DE2759809C2 - Bormehrfachchelate - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Bormehrfachcheliiie, die als
Katalysator bei der Polymerisation von N-Alkenylcarbazolen
oder deren Derivaten bei der Herstellung einer photoleitenden Substanz bzw. eines Photoleiters verwendet
werden. Der Chelatkatalysator ist im Polymerisationsprodukt als Sensibilisator für die i'hotoleitung
des organischen Polymeren wirksam.
Poly-N-vinylcarbazole und deren Derivate werden in
großem Umfang als organische photoleitende Substanz zur Herstellung des Photoleiters für das elektrostatische
Vervielfältigungsverfahren angewandt. Die Poly-N-vinylcarbazole und ihre Derivate sind als solche nicht
ausreichend photoleitend, wenn sie nicht durch variierende Mengen von Akzeptoren modifiziert werden, wie
Fluorenonderivate, Abkömmlinge von Phthalsäureanhydrid oder Ketonen sowie Halogenanilderivate. In der
Praxis wurde die elektronenaffine Verbindung (Akzeptor) bisher mit dem Polymeren nach der Polymerisation
des Carbazolmonomeren gemischt.
In Abwesenheil eines Polymerisationskatalysators dauert die Polymerisation von N-Vinylcarbazolen und
deren Derivate außerordentlich lang. Zur Beschleunigung der Polymerisation wurden schon verschiedene
Katalysatoren angewandt, wie Di-tert.-butylperoxid, Azobisbutyronitril, ^-Naphthol oder Monoäthylaluminiumdichlorid.
Die Anwesenheit derartiger Katalysatoren in dem Polymeren stellt oft Probleme dar in der
as nachfolgenden Bildung des Charge-transfer-Komplexcs,
oder sir führen in anderer Weise zu Schwierigkeiten mit dem gewählten Akzeptor. Daher hat man bisher den
Katalysator aus dem Polymeren entfernen müssen, bevor dieser mit der gewählten elekt'onenaffinen
Verbindung zusammengebracht wird, um den Photoleiter herzustellen. Eine solche zusätzliche Arbeitsstufe ist
hinsichtlich Zeit und Geld aufwendig und verhinderte weitgehend die großtechnische Einführung von Photoleitern,
die mit organischen photoleitenden Substanzen hergestellt worden sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Herstellung von Polyalkenylcarbazolen,
wie Poly-N-vinylcarbazol und deren Derivaten
aufzufinden, der ausreichend elektronegativ ist, so daß sich ein photoleitender Stoff bildet, der sich für die
Herstellung von Photoleitern eignet und der aus dem Polymerisat nicht entfernt zu werden braucht. Die
erfindungsgemäßen Ketonate lösen diese Aufgabe. Sie dienen zur Polymerisation für die Herstellung neuer
photoleitender Polymere des Alkenylcarbazols oder Derivaten davon.
Die erfindungsgemäßen Bormehrfachchelate entsprechen der allgemeinen Formel
oder
F2
B
F2
B
O O
I I!
c—c
C
H
in denen X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder die
Methyl- oder Äthylgruppe oder die Methoxygruppe stehen.
CH3O
(2)
C2H5
(3)
Die Mehrfachchelate lassen sich erfindungsgemäß innig gemischt und dann in inerter Atmosphäre,
herstellen durch Umsetzung der entsprechenden Ligan- 65 insbesondere Stickstoff, bis zum Schmelzen erwärmt. Im
den mit Bortrifluoridätherat. allgemeinen findet die Reaktion unter Rühren bei 65 bis
Bei der Verwendung als Katalysator bzw. Initiator 1600C statt. Allgemein wird der Katalysator in Mengen
wird das Mehrfachchelat mit dem Carbazolmonomer von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%,
bezogen auf das Monomer, eingesetzt und dieses bei Temperaturen zwischen 60 und 200° C polymerisiert.
Das Polymerisat wird in einer Schichtstärke von 3 bis 12 μίτι auf dem Substrat aufgebracht.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert
Beispiel 1
a) Herstellung des Liganden
a) Herstellung des Liganden
Der Ligand wurde hergestellt durch eine Claisen-Kondensation
von Dimethylterephthalat mit 4'-Ätnylacetophenon nach folgender Gleichung
O
CH3-C-C
CH3-C-C
C-CH2-H
Ii
C-OCH3 + 2
NaH
200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden mit 15 g Natriumhydrid (50%ig in öl) etwa 0,5 Stunden gerührt;
dann wurden etwa 0,2 Mol (39 g) Dimethylterephthalat in etwa 0.5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre
eingemischt und darauf ein Gemisch aus 59 g (0,4 Mol) 4'-Äth/!acetophenon und gleichem Volumen Dimethylsulfoxid
unter Rühren eingetropft. Zur Einstellung der Reaktionstemperatur wurde ein Eiswasserbad angewandt,
da es durch die exotherme Reaktion zu einem Schäumen und Sieden kommen kann. Nach beendeter
Zugabe des Keton* wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt und das rote
Gemisch in ein 1-1-Becherglas, das zur Hälfte mit Eis gefüllt war und 100 ml konzentrierte Salzsäure enthielt.
C-CH2-C
I)DMSO
2) HCl
2) HCl
eingegossen. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und in 400 ml CH2CI2 gelöst. Diese Lösung wurde mit
200 ml Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die CH^Ck-Lösung wurde
auf dem Dampfbad auf ein Drittel eingeengt und dann in einem Kühlschrank bei etwa —10° über Nacht
stehengelassen.
Der auskristallisierte gelbe Feststoff wurde zur Herstellung des Borcheiats eingesetzt.
b) Herstellung des Chelats
Das Chelat erhielt man durch Umsetzung des Tetraketonliganden mit BF3-Ätherat nach folgender
Gleichung
+ 2BF3
C — CH2- C—<>— C2H5
Il Il \=/
in
Athylenglykoldimethyläther
+ 2HF
C2H5
20 g (0,048 Mol) des Liganden wurden zu etwa 200 ml Athylenglykoldimethyläther gegeben und das Gemisch
unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde auf 50°C erwärmt und 12,6 g BF3 (5O°/oig als Äthylätherat,
0.096 Mol) zugesetzt und die Suspension 4 Stunden unter Rückfluß gehalten; darauf wurde abgekühlt und
filtriert.
Der gelb-orange Niederschlag wurde mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors aus heißem Aceton umkristallisiert.
Die dritte Fraktion, nach etwa 48 Einzel-Extraktionen
des Feststoffs, wurde analysiert und als Katalysator angewandt.
Fp.:220°C(Zers.).
UV: /max.400 nm.
IR: Banden bei 1560 und 1040 cm-1.
a) Herstellung des Liganden l,4-Bis[3-(4-äthylphenyl)-l,3-dioxopropyl]benzol
In einem Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler
und Rührer wurden 250 ml Diäthylsulfoxid und 0,3 Mol Natriumhydrid (als 50%ige Dispersion in
öl) vorgelegt. Die Suspension wurde unter Stickstoff 0,5 Stunden gerührt; dann wurden 0,2 Mol Dimethylterephthalat
und 0,4 Mol 4'-Äthylacetophenon in 50 ml Dimethylsulfoxid aus einem Tropftrichter langsam im
Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Die Inertgas-Atmosphäre wurde während der Reaktion beibehalten. Mit
einem Eiswasserbad wurde die Reaktionstemperatur gesteuert, falls das Reaktionsgemisch schäumte oder zu
schnell unter Rückfluß siedete. Nach beendeter Zugabe des Ketons und nach beendeter Umsetzung wurde die
Suspension 5 Stunden unter Stickstoff auf 6O0C
erwärmt, dann auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht gerührt. Die tiefrote Suspension wurde in ein
Becherglas ausgegossen, das 100 ml konzentrierte Salzsäure sowie 800 g Eis enthielt. Es fiel ein
pastenartiger halbfester gelber Niederschlag aus, der beim Rühren kristallisierte. Der Feststoff wurde im
Vakuum abfiltriert und in der Mindestmenge CH2CI2 gelöst. Weitere 150 ml CH2CI2 wurden zugegeben und
diese Lösung dreimal mit 150 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung
und anschließend dreimal mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung
wurde über wasserfreiem NaISO4 getrocknet und auf
dem Dampfbad auf die Hälfte des Volumens eingeengt. Die konzentrierte Methylenchloridlösung wurde im
Gefrierschrank bei - 100C über Nacht stehengelassen; die ausgefallenen feinen gelben Kristalle wurden mit
Vakuum abfiltriert. Eine zweite Ausbeute wurde erhalten, nachdem die Lösung eingeengt und die
Auskristallisation wiederholt worden war. Der gelbe Feststoff wurde aus heißem Toluol umkristallisiert.
b) Herstellung des zweikernigen Chelats
Bis(bordifluorid)-p-phenylenbis[3-(4-äthylphenyI)-1,3-propandionat]
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 0,02 des gemäß a) hergestellten Liganden in mit Stickstoff gesättigtem
Dimethoxyäthan gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren zum leichten Sieden unter Rückfluß gebracht,
als Bortrifluorid-Ätherat, gelöst in 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan, gesättigt mit Stickstoff, tropfenweise zu der unter
Rückfluß siedenden Lösung zugegeben wurden, bis 0,05 MoI im Verlauf 1 Stunde zugegeben worden waren. Das
Gemisch wurde 2 weitere Stunden unter Rückfluß gehalten; dann wurde die Hälfte des Lösungsmittels
unter Stickstoff abgezogen. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur gebracht und der gelbe
Festkörper mittels Vakuumfiltration gesammelt. Das Filtrat wurde mit Petroläther versetzt, bis es trüb war
und dieses Gemisch über Nacht im Kühlschrank bei — 10°C gehalten. Der zusätzliche Niederschlag wurde
mit Vakuum abfiltriert. Die Gesamtausbeutc betrug 82% der Theorie. Umkristallisiert wurde aus Chloroform;
Fp.: Zersetzung >225°C.
Elementaranalyse:
Berechnet für B2F4C2SH24O4
C 64,39% H 4,64%
Gefunden
C 64,51% H 4,85%
C 64,39% H 4,64%
Gefunden
C 64,51% H 4,85%
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der äquivalenten Menge 4-Methylacetophenon anstelle des dort verwendeten
4-Äthylacetophenons.
In der folgenden Tabelle sind die Angaben über das Bis-chelat gemäß Beispiel 1 und 2 sowie weiterer
erfindungsgemäß hergestellte Bis-chelate und der entsprechenden Liganden zusammengefaßt. Die l.iganden
waren jeweils aus heißem Toluol umkristaliisien worden.
Verbindung
Chelat Farbe Fp°C
Lösungs
mittel für
Umkxistallisation
Umkxistallisation
Ligand
Fp°C
Fp°C
Farbe
O!
C \
IO
,'C —
leuchtend gelb
310 (Zers.)
368 (Schm.)
Aceton
Soxhlet
178-9
hellgelb
Fortsetzung
ίο
Chelat
Farbe
Farbe
Fp0C
Lösungsmittel Tür Umkristalli sation
Ligand Fp0C
Farbe
o: :o
P-C6H4-I-C1.. .-1C-P-C6H4-C2H
C H
gelb- 220 (Zers.) Aceton 179-81 gelb
orange Soxhlet
ο:
:o
ITi-C6H4-I-C·. /C-P-C6H4-OCH3
V"/ C
/ F
o; :o
P-C6H4-J-C^ j C-C6H5
C H
/2
leuchtend 315 (Zers. u.
gelb Schm.)
gelb Schm.)
leuchtend 225 (Zers.)
gelb
gelb
Aceton 194-5 gelb Soxhlet
Aceton 154-5 gelb Soxhlet
F F
O: ;o
/2
Öl iU JgC
TOt
1ΑΛ /7—
(Schm.)
Anwendungsbeispiele
CKCl3 Soxhlet
159-61 ge!b
a) 10 g N-Vinylcarbazol wurden mit 0,4 g Verbindung 60 Volumen der Lösung auf 100 ml eingeengt
nach Formel (2) gemischt, der Kolben 10 min mit Diese Beschichtungslösung wurde auf eine Alumini-Stickstoff ausgespült und weiterhin Stickstoff durchge- umplatte aufgetragen; der haftende Überzug war leitet während bis zum Schmelzen der Masse auf etwa transparent und zeigte eine beträchtliche Lichttransmis-60 bis 650C erwärmt wurde. Es wurde !0 min bei 80° C sion und folgende elektrophotographische Eigenschafpolymerisiert bei zunehmender Viskosität und einer 65 ten bei Belichtung mit einer Wolframlampe.
Farbvertiefung von gelb zu tief-bräunlich. Die Masse
nach Formel (2) gemischt, der Kolben 10 min mit Diese Beschichtungslösung wurde auf eine Alumini-Stickstoff ausgespült und weiterhin Stickstoff durchge- umplatte aufgetragen; der haftende Überzug war leitet während bis zum Schmelzen der Masse auf etwa transparent und zeigte eine beträchtliche Lichttransmis-60 bis 650C erwärmt wurde. Es wurde !0 min bei 80° C sion und folgende elektrophotographische Eigenschafpolymerisiert bei zunehmender Viskosität und einer 65 ten bei Belichtung mit einer Wolframlampe.
Farbvertiefung von gelb zu tief-bräunlich. Die Masse
erstarrte schnell. Sie wurde mit heißem Tetrahydrofuran 1. Positive Ladungsaufnahme 850 V, Entladung in der
aufgenommen, der geringe Rückstand abfiltriert und das Dunkelheit 3 V/s, benötigte Belichtung für /1 /3 der
Abklingkurve 141 μΙ/cm2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 790 V, Entladung in der Dunkelheit 1 V/s, benötigte Belichtung für 11/3 der Abklingkurve 206 μΐ/cm2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 790 V, Entladung in der Dunkelheit 1 V/s, benötigte Belichtung für 11/3 der Abklingkurve 206 μΐ/cm2, Restspannung 50 V.
b) Bei Wiederholung mit 0,8 g Initiator auf 10 g Monomer polymerisierie die Masse nach dem Schmelzen
in wenigen Sekunden; sie wurde als Lösung in Tetrahydrofuran auf die Aluminiumplatte aufgetragen:
1. Positive Ladungsaufnahme 650 V, Entladung in der Dunkelheit 6 V/s, benötigte Belichtung für 11/3 der
Abklingkurve 91 μ]Λ:ιη2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 700 V, Entladung in der Dunkelheit 3 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 139 μ]Λ:ΐτι2, Restspannung 50 V.
Wurde ein 80B-Filter angewandt, um das Licht einer Tageslichtfluoreszenzlampe zu simulieren, so ergaben
sich folgende Eigenschaften:
1. Positive Ladungsaufnahme 600 V, Entladung in der Dunkelheit 6 V/s, benötigte Belichtung für 11/3 der
Abklingkurve 81 μ1Λ:ΐη2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 650 V, Entladung in der Dunkelheit 4 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 181 μ]Λ:ιη2, Restspannung 50 V.
Man erhielt ausgezeichnete Strichkopien in üblichen Kopieranlagen mit positiver Corona-Entladung.
ίο c) Es wurden 0,8 g Verbindung der Formel (2) einmal
als Polymerisationsinitiator für N-Vinylcarbazol angewandt
und das andere Mal als Akzeptor in einer Polyvinylcarbazolmasse. Für das Gemisch wurde der
Akzeptor auf einem Walzenstuhl in eine Tetrahydrofuranlösung von 10 g handelsüblichem Polyvinylcarbazol
eingearbeitet, nach 2 Tagen filtriert und dieses Produkt auf die Unterlage gemäß b) aufgetragen. Die physikalischen
Eigenschaften waren bei beiden Beschichtungsmassen etwa die gleichen. Die elektrophotographischen
Eigenschaften unterschieden sich wie folgt:
Ladungsaufnahme
(V)
Dunlte!-
Entladung
(V/s)
Belichtung
für rl/3
uJ/cm2
Restspannung
(V)
Gemisch
Katalysator im Polymerisat
+ 480 -410
+ 650 -700 220
270
270
91
139
139
35
30
30
50
50
50
Die Gegenüberstellung zeigt, daß die bei Verwendung der Verbindung als Katalysator erhaltenen
Leiterplatten auf positive Corona-Entladung etwa dreimal empfindlicher sind als die mit dem Gemisch
hergestellten Platten.
d) Die Anwendung a) wurde abgewandelt mit 1 g Initiator der Formel (3) und 10 g Monomer. Die
Polymerisation erfolgte nach dem Schmelzen in etwa <*o
2 s. 100 ml des filtrierten Reaktionsprodukts ergaben eine transparente Beschichtung mit hoher Lichttransmission:
1. Positive Ladungsaufnahme 500 V, Dunkelentladung 4 V/s, benötigte Belichtung für /1/3 der
Abklingkurve 105 μ]Λ:πι2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 650 V, Dunkelentladung 4 V/s, benötigte Belichtung für r 1/3
Abklingkurve 228 μΙ/cm2, Restspannung 40 V.
Abklingkurve 228 μΙ/cm2, Restspannung 40 V.
Mit einer positiven Corona-Entladung in üblichen Kopieranlagen erhielt man mit dieser Platte zahlreiche
einwandfreie Kopien.
e) Die Borniehrfachchelate wirken auch als Katalysatoren
beim Polymerisieren von Monomeren, die keine Carbazole sind.
Anwendung a) wurde mit 0,4 g der Verbindung der Formel (2) als Initiator und 10 g 4-Vinylbiphenyl als
Monomerem wiederholt. Die Schmelze wurde bei 130° C gehalten und wurde nach etwa 4 Stunden viskos.
Die Tetrahydrofuranlösung ergab einen zähen, haftenden Überzug, der nicht durch Belichtung entladen
wurde.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Bormehrfachelate der allgemeinen Formelnoderin denen X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder die Methyl- oder Äthylgruppe oder die Methoxygruppe stehen.
- 2. Verwendung der Bormehrfachchelate nach Anspruch 1 bei der Herstellung von photoleitenden Polymeren.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/739,651 US4153769A (en) | 1976-11-08 | 1976-11-08 | Vinyl polymerization with boron chelates as catalyst and photoconductive sensitizer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2759809C2 true DE2759809C2 (de) | 1982-12-30 |
Family
ID=24973238
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2749768A Expired DE2749768C2 (de) | 1976-11-08 | 1977-11-07 | Verfahren zur Herstellung von elektrophotoleitenden Homo- oder Copolymeren von N-Alkenylcarbazolen und deren Verwendung |
| DE2759809A Expired DE2759809C2 (de) | 1976-11-08 | 1977-11-07 | Bormehrfachchelate |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2749768A Expired DE2749768C2 (de) | 1976-11-08 | 1977-11-07 | Verfahren zur Herstellung von elektrophotoleitenden Homo- oder Copolymeren von N-Alkenylcarbazolen und deren Verwendung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5358591A (de) |
| CA (1) | CA1113646A (de) |
| DE (2) | DE2749768C2 (de) |
| GB (2) | GB1584879A (de) |
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| DE3207263A1 (de) * | 1982-03-01 | 1983-09-08 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Organo-borverbindungen enthaltende stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3518965A1 (de) * | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf | Schmelzbare und dabei aerob aushaertende kunststoffmassen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4940633A (en) * | 1989-05-26 | 1990-07-10 | Hermansen Ralph D | Method of bonding metals with a radio-opaque adhesive/sealant for void detection and product made |
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| JP3890242B2 (ja) * | 2002-03-26 | 2007-03-07 | キヤノン株式会社 | 高分子化合物及び電界発光素子 |
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| US3679637A (en) * | 1970-03-12 | 1972-07-25 | Gaf Corp | Cationic precipitation polymerization of vinyl carbazole |
| US4007317A (en) * | 1972-11-16 | 1977-02-08 | Ekaterina Egorovna Sirotkina | Photosensitive polymeric material and electrophotometric material and methods of manufacturing same |
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-
1976
- 1976-11-08 US US05/739,651 patent/US4153769A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
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- 1977-11-07 GB GB46242/77A patent/GB1584879A/en not_active Expired
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- 1977-11-07 GB GB15727/78A patent/GB1584880A/en not_active Expired
- 1977-11-08 JP JP13313177A patent/JPS5358591A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
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| DE2749768C2 (de) | 1982-07-29 |
| GB1584879A (en) | 1981-02-18 |
| GB1584880A (en) | 1981-02-18 |
| CA1113646A (en) | 1981-12-01 |
| DE2749768A1 (de) | 1978-05-11 |
| JPS5358591A (en) | 1978-05-26 |
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