DE2749768C2 - Verfahren zur Herstellung von elektrophotoleitenden Homo- oder Copolymeren von N-Alkenylcarbazolen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von elektrophotoleitenden Homo- oder Copolymeren von N-Alkenylcarbazolen und deren VerwendungInfo
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Description
Y„—R2
IO
HC
Xn-R1
C = O
C-O
BZ2
20
verwendet, in der X und Y gleich oder verschieden
sein können und für ein Wasserstoff- oder Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
die Cyclobutylgruppe, oder für die Methoxy- oder Äthoxygruppe stehen und π 1 bis 5 ist, Z
ein Fluoratom oder die Phenylgruppe ist, R1 und R2
gleich oder verschieben sind und für eine Phenylengruppe oder Methylengruppe stehen und R2 auch
eine Gruppe der allgemeinen Formel
CH
/ V
-C C-R1-(Y)
-C C-R1-(Y)
BF2
30
35
vertritt, in der ρ 1 oder 2 ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,1 bis 20 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Carbazol, verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zwischen
60 und 200° C durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer
Schmelze des Carbazols, enthaltend den Katalysator, durchführt.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 "so hergestellten organischen Photoleiter für die Leiterschicht
beim elektrophotographischen Vervielfältigungsverfahren.
55 sowie Halogenderivate modifiziert werden. In der
Praxk wurde die elektronenaffine Verbindung (Akzeptor) bisher mit dem Polymeren nach der Polymerisation
der Carbazolmonomeren gemischt
In Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators dauert die Polymerisation von N-Vinylcarbazol und
dessen Derivaten außerordentlich lang. Zur Beschleunigung der Polymerisation wurden schon verschiedene
Katalysatoren angewandt, wie Di-tert-butylperoxid,
Azobisbutyronitril, ^-Naphthol und MonoäthyialuminiumdichJorid.
Die Anwesenheit derartiger Katalysatoren in dem Polymeren bringt oft Probleme bei der
nachfolgenden Bildung des Steuerstoff-Komp'exes oder
sie führt in anderer Weise zu Schwierigkeiten mit dem gewählten Akzeptor. Daher hat man bisher den
Katalysator aus dem Polymeren entfernen müssen, bevor dieser mit der gewählten elektronenaffinen
Verbindung zusammengebracht wird, um den Photoleiter herzustellen. Eine solche zusätzliche Arbeitsstufe ist
aufwendig hinsichtlich Zeit und Geld und verhinderte weitgehend die großtechnische Einführung von Photoleitern,
die mit organischen photoleitende Substanzen hergestellt worden sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Polyalkenylcarbazolen und deren Derivaten, wie PoIy-N-vinylcarbazol,
durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, der ausreichend
elektronegativ ist, damit sich ein photoleitender Stoff bildet, der sich für die Herstellung von Photoleitern
eignet
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe spezieller Borchelate gelöst, die in dem Polymeren
verbleiben können. Diese als Katalysator anzuwendenden Ketonate sind neue Produkte. Sie dienen zur Homo-
oder Copolymerisation von Alkenylcarbazolen oder deren Derivaten, insbesondere von N-Vinylcarbazol
oder dessen Derivate für die Herstellung neuer photoleitender Polymere.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Herstellung von
elektrophotoleitenden Homo- oder Copolymeren von N-Alkenylcarbazolen durch Polymerisation der Monomeren
in Gegenwart eines speziellen Katalysators.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymere sind ausreichend elektronegativ und stellen ein organisches
photoleitendes Material dar, dessen Photoleitfähigkeit gegenüber Gemischen aus Katalysatorsubstanz und
Polyvinylcarbazol verbessert ist
Die erfindungsgemäß verwendeten Borchelate entsprechen der allgemeinen Formel
Y„ — R2
C = O
HC
BZ2
(D
-O
60
Poly-N-vinylcarbazol und dessen Derivate werden in
großem Umfang als organische photoleitende Substanzen zur Herstellung des Photoleiters für das elektrostatische
Vervielfältigungsverfahren angewandt. Poly-N-vinylcarbazol und seine Derivate sind als solche nicht
ausreichend photoleitend, wenn sie nicht durch variierende Mengen von Akzeptoren, wie Fluorenonderivate,
Abkömmlinge von Phthalsäureanhydrid oder Ketonen Xn-R1
worin X und Y gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom oder Fluoratom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5 C-Atomen (Methyl, Äthyl, Propyl, s Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl) die Cyclobutylgruppe
oder für die Methoxy- oder Äthoxygruppe stehen. Z ist die Phenylgruppe oder ein Fluoratom; π ist 1 bis 5, R1
und R2 sind gleich oder verschieden und stehen für eine
Phenylengruppe oder Methylengruppe. Substituent R2 kann auch eine Gruppe der allgemeinen Formel
(3)
(4)
(5)
CH3O
CH3O-^f V-C-O
BF2
(6)
(7)
(8) OCH3
sein, in der ρ I oder 2 ist.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren sind:
(10)
C2H5
Der erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator wird mit dem Carbazolmonomeren innig gemischt und dann
in inerter Atmosphäre, insbesondere unter Stickstoff bis zum Schmelzen erwärmt. Im allgemeinen findet die
Reaktion unter Rühren bei 65 bis 160° C statt
Die Katalysatormenge hängt von der Reaktionstemperatur, den eingesetzten Komponenten, dem angestrebten
Anteil im Endprodukt und der Löslichkeit des Katalysators in der Schmelze ab. Als brauchbar erwies
sich eine Menge von etwa 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomere. Man kann auch mehr anwenden, jedoch
sollten 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomere nicht überschritten werden. Bevorzugt werden 1 bis 4
Gew.-% Katalysator; damit erreicht man die angestrebte Polymerisation bei Temperaturen zwischen 60 und
200° C. So ist beispielsweise bei 80° C die Polymerisation mit 1,5 Gew.-% Katalysator in 30 Minuten und mit 3%
Katalysator in 15 Minuten beendet.
Der für die Herstellung von photoleitenden Schichten gewünschte Polymerisationsgrad zeigt sich durch einen
Anstieg der Viskosität der Schmelze und/oder durch ein plötzliches Dunkelfärben der Schmelze; die fällt im
allgemeinen zusammen mit ansteigender Viskosität oder einem Erstarren der Reaktionsmasse.
Die polymere Masse wird in einem Lösungsmittel, wie heißem Tetrahydrofuran, aufgenommen und diese
Beschichtungsmasse auf einen entsprechenden Träger,
hr) vorzugsweise auf Papier, Metall oder Kunststoff,
aufgebracht und zwar durch Tauchen, durch Walzauftrag oder Auftrag mit einer Klinge. Anschließend wird
getrocknet und, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur,
gehärtet. Die Beschichtungen haben eine Stärke von 3
bis 12 um und haften gut an dem Substrat
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren wird im Falle der Boreinfachchelate
von gegebenenfalls substituiertem l,3-DiphenyI-l,3-propandion
ausgegangen und dieses mit Triphenylbor oder Bortrifluoridätherat umgesetzt !m Falle der Bormehrfachchelate
wird Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat oder Dimethyloxalat einer Claisenkondensation
mit gegebenenfalls substituiertem Acetophenon unterworfen und das Reaktionsprodukt mit Triphenylbor
oder Bortrifluoridätherat umgesetzt
Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten photoelektrischen Eigenschaften wurden gemäß »Elektrophotography«
von R. M. Schaffert, John Wiley and is
Sons, New York, 1975 bestimmt
10 g N-Vinylcarbazol wurden mit 03 g der Verbindung
nach Formel 5 (Fp 229-23J°C, IR: 1575cm-') gemischt der Kolben 10 min mit Stickstoff ausgespült
und weiterhin Stickstof! durchgeleitet während bis zum Schmelzen der Masse auf etwa 60 bis 65°C erwärmt
wurde. Es wurde 10 min polymerisiert bei zunehmender Viskosität und einer Farbvertiefung von gelb zu
tief-bräunlich. Die Masse erstarrte schnell. Sie wurde mit heißem Tetrahydrofuran extrahiert der geringere
Rückstand abfiltriert und das Volumen der Lösung auf 100cm3eingestellt
Diese Beschichtungslösung wurde auf eine Aluminiumplatte
aufgetragen; der haftende Überzug war transparent und zeigte eine beträchtliche Lichttransmission.
Im folgenden werden die elektrophotoleitenden Eigenschaften angegeben, wenn dieser Überzug mit
einer Wolframlampe belichtet wird:
1. Aufnahme positiver Ladung 460 V, Entladung in der Dunkelheit 1,9 V/s, erforderliche Belichtung für
f 1/3 der Abklingkurve 330 μΐ/cm2, Restspannung
50 V.
2. Aufnahme negativer Ladung 600 V, Entladung in der Dunkelheit 1,7 V/s, erforderliche Belichtung für
f 1/3 der Abklingkurve 360 μ]/οπι2, Restspannung
40 V.
Es wurde Beispiel 1 dahingehend abgewandelt daß 0,9 g Katalysator und 10 g Monomer angewandt so
wurden. Die Schmelze erstarrte in wenigen Sekunden. Die erhaltene photoleitende Schicht ergab unter einer
Wolframlampe folgende Werte:
1. Positive Ladungsaufnahme 500 V. Entladen in der Dunkelheit 16,6 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 144 μΐ/cm2, Restspannung 30 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 550 V, Entladung in der Dunkelheit 8 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 187 μΐ/cm2, Resispannung 30 V.
Tetrahydrofuran wurde aus der Lösung des Beispiels 1 verdampft und für die Auftragsmasse ein Lösungsmittelgemisch
40 :60 aus Tetrahydrofuran und Cyclohexanon angewandt. Die Beschichtung war transparent und
zeigte hohe Lichttransmission. Die Photoleiterschicht aus dem Lösungsmittelgemisch hatte bei Belichtung mit
einer Wolframlampe folgende Eigenschaften:
1. Positive Ladungsaufnahme 400 V, Entladen in der Dunkelheit 18 V/s, benötigte Belichtung für M/3
der Abklingkurve 216 μΙ/«η2, Restspannung 30 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 400 V, Entladung in der Dunkelheit 19 V/p, benötigte Belichtung für
f 1/3 der Abklingkurve 291 μΐ/αη2, Restspannung
30 V.
Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt daß anstelle der Verbindung der Formel 5 eine solche der
Formel 6 Fp 235° C angewandt wurde, und zwar 03 g Katalysator auf 10 g Monomer. Die Schmelze erstarrte
nach etwa 15 min bei 8O0C Die Reaktionsmasse wurde wieder mit Tetrahydrofuran extrahiert und auf 100 cm3
aufgefüllt mit einem Lösungsmittelgemisch 60:40 Tetrahydrofuran/Cyclohexanon. Der Überzug haftete
sehr gut auf einer Aluminiumplatte und zeigte folgende Eigenschaften:
1. Positive Ladungsaufnahme 420 V, Entladung in der Dunkelheit lV/s, benötigte Belichtung für 11/3 der
Abklingkurve 396 \x]Icm2, Restspannung 30 V.
2. Negative Ladungsaufnahme HOV, Entladung in der Dunkelheit 1 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 480 \L]lcm2, Restspannung 40 V.
Mit dieser photoleitenden Platte konnten mit üblicher negativer Corona-Entladung und einer üblichen Kopieranlage
gut lesbare Kopien hergestellt werden.
Das Beispiel 1 wurde abgewandelt unter Verwendung von 0,15 g Katalysator der Formel 7 auf 5 g Monomer.
Die Polymerisation erfolgte in etwa 10 min nach dem Schmelzen der Masse bei einer Temperatur von etwa
80° C. Das Reaktionsprodukt wurde in Tetrahydrofuran aufgenommen und auf eine Aluminiumplatte auftragen.
Man erhielt einen haftenden transparenten Überzug. Die elektrophotographischen Eigenschaften unter Wolframlampen
waren in diesem Fall:
1. Positive Ladungsaufnahme 500 V, Entladung in der Dunkelheit 6,6 V/s, benötigte Belichtung für f 1/3
der Abklingkurve 2205 μ]/αη2, Restspannung
100 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 650 V, Entladung in der Dunkelheit 4 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 2200 μ}/ατη2, Restspannung 40 V.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 0,4 g Initiator der Formel 9 und 10 g Monomer angewandt Die
Schmelze polymerisierte nach etwa 10 min bei 8O0C. Die Reaktionsmasse wurde in heißem Tetrahydrofuran
aufgenommen und auf 100 cm3 eingeengt die Feststoffe abfiltriert und die Lösung auf eine Aluminiumplatte
aufgetragen. Der haftende transparente Überzug hatte hohe Lichttransmission und zeigte folgende elektrophotographische
Eigenschaften unter Belichtung mit einer Wolframlampe:
1. Positive Ladungsaufnahme 850 V, Entladung in der Dunkelheit 3 V/s, benötigte Belichtung für 11/3 der
Abklingkurve 141 μΐ/cm2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 790 V, Entladung in der Dunkelheit 1 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 206 μΐ/cm2, Restspannung 50 V.
Das Beispiel 5 wurde abgewandelt indem 0,8 g Katalysator auf 10 g Monomer eingesetzt wurden. Die
Masse polymerisierte nach dem Schmelzen in wenigen Sekunden, sie wurde als Lösung in Tetrahydrofuran auf
die Aluminiumplatte aufgetragen:
1. Positive Ladungsaufnahme 650 V, Entladung in der Dunkelheit 6 V/s, benötigte Belichtung für 11/3 der
Abklingkurve 91 μΐ/cm2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 700 V, Entladung in der Dunkelheit 3 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 139 μΐ/cm2, Restspannung 50 V.
Wurde ein 80B-Filter angewandt, um das Licht einer Tageslichtfluoreszenzlampe zu simulieren, so ergaben
sich folgende Eigenschaften:
1. Positive Ladungsaufnahme 600 V, Entladung in der Dunkelheit 6 V/s, benötigte Belichtung für 11/3 der
Abklingkurve 81 \L\lcm2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 650 V, Entladung in der Dunkelheit 4 V/s, benötigte Belichtung für 11/3
der Abklingkurve 181 μ J/cm2, Restspannung 50 V.
Man erhielt ausgezeichnete Strichkopien in üblicher Kopieranlagen mit positiver Corona-Entladung.
Der Katalysator des Beispiels 6 war nur wenig löslich in üblichen Lösungsmitteln für derartige Beschichtungsmassen.
Um die Wirkungen des Mischens einerseits und der erfindungsgemäßen Maßnahme andererseits zu
zeigen, wurden einmal 0,8 g der Verbindung Formel 9 als Polymerisationskatalysator für N-Vinylcarbazol
angewandt und das andere Mal nur als Akzeptor in einer Polyvinylcarbazolmasse. Für das Gemisch wurde
der Akzeptor auf einem Walzenstuhl in eine Tetrahydrofuranlösungvon
10 g handelsüblichem Polyvinylcarbazol eingearbeitet, nach 2 Tagen filtriert und dieses
Produkt auf die Unterlage des Beispiels 6 aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften waren bei beiden
Beschichtungsmassen etwa die gleichen. Die elektrophotographischen Eigenschaften gehen aus folgender
Aufstellung hervor:
| Ladungs aufnahme (V) |
Dunkel- Entladung (V/s) |
Belichtung für/1/3 uJ/cm2 |
Restspannung (V) |
|
| Gemisch | + 480 -410 |
1 1 |
220 270 |
35 30 |
| Erfindungsgemäß | + 650 | 6 | 91 | 50 |
| Verbindung der Formel 9 | -700 | 3 | 139 | 50 |
Diese Aufstellung zeigt, daß die mit dem erfindungsgemäß
erhaltenen Produkt hergestellten Leiterplatten auf positive Corona-Entladung etwa dreimal empfindlicher
sind.
Das Beispiel 1 wurde abgewandelt mit 1 g Initiator der Formel 10 (Fp 220°C (Zers.): λ max 400 nm; IR:
Banden bei 1560 und 1040-1 und 10 g Monomer. Die
Polymerisation erfolgte nach dem Schmelzen in etwa 2 Sekunden. 100 cm3 des filtrierten Reaktionsprodukts
ergaben eine transparente Beschichtung mit hoher Lichttransmission:
1. Positive Ladungsaufnahme 500 V, Dunkelentladung 4 V/s benötigte Belichtung für 11/3 der
Abklingkurve 105 μΐ/cm2, Restspannung 50 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 650 V, Dunkelentladung 4 V/s, benötigte Belichtung für r 1/3 der
Abklingkurve 228 μΐ/crn2, Restspannung 40 V.
Mit einer positiven Corona-Entladung in üblicher Kopieranlagen erhielt man mit dieser Platte viele
einwandfreie Kopien.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 0,4 g Initiator der Formel 8 auf 10 g Monomer angewandt Die
Polymerisation erfolgte nach dem Schmelzen in etwa 10 min. Die Reaktionsmasse wurde in Tetrahydrofuran
aufgenommen, filtriert und die Lösung auf eine Aluminiumplatte aufgestrichen. Der schwachgelbe
Überzug haftete gut und hatte sehr hohe Lichttransmission. Ein Lösungsgemisch aus diesem Akzeptor und
Polyvinylcarbazol konnte wegen der weitgehenden Unlöslichkeit des Akzeptors nicht hergestellt werden.
Die Polymerisationsmischung zeigte nur eine mäßige Photoleitfähigkeit, woraus anzunehmen ist, daß ein
unterschiedlicher Mechanismus der Photoleitung bei den Polymerisationsprodukten nach der Erfindung und
den Steuerstoffen aus den Gemischen vorliegt. Die elektrophotographischen Eigenschaften der hergestellten
Leiterplatten unter Wolframbelichtung sind die folgenden:
1. Positive Ladungsaufnahme 650 V, Dunkelentladung 6,6 V/s benötigte Belichtung für f 1/3 der
Abklingkurve 950 μΐ/αη2, Restspannung 60 V.
Negative Ladungsaufnahme 600 V, Dunkelentladung 10 V/s, benötigte Belichtung für fl/3 der Abklingkurve 917 μΐ/αη2 Restspannung 50 V.
Negative Ladungsaufnahme 600 V, Dunkelentladung 10 V/s, benötigte Belichtung für fl/3 der Abklingkurve 917 μΐ/αη2 Restspannung 50 V.
Die Belichtung auf fl/3 mit einem 80B-F3ter erforderte 100 μΐ/cm2 weniger als den oben angegebenen
Wert.
Um den Einfluß von Borchelaten mit anderen Hilfsliganden als Fluor auf die Polymerisation von
N-Vinylcarbazol und die Photoleitfähigkeit der Reak-
tionsmasse zu zeigen, wurde die Verbindung der Formel 5 als Katalysator angewandt.
10 g N-Vinylcarbazol und 0,4 g Verbindung der Formel 5 wurden gemischt und nach Beispiel 1 zur
Polymerisation gebracht. 20 Minuten nach dem Schmelzen bei einer Temperatur von etwa 800C wurde
die Reaktionsmasse so viskos, daß der Rührer nicht mehr arbeitsfähig war und erstarrte wenige Minuten
danach. Die Tetrahydrofuranlösung ergab einen Überzug mit hoher Transmission, guter Haftung und
folgenden elektrophotographischen Eigenschaften bei Wolframbelichtung:
1. Positive Ladungsaufnahme 550 V, Dunkelentladung 2 V/s, benötigte Belichtung für f 1/3 der
Abklingkurve 2131 μΐ/crn2, Restspannung 75 V.
2. Negative Ladungsaufnahme 610 V, Dunkelentiadung
2 V/s, benötigte Belichtung für f 1/3 der Abklingkurve 1624 μ]/αη2, Restspannung 90 V.
Unter Verwendung eines Filters 8OB zur Simulierung einer Tageslicht-Leuchtstofflampe ergaben sich folgende
elektrophotographischen Eigenschaften:
3. Positive Ladungsaufnahme 640 V, Dunkelentladung 2 V/s, benötigte Belichtung für f 1/3 der
Abklingkurve 1279 μ]/οτη2, Restspannung 75 V.
4. Negative Ladungsaufnahme 750 V, Dunkelentladung 2 V/s, benötigte Belichtung für f 1/3 der
Abklingkurve 1591 μ]/οτη2, Restspannung 150 V.
Vergleidisbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt den katalytischen Effekt von erfindungsgemäß vorgesehenen Boreinfachchelaten auf
Monomere, die keine Carbazole sind. Beispiel 1 wurde abgewandelt unter Verwendung einer Verbindung der
Formel 3 als Katalysator in einer Menge von 0,4 g auf 10 g 4-Vinylpyridin als Monomer. Die Schmelze war rot
und wurde nach etwa 4 Stunden bei 130° C viskos. Eine
Tetrahydrofuranlösung ergab eine extrem zähe, haftende Beschichtung, die jedoch nicht durch Licht entladen
wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt den katalytischen Effekt von erfindungsgemäß vorgesehenen Bohrmehrfachchelaten
auf Monomere, die keine Carbazole sind.
Beispiel 1 wurde mit 0,4 g der Verbindung nach Formel 9 als Katalysator und 10 g 4-Vinylbiphenyl als
Monomer wiederholt Die Schmelze wurde bei 130° C
gehalten und wurde nach etwa 4 Stunden viskos. Die Tetrahydrofuranlösung ergab einen zähen, haftenden
Überzug, der nicht durch Belichtung entladen wurde.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von elektrophotoleitenden Homo- oder Copolymeren von N-AIkenylcarbazolen
durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator ein Borchelat der allgemeinen Formel
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