, 측정 결과를 표3 및 도 2a 및 도 2b에 기재하였다.
Figure 112015089755712-pat00048
표3과 도 2a 및 도 2b에서 보여지는 바와 같이 본 발명에 따른 지연 형광 화합물인 화합물1, 2(Com1, Com2) 각각은 수백~수만 nano-second (ns)의 지연형광 현상을 보였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 지연 형광 화합물은 전계 활성화(field activated)되어 단일항 상태(S1) 여기자와 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)으로 전이되고 이들 모두가 발광에 참여한다.
이러한 전계 활성화 착물은, 한 분자 내에 제 1 및 제 2 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 동시에 가지고 있는 단분자 화합물이며, 분자 내에서 전자의 이동이 쉽게 일어나게 된다. 전계 활성화 착물은 특정 조건에서 전자주개 모이어티에서 전자가 전자받개 모이어티로 이동하여 분자 내에서 전하(charge)의 분리가 일어날 수 있다.
전계 할성화 착물은 외부 환경에 의해 형성 되는데, 이는 다양한 용매를 이용한 용액 상태의 흡수 파장과 발광 파장을 비교해 봄으로써 쉽게 확인 할 수 있다.
Figure 112015089755712-pat00049
위의 식에서 Δν는 stock shift 값으로 νabs와 νfl은 각각 최대 흡수 파장과 최대 발광 파장의 파수 (wavenumber)이다. 또한 h는 플랭크 상수 (Plank’s constant)이고, c는 빛의 속도(velocity of light)이며, a는 onsager cavity radius이고, Δμ는 exicited state의 dipole moment와 ground state의 dipole moment의 차이 (Δμ = μe-μg)를 나타낸다.
Δf는 용매의 방향성 편극도(orientational polarizability)를 나타내는 값으로 아래의 식과 같이 용매의 유전 상수(dielectric constant, ε)와 굴절률(refractive index, n)로 표현된다.
Figure 112015089755712-pat00050
전계 활성화 착물의 형성 여부는 다양한 용매를 이용한 용액 상태의 흡수 파장과 발광 파장을 비교해 봄으로써 확인할 수 있다. 이는 excitation되었을 때의 분극의 정도(dipole moment의 크기)가 주변의 극성에 의해 결정되기 때문이다.
혼합 용매의 방향성 편극도, Δf는 각각 순수한 용매의 방향성 편극도 값들을 몰분율의 비율로 계산하여 사용할 수 있으며, 전계 활성화 착물의 형성 유무는 위의 식 (Lippert-Mataga equation)을 이용하여 Δf와 Δμ를 그렸을 때(ploting) 선형 관계가 나타나는지를 확인함으로써 판단할 수 있다.
즉, 용매의 방향성 편극도에 따라 전계 활성화 착물이 안정화가 되며 이 안정화 정도에 따라 발광 파장이 장파장으로 이동한다. 따라서, 전계 활성화 착물이 형성되면 Δf와 Δμ가 선형 그래프를 이루게 되고, 역으로 Δf와 Δμ가 선형 그래프를 이루면, 그 발광 재료는 전계 활성화 착물임을 알 수 있다.
본 발명의 지연 형광 화합물에서는, 25%의 단일항 상태 엑시톤과 75%의 삼중항 상태 엑시톤이 외부 환경, 예를 들어 유기발광다이오드소자 구동시 생성된 전자기장에 의해 단일항 상태와 삼중항 상태의 중간 상태로 계간 전이(intersystem crossing)를 일으키는 것으로 해석되고, 이러한 중간 상태에서 바닥 상태로 되면서 발광이 일어나기 때문에 양자 효율이 향상된다. 즉, 형광 물질에서 단일항 상태 엑시톤 뿐만 아니라 삼중항 상태 엑시톤도 발광에 참여함으로써, 발광 효율이 향상된다.
이하, 상기한 본 발명의 지연 형광 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자와 화학식5의 비교물질을 이용한 유기발광다이오드소자의 성능을 비교 설명한다.
소자 제작
ITO 기판의 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 다음, 상기 기판을 진공 증착 챔버 내로 이송하였다. 베이스 압력이 약 10-6 ~ 10-7 Torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 위에, i) 정공주입층 40Å(NPB(N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine)), ii) 정공수송층 10Å (mCP(N,N'-Dicarbazolyl-3,5-benzene)), iii) 발광물질층 200Å (호스트(bis{2-[di(phenyl)phosphino]phenyl}ether oxide/도펀트 (15%)), iv) 전자수송층 300Å (1,3,5-tri(phenyl-2-benzimidazole)-benzene), v) 전자주입층 10Å (LiF), vi) 음극 (Al)을 순차 적층하였다.
(1) 비교예 (Ref)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화학식5의 화합물을 이용하였다.
(2) 실험예1 (Ex1)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물1을 이용하였다.
(3) 실험예2 (Ex2)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물2를 이용하였다.
(4) 실험예3 (Ex3)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물3을 이용하였다.
(5) 실험예4 (Ex4)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물6을 이용하였다.
[화학식5]
Figure 112015089755712-pat00051
Figure 112015089755712-pat00052
표4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 지연 형광 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자는 구동전압, 발광효율, 색순도 등에서 향상된 특성을 갖는다.
상기한 지연 형광 화합물을 포함하여 이루어지는 유기발광다이오드소자에 대한 일 실시예를 도 3에 도시하였다.
도시한 바와 같이, 유기발광다이오드소자는 기판(미도시) 상에 위치하는 발광다이오드(E)를 포함한다.
상기 발광다이오드(E)는 양극 역할을 하는 제 1 전극(110), 음극 역할을 하는 제 2 전극(130) 및 상기 제 1 및 제 2 전극(110, 130) 사이에 형성되는 유기발광층(120)으로 이루어진다.
한편, 도시하지 않았으나, 무기층과 유기층을 포함하고 상기 발광다이오드(E)를 덮는 인캡슐레이션 필름과, 상기 인캡슐레이션 필름 상의 커버 윈도우를 포함하여 표시장치를 이룰 수 있다. 이때, 상기 기판과 상기 커버 윈도우가 플렉서블 특성을 가져, 플렉서블 표시장치를 이룰 수 있다.
상기 제 1 전극(110)은 일함수 값이 비교적 높은 물질, 예를 들어, 인듐-틴-옥사이드(ITO)로 이루어지며, 상기 제 2 전극(130)은 일함수 값이 비교적 낮은 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(AlNd)으로 이루어진다. 또한, 상기 유기발광층(120)은 적색, 녹색, 청색의 유기발광패턴으로 이루어진다.
상기 유기발광층(120)은 단일층 구조를 갖거나, 발광효율의 향상을 위해, 상기 유기발광층(120)은 다중층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 정공주입층(hole injection layer; HTL) (121), 정공수송층(hole transporting layer; HIL) (122), 발광물질층(emitting material layer; EML) (123), 전자수송층(electron transporting layer)(124) 및 전자주입층(electron injection layer)(125)으로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 정공주입층(121), 정공수송층(122), 발광물질층(123), 전자수송층(124) 및 전자주입층(125) 중 적어도 하나는 상기 화학식1로 표시되는 지연 형광 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 발광물질층(123)이 상기 화학식1로 표시되는 지연 형광 화합물을 포함할 수 있다. 상기 발광물질층(123)은 본 발명의 지연 형광 화합물을 도펀트 물질로 포함하고, 호스트에 대하여 약 1~30wt%로 도핑될 수 있으며, 청색을 발광하게 된다.
상기 호스트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost-LUMODopant|)는 0.5eV이하가 되도록 한다. 이에 따라, 호스트에서 도펀트로의 전하이동(charge transfer) 효율이 향상된다.
예를 들어, 이와 같은 조건을 만족시키는 호스트로서, 하기 화학식6 중 어느 하나가 이용될 수 있다. (각각 Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide (DPEPO), 2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzothiophene (PPT), 2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene (DCzDBT), m-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (m-CBP), Diphenyl-4-triphenylsilylphenyl-phosphine oxide (TPSO1), 9-(9-phenyl-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole (CCP))
[화학식6]
Figure 112015089755712-pat00053
Figure 112015089755712-pat00054
Figure 112015089755712-pat00055
Figure 112015089755712-pat00056
Figure 112015089755712-pat00057
Figure 112015089755712-pat00058
이때, 상기 도펀트의 삼중항 에너지가 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 작고, 도펀트의 단일항 에너지와 도펀트의 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)는 0.3eV이하인 것을 특징으로 한다. ΔEST가 작을수록 발광효율이 증가하며, 본 발명의 지연 형광 화합물에서는, 도펀트의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)가 비교적 큰 약 0.3eV가 되더라도 전계에 의해 단일항 상태(S1) 여기자와 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)로 전이 될 수 있다. (ΔEST≤0.3)
한편, 상기 발광물질층(123)은 본 발명의 지연 형광 화합물을 호스트 물질로 포함하고, 호스트 물질에 대하여 약 1~30wt%로 도핑되는 도펀트를 포함할 수 있으며, 청색을 발광하게 된다. 우수한 특성의 청색 호스트의 개발이 충분하지 않기 때문에, 본 발명의 지연 형광 화합물을 호스트 물질로 이용함으로써 호스트 선택의 자유도를 높일 수 있다.
이때, 상기 도펀트의 삼중항 에너지가 본 발명의 지연 형광 화합물인 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 작다.
또한, 상기 발광물질층(123)은 본 발명의 지연 형광 화합물을 제 1 도펀트 물질로 포함하고 호스트 물질 및 제 2 도펀트 물질을 더 포함하며, 도핑된 상기 제 1 및 제 2 도펀트 물질의 합은 상기 호스트 물질에 대하여 약 1~30wt%로 도핑되어, 청색을 발광하게 된다. 상기 발광물질층(123)이 호스트 물질과 제 1 및 제 2 도펀트 물질을 포함함으로써, 발광 효율 및 색감이 더욱 향상된다.
이때, 본 발명의 지연 형광 화합물인 제 1 도펀트의 삼중항 에너지는 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 작고 제 2 도펀트의 삼중항 에너지보다 큰 것을 특징으로 한다. 또한, 이때, 제 1 도펀트의 단일항 에너지와 제 1 도펀트의 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)는 0.3eV이하인 것을 특징으로 한다. ΔEST가 작을수록 발광효율이 증가하며, 본 발명의 지연 형광 화합물인 제 1 도펀트의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)가 비교적 큰 약 0.3eV가 되더라도 전계에 의해 단일항 상태(S1) 여기자와 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)로 전이 될 수 있다. (ΔEST≤0.3)
전술한 바와 같이, 본 발명의 지연 형광 화합물은, 제 1 및 제 2 전자주개(electron donor) 모이어티와 전자받개(electron acceptor) 모이어티를 모두 포함함으로써, 분자 내에서 전자의 이동이 쉽게 일어나고 발광효율이 향상된다. 또한, 전자주개 모이어티에서 전자받개 모이어티로 쌍극자(dipole)가 형성되어 분자 내부의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 증가됨으로써, 발광효율이 더욱 상승된다. 또한, 본 발명의 지연 형광 화합물에서 삼중항 상태의 엑시톤이 발광에 이용되기 때문에, 발광 효율이 향상된다.
따라서, 본 발명의 지연 형광 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자의 발광 효율 역시 향상된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
110: 제 1 전극 120: 유기발광층
121: 정공주입층 122: 정공수송층
123: 발광물질층 124: 전자수송층
125: 전자주입층 130: 제 2 전극
E: 유기발광다이오드

Claims (13)

  1. 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)인 제 1 전자주개(electron donor) 모이어티와, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole), 카바졸 또는 트리페닐아민으로부터 선택되는 제 2 전자주개 모이어티가 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 또는 디페닐 설폰(diphenyl sulfone)으로부터 선택되는 전자받개(electron acceptor) 모이어티에 결합되고 상기 전자받개 모이어티는 상기 제 1 전자주개 모이어티인 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)의 5번 위치에 결합되는 구조의 분자식을 갖는 지연 형광 화합물.
  2. 하기 화학식1로 표시되며, Y는 하기 화학식2에서 선택되고, X는 하기 화학식3에서 선택되는 지연 형광 화합물.
    [화학식1]
    Figure 112015089755712-pat00059

    [화학식2]
    Figure 112015089755712-pat00060

    [화학식3]
    Figure 112015089755712-pat00061

  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 지연 형광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 지연 형광 화합물.
    Figure 112015089755712-pat00062
    Figure 112015089755712-pat00063

    Figure 112015089755712-pat00064
    Figure 112015089755712-pat00065

    Figure 112015089755712-pat00066
    Figure 112015089755712-pat00067

  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지연 형광 화합물의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하인 지연 형광 화합물.
  5. 제 1 전극과;
    상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고,
    상기 유기 발광층은,
    인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)인 제 1 전자주개(electron donor) 모이어티와, 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole), 카바졸 또는 트리페닐아민으로부터 선택되는 제 2 전자주개 모이어티가 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 또는 디페닐 설폰(diphenyl sulfone)으로부터 선택되는 전자받개(electron acceptor) 모이어티에 결합되고 상기 전자받개 모이어티는 상기 제 1 전자주개 모이어티인 인돌로-[3,2,1-j,k]카바졸(Indolo-[3,2,1-j,k]carbazole)의 5번 위치에 결합되는 구조의 분자식을 갖는 지연 형광 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자.
  6. 제 1 전극과;
    상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고,
    상기 유기 발광층은,
    하기 화학식1로 표시되며, Y는 하기 화학식2에서 선택되고, X는 하기 화학식3에서 선택되는 지연 형광 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자.
    [화학식1]
    Figure 112015089755712-pat00068

    [화학식2]
    Figure 112015089755712-pat00069

    [화학식3]
    Figure 112015089755712-pat00070

  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 지연 형광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 유기발광다이오드소자.
    Figure 112015089755712-pat00071
    Figure 112015089755712-pat00072

    Figure 112015089755712-pat00073
    Figure 112015089755712-pat00074

    Figure 112015089755712-pat00075
    Figure 112015089755712-pat00076

  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 지연 형광 화합물의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하인 유기발광다이오드소자.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 지연 형광 화합물은 도펀트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 호스트를 더 포함하는 유기발광다이오드소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 호스트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost-LUMODopant|)는 0.5eV이하인 유기발광다이오드소자.
  11. 제 5항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 지연 형광 화합물은 호스트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 도펀트를 더 포함하는 유기발광다이오드소자.
  12. 제 5항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 지연 형광 화합물은 제 1 도펀트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 호스트 및 제 2 도펀트를 더 포함하며,
    상기 제 1 도펀트의 제 1 삼중항 에너지는 상기 호스트의 제 2 삼중항 에너지보다 작고 상기 제 2 도펀트의 제 3 삼중항 에너지보다 큰 유기발광다이오드소자.
  13. 기판과;
    상기 기판 상에 위치하는 제 5 항 또는 제 6 항의 유기발광다이오드소자와;
    상기 유기발광다이오드소자를 덮는 인캡슐레이션 필름과;
    상기 인캡슐레이션 필름 상의 커버 윈도우를 포함하는 표시장치.
KR1020150130520A 2014-10-17 2015-09-15 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치 KR102454044B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15189892.1A EP3010052B1 (en) 2014-10-17 2015-10-15 Delayed fluorescence compound, and organic light emitting diode and display device using the same
US14/885,785 US9837619B2 (en) 2014-10-17 2015-10-16 Delayed fluorescence compound, and organic light emitting diode and display device using the same
CN201510673026.7A CN105524070B (zh) 2014-10-17 2015-10-16 延迟荧光化合物和使用该化合物的有机发光二极管和显示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140140973 2014-10-17
KR1020140140973 2014-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160045571A KR20160045571A (ko) 2016-04-27
KR102454044B1 true KR102454044B1 (ko) 2022-10-14

Family

ID=55914791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150130520A KR102454044B1 (ko) 2014-10-17 2015-09-15 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102454044B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120075273A1 (en) 2010-09-29 2012-03-29 Canon Kabushiki Kaisha Indolo[3,2,1-jk]carbazole compound and organic light-emitting device containing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9166175B2 (en) * 2012-11-27 2015-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2014105206A (ja) * 2012-11-30 2014-06-09 Samsung Display Co Ltd インドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾール誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120075273A1 (en) 2010-09-29 2012-03-29 Canon Kabushiki Kaisha Indolo[3,2,1-jk]carbazole compound and organic light-emitting device containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160045571A (ko) 2016-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6238317B2 (ja) 遅延蛍光化合物、これを含む有機発光ダイオード素子及び表示装置
KR102454041B1 (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
JP6114806B2 (ja) 遅延蛍光化合物、これを含む有機発光ダイオード素子及び表示装置
KR102454040B1 (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
KR102440238B1 (ko) 공간 전하 이동 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
KR102045609B1 (ko) 화합물, 발광 재료 및 유기 발광 소자
EP3009494A1 (en) Delayed fluorescence compound, and organic light emitting diode and display device using the same
EP3010052B1 (en) Delayed fluorescence compound, and organic light emitting diode and display device using the same
TW201443072A (zh) 電荷輸送材料、主體材料、薄膜及有機發光元件
KR102519546B1 (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
KR102634554B1 (ko) 공간 전하 이동 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치
JP5481057B2 (ja) 有機電界発光素子
TW201431853A (zh) 電子傳輸材料及有機發光元件
JP6114805B2 (ja) 空間電荷移動化合物、これを含む有機発光ダイオード素子及び表示装置
JP2012224626A (ja) ホスフィンオキサイド系化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法およびその用途
KR102454042B1 (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
KR102503744B1 (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
KR102454043B1 (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
KR102454044B1 (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
TWI646085B (zh) 通過空間電荷轉移化合物、及使用該化合物的有機發光二極體和顯示裝置
KR102544403B1 (ko) 지연 형광 화합물 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
KR102519545B1 (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
KR102560868B1 (ko) 공간 전하 이동 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치
KR102534666B1 (ko) 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치
TWI588132B (zh) 延遲螢光化合物、及有機發光二極體以及使用該有機發光二極體的顯示裝置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right