DE2522993C2 - Polymere des 9-(p-Vinylphenyl)-acridins, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Polymere des 9-(p-Vinylphenyl)-acridins, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2522993C2 DE2522993A DE2522993A DE2522993C2 DE 2522993 C2 DE2522993 C2 DE 2522993C2 DE 2522993 A DE2522993 A DE 2522993A DE 2522993 A DE2522993 A DE 2522993A DE 2522993 C2 DE2522993 C2 DE 2522993C2
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Description

Als Materialien mit Photoleitfähigkeit sind bisher anorganische Materialien wie Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid, polycyclische aromatische Verbindungen wie Anthracen, Pyren, Perylen und Phenanthren, niedermolekulare heterocyclische Verbindungen wie Pyrazoline, Oxazole und deren Derivate sowie organische Polymere wie PoIy-(N-vinylcarbazol), Poly-[9-(p-vinylphenol)-anthracen} Polyvinylanthracen oder Polyvinylacridin vorgeschlagen worden. Organische photoleitende Materialien weisen zwar im allgemeinen im Vergleich zu anorganischen photoleitenden Materialien geringere Photoleitfähigkeit auf; einer der Vorteile > :ganis,chcr photoleitender Materialien beruht jedoch auf dem Umstand, daß derartige organische Materialien Fünip von ausgezeichneter Transparenz bilden können. Die gegenwärtig verwendeten organischen photoleitenden Materialien weisen insofern noch keine zufriedenstellenden Eigenschaften auf, als sie nicht zugleich hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln, gute Filmbildunjrseigenschaften sowie vergleichsweise gute Photoleiifähigkeii aufweisen. Aus diesem Grund wurden bishei verschiedene Versuche unternommen, neue Verbindungen ausfindig zu machen, die sich als organische photoleitende Materialien eignen.
Der ErfinJung liegt die Aufgabe zugrunde, Homo- und Copolymere der neuen polyeyclischen aromatischen Verbindung 9-(p-Vinylpheny!)-acridin anzugeben, die verbesserte Filmbildungseigenschai ten sowie Photoleitfähigkeit aufweisen. Dazu soll ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren und Copolymercn des 9-(p-Vinylphenyl)-acridins bereitgestellt werden
Das als Ausgangsmaterial verwendete 9-(p-Vinylphenyl)-acridin besitzt einen Schmelzpunkt von 78 bis 80°C und ist nach einem der nachstehenden drei Verfahren herstellbar:
(1) p-halogerriertes Styrol wird mit 9-ni.n"- 'siunihalogsniertem Acridin odor 9-alkalisiibstituki cn Acridin umgesetzt, wie aus den nachstehenden Reaktionsschemata (II) oder (III) hervorgeht:
MgX
(II)
CH=CH2
worin X Chlor, Brom oder Jod und M Lithium, Natrium oder Kalium bedeuten.
(2) p-alkalisubstituiertes Styrol wird mit 9-halogeniertem Acridin oder Acridon umgesetzt, wie aus den nachstehenden Reaktionsschemata (IV) oder (V) hervorgeht:
CH = CH2
Ta B';
CH = CH2
CH = CH2
CH =CH2
--H2O
(V)
in denen X und M die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
5 6
(3) Ein p-Vinylphenylmagnesiumhalogenid wird mit Acridon oder 9-halogeniertem Acridin umgesetzt, wie aus den nachstehenden Reaktionsschemata (VI) oder (VlI) hervorgeht:
CH \
-H2O
(VI)
in denen X und M die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere des 9-(p-Vinylphenyl)-acridins, die durch wiederkehrende Einheiten der Formel
CH-CH2--
und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2000 bis 500 000 gekennzeichnet sind und für photoleitende Materialien verwendet werden können. Die Polymeren können erfindungsgemäße Homo- oder Copolymere des 9-(p-Vinylphenyl)-acridins darstellen.
Als Comonomere werden polymerisierbar Vinylmonomere wie Styrol, Acrylnitril, Acrylate, Methacrylate, N-Vinylcarbazol, 9-Vinylanthracen, 9-VinyIacridin, 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen und Vinylacetat verwendet.
Die erfindungsgemäßen 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymeren sind durch Polymerisation von 9-(p-Vinylphenyl)-acridin allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren erhältlich. Unter dem Ausdruck »Polymere« sind hier und im folgenden Homo- sowie Copolymere verstanden. Die Polymeren sind dabei nach radikalischen oder ionischen Polymerisationsverfahren zugänglich.
Die radikalische Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durchgeführt. Typische Beispiele für derartige Initiatoren sind Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid sowie Di-tert.-butylperoxid, Azoverbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-me'thylbutyronitril oder Ι,Γ-Azobis-l-cyclohexancarbonitril, Persulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniuinsulfat sowie Kombina-
b5 iionen eines Peroxids und eines Reduktionsmittels wie etwa Kombinationen von Cumolhydroperoxid mit Eisen(II)-Salzen. Diese Initiatoren können entweder einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder
mehreren eingesetzt werden. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen innerhalb 2 bis 40 h bei 60 bis 2000C durchgeführt, wodurch das angestrebte Produkt erhältlich ist. Aufgrund experimenteller Untersuchungen erwies es sich allerdings im Hinblick auf die Ausbeute als vorteilhaft, die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 60° C oder darüber durchzuführen. Die radikalische Polymerisation kann ferner entsprechend einer thermischen oder einer strahleninduzierten Polymerisation (UV- oder Gammastrahlen) durchgeführt werden.
Die ionische Polymerisation wird in Gegenwart eines ionischen Katalysators oder eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Als Ziegler-Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatorsysteme aus einem Aluminiumalkyl wie Triäthyiaiuminium, Trimeihyiaiuminium oder Diäthylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid und Titantrichlorid, Titantetrachlorid oder einem Vanadiumchlorid verwendbar. Die Reaktion wird in einem geschlossenen System im Verlauf von 10 bis 100 h bei 30 bis 1500C in Gegenwart eines oder mehrerer der obigen Katalysatoren durchgeführt, wodurch das angestrebte Produkt erhältlich ist.
Alternativ dazu kann die Polymerisationsreaktion auch als anionische Polymerisation unter Verwendung eines organometallischen Katalysators wie Naphthalinnatrium oder Anthracenkalium oder als kationische Polymerisation unter Verwendung einer elektronenanziehenden Verbindung wie Bortriflorid oder Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführt werden.
Das 9-(p-Vinylphenyl)-acridin ist sehr leicht polymerisierbar; es kann entsprechend mit anderen Vinylmonomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Acrylaten, Melhaerylaten, N-Vinylcarbazol, 9-Vinylanthracen, 9-Vinylacridin, 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen oder Vinylacetat (»polymerisiert werden.
Es ist aus praktischen Gründen wünschenswert, daß für photoleitende Materialien verwendete, derartige Copolymere des 9-(p-Vinylphenyl)-acridins mit anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren 50 Mol-% 9-(p-Vinylphenyl)-acridin enthalten, da ihre Empfindlichkeit bei Gehalten an 9-(p-Vinylphenyl)-acridin unter 50 Mol-% erheblich verringert ist Wenn allerdings nur Filme mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden sollen, unterliegt der Gehalt an 9-(p-Vmylphenyl)-acridin keiner besonderen Beschränkung.
Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymere durch Umsetzung eines p-halogenierten Styrolpolymeren mit einem 9-alkalisubstituierten Acridin oder durch Umsetzung eines p-alkalisubstituierten Styrolpolymeren mit einem S-halogcnicricn Acridia hergestellt werden.
Der Ausdruck »p-halogeniertes Styrolpolymer« bedeutet hier und im folgenden ein Polymer, das in seiner Kette folgende wiederkehrende Monomereinheiten aufweist,
-CH2-CH-
derartigen Styrols mit einem anderen Vinylmonomeren hergestellt werden. Das p-halogenierte Styrolpolymer ist auch durch Chlorierung, Bromierung oder Jodierung eines Styrolpolymeren erhältlich. Unter den halogenierten Styrolpolymeren ist p-Jodstyrol neben p-Bromstyrol am meisten bevorzugt.
Der Ausdruck »p-alkalisubstituiertes Styrolpolymer« bedeutet hier und im folgenden ein Polymer, das in seiner Kette wiederkehrende Monomereinheiten der Formel
— CH-CH2-
wobei X Chlor, Brom oder Jod bedeutet Dieses Polymer kann in bekannter Weise durch Homoporymerisation von in p-Position chlor-, brom- oder jodsubstituiertem Styrol oder durch Copolymerisation eines aufweist, in der M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet. Das Polymer ist durch Umsetzung eines p-halogenierten Styrolmonomeren mit einer entsprechenden organischen Alkalimetallverbindung wie beispielsweise Äthyllithium, Butyllithium, Pentylnatrium oder Pentylkalium zugänglich. Von den p-alkalisubstituierten Styrolpolymeren ist p-lithiumsubstituiertes Styrolmonomer wegen seiner mäßigen Reaktivität am meisten bevorzugt Der Ausdruck »9-halogeniertes Acridin« bedeutet hier und im folgenden ein Acridinderivat, das als Substituenten in 9-Position Chlor, Brom oder Jod aufweist Obgleich alle 9-halogenierten Acridine im wesentlichen ohne Schwierigkeiten verwendbar sind, ist 9-Jodacridin aufgrund seiner Reaktivität neben 9-
Bromacridin am meisten bevorzugt
Der Ausdruck »9-alkalisubstituiertes Acridin« bedeutet hier und im folgenden ein Acridinderivat, das als Substituenten in 9-Position Lithium, Natrium oder Kalium aufweist Das 9-alkalisubstituierte Acridin ist durch Umsetzung eines 9-halogenierten Acridins mit der entsprechenden organischen Alkalimetallverbindung wie beispielsweise Äthyllithium, Butyilithium oder Pentylnatrium erhältlich. Von den 9-alk alisubstituierten Acridinen ist 9-lithiumsubstituiertes Acridin aufgrund seiner Reaktivität bevorzugt
Zur Durchführung der Reaktion wird ein Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Benzol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Dichloräthan, Dichlormethan oder Chloro- form oder ein Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol eingesetzt
Herstellung von Ausgangsmonomeren
In einen mit Rührer, mit Calchimchloridrohr versehenem Rückfhißkühler, Tropftrichter mit Calchimchlorid rohr sowie Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben wurden 3,4 g Magnesiumspäne and 20 ml Tetrahydrofuran eingebracht; darauf wurden 500 ml einer Lösung von 573 g 9-Bromacridin in Tetrahydrofuran tropfenweise unter langsamem Röhren zugesetzt und in einem trockenen Stickstoffstrom zum Rückfluß erhitzt Nach dem Verbranch des Magnesiums wurden tropfenweise 20 ml einer Lösung von 25,6 g p-Bromstyrol in Tetrahydrofuran zugegeben und das Gemisch weitere 5 h an Rückfluß gehalten. Der Kolbeninhalt wurde anschließend abkühlen gelassen und zur Hydrolyse auf Salzsäure-Eis gegossen. Die organische Schicht wurde mit Äther extrahiert Der Extrakt wurde über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anschließend abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Aluminiumoxid-Säulenchromatographie gereinigt, wonach 17,1 g gelbe Kristalle von 9-(p-Vinylphenyl)-acridin erhalten wurden; Ausbeute 27,0%, r, Schmelzpunkt 78 bis 800C, Stickstoffgehalt 5,3%.
Das IR-Spektrum zeigte ähnliche Absorptionsbanden bei 909 cm-' und 990 cm-' wie bei den Doppelbindungen im Spektrum von Styrol.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Aus- ι ο führungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In ein Polymerisationsrohr wurden 0,5 g 9-(p-Vinylphenyl)-acridin und 0,2 ml Xylol eingebracht das 3 mg Di-tert.-butylperoxid als radikalischen Polymerisationsinitiator gelöst enthielt. Das Rohr wurde mit Stickstoff gespült, evakuiert und abgeschmolzen, worauf es 12 h auf 1300C erhitzt wurde.
Das entstandene Polymer wurde in 30 ml Tetrahydro- :o furan gelöst, durch Zusatz von Äthanol wieder ausgefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde in Tetrahydrofuran gelöst, durch Äthanol wieder ausgefällt, filtriert und wiederum im Vakuum getrocknet, worauf ein Homopolymer in Form 2i eines gelben Pulvers erhalten wurde. Das Homopolymer besaß ein Molekulargewicht von 64 000 und eine Zersetzungstemperatur > 3000C.
Der Umsatz betrug hierbei 83,6% und lag damit höher als der Umsatz von 10% der im Fall der so bekannten Polymerisation von 9-Vinylacridin unter denselben Bedingungen erhalten wird, bei dem die Vinylgruppe direkt an das Acridin gebunden ist Daraus geht hervor, daß das erfindungsgemäße 9-(p-Vinylphenyl)-acridin, bei dem die Vinylgruppe über den j5 Phenylenring an das Acridin gebunden ist, sehr leicht polymerisierbar ist.
Beispiel 2
2 g 9-(p-Vinylphenyl)-acridin und 1,0 g Isobutylmeth- -,o acrylat wurden in 50 ml Xylol gelöst, worauf 2,6 mg !,!'-Azobis-l-cyclohexancarbonitril zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde durch vierstündiges Erwärmen des Gemisches in einem Stickstoff strom auf 40° C und anschließendes zehnstündiges Erwärmen auf 130° C « vorgenommen. Dem Polymerisationsprodukt wurde anschließend Äthanol zugesetzt, worauf ein leicht gelber Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und darauf durch Lösen in Chlorbenzol und Wiederausfällen mit Äthanol gereinigt. Auf diese Weise wurde ein Copolymer in Form tines gelben Pulvers mit einer Ausbeute von 90,4% erhaljer Das Copolymer besaß ein Molekulargewicht von 71 500 und eine Zersetzungstemperatur von 300° C.
Beispiel3
In ein Polymerisationsrohr wurden 5,0 g 9-{p-Vinyl- phenyl)-acridin und 2,0 g N-Vinylcarbazol eingebracht Das Rohr wurde durch Evakuieren mit Stickstoff gefüllt Anschließend wurden 2 ml einer XyloUösung mit 5 mg Dicumylperoxid zugesetzt Das Rohr wurde anschließend bei Flüssigstickstofftemperatur wieder evakuiert und abgeschmolzen. Der Rohrinhalt wurde 12 h auf 130° C erwärmt Anschließend wurden nach dem Offnen des Polymerisationsrohres 100 ml Tetrahydrofuran zur es Auflösung des Polymerisationsproduktes zugegeben. Die Lösung wurde danach in 11 Methanol eingegossen. Das entstandene Fäflungsprodukt wurde zur Entfernung von nichtreagiertem Monomeren filtriert und darauf getrocknet. Die Reinigung geschah durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen mit Methanol. Auf diese Weise wurde ein hellgelbes Copolymer in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten, das in Benzol, Toluol, Dichlormethan, Dichloräthan, Dioxan, Tetrahydrofuran sowie in deren Gemischen löslich war. Das Copolymer besaß ein Molekulargewicht von 51 600 und eine Zersetzungstemperatur von > 300° C.
Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymeren zeigte Absorptionsbanden bei 720 cm-' und 748 cm-', die durch die senkrechte Schwingung des Carbazolkerns hervorgerufen waren. Dies erweist die Anwesenheit des Carbazolkerns.
Beispiel 4
In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsrohr wurde eine Lösung von 10 g p-(p-Vinylphenyl)-acridin mit einem Komplex als Katalysator gemischt, der aus 2,0 ml Triäthylaluminium und 110 mg Titantrichlorid bestand und in n-Hexan 1 h bei 600C gealtert worden war; das Rohr wurde anschließend unter reduziertem Druck abgeschmolzen. Das Gemisch wurde darauf 45 h bei 800C umgesetzt. Darauf wurden 50 ml Benzol und 50 ml n-Propanol zugegeben und das Gemisch 1 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 100 ml Methanol und 100 ml 1 N-Salzsaure zugegeben und weitere 2 h am Rückfluß erhitzt. Die untere Schicht der Flüssigkeit wurde entfernt, worauf wiederum 100 ml Methanol und 100 ml 1 N-Salzsäure zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 h am Rückfluß erhitzt und die untere Schicht entfernt. Das lösungsmittelunlösliche Polymerisationsprodukt wurde abfikriert, gründlich mit Benzol gewaschen, zu einer hinreichenden Menge aufkonzentriert und in Methanol gegossen. Auf diese Weise wurde ein lösungsmittellösliches, leicht gelbes Polymer erhalten. Das Lösen des Polymeren in Benzol und anschließendes Wiederausfällen mit Äthanol wurden zweimal wiederholt. Nach dieser Reinigung wurde das erwünschte 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Hornopolymer in einer Ausbeute von 38% erhalten. Das Homopolymer besaß ein Molekulargewicht von !5 50C1 und eine Zersetzungstemperatur von > 300° C.
Beispiel 5
In ein mit trockenem Stickstoff unter leichtem Oberdruck gehaltenes Polymerisationsrohr wurden 2,8 g 9-(p-Vinyiphenyl)-acridin und 5 mi trockenes Tetrahydrofuran eingebracht worauf das Gemisch in Trockeneis-Aceton auf etwa -70cC abgekühlt wurde. Darauf wurden 5 mg Naphthalinnatrium zugesetzt und das Ganze 10 min bei -70 bis -600C gerührt Das Gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur erwärmt Nach 3 h wurde eine kleine Menge Methanol zugesetzt Das ausgefällte Polymer wurde abgetrennt, wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet Auf diese Weise wurde ein gelbes Polymer des 9-{p-Vinylphenyl)-acridins in einer Ausbeute von 58% erhalten. Das Polymer besaß ein Molekulargewicht von 23 000 und eine Zersetzungstemperatur von > 3000C
Beispiel 6
In ein trockenes Polymerisationsrohr wurden 73 g 9-(p-Vinylphenyl)-acridm und 15 ml Methylenchlorid eingebracht, worauf bei Raumtemperatur unter Rühren 0,03 ml einer Lösung von Bortriflurid in Äther zugesetzt wurde. Nach vierstündiger Polymerisation bei 25° C wurden 03 ml einer konzentrierten wäßrigen
niaklösung zur Neutralisation des Katalysators zugegeben. Anschließend wurde Methanol zugesetzt und das ausgefällte Polymer abfiltriert. Auf diese Weise wurde ein leicht gelbes Polymer des 9-(p-Vinylphenyl)-acridins in einer Ausbeute von 68% behalten. Das Polymer besaß ein Molekulargewicht von 9800 und eine Zersetzungstemperatur von 280 bis 290° C.
Beispiel 7
In einen mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 6,7 g (0,026 mol) 9-Bromacridin und 20 ml Benzol eingebracht Dazu wurden tropfenweise 50 ml (0,058 mol) einer Butyllithiumlösung unter Rühren in einem trockenen Stickstoffstrom zugegeben, die nach dem in ]. Org. Chem, Vol. 24, p.2036 (1959), beschriebenen Verfahren erhalten worden war. Anschließend wurde weitere 2 h gerührt, worauf 400 ml einer benzolischen Lösung tropfenweise während 2 h zugesetzt wurden, die 4,50 g iodiertes Polystyrol (0,020 mol iodierte Styroleinheiten) enthielt; das iodierte Polystyrol war durch Iodierung von Styrol mit Jod und Jodsäure nach dem in Makromol. Chem, 30, 85 (1959), beschriebenen Verfahren hergestellt worden.
Das Reaktionsgemisch wurde zur Durchführung der Reaktion 2 h bei 55 bis 60°C gerührt. Anschließend wurde eine kleine Menge verdünnte Salzsäure zugegeben und das Gemisch gerührt Der Kolbeninhalt wurde darauf in eine große Menge Methanol eingegossen. Das ausgefallene Polymer wurde leicht getrocknet und durch zweimaliges Lösen in Tetrahydrofuran und darauffolgendes Wiederausfällen mit Methanol gereinigt Auf diese Weise wurden 4,9 g eines gelblichen Polymeren erhalten. Der Stickstoffgehalt betrug 3,9%. Das Polymer besaß ein Molekulargewicht von 100 200 und eine Zersetzungstemperatur von > 300° C.
Beispiel 8
In derselben Weise wie in Beispiel 7 wurde eine Lösung von 9-lithiumsubstituiertem Acridin in Benzol aus Butyllithium und 9-Chloracridin hergestellt. Der Lösung des 9-lithiumsubstituierten Acridins (0,032 mol) in Benzol wurden bei Raumtemperatur zur Durchführung der Reaktion 400 ml einer benzolischen Lösung tropfenweise zugesetzt die 4,2 g (0,023 mol) Poly-pbromstyrol enthielt das durch Polymerisation bei 70° C unter Verwendung von 1% Azobisisobutyronitril als Initiator erhalten worden war. Das mit Methanol ausgefällte Polymer wurde durch Auflösen in 1,2-Dichloräthan und Wiederausfällen mit Methanol gereinigt Auf diese Weise wurden 3,7 g eines gelben Polymeren erhaiten. Der Stickstoffgehalt beinig 4,1%. Das Polymer besaß ein Molekulargewicht von 264 000 und eine Zersetzungstemperatur von > 3000Q
Beispiel 9
Zu 110 ml (0,11 mol) einer Lösung von Butyllithium in Benzol wurden tropfenweise 900 ml derselben Lösung von 9,i g (0,05 mol) Poly-p-bromstyrol in Benzol wie in Beispiel 8 während 3,5 h unter Rühren in einem trockenen Stickstoffstrom zugegeben. Nach weiterem einstfindigem Rühren wurde eine Lösung von 123 g (0,05 mol) 9-Bromacridin in 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur und 1 h bei 50 bis 60° C gerührt Das Polymer wurde mit Methanol ausgefällt Das so erhaltene Polymer wurde mit Tetrahydrofuran und Methanol gereinigt. Die Ausbeute betrug 11 g, der Stickstoffgehalt 4,5%. Das Polymer besaß ein Molekulargewicht von 187 000 und eine Zersetzungstemperatur von > 3000C.
r> Der polymere Charakter der in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Produkte folgt aus der Tatsache, daß die charakteristischen Absorptionsbanden der Vinylgruppe bei 906 cm-1, 995 cm-' sowie 1395 cm-1, die im IR-Spektrum des Monomeren auftreten, im Spektrum
ίο der Polymeren fehlen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymere betrug 2000 bis 500 000 in Abhängigkeit von den jeweiligen Polymerisationsbedingungen. Im allgemeinen wurden 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymere mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 200 000 verwendet. Bei Molekulargewichten unterhalb 5ÖÖ0 wird des schwierig, gute Filme aus den entsprechenden Materialien zu erzeugen, obgleich deren Empfindlichkeit nicht verringert ist Polymere mit Molekulargewichten über 200 000 erfordern andererseits besondere Polymerisationstechniken.
Die Zersetzungstemperatur betrug 190 bis 4500C. Im Vergleich zu 9-Vinylacridin-Polymeren lassen sich aus den erfindungsgemäßen 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymeren leichter Filme erzeugen, die bei elektrophotographisch empfindlichen Materialien und Mikrofilmen als organische Halbleiter anwendbar sind.
Filme mit ausgezeichneter Transparenz können aus den erfindungsgemäßen Polymeren durch Auflösen in einem Lösungsmittel der Benzolreihe oder einem cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder Dichloräthan, oder Gemischen daraus erzeugt werden.
Die Filme können nach dem Auftragen auf einen Träger, wie einer Metaliplatte, wie beispielsweise einer Aluminiumplatte oder einer isolierenden Platte, oder einem mit einer leitenden Schicht versehenen Film, wie etwa einem NESA-FiIm, als photoleitende Materialien zur Elektrophotographie verwendet werden. Der Film kann ferner als holographisches Material oder Mikrofilm in Kombination mit thermoplastischen Harzen eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Eigenschaften der polymeren
4ϊ Filme aus 9-(p-Vinylphenyl)-acridin können den Filmen erforderlichenfalls Weichmacher und Bindemittel zugesetzt werden. Als Weichmacher eignen sich Terphenyle, chlorierte Polyphenyle, Dioctylphthalat, Dioctyladipat oder Esterharze. Als Bindemittel sind Phenolharze,
so Vinylchloridpolymere, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyacrylate, Polycarbonate, Silikonharze oder Butyralharze verwendbar.
Zur Steigerung der Photoleitfähigkeit der 9-{p-Vinylphenyl)-acridin-Polymere ist es wünschenswert, einen Sensibilisator zuzusetzen. So ist es beispielsweise günstig, 1 bis 150Gew.-% Nitroanthrachinon, ChloraniL Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan, Phthalsäureanhydrid, Trichloressigsäure, 2,4,7-Trinitrofhiorenon, 2,4A7-Tetränitrofluorenon oder allgemein verwendete Lewissäuren als chemische Sensibilisatoren zuzusetzen, auch können 0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbstoffsensibilisators wie Kristallviolett, Malachitgrün, Auramin, Rhodamin B, Nilblau, Triaryicarbonhimsalze oder etwa Benzopyridiniumsalze zugesetzt werden.
Die nachstehenden Anwendungsbeispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als photoleitende Materialien.
Anwendungsbeispiel 1
2 g 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymer (Molekulargewicht 132 000, Zersetzungstemperatur > 3000C) und 1 g 2,4,7-Trinitrofluorenon wurden zu 20 ml eines 1 :2-Gemisches (V/V) von Tetrahydrofuran und Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde durch Aufgießen auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und 4 h bei 800C getrocknet, wodurch ein Film von 4 μιη Dicke erhalten wurde. Der so erzeugte Film wurde durch Anwendung einer 6-kV-Coronaentladung geladen und 1 s durch ein positives Original hindurch mit einer Lichtquelle von 100 Ix belichtet. Im Anschluß daran wurde ein Entwicklungstoner über den belichteten Film gesprüht, wodurch ein originalgetreues Bild erhalten wurde.
Anwendungsbeispiel 2
5 g 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymer (Molekulargewicht 9800, Zersetzungstemperatur 280 bis 290° C) wurden in 100 ml einer Toluollösung dispergiert, die 1 g m-Terphenyl 0,5 g Nitroanthrachinon und 25 mg Malachitgrün enthielt. Die Dispersion wurde in derselben Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 zur Erzeugung eines Films behandelt. Der so erhaltene Film wurde nach dem üblichen Verfahren geladen und anschließend 5 see durch ein Positivoriginal hindurch mit einer Lichtquelle von 30 Ix belichtet. Im Anschluß daran wurde ein Entwicklungstoner über den belichteten Film gesprüht, wodurch ein orginalgetreues Bild erhalten wurde, das anschließend durch 3 s langes Erhitzen auf 150° C fixiert wurde.
Anwendungsbeispiel 3
1 g 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymer (Molekulargewicht 48 300, Zersetzungstemperatur > 300° C), 0,4 g m-Terphenyl sowie 0,1 g Tetracyanochinodimethan wurden in Benzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde in derselben Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, wodurch ein transparenter Film von 3 μηι Dicke erhalten wurde. Der so erzeugte Film wurde nach dem üblichen Verfahren aufgeladen und anschließend 2 s durch ein positives Original hindurch mit einer Lichtquelle einer Beleuchtungsstärke von 70 Ix belichtet. Im Anschluß daran wurde ein Entwicklungstoner über den belichteten Film gesprüht, wodurch ein getreues Abbild des Originals erhalten wurde, das anschließend durch 2 s langes Erwärmen auf 140° C fixiert wurde.
Anwendungsbeispiel 4
1 g 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymer (Molekulargewicht 64 000, Zersetzungstemperatur > 300°C), 0,5 g m-Terphenyl, 1 mg Kristallviolett und 100 mg Tetracyanoäthylen wurden in Tetrahydrofuran gelöst Die resultierende Lösung wurde auf eine mit einem NESA-FiIm versehene Glasplatte aufgetragen, wodurch eine lichtempfindliche Schicht von 3 μιη Dicke erhalten
35 wurde. Diese so erzeugte Schicht wurde nach einem üblichen Verfahren geladen und darauf 3 s durch ein Positivoriginal hindurch mit einer Lichtquelle von 50 Ix belichtet Im Anschluß daran wurde ein Entwicklungstoner über die belichtete Schicht gesprüht, wodurch ein originalgetreues Bild erhalten wurde.
Anwendungsbeispiel 5
5 g eines aus 3 mol 9-(p-Vinylphenyl)-acridin und 2 mol 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen erhaltenen Copolymeren und 1,5 g 2,4,5.7-Tetrafluorenon wurden in 50 ml Benzol gelöst und 1 g Chlordiphenyl zugesetzt, worauf gut gemischt wurde. Die resultierende Lösung wurde mit einer Rolle auf eine Kupferplatte aufgetragen und getrocknet, wodurch ein Film von 2,5 μπι Dicke erhalten wurde. Der so erzeugte Film wurde nach einem üblichen Verfahren geladen und anschließend 1 s durch ein Positivoriginal hindurch mit einer Lichtquelle von 100 Ix belichtet Im Anschluß daran wurde ein Entwicklungstoner über den belichteten Film gesprüht, wodurch ein originalgetreues Bild erhalten wurde, das anschließend durch 2 s langes Erwärmen auf 1500C fixiert wurde.
Anwendungsbeispiel 6
5 g eines aus i mol 9-(p-Vinylphenyl)-acridin und 2 mol N-Vinylcarbazol erhaltenen Copolymeren sowie i g 2,4,7-Trinitrofiuorenon wurden in 50 ml eines 1 :1-Gemisches (V/V) von Dichloräthan und Xylol gelöst, worauf 1 g m-Terphenyl und 0,05 g Kristallviolett zugesetzt wurde. Nach gutem Durchmischen wurde die resultierende Lösung mit einer Rolle auf eine Kupferplatte aufgetragen und getrocknet, wodurch ein Film von 4 μιη Dicke erhalten wurde. Der so erzeugte Film wurde nach einem üblichen Verfahren geladen und anschließend 3 s durch ε;η Pcsiavoriguisi hindurch nut einer Lichtquelle von 30 Ix belichtet Im Anschluß daran wurde ein Entwicklungstoner über den belichteten Film gesprüht, wodurch ein getreues Abbild des Originals erhalten wurde, das anschließend durch 2 s langes Erwärmen auf 150" C fixiert wurde.
Anwendungsbeispiel 7
Ein Gemisch von 10 g 9-(p-VinylphenyI)-acridin-Polyroer (Molekulargewicht 96 500), 4 g 2,4,7-Trinitrofluorenon und 3 g m-Terphenyl wurden in 20 ml eines 1:1-Gemisches (VAO von Xy1P1 rad Dichloräthan 4 h am Rückfluß erhitzt Das Gemisch wurde anschließend auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die Abklingeigenschaften des Oberflächenpotentials des lichtemp
findlichen Films wurden mit den Abklingeigenschaften des Oberflächenpotentials eines lichtempfindlichen Fflms verglichen, der aus einem 9-{p-Vmylphenyl)-anthracen-Polymer "mit ähnlicher Struktur hergestellt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden TabeBe 1 dargestellt
Tabelle 1
Potential Potential Empfindlichkeit (Ix s)
der ursprüng nach 10 s
lichen Auf Stehen im
ladung V0 Dunkeln
(V) Sf"0 £50 E\0
Erfindungsgemäßes 560 76 5 60
Material
9-(p-VinylphenyI)- 650 78 7,2 >500
anthracen-Polymer
Bemerkungen:
EDj11: Zum Abklingen von I^q auf 50% des ursprünglichen Wertes erforderliche Belichtung. EDiU. Zum Abklingen von Vw auf 10% des ursprünglichen Wertes erforderliche Belichtung.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen organischen photoleitenden Materialien gute Empfindlichkeit auf. Sie zeigen insbesondere kleinere £,0-Werte und bedeutend kleinere Restpotentiale als organische photoleitende Materialien nach dem Stand der Technik.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Polymere des 9-(p-Vinylphenyl)-acridins, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel
CH-CH3--
und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2000 bis 500 000.
2. Verfahren zur Herstellung von 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 9-(p-Vinylphenyl)-acridin allein oder zusammen mit unter Styrol, Acrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten, N-Vinylcarbazol, 9-VmyI-anthracen, 9-Vinylacridin, 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen und Vinylacetat ausgewählten anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren in Gegenwar» eines freie Radikale bildenden Initiators oder eines ionischen oder eines Ziegler-Katalysators erhitzt.
3. Verfahren zur Herstellung von 9-(p-Vinylphenyl)-acridin-Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-halogeniertes Styrolpolymer mit einem 9-alkalisubstituierten Acridin oder ein p-alkalisubstituiertes Styrolpolymer mit einem p-haJogenierten Acridin umsetzt
4. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 in photoleitenden Materialien.
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