DE2051465A1

DE2051465A1 - Photoconductor contg a high polymer and an - oxidising agent

Info

Publication number: DE2051465A1
Application number: DE19702051465
Authority: DE
Inventors: Kikuo Tokio Ymanouchi Teruo Fujisawa Kanagawa Endo Ichiro Tokio Kinjo, (Japan), P
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-05-06
Also published as: BE757777A

Abstract

A photoconductive substance is formed from a high m.w. organic polymeric photoconductor (I) which is treated with an oxidising agent (II) to effect its sensitisation. (I) is chosen from opt. halogenated or nitrated N-vinyl iodoform, a halogenated acid, a halogen-oxide, an oxyacid, an oxide or nitrogen peroxide. The reaction between (I) and (II) is carried out at 50-200 degrees C.

Description

Fotoleitendes Material und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein fotoleitendes, insbesondere für elektrofotografische Zwecke zu verwendendes Material sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Photoconductive material and method of making it The invention relates to a photoconductive one to be used in particular for electrophotographic purposes Material and a method for its manufacture.

Es wurden bereits verschiedene anorganische und organische, fotoleitende Stoffe als elektrofotografisches lichtempfindliches Material verwendet, von denen die anorganischen fotoleitenden Stoffe, wie Zinkoxyd, Selen, Selen-Tellur-Legierungen, Selensulfid und Cadmiumsulfid, eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit besitzen, jedoch insofern nachteilig sind, datS sie bezüglich der Transparenz, des Gewichts und der Leichtigkeit, mit der sich daraus Schichten herstellewl lassen, schlechte Eigenschaften aufweisen. Diese Nachteile schränkon ihre Verwendbarkeit als lichtemplindliche Materialien erheblich ein. Im Vergleich zu den anorganischen fotoleitenden stoff fen ist eine weit größere Anzahl organischer fotoleitender Stoffe bekannt, die überdies verschiedene für lichtempfindl;che Materialien vorteilhafte bzw. überlegene Eigenschaften aufweisen, wie Transparenz, geringes Gewicht, Biegsamkeit, Selektivität bezüglich der Aufladungspolarität und glatte Oberflächen sowie die Fähigkeit, daß sich daraus leicht Schichten herstellen lassen. Trotz dieser Vorteile wurden die organischen fotoleitenden Stoffe in der Praxis den anorganischen foto leitenden Stoffen nicht vorgezogen, da ihre Lichtempfindlichkeit außerordentlich gering ist. Deshalb werden Verfahren zum Sensibilisieren von bzw. Sensibilisatoren für organische fotoleitende Stoffe seit langem in intensiver Forschungsarbeit untersucht, jedoch haben diese Forschungsarbeiten bislang zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt. Repräsentative Beispiele herkömmlicher Sensibilisierungsverfahren sind die Spektralsensibilisierung durch Zusetzen eines sensibilisierenden Farbstoffes und eine Sensibilisierungsmethode, bei der ein Elektronenakzeptor zur Bildung eines Ladungsübertragungskomplexes verwendet wird. Diese Sensibilisierungemethoden bzw. Sensibilisatoren sind jedoch nicht günstig, da sie zu einer Verfärbung führen, einen üblen Geruch verbreiten und zu instabil sind. There have already been various inorganic and organic photoconductive ones Substances used as electrophotographic photosensitive material of which the inorganic photoconductive substances such as zinc oxide, selenium, selenium-tellurium alloys, Selenium sulfide and cadmium sulfide, have excellent photosensitivity, however, they are disadvantageous in that they are transparent and lightweight and the ease with which layers can be made from it, bad Have properties. These disadvantages limit their usability as light sensitive Materials significantly. Compared to the inorganic photoconductive substance Fen is a far larger number of organic photoconductive substances Fabrics is known, which is also advantageous for light-sensitive materials or have superior properties, such as transparency, low weight, flexibility, Selectivity in terms of charge polarity and smooth surfaces as well as the Ability to easily make layers out of it. Despite these advantages The organic photoconductive substances became in practice the inorganic photo Conductive materials are not preferred because their sensitivity to light is extraordinary is low. Therefore, methods for sensitizing or sensitizers for organic photoconductive substances investigated for a long time in intensive research work, however, this research work has so far not led to any satisfactory result guided. Representative examples of conventional awareness raising procedures are spectral sensitization by adding a sensitizing dye and a sensitization method in which an electron acceptor to form a Charge transfer complex is used. These awareness-raising methods or However, sensitizers are not cheap because they cause discoloration, one give off a foul smell and are too unstable.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein fotoleitendes Material mit hoher Lichtempfindlichkeit und hohem wirtschaftlichen Wert zur Verfügung zu stellen, d.h. ein lichtempfindliches Material, das eine hohe praktische Lichtempfindlichkeit besitzt, wenig kostet und leicht herzustellen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen fotoleitenaen Materials zu schaffen. The invention is therefore based on the object of a photoconductive one Material with high photosensitivity and high economic value is available that is, a photosensitive material that has high practical photosensitivity is low in cost and easy to manufacture, and a method of manufacturing to create such a photoconductive material.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich hochpolymere organische fotoleitende Stoffe durch Behandeln mlt einem Oxydationsmittel sensibilisiren lassen, d.h., dllß man die Lichtempfindlichkeit eines fotoleitenden organischen N&-terials durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel unter chemischer Reaktion steigern und die auf diese Weise sensibilisierten modifizierten fotoleitenden Materialien zur Herstellung lichtempfindlicher Elemente verwenden kann. It has now surprisingly been found that high polymer Sensitize organic photoconductive substances by treating them with an oxidizing agent let, i.e., the photosensitivity of a photoconductive organic N & -terials by treating with an oxidizing agent under increase chemical reaction and the modified in this way sensitized Use photoconductive materials to make photosensitive elements can.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotoleitendes, insbesondere für elektrofotografische Zwecke verwendbares Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel unter chemischer Reaktion zwecks Sensibilisierung modifizierten, hochpolymeren, fotoleitenden Stoff (sensibilisiertes Polymeres) enthält. The invention is therefore a photoconductive, in particular Material which can be used for electrophotographic purposes, characterized in that is that there is at least one by treating with an oxidizing agent under chemical Reaction to sensitize modified, high polymer, photoconductive substance (sensitized polymer) contains.

Bevorzugte, für die Zwecke der Erfindung verwendbare, organische, fotoleitende, hochpolymere Stoffe sind organische Polymere, die von mindestens einem einen Carbazolring enthaltenden Monomeren abgeleitete Monomereinheiten enthalten. Preferred, usable for the purposes of the invention, organic, Photoconductive, high polymer substances are organic polymers made by at least one contain monomer units derived from a carbazole ring-containing monomers.

Solche Polymere mit Monomereinheiten mit Carbazolringen sind: 1. Polymere mit Monomereinheiten, die einen unsubstituierten Carbazolring enthalten, d.h., 1.a) Homopolymere, die nur Monomereinheiten eines Monomeren mit einem unsubstituierten Carbazolring enthalten, wie a) Poly-N-vinylcarbazol, Poly-(N-2-methacryloyloxypropylcarbazol), Poly-(N-2-acryloyloxy-2-methyl-N-äthylcarbazol), Poly-(N-propenylcarbazol), Poly-[N-(2-p-vinylbenzoyloxyäthyl)-carbazol], und dergleichen; 1.b) Mischpolymere, die durch Mischpolymerisieren mindestens eines Monomeren mit einem unsubstituierten Garbazolring, wie die Monomeren der vorstehend unter 1.a) genannten Polymeren, mit einem anderen Monomeren, z.B. Such polymers with monomer units with carbazole rings are: 1. Polymers with monomer units that contain an unsubstituted carbazole ring, i.e., 1.a) homopolymers that only contain monomer units of a monomer with an unsubstituted Contain carbazole ring, such as a) poly-N-vinylcarbazole, poly- (N-2-methacryloyloxypropylcarbazole), Poly (N-2-acryloyloxy-2-methyl-N-ethylcarbazole), poly (N-propenylcarbazole), poly [N- (2-p-vinylbenzoyloxyethyl) carbazole], and the same; 1.b) Copolymers that polymerize by interpolymer at least one monomer with an unsubstituted garbazole ring, such as the monomers the polymers mentioned under 1.a) above, with another monomer, e.g.

Methylacrylat, Athylacrylat, Acrylnitril, Di-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, Ähtylen, Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Isopropenylacetat und Vinylstetearat, hergestellt sind, wobei sich als Comonomere insbesondere bei der Herstellung von Terpolymeren Acrylnitril und Styrol, Vinylacetat und Vinylalkohol, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid sowie Vinylchlorid und Vinylalkohol besonders eignen, sowie außerdem Mischpolymere, die von mindestens zwei verschiedenen Monomere der unter l.a) bezeichneten Art abgeleitete Monomereinheiten enthalten bzw. aus solchen Monomereinheiten bestehen, und 2. Organische Polymere, die von Monomeren mit einem substituierten Carbazolring abgeleitete Monomereinheiten enthalten, z.B. Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, di- (2-chloroethyl) vinyl phosphonate, Ethylene, styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, Vinylidene chloride, vinyl acetate, isopropenyl acetate and vinyl stetearate are, in particular as comonomers in the production of terpolymers Acrylonitrile and styrene, vinyl acetate and vinyl alcohol, vinyl acetate and maleic anhydride as well as vinyl chloride and vinyl alcohol are particularly suitable, as well as mixed polymers, those derived from at least two different monomers of the type referred to under l.a) Contain monomer units or consist of such monomer units, and 2. organic Polymers, the monomer units derived from monomers with a substituted carbazole ring included, e.g.

2.a) Homopolymere von Monomeren mit substituierten Carbazolringen, wie halogensubstituierte Poly-N-vinylcarbazole, z.B. Poly-3-brom-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-dibrom-N-vinylcarbazol, bromiertes Poly-N-vinylcarbazol, Poly-3-chlor-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-dichlor-N-vinylcarbazol, chloriertes Poly-N-vinylcarbazol, Poly-3-jod-N-vinylcarbazol, Poly-,-diod-N-vinylcarbazol, Poly-3-chlor-G-brom-N-vinylcarbazol, Poly-1,3,6-trichlor-N-vinylcarbazol, Poly-3-chlor-6-jod-N-vinylcarbazol, Poly-1,6-dichlor-3-brom-N-vinylcarbazol, Poly-1,3-dichlor-6-jod-N-vinylcarbazol und dergleichen, sowie nitrierte Poly-N-vinylcarbazole, wie Poly-3-nitro-N-vinylcarbazol, Poly-3,6-dinitro-N-vinylcarbazol und dergleichen. 2.a) homopolymers of monomers with substituted carbazole rings, such as halogen-substituted poly-N-vinylcarbazoles, e.g. poly-3-bromo-N-vinylcarbazole, Poly-3,6-dibromo-N-vinylcarbazole, brominated poly-N-vinylcarbazole, poly-3-chloro-N-vinylcarbazole, Poly-3,6-dichloro-N-vinylcarbazole, chlorinated poly-N-vinylcarbazole, poly-3-iodo-N-vinylcarbazole, Poly -, - diod-N-vinylcarbazole, poly-3-chloro-G-bromo-N-vinylcarbazole, poly-1,3,6-trichloro-N-vinylcarbazole, Poly-3-chloro-6-iodo-N-vinylcarbazole, poly-1,6-dichloro-3-bromo-N-vinylcarbazole, poly-1,3-dichloro-6-iodo-N-vinylcarbazole and the like, as well as nitrated poly-N-vinylcarbazoles, such as poly-3-nitro-N-vinylcarbazole, Poly-3,6-dinitro-N-vinylcarbazole and the like.

2.b) Mischpolymere, die durch Nischpolymerisieren eines Monomeren mit einem substituierten Carbazolring, z.B. einem Monomeren, von dem sich die Monomereinheiten der vorstehend unter 2.a) aufgeführten Homopolymeren able5-ten, mit mindestens einem anderen Monomeren, z.B. einem der weiter oben unter 1.b) erwähnten Comonomeren, und/ oder einem oder mehreren der Monomeren, von denen sich die Monomereinheiten der vorstehend unter 1.a) aufgeführten Homopolymeren ableiten, sowie außerdem Mischpolymere, die mindestens zwei verschiedene Arten von Monomereinheiten enthalten, die sich von Monomeren ableiten, aus denen die vorstehend unter 2.a) genannten Homopolymeren bestehen, oder aus solchen Monomereinheiten bestehen. 2.b) Copolymers obtained by copolymerizing a monomer with a substituted carbazole ring, e.g., a monomer from which the monomer units of the homopolymers listed above under 2.a), with at least one other monomers, e.g. one of the comonomers mentioned above under 1.b), and / or one or more of the monomers from which the monomer units are derived derive the homopolymers listed above under 1.a), as well as mixed polymers, which contain at least two different types of monomer units, each other derive from monomers from which the homopolymers mentioned above under 2.a) consist, or consist of such monomer units.

Weitere Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter organischer fotoleitender hochpolymerer Stoffe sind: Poly-2-vinyldibenzothiophen, Poly-p-phenylen-1,3,4-oxadiazol, Polyvinylanthracen, Polyvinylacridin, Poly- (1 ,5-diphenylpyrazolin), Poly-[1,5-diphenyl-3-(4-vinylphenyl)-2-pyrazolin], Polyacenaphthen, Poly-9-methacryloyloxyfluoren, Poly-[N- (ß-acryloyloxy-äthyl)-phenothiazing und dergleichen. Further examples of organic compounds suitable for the purposes of the invention photoconductive high polymer substances are: poly-2-vinyldibenzothiophene, poly-p-phenylene-1,3,4-oxadiazole, Polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, poly (1, 5-diphenylpyrazoline), poly [1,5-diphenyl-3- (4-vinylphenyl) -2-pyrazoline], Polyacenaphthene, poly-9-methacryloyloxyfluoren, poly- [N- (β-acryloyloxy-ethyl) -phenothiazine and the same.

Als für die Zwecke der Erfindung verwendbare Oxydationsmittel sind die bei organischen chemischen Umsetzungen allgemein verwendeten Oxydationsmittel zu nennen. Diese Oxydationsmittel sind im einzelnen in "Jikken Kagaku Koza", Band 17, Seite 4-7 (herausgegeben von der Japanese Chemical Society) beschrieben. Oxidizing agents which can be used for the purposes of the invention are the oxidizing agents generally used in organic chemical reactions to call. These oxidizing agents are detailed in "Jikken Kagaku Koza", vol 17, pages 4-7 (edited by the Japanese Chemical Society).

Als repräsentative Beispiele für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneter Oxydationsmittel seien genannt: 1) Organische aktive Halogenverbindungen, wie Carbonsäureamid-N-Halogenide, z.B. N-Bromacetamid, N-Bromphthalimia und dergleichen, N-Chlor-p-toluolsulfonamid , N-Chlor-pbenzolsulfonamid, Ester der unterchlorigen Säure, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Hexachloräthan, Tribromsulfon, Hexabromdimethylsulfoxyd, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Terephthaloylchlorid und dergleichen.Particularly as representative examples for the purposes of the invention suitable oxidizing agents are: 1) Organic active halogen compounds, such as carboxamide-N-halides, e.g. N-bromoacetamide, N-bromophthalimia and the like, N-chloro-p-toluenesulphonamide, N-chloro-pbenzenesulphonamide, ester of hypochlorous Acid, carbon tetrabromide, bromoform, iodoform, hexachloroethane, tribromosulfone, Hexabromodimethylsulfoxide, acetyl chloride, benzoyl chloride, terephthaloyl chloride and like that.

2) Wasserstoffhalogenide, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und dergleichen, 3) Halogenoxyde, wie Chlordioxyd und dergleichen, 4) Halogene, wie Brom, Chlor und Jod, 5) Peroxyde, wie tert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Wasserstoffperoxyd, Ozon und dergleichen, 6) Stickstoffoxyde, wie Stickstoffdioxyd und dergleichen, 7) Sauerstoffsäure, wie Perchlor-, Perjod-, Perschwefel- und Schwefelsäure und dergleichen, sowie 8) Andere gebräuchliche Oxydationsmittel, wie Bleiperacetat, Permanganate und dergleichen.2) hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and the like, 3) halogen oxides such as chlorine dioxide and the like, 4) halogens such as Bromine, chlorine and iodine, 5) peroxides, such as tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, peracetic acid, Perbenzoic acid, hydrogen peroxide, ozone and the like, 6) nitrogen oxides, such as Nitrogen dioxide and the like, 7) oxygenic acid, such as perchloric, periodic, persulphuric and sulfuric acid and the like, as well as 8) other common oxidizing agents, such as lead peracetate, permanganate and the like.

Wie bereits erwähnt, bezieht sich die Erfindung weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von fotoleitendem Material, wozu man einen organischen, fotoleitenden, hochpolymeret Stoff mit einem Oxydationsmittel unter Bildung eines hochsensibilisierten fotoleitenden Materials reagieren läßt. As already mentioned, the invention further relates to a Process for the production of photoconductive material, including an organic, photoconductive, high polymer fabric with an oxidizing agent under Can react formation of a highly sensitized photoconductive material.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Umsetzung in einer Lösung durchgeführt, die das organische fotoleitende Polymere und das Oxydationsmittel enthält. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das organische, fotoleitende Polymere oder eine dieses Polymere enthaltende lösung mit einem gasförmigen Oxydationsmittel behandelt. Zur Beschleunigung der chemischen Einwirkung des Oxydationsmittels kann man die Behandlung unter Erhitzen, insbesondere bei einer Temperatur von 50 bis 2000 C; oder unter Einstrahlen von Licht oder anderer Strahlung durchführen. Weiterhin ist es zweckmäßig, die Reaktion nach der eigentlichen Behandlung mit einem Oxydationsmittel dadurch zu beschleunigen, daß man dem Behandlungssystem nach der eigentlichenBehandlung weiter von außen Energie, z.B. Wärme, zuführt. Ein günstiger Effekt wird weiterhin dadurch erzielt, daß man den mit dem Oxydationsmittel behandelten, organischen, fotoleitenden, hochpolymeren Stoff einige Stunden bis zu-einigen Tagen stehen läßt, so daß sich die reaktive Wirkung des Oxydationsmittels stabilisieren kann. Zweckmäßig ist es weiterhin, restliches Oxydationsmittel nach beendeter Behandlung abzutrennen oder das durch das Oxydationsmittel modifizierte, organische, fotoleitende Polymere durch Ausfällen abzuscheiden. According to a preferred embodiment of the method of the invention the reaction is carried out in a solution which is the organic photoconductive Contains polymers and the oxidizing agent. According to another embodiment of the Invention is the organic, photoconductive polymer or one containing this polymer solution treated with a gaseous oxidizing agent. To speed up the chemical action of the oxidizing agent can be the treatment with heating, especially at a temperature of 50 to 2000 C; or with irradiation from Perform light or other radiation. It is also useful to start the reaction to accelerate after the actual treatment with an oxidizing agent, that the treatment system continues to receive energy from outside after the actual treatment, e.g. heat. A favorable effect is also achieved in that one the organic, photoconductive, high polymer treated with the oxidizing agent Let the fabric stand for a few hours to a few days, so that the reactive Can stabilize the effect of the oxidizing agent. It is still useful, the rest To separate the oxidizing agent after the end of the treatment or that by means of the oxidizing agent to deposit modified, organic, photoconductive polymers by precipitation.

Die vorstehend erwähnten Behandlungen können gewünschtenfd, is direkt auf dem Träger eines lichtempfindlichen Elements vorgenommen rcn, so daß man unmitte]bar das gewünschte sensibilisierte lichtempfindliche Element erhält. Die chemische Behandlung kann durch Zusatz eines geeigneten Katalysators beschleunigt werden. The aforementioned treatments can be desired directly carried out on the support of a photosensitive element, so that one can in the middle] bar the desired sensitized photosensitive element is obtained. The chemical treatment can be accelerated by adding a suitable catalyst.

Das Behandlungssystem kann in flüssiger oder fester Phase vorliegen. Vorzugsweise wird die Behandlung mit dem Oxydationsmittel durchgeführt, indem man ein Oxydationsmittel in eine Lösung eines organischen fotoleitenden Polymeren einleitet, das eine Zeit lang bei einer entsprechenden Temperatur gehalten wird, oder indem man einen organischen, fotoleitenden; hochpolymeren Steif in Pulverform in einer oxydierenden Atmosphäre behandelt. Nach der chemischen Behandlung wird das organische Polymere entweder direkt zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements verwendet oder einer Nachbehandlung unterworfen, z.B. ausgefällt und wieder gelöst, und dann erst zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements verwendet. Durch die erfindungsgemäße Behandlung kann die Lichtempfindlichkeit des eingesetzten organischen, lichtempfindlichen hochpolymeren Stoffes selbst stark erhöht werden. Der Mechanismus, nach dem die Sensibiiisierung verläuft, kann,wie folgt, angenommen werden: das organische, fotoleitende Polymere, das beim Verfahren der Erfindung als Produkt erhalten wird, unterscheidet sich von dem eingesetzten organischen fotoleitenden Polymeren bezüglich des Infrarotspektrums nicht besonders wesentlich. Daraus ergibt sich eindeutig, daß der Sensibilisierungsmechanismus nicht als eine durch das Oxydationsmittel verursachte Veränderung der gesamten Molekularstruktur, z.B. eine Kernsubstitution, wie eine Halogenierung oder Nitrierung oder dergleichen der in den Monomereinheiten vorhandenen aromatischen Teile, zurückzuführen ist. The treatment system can be in the liquid or solid phase. Preferably, the treatment with the oxidizing agent is carried out by introducing an oxidizing agent into a solution of an organic photoconductive polymer, which is kept at an appropriate temperature for a while, or by an organic, photoconductive one; high polymer stiff in powder form in one treated in an oxidizing atmosphere. After chemical treatment, it becomes organic Polymers are either used directly to make a photosensitive element or subjected to post-treatment, e.g. precipitated and redissolved, and then only used to make a photosensitive element. By the invention Treatment can reduce the photosensitivity of the organic, photosensitive used high polymer itself can be greatly increased. The mechanism by which the The process of sensitization can be assumed as follows: the organic, photoconductive Polymers obtained as a product in the process of the invention distinguishes differs from the organic photoconductive polymer used in terms of the infrared spectrum not particularly essential. This clearly shows that the awareness mechanism not as a change in the entire molecular structure caused by the oxidizing agent, e.g., nuclear substitution such as halogenation or nitration or the like of the aromatic parts present in the monomer units.

Die erfindungsgemäf3 behandelten oíganiscllen fotoleitenden Polymeren ergeben häufig ein Elektronenspektrum, das sich insbesondere im nahen UV-Bereich und im sichtbaren Spektralbereich eine von demjenigen des ursprünglich eingesetzten organischen lichtempfindlichen Polymeren verschiedene Absorpt@on aufweist. Die Absorptionsintensität des behandelten Polymeren ist niedriger als die Intensität der auf die in den MoleküLketten des ursprünglichen Polymeren vorhandenen aromatischen Gruppen zurückzuführende Ha@ptabsorptionsbande (z.B. Polyvinylcarbazol, das eine s-tarkeibsorptionsbande mit einem Maximum bei etwa 340 myb aufweist). The organic photoconductive polymers treated according to the invention often result in an electron spectrum that is particularly evident in the near UV range and in the visible spectral range one of that of the originally used organic photosensitive polymers different absorpt @ on having. The absorption intensity of the treated polymer is lower than the intensity the aromatic present in the molecular chains of the original polymer Main absorption band attributable to groups (e.g. polyvinyl carbazole, the one s-strong absorption band with a maximum at about 340 myb).

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß der beim Verfahren der Erfindung erzielte Sensibilisierungseffekt weder auf eine Veränderung zurückzuführen ist, die die gesamten Monomereinheiten betrifft, noch auf eine durch das Oxydationsmittel in großem Ausmaß verursachte Substitutions- oder Additionsreaktion, sondern auf eine Einwirkung des Oxydationsmittel, die nur auf einem Teil des organischen, hochpolymeren, fotoleiten den Stoffes lokalisiert ist. Wenn man nach der Sensibilisierungsbehandlung das restliche Oxydationsmittel durch Ausfällen und Wiederauflösen des behandelten organischen lichtempfindlichen Polymeren vollständig entfernt, so bleibt der durch die Behandlung erzielte Sensibilisierungseffekt im wesentlichen weiter erhalten. Die Sensibilisierung ist also nicht irgendwelchen äußeren Faktoren zuzuschreiben, sondern dem auf diese Weise behandelten organischen lichtempfindlichen hochpolymeren Stoff selbst. From the foregoing it can be seen that in the method of the invention achieved sensitization effect is neither due to a change, which concerns the entire monomer units, nor to one due to the oxidizing agent largely caused substitution or addition reaction, but on an action of the oxidizing agent which affects only part of the organic, high-polymer, photoconductive the substance is localized. When looking after the sensitization treatment the remaining oxidizing agent by precipitating and redissolving the treated one Organic photosensitive polymers are completely removed, so the remains through the sensitization effect achieved by the treatment is essentially retained. The sensitization is therefore not due to any external factors, but the organic photosensitive high polymer treated in this way Fabric itself.

Angesichts der vorstehenden Tatsachen wird angenommen, daß das Hauptmerkmal der erfindungsgemäßen, organischen, lichtempfindlichen, hochpolymeren Stoffe der Erfindung auf der durch chemische Reaktion hervorgerufenen Modifizierung an einem Teil der Molekülkette beruht, wobei jedoch der genaue Mechanismus der durch die chemische Modifizierung hervorgerufenen Sensibilisierung noch nicht klar ist. In view of the above, it is believed that the main feature of the organic, photosensitive, high-polymer substances according to the invention Invention on the modification caused by chemical reaction to one Part of the molecular chain is based, however, with the exact mechanism of the chemical modification induced sensitization is not yet clear.

Nach dem Stand der Technik wird Poly-N-vinylcarbazol so weitgehend bromiert, daß pro Carbazolring in den Monomerein heiten durchschnittlich 0,5 Bromatome vorhanden sind, um es zu sensibilisieren. Unter der Annahme, daß die Bromierung in 3-Stellung des Carbazolrings erfolgt, entspricht das auf diese Weise erhaltene Produkt einem äquimolaren Nischpolymeren aus N-Vinylcarbazol und 3-Brom-N-vinylcarbazol. Wie vorstehend bereits erwähnt, ist der Sensibilisierungsmechanismus noch nicht klar, jedoch wird angenommen, daß die durch den chemischen Angr ff des Oxydationsmittels verursachte, auf einen Teil der Molekülkette lokalisierte chemisch reaktive Modifizierung die gesamte Molekülkette beeinflußt und'der Effekt sich auf die kristallinen,regelmäßig über die gesamte Molekülkette orientierten Teile erstreckt und dadurch die beträchtliche Steigerung der Lichtempfindlichkeit verursacht. Dies kann ferner aus den nachstehenden Beispielen 1, 2 und 15 klar ersehen werden. Die verwendete Oxydationsmittelmenge beträgt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte organische lichtempfindliche Polymere. Das heißt, daß selbst dann, wenn das ganze Oxydationsmittel mit dem organischen lichtempfindlichen Polymeren umgesetzt wird, nur ein Moleküloxydationsmittel mit einigen zig Monomereinheiten reagiert. Praktisch ist dieses Verhältnis noch geringer, da es in der Praxis nicht möglich ist, daß die gesamte Oxydationsmenge an der Umsetzung teilnimmt. Weiterhin wird es auch im hinblick auf andere nachstehend aufgeführte Beispiele für unmöglich gehalten, daß die gesamte Menge des gasförmigen oder gelösten Oxydationsmittels an der stattfindenden Umsetzung teilnimmt, so daß auch bei der Umsetzung in den Beispielen 1, 2 und 15 tatsächlich nur ein Teil des Oxydationsmittels an der Reaktion teilnimmt. Nach der Behandlung wird das Oxydationsmittel, das chemisch instabil ist, vollständig entfernt. Somit wird von einigen zig Monomereinheiten des organischen fotoleitenden Polymeren jeweils nur eine einzige von dem Oxydationsmittel angegriffen und erleidet eine gewisse Modifizierung, die zu dei ';teigettlRlfr der Llthtempfindlichkeit führt. In the prior art, poly-N-vinylcarbazole is so extensively brominated that per carbazole ring in the monomers mean 0.5 bromine atoms are present to sensitize it. Assuming that the Bromination takes place in the 3-position of the carbazole ring, this corresponds in this way obtained product of an equimolar copolymer of N-vinylcarbazole and 3-bromo-N-vinylcarbazole. As mentioned above, the awareness mechanism is not yet in place clear, but it is believed that the chemical attack of the oxidizing agent caused chemically reactive modification localized to part of the molecular chain the entire molecular chain influences und'der effect on the crystalline, regularly Over the entire molecular chain oriented parts extends and thereby the considerable Causes an increase in photosensitivity. This can also be seen from the following Examples 1, 2 and 15 can be clearly seen. The amount of oxidant used is less than 10% by weight, based on the organic photosensitive used Polymers. That is, even if all the oxidizer with the organic photosensitive polymer is reacted with only a molecular oxidant a few tens of monomer units reacts. In practice, this ratio is even lower, since it is not possible in practice that the entire amount of oxidation is involved in the reaction participates. Furthermore, it is also listed below with regard to others Examples considered impossible that the total amount of gaseous or dissolved Oxidizing agent takes part in the reaction taking place, so that also in the Implementation in Examples 1, 2 and 15 actually only part of the oxidizing agent participates in the reaction. After treatment, the oxidizer is chemically is unstable, completely removed. Thus it is made from tens of monomer units of the organic photoconductive polymer only a single one of the oxidizing agent attacked and suffered a certain modification that led to the dough Lthtensitivity leads.

Man kann annehmen, daß die lokale Modifizierung in der Molekühlkette ein Sensibilisierungszentrum bildet. Die tatsächliche Form dieser Modifizierung kann man sich beispielsweise so vorstellen, daß der Carbazolring oxydativ in eine chinoide struktur überführt wird, so daß sich durch die Reaktion mit einer aktiven Halogenverbindung eine im sichtbaren iiichtwellenbereich absorbierendc Struktur der Formel ausbildet, in der X ein Halogrenatom ist (eine Art von Farbzentrum), wobei sich zwischen den Cartazoleinheiten in der Polymermolekülkette oder der Molekülkette Methinbrücken bilden, und durch Brückenbildung zwischen den Polymermolekülketten eine Störung der Plymerkristallisationsstruktur hervorgerufen wird.One can assume that the local modification in the molecular chain forms a sensitization center. The actual form of this modification can be imagined, for example, that the carbazole ring is oxidatively converted into a quinoid structure, so that the reaction with an active halogen compound results in a structure of the formula which absorbs in the visible light wave range in which X is a halo atom (a kind of color center), methine bridges are formed between the cartazole units in the polymer molecular chain or the molecular chain, and a disruption of the polymer crystallization structure is caused by bridging between the polymer molecular chains.

Der Grund für diese Annahmen ist aun der nachstehenden Beschreibung ersichtlich. Die vorstehende Erläuterung des Sensibilisierungsmechanismus dient zum einfacheren und besseren Verständnis der Erfindung, soll sie jedoch nicht beschränken. The reason for these assumptions is as follows evident. The above explanation of the awareness mechanism serves for easier and better understanding of the invention, it is not intended to limit it.

Der durch die Behandlung des organischen fotoleitenden hochpolymeren Stoffes durch chemische Umsetzung mit einem Oxy. The one by treating the organic photoconductive high polymer Chemical reaction with an oxy.

dationsmittel erzielte Effekt wird an Hand von Poly-N-vinylcarbazol und von Vinylmischpolymeren, die N-vinylcarbazoleinheiten enthalten, erläutert. Durch die Behandlung werden die fast farblosen organischen fotoleitenden Polymeren jeweils in ein beständiges gefärbtes, d.h. blaugrün bis gelblich-braunes Polymeres umgewandelt.Dationmittel effect achieved is based on poly-N-vinylcarbazole and of vinyl copolymers containing N-vinyl carbazole units. The treatment turns the almost colorless organic photoconductive polymers each in a permanently colored, i.e. blue-green to yellowish-brown polymer converted.

Ein weiterer Effekt der Behandlung besteht darin, daß das erhaltene gefärbte Polymere Licht in einem Bereich von 400 bis 700 m+t absorbiert und seine Lichtempfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichtes beträchtlich erhöht ist. Another effect of the treatment is that the obtained colored polymers absorb light in a range from 400 to 700 m + t and its Photosensitivity in the range of visible light is considerably increased.

Ein weiterer Effekt besteht darin, daß die Lichtempfindlichkeit auch im nahen UV-Bereich erhöht wird. Ferner wird durch die Behandlung mit dem Oxydationsmittel der Effekt erzielt, daß sich häufig die Molekulargewichtsverteilung ändert und das durchschnittliche Molekulargewicht meistens erhöht wird. Weiterhin zeitigt die Behandlung den Effekt, daß die Wirksamkeit einer Spektralsensibilisierung durch herkömmliche Sensibilisierungsfarbstoffe gesteigert wird. Der vorstehend erwähnte tatsächliche Effekt kann die zu einem Sensibilisierungseffekt führende Modifikation erläutern. Another effect is that the photosensitivity also is increased in the near UV range. Furthermore, by treatment with the oxidizing agent the effect achieved that the molecular weight distribution changes frequently and that average molecular weight is mostly increased. The treatment continues the effect that the effectiveness of spectral sensitization by conventional Sensitizing dyes is increased. The actual one mentioned above Effect can explain the modification leading to a sensitization effect.

Zur Verbesserung der Eigenschaften kann man den lichtempfindlichen Stoffen außerdem ein Bindemittelharz, einen Weichmacher und/oder einen Sensibilisierungsfarbstoff vor oder nach der Behandlung mit dem Oxydationsmittel zusetzen. To improve the properties one can use the photosensitive They also contain a binder resin, a plasticizer and / or a sensitizing dye add before or after treatment with the oxidizing agent.

Als geeignete Bindemittelharze seien beispielsweise Polystyrol-, Polyvinylchlorid-, Phenol-, Polyvinylacetat-, Polyvinylacetal-, Epoxy-, Xylol-, Alkyd-, Polycarbonat-, Polymethylmethacrylat-, Polyvinylbutyral- und Polyvinylacetalharze genannt. Suitable binder resins are, for example, polystyrene, Polyvinyl chloride, phenol, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, epoxy, xylene, Alkyd, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral and polyvinyl acetal resins called.

Als geeignete Weichmacher sind beispielsweise Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Diphenylchlorid, Methylnaphthalin, p-Terphenyl und Diphenyl zu nenen. Suitable plasticizers are, for example, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, Diphenyl chloride, methylnaphthalene, p-terphenyl and diphenyl to be added.

Wenn ein erfindungsgemäßes organisches foto leitendes Polymeres die Eigenschaft besitzt, sich zu Filmen ausformen Zll lassen, so ist weder ein Bindemittelharz noch ein Weichmacher erforderlich, während man, wenn diese Eigenschaft fehlt, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen fotoleitenden Polymeren, eines Bindemittelharzes verwendet. Zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften können fünf bis 80 Gew.-% Weichmacher zugesetzt werden. When an organic photo-conductive polymer according to the present invention the Has the property of being able to be formed into films Zll, so is neither a binder resin another plasticizer required while one if this property is absent, preferably about 30 to 50% by weight, based on the weight of the organic photoconductive polymers, a binder resin is used. To improve the For film-forming properties, five to 80 percent by weight plasticizer can be added.

Die zuzusetzende Oxydationsmittelmenge kann in Abhängigkeit von der Art des jeweils eingesetzten lichtempfindlichen Stoffes schwanken, jedoch sind im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen fotoleitenden hochpolymeren Stoffes bevorzugt. The amount of oxidizing agent to be added can depend on the The type of photosensitive material used vary, but are im generally 1 to 30% by weight based on the weight of the organic photoconductive high polymer material preferred.

Ein lichtempfindliches Element mit einem sensibilisierten organischen lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Polymeren als lichtempfindlicher Schicht kann man durch Beschichten eines Trägers mit dem sensibilisierten organischen Polymeren herstellen. Die Beschichtung kann nach einem beliebigen bekannten Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Filmen aus Kunstharzen erfolgen, z.B. nach einem Rotationsbeschichtungsverfahren, einem lrahtrakelbeschichtungsverfahren, einem Fließbeschichtungsverfahren, einem Luftrakelbeschichtungsverfahren oder dergleichen. A photosensitive element with a sensitized organic photosensitive polymers according to the invention can be used as the photosensitive layer by coating a support with the sensitized organic polymer produce. The coating can be carried out by any known coating method for the production of films from synthetic resins, e.g. using a spin coating process, an air bar coating method, a flow coating method, a Air knife coating method or the like.

Die Stärke der aufgetragenen Schicht kann auf einige /ct -bis zu einigen zig µeingestellt werden. The thickness of the applied layer can be up to a few / ct several tens of µset.

Als geeignete Träger sind beispielsweise Metallplatten,wie Aluminium-,Kupfer-, Zink- und Silberplatten, Papier, in das ein lösungsmittel nicht eindringt, Aluminiumlaminatpapier, mit einem Netzmittel verseheneKunstharzfilme, Papier, Kunstharzfilme und mit einem Metall, einem Metalloxyd oder -halogenid bedampftes Glas zu nennen. Allgemein gesagt eignen sich Träger mit einem kleineren Obcrf Lachenwi dcrutand als die foto leitende Schicht, d.h. einem Oberflächenwiderstand von welliger als 109 #, vorzugsweise weniger als Mit Hilfe lichtempfindlicher Elemente, die erfindungsgefäße sensibilisierte organische fotoleitende Polymere enthalten, lassen sich nach herkömmlichen elektrofotografischen Methoden elektrofotografische Bilder erhalten. Beispielsweise führt man das lichtempfindliche Element mehrmals unter einer Koronaentladungsvorrichtung mit +6 EV an einem dunklen Ort durch, um es auf diese Weise mit einer positiven Aufladung von etwa 150 bis 600 Volt zu versehen. Dann wird mittels einer geeigneten Lichtquelle, z.B. einer Wolframlampe, ein Bild durch ein Positivmuster auf das lichtempfindliche Element projiziert, um die Aufladung an den belichteten Stellen zu neutralisieren. Hierauf wird das auf diese Weise erhaltene elektrostatische latente Bild nach der Magnetbürstenme thode, der Kaskadenmethode oder der Fellbürstenmethode mit einem negativ aufgeladenen Bildpulver (toner) entwickelt, wodurch man ein Positivbild erhält, das durch Erhitzen oder Durchführen durch einen entsprechenden lösungsrnitteldampf fixiert wird. Suitable supports are, for example, metal plates, such as aluminum, copper, Zinc and silver plates, paper that cannot be penetrated by a solvent, aluminum laminate paper, synthetic resin films provided with a wetting agent, paper, synthetic resin films and with a Metal, a metal oxide or metal halide to name vapor-coated glass. Generally speaking Suitable carriers with a smaller surface than the photo-conductive one Layer, i.e. a surface resistance of more than 109 #, preferably less than With the help of photosensitive elements, the inventive vessels sensitized organic Containing photoconductive polymers can be according to conventional electrophotographic Methods to obtain electrophotographic images. For example, one leads the photosensitive Element several times under a corona discharge device with +6 EV in a dark Place by to it this way with a positive charge of about 150 to 600 volts to be provided. Then by means of a suitable light source, e.g. Tungsten lamp, an image through a positive pattern on the photosensitive element projected to neutralize the charge in the exposed areas. On that becomes the electrostatic latent image thus obtained after the magnetic brush method, the cascade method or the fur brush method with a negatively charged Image powder (toner) develops, whereby a positive image is obtained, which by heating or performing is fixed by an appropriate solvent vapor.

Man kann auch einen flüssigen Entwickler anwenden. Die Polarität der mittels der Koronaentladung aufgebrachten Ladung kann positiv oder negativ sein.You can also use a liquid developer. The polarity of the The charge applied by means of the corona discharge can be positive or negative.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Poly-N-vinylcarbazol 8 g Tetrabromkohlenstoff 0,4 g Benzol 200 ml Aus den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wird eine Lösung hergestellt, die man etwa 1 h in einem mit einem Kondensator verbundenen Behandlungsgefäß auf 600 C erhitzt. Example 1 Poly-N-vinylcarbazole 8 g carbon tetrabromide 0.4 g benzene 200 ml The components listed above become a Solution prepared, which is about 1 h in a connected with a condenser Treatment vessel heated to 600 ° C.

Dann wird das auf diese Weise behandelte, blassgrün gefärbte Polymere aus der lösung wieder ausgefällt und in 15 ml Benzol/g Polymeres wieder gelöst. Then the pale green colored polymer treated in this way becomes Reprecipitated from the solution and redissolved in 15 ml benzene / g polymer.

Diese lösung wird dann mittels eines Drahtstabes auf einen 100/k starken Triacetatfilm gleichmäßig in einer einem durchschnittlichen Feststoffrückstand von 5,5 g/m2 entsprechenden Menge aufgetragen, worauf man die aufgetragene Schicht in einem etwa 90 bis 1000 C heißen Warmluftstrom etwa 30 bis 60 Sek zu einem lichtempfindlichen Film trocknet. Dieser lichtempfindliche Film wird dann mittels Koronaentladung unter Verwendung einer Hochspannungsaufladungsvorrichtung von etwa 5,5KV gleichmäßig mit etwa 380 Volt negativ aufgeladen, unter Verwendung einer mit einer 150 Watt Wolframlampe als Lichtquelle ausgerüsteten Belichtungsvorrichtung durch ein Positivoriginalbild mit einer Lichtmenge von 200 Lux x Sek belichtet und aann in einen flüssigen Positivbildentwi ckler getaucht. Man erhält ein klares Positivbild von hoher Originaltreue. Die Lichtempfindlichkeit dieses Films entspricht somit derjenigen eines im Handel erhältlichen lichtempfindlichen farbsensibilisierten Zinkoxydpapiers. Wenn man Hexabromdimethylsulfoxyd an Stelle von Tetrabromkohlenstoff verwendet, so erzielt man den gleichen Effekt. Wenn man die in diesem Beispiel verwendete, Poly-N-vinylcarbazol, Tetrabromkohlenstoff und Benzol enthaltende Lösung sofort auf den vorstehend beschriebenen Trägerfilm aufträgt und zu einem lichtempfindlichen Film trocknet, der dann zu dem vorstehend erwähnten elektrofotografischen Vervielfältigungsverfahren verwendet wird, so ist eine Belichtung mit einer Lichtmenge von etwa 20.000 Liix Ück erforderlich, um das gleiche klare Positivbild zu erhalten, wie mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Element. This solution is then applied to a 100 / k with a wire rod thick triacetate film evenly in an average solid residue of 5.5 g / m2 corresponding amount applied, after which the applied layer in a hot air stream at about 90 to 1000 C for about 30 to 60 seconds to a light-sensitive one Film dries. This photosensitive film is then corona discharge under Using a high voltage charger of about 5.5KV evenly with about 380 volts negatively charged using one with a 150 watt tungsten lamp as a light source equipped exposure device by a positive original image exposed with an amount of light of 200 lux x sec and developed into a liquid positive image ckler dipped. A clear positive image is obtained that is very faithful to the original. The sensitivity to light this film thus corresponds to that of a commercially available photosensitive film color-sensitized zinc oxide paper. If you put hexabromodimethylsulfoxide in place If used by carbon tetrabromide, the same effect is achieved. If those used in this example, poly-N-vinylcarbazole, carbon tetrabromide and Solution containing benzene immediately applied to the carrier film described above and dries into a photosensitive film, which then becomes the above-mentioned If electrophotographic duplicating processes are used, so is an exposure with an amount of light of about 20,000 Liix Ück required to clear the same To obtain a positive image, as with the photosensitive element according to the invention.

Beispiel 2 Poly-3-brom-N-vinylcarbazol 8 g Bromoform 0,5 g Monochlorbenzol 50 ml Eine Lösung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wird 10 h auf 600 C erhitzt, wobei man eine bläulich-grüne Polymerlösung erhält. Diese Polymerlösung wird unter Verwendung eines Drahtstabes gleichmäßig in einer Menge von 70 g/m2 auf ein Trägerpapier aufgetragen, das zur Verhinderung des Eindringens von Lösungsmittel vorbehandelt (mit durchschnittlich 2 g Polyvinylalkohol/m2 beschichtet)ist ,so daß nach dem Trocknen als fester Rückstand ein lichtempfindlicher Film mit einer Stärke von 6 g/m2 zurückbleibt, und etwa 5 Min bei 60 bis 700 C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Papier wird zu eine Vervielfältigungsverfahren analog Beispiel 1 verwendet, wobei man feststellt, daß eine Belichtungslichtmenge von 250 Lux x Sek erforderlich ist, um ein klares Positivbild zu erhalten. Example 2 Poly-3-bromo-N-vinylcarbazole 8 g bromoform 0.5 g monochlorobenzene 50 ml A solution of the composition given above is heated to 600.degree. C. for 10 hours heated to obtain a bluish-green polymer solution. This polymer solution is applied evenly in an amount of 70 g / m2 using a wire rod A backing paper is applied to prevent the penetration of solvents pretreated (coated with an average of 2 g polyvinyl alcohol / m2) so that after drying as a solid residue, a photosensitive film with a starch of 6 g / m2 remains, and dried for about 5 minutes at 60 to 700 ° C. That on this Way-obtained photosensitive paper becomes a duplicating process used analogously to Example 1, it being found that an exposure light amount 250 lux x sec is required to obtain a clear positive image.

Wenn man zum Vergleich das in diesem Beispiel verwendete Poly- 3-brom-N-vinylcarbazol allein, d.h. nicht erfindungsgemäß behandelt auf ein Trägerpapier aufträgt und dieses lichtempfindliche Papier dann dem vorstehend beschriebenen elektrofotografischen Vervielfältigungsverfahren unterwirft, so beträgt die zur Erzielung eines klaren Positivbildes erforderliche Belichtungslichtmenge etwa 18.000 Lux x Sek Beispiel 3 In 50 ml Monochlorbenzol werden 2 g Poly-N-propenylcarbazol gelöst, worauf man die Lösung auf etwa 90° C erhitzt und Bromwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 650 ml/Min einleitet. Man erhält eine gelblich-braune Polymerlösung,aus der nach dem Abkühlen analog Beispiel 1 ein lichtempfindlicher Film hergestellt wird, den man ebenfalls analog Beispiel 1 zum Vervielfältigen eines Originalbildes verwendet. Die zur Erzielung eines klaren Positivbildes erforderliche Belichtungslichtmenge beträgt 250 Lux x Sek. If one compares the poly-3-bromo-N-vinylcarbazole used in this example alone, i.e. not treated according to the invention, applied to a carrier paper and this photosensitive paper then the electrophotographic described above Subject to reproduction processes, the amount to achieve a clear Positive image required amount of exposure light about 18,000 lux x sec example 3 2 g of poly-N-propenylcarbazole are dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, whereupon the solution heated to about 90 ° C and hydrogen bromide gas with a Initiates speed of about 650 ml / min. A yellowish-brown polymer solution is obtained from which, after cooling, produced a photosensitive film analogously to Example 1 is, which is also analogous to Example 1 for reproducing an original image used. The amount of exposure light required to obtain a clear positive image is 250 lux x sec.

Beispiel 4 In 50 ml einer wäßrigen, 15%gen Wasserstoffperoxydlösung werden 5 g weißes, feinpulvriges Poly-N-2-methacryloyloxypropylcarbazol suspendiert, worauf man die Suspension unter Rühren etwa 2 h mit einer in 10 cm Abstand angeordneten Hochdruckquecksilberlampe mit einer Leistung von 250 Watt belichtet. Example 4 In 50 ml of an aqueous 15% hydrogen peroxide solution 5 g of white, finely powdered poly-N-2-methacryloyloxypropylcarbazole are suspended, whereupon the suspension is stirred for about 2 hours with a 10 cm spacing High-pressure mercury lamp exposed to a power of 250 watts.

Der durch diese Behandlung erzielte Sensibilisierungseffekt kann auch ohne Belichtung erreicht werden, jedoch ist hierfür eine erheblich längere Behandlungsdauer erforderlich. Als Reaktionsgefäß wird eine Quarzkuvette verwendet. Nach der Behandlung wird das Polymere abfiltriert, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch man ein hellgelbes Polymeres erhält, das zur Herstellung einer Lösung mit folgender Zusammensetzung verwendet wird: Gefärbtes Polymeres 2 g Kristallviolett 2 ing Monochlorbenzol 40 ml Unter Verwendung dieser Lösung wird analog Beispiel 2 ein lichtempfindliches Papier hergestellt, das dann zur Vervielfältigung eines Originalbildes verwendet wird, wobei man mit einer Belichtungslichtmenr'e von 20 Lux x Sek ein klares Positivbild erhält.The sensitizing effect achieved by this treatment can also can be achieved without exposure, but this requires a considerably longer treatment time necessary. A quartz cuvette is used as the reaction vessel. After treatment the polymer is filtered off, washed and dried under reduced pressure, whereby a light yellow polymer is obtained, which is used to make a solution with the following composition is used: colored polymer 2 g crystal violet 2 ing monochlorobenzene 40 ml Using this solution is analogous to the example 2 a photosensitive paper is produced, which can then be used to reproduce a Original image is used, with an exposure light level of 20 Lux x sec receives a clear positive image.

Um ein gleichklares Positivbild unter Verwendung des unbehandelten Poly-N-2-methacryloyloxypropylcarbazols zu erhalten, ist selbst dann eine Belichtungslichtmenge von 2000 Lux x Sek erforderlich, wenn man dem Polymeren zur Sensibilisierung Kristailviolett zusetzt. To get an equally clear positive image using the untreated Obtaining poly-N-2-methacryloyloxypropylcarbazole is an amount of exposure light even then of 2000 lux x sec required when using the polymer to sensitize crystal violet clogs.

Beispiel 5 Ein mit einem zum raschen Rühren trockener Pulver geeigneten Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 200 g eines 70 % N-vinylcarbazoleinheiten enthaltenden Mischpolymeren aus N-vinylcarbazol und Äthylacrylat beschickt und verschlossen. Dann leitet man in das Gefäß, das auf einer Temperatur von 400 C gehalten wird, allmählich Chlorwasserstoffgas ein. Example 5 A powder suitable with a dry powder for rapid stirring The reaction vessel equipped with a stirrer is filled with 200 g of a 70% N-vinylcarbazole unit containing copolymers of N-vinylcarbazole and ethyl acrylate charged and sealed. Then one passes into the vessel, which is kept at a temperature of 400 C, gradually introduces hydrogen chloride gas.

Man erhält ein hellbraun gefärbtes Polymeres. Dieses gefärbte Polymere wird in einem Lösungsmittelgemisch aus 1 Teil Benzol und 1 Teil Monochlorbenzol gelöst. Diese Lösung verwendet man dann zur Herstellung eines lichtempfindlichen Papiers und Vervielfältigung eines Originalbildes analog Beispiel 2. Um ein klares Positivbild zu erhalten, ist eine Belichtungslichtm > ge von 550 Lux x Sek erforderlich, während die bei der Verwendung des unbehandelten Mischpolymeren erforderliche Belichtungslichtmenge über 2500 Lux x Sek beträgt. A light brown colored polymer is obtained. This colored polymer is in a solvent mixture of 1 part benzene and 1 part monochlorobenzene solved. This solution is then used to make a photosensitive Paper and duplication of an original image analogous to example 2. To get a clear one To obtain a positive image, an exposure light level of 550 lux x sec is required, while the amount of exposure light required when using the untreated copolymer is over 2500 lux x sec.

Beispiel 6 In 50 ml einer 5 g Kaliumpermanganat, 25 ml Pyridin, 35 ml Wasser und 1 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung enthaltenden Lösung werden 5 g weites feinpulvriges Poly-N-vinylcarbazol suspendiert, worauf man die Suspension unter Rühren etwa 30 Min aur 50 bis 6V° C erhitzt. Nach dieser Behandlung wird das Polymere abfiltriert, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein blaß grünlich-blaues Polymeres erhält. 2 g dieses gefärbten Polymeren werden dann in 45 ml Monochlorbenzol gelöst, worauf man aus der Lösung analog Beispiel 1 einen -lichtempfindtichen Film herstellt, den man analog Beispiel 1 zum Vervielfältigen eines Originalbildes verwendet. Dabei ist eine Belichtungslichtmenge von 600 Lux x Sek erforderlich, um ein klares Positivbild zu erhalten. Example 6 In 50 ml of a 5 g potassium permanganate, 25 ml pyridine, 35 ml of water and 1 ml of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide containing 5 g of further finely powdered poly-N-vinylcarbazole are suspended, whereupon the The suspension is heated to 50 to 6V ° C for about 30 minutes while stirring. After this treatment will the polymer is filtered off, washed and dried under reduced pressure, whereby a pale greenish-blue polymer is obtained. 2 g of this colored polymer will be then dissolved in 45 ml of monochlorobenzene, whereupon from the solution as in the example 1 produces a light-sensitive film which can be duplicated analogously to Example 1 of an original image is used. There is an exposure light amount of 600 lux x seconds are required to obtain a clear positive image.

Beispiel'7 In einer Stickstoffdioxydatmosphäre werden 5 g feinpulvriges Poly-N-vinylcarbazol 3 h bei 600 C gerührt und nach beendeter Umsetz-ng mit Methanol gewaschen, wobei man ein hellbl«ues Polymeres erhält. Dieses gefärbte Polymere wird analog Beispiel 1 zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films und zum Vervielfältigen eines Origlnalbildes verwendet. Um ein klares Positivbild zu erhalten, ist eine Belichtungslichtmenge von 250 Lux x Sek. erforderlich. Example 7 In a nitrogen dioxide atmosphere, 5 g of finely powdered Poly-N-vinylcarbazole stirred at 600 ° C. for 3 h and, after the reaction had ended, with methanol washed, a light blue polymer being obtained. This colored polymer will analogous to Example 1 for the production of a photosensitive film and for copying of an original image is used. To get a clear positive image is one Exposure light amount of 250 lux x sec. Required.

Beispiel 8 In eine Ampulle werden 2 g feinpulvriges Mischpolymeres aus N-vinylcarbazol und Styrol, das 80 Gew.% N-vinylcarbazoleinheiten enthält, gegeben, worauf die Ampulle evakuiert, mit einer Stickstoffdioxydatmosphäre gefüllt (Druck 30 Torr) und schließlich abgeschmolzen wird. Dann wird die Ampulle in eine 2-Strahlen Bestrahlungsvorrichtung mit einer Co60-Strahlungsquelle (Strahlungsleistung: etwa 105 r/h) eingesetzt und etwa 15 Min bestrahlt. Das auf diese Weise erhaltene dunkelgelbe Polymere (2 g) wird dann in einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Monochlorbenzol (1:1) gelöst und aufs dieser Lösung analog Beispiel 2 ein lichtempfindliches Papier hergestellt. Example 8 2 g of finely powdered mixed polymer are placed in an ampoule given from N-vinylcarbazole and styrene, which contains 80% by weight of N-vinylcarbazole units, whereupon the ampoule is evacuated and filled with a nitrogen dioxide atmosphere (pressure 30 Torr) and finally melted off. Then the ampoule turns into a 2-beam Irradiation device with a Co60 radiation source (radiation power: approx 105 r / h) and irradiated for about 15 minutes. The dark yellow obtained in this way Polymers (2 g) is then in a solvent mixture of benzene and monochlorobenzene (1: 1) dissolved and prepared on this solution analogously to Example 2, a photosensitive paper.

Unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Papiers wird dann analog Beispiel 1 ein Originalbild vervielfältigt, wobei die zur Erzielung eines klaren Positivbildes erforderliche Belichtungslichtmenge 170 Lux x Sek beträgt.Using this photosensitive paper is then analog Example 1 reproduced an original image, with the aim of achieving a clear Exposure light required for positive image is 170 lux x sec.

Beispiei 9 In eine 50 ml fassende Ampulle wird 1 g feinpulvriges Poly-N-vinylcarbazol gefüllt, worauf man die Ampulle evakuiert, mit Stickstoffdioxyd füllt und dann abschmilzt. Dann wird die Ampulle 30 Min in einem Elektromuffelofen auf 200 bis 2500 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das behandelte Poly-N-vinylcarbazol aus der Ampulle entnommen und in 50 ml einer Lösung von 5 mg Kristallviolett in Benzol gelöst. Example 9 1 g of finely powdered is put into a 50 ml ampoule Filled poly-N-vinylcarbazole, whereupon the ampoule is evacuated, with nitrogen dioxide fills and then melts. Then the ampoule is placed in an electric muffle furnace for 30 minutes heated to 200 to 2500 C. After cooling to room temperature, the treated Poly-N-vinylcarbazole taken from the ampoule and in 50 ml of a solution of 5 mg Crystal violet dissolved in benzene.

Mit dieser Lösung wird dann ein '75 » starker mit einer AlumQ-niumschicht bedampfter Polyesterträgerfilm in einer Stärke von 5 g Feststoffrückstand/m2 beschichtet und 5 Min bei 600 C getrocknet, wodurch man einen lichtempfindlichen Film erhält.With this solution, a '75 'becomes stronger with an aluminum layer Vaporized polyester carrier film coated with a thickness of 5 g solid residue / m2 and dried at 600 ° C. for 5 minutes, thereby obtaining a photosensitive film.

Unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Films wird dann analog Beispiel 1 ein Originalbild vervielfältigt, wobei eine Belichtungslichtmenge von etwa 230 Lux x Sek erforderlich ist, um ein klares Bild mit hoher Originaltreue zu erhalten.Using this photosensitive film is then analog Example 1 reproduces an original image with an exposure light amount of about 230 lux x sec is required to produce a clear, highly faithful image to obtain.

Beispiel 10 In ein Glasrohr, das an einem Ende an einem Ozonisator angeschlossen ist, werden 5 g feinpulvriges Poly-N-vinylcarbazol gegeben, worauf man eine Stundc lang bei Raiirnteuipcratur Ozo: einleitet und dann 30 Plin auf 1000 C erhitzt. Das auf diese Weise behandelte Polymere wird dann in Benzol gelöst, worauf man aus der Lösung analog Beispiel 1 einen lichtempfindlichen Film herstellt. Dieser lichtempfindliche Film wird dann dazu verwendet, ein Originalbild nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren zu vervielfältigen. Die dabei zur Erzielung eines Positivbildes von hoher Originaltreue erforderliche Belichtungslichtmenge beträgt etwa 32 Lux x Sek. Example 10 In a glass tube attached at one end to an ozonizer is connected, 5 g of finely powdered poly-N-vinylcarbazole are added, whereupon one hour at Raiirnteuipcratur Ozo: introduces and then 30 plins to 1000 C heated. That on this Way treated polymer is then used in Benzene dissolved, whereupon from the solution analogously to Example 1, a photosensitive Film manufactures. This photosensitive film is then used to create an original image reproduce according to the method used in Example 1. The thereby to achieve of a positive image of high fidelity to the original is about 32 lux x sec.

Beispiel 11 In einen konischen Kolben wird 1 g feinpulvriges Poly-N-vinylcarbazol gegeben, worauf-man unter Rühren 5 Min Chlordioxyd einleitet. Dann rührt man 2 h weiter und löst das Pulver in 50 ml Benzol, in denen außerdem 5 mg Malachitgrun gelöst sind. Example 11 1 g of finely powdered poly-N-vinylcarbazole is placed in a conical flask given, whereupon chlorine dioxide is introduced for 5 minutes with stirring. Then stir for 2 hours continue and dissolve the powder in 50 ml of benzene, which also contains 5 mg of malachite green are resolved.

Aus die sei Lösung wird analog Beispiel 2 ein lichtempfindllches Papier hergestellt. Unter Verwendung dieses litempfindlichen Papiers wird dann analog Beispiel 1 ein Originalbild vervielfältigt. Um ein Positivbild mit hoher Originaltreue zu erhalten, ist eine Belichtungslichtmenge von etwa 280 Lux x Sek erforderlich.Analogously to Example 2, the solution is turned into a light-sensitive paper manufactured. Using this light-sensitive paper is then carried out analogously to the example 1 reproduced an original image. To get a positive image with high fidelity to the original is obtained, an exposure light amount of about 280 lux x sec is required.

Beispiel 12 In eine Ampulle werden 1 g feinpulvriges Poly-N-vinylcarbazol und 200 mg fein gepulverter Tetrabromkohlenstoff gegeben, worauf die Ampulle evakuiert und abgeschmolzen wird. Dann erhitzt man die Ampulle 30 Min auf 1500 C und läßt sie anschließend auf Raumtemperatur abkühlen, worauf der Ämpulleninhalt in 50 ml Benzol gelöst wird. Aus dieser Lösung wird analog Beispiel ein lichtemptindliches Papier hergestellt, mit dem analog Beispiel ein Originalbild vervielfältigt wird. Um ein Positlvbild mit hoher Originaltreue zu erhalten, ist eine Bellchtungslichtmenge von 220 Lux x Sek erforderlich. Example 12 1 g of finely powdered poly-N-vinylcarbazole is placed in an ampoule and 200 mg of finely powdered carbon tetrabromide, whereupon the vial is evacuated and is melted off. The ampoule is then heated to 1500 ° C. for 30 minutes and left they then cool to room temperature, whereupon the ampoule contents in 50 ml Benzene is dissolved. Analogously to the example, this solution becomes a light-sensitive one Paper made with which an original image is reproduced analogously to the example. To a positive picture Obtaining with high fidelity to the original is one Barking light quantity of 220 lux x sec required.

Beispiel 13 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon an Stelle von Poly-N-vinylcarbazol ein partiell bromiertes Poly-N-vinylcarbazol mit einem Bromgehalt von 8,75 % und einem Stickstoffgehalt von 6,7 % verwendet wird, das durch Bromieren von Poly-N-vinylcarbazol mit N-bromsuccinimid hergestellt ist. Um ein klares Positivbild mit hoher Originaltreue zu erhalten, ist eine Belichtungslichtmenge von etwa 180 Lux x Sek erforderlich. Example 13 Example 1 is repeated, but deviating therefrom instead of poly-N-vinyl carbazole, a partially brominated poly-N-vinyl carbazole is used with a bromine content of 8.75% and a nitrogen content of 6.7%, made by brominating poly-N-vinylcarbazole with N-bromosuccinimide. In order to obtain a clear positive image with high fidelity to the original, there is an amount of exposure light of about 180 lux x sec required.

Beispiel 14 Beispiel 2 wird wiederholt, wobei abweichend davon lediglich an Stelle von Poly-N-vinylcarbazol ein Nischpolymeres aus N-vinylcarbazol und 5-chlor-N-vinylcarbazol verwendet wird, das 8 % 3-chlor-N-vinylcarbazoleinheiten enthält. Um ein Positivbild mit hoher Originaltreue zu erhalten, ist eine Belichtungslichtmenge von etwa 200 Lux x Sek erforderlich. Example 14 Example 2 is repeated, with only deviating therefrom instead of poly-N-vinylcarbazole, a copolymer of N-vinylcarbazole and 5-chloro-N-vinylcarbazole is used which contains 8% 3-chloro-N-vinylcarbazole units. To a positive image with high fidelity to the original is an exposure light amount of about 200 Lux x sec required.

Beispiel 15 4 g eines Mischpolymeren aus N-vinylcarbazol und Xthylacrylat, das 82 Mol-% N-vinylcarbazoleinheiten enthält, werden in 100 ml Benzol gelöst, worauf man die Lösung mit einer lösung von 0,8 g Sulforylchlorid in 10 ml Benzol unter Rühren und Kühlen bei 0o C versetzt. Das Gemisch wiid weitere 3 h geliihrt, woral man mit Methanol ein Polymeres mit einem Chlorgehalt von 45 % ausfällt. Dieses Polymere ist wahrscheinlich ein Gemisch von Copolymeren, deren Carbazolringe in 3-, 6- oder 8-Stellung monochlorsubstituiert oder mehrfach chlorsubstituiert sind In eine Ampulle werden dann 1 g des auf diese Weise erhaltenen feinpulvrigen Polymeren und 100 mg Jodoform gegeben, worauf die Ampulle evakuiert und abgeschmolzen wird. Dann erhitzt man die Ampulle in einem Elektromuffelofen etwa 1 h auf 2000 C, läßt hierauf auf Raumtemperatur abkühlen und löst den Inhalt anschließend in 50 ml Benzol, das 3 mg Malachitgrün enthält. Aus dieser Lösung wird dann analog Beispiel 9 ein lichtempfindlicher Film hergestellt, den man dazu verwendet, um ein Originalbild analog Beispiel 1 zu vervielfältigen. Um ein Positivbild mit hoher Originaltreue zu erhalten, ist dabei eine Belichtungslichtmenge von etwa 200 Lux x Sek erforderlich. Example 15 4 g of a copolymer of N-vinylcarbazole and xethyl acrylate, which contains 82 mol% of N-vinylcarbazole units are dissolved in 100 ml of benzene, whereupon the solution with a solution of 0.8 g of sulforyl chloride in 10 ml of benzene under Stirring and cooling at 0 ° C. are added. The mixture is kept for a further 3 h, after which man a polymer with a chlorine content of 45% precipitates with methanol. This polymer is probably a mixture of copolymers whose carbazole rings monochloro-substituted or polysubstituted in the 3-, 6- or 8-position 1 g of the fine powder obtained in this way are then put into an ampoule Polymer and 100 mg of iodoform given, whereupon the ampoule evacuated and melted will. The ampoule is then heated to 2000 in an electric muffle furnace for about 1 hour C, then allowed to cool to room temperature and then dissolve the contents in 50 ml of benzene containing 3 mg of malachite green. This solution then becomes analog Example 9 prepared a photosensitive film which is used to produce a Reproduce the original image as in Example 1. To get a positive image with high To maintain the fidelity to the original, an exposure light quantity of around 200 lux is required x sec required.

- Patentansprüche -- patent claims -

Claims

Claims 1otoconductive, in particular for electrophotographic Purposes of the material to be used, in that it is at least one by treating with an oxidizing agent with chemical reaction for the purpose Sensitization of modified, highly polymeric, totally conductive substances (sensitized Polymer).

2. Photoconductive material according to claim 1, characterized in that g e -k e n n z It is clear that the organic sensitized polymer contains monomer units contains a carbazole ring.

3. Photosensitive material according to claim 2, characterized in that g e -k e n It is noted that the polymer contains monomer units with an unsubstituted one Contains carbazole ring.

4. Photosensitive material according to claim 3, characterized in that g e -k e n It is noted that the polymer contains N-vinyl carbazole monomer units.

5. Photoconductive material according to claim 2, characterized in that g e -ke n n z e i c h n e t that the polymer has monomer units with a substituted carbazole ring contains.

6. Photoconductive material according to claim 5, characterized in that g e -k e n n z It is noted that the polymer contains monomer units derived from at least one halogenated N-vinylcarbazole and / or of at least one nitrated N-vinylcarbazole are derived.

7. Photosensitive material according to at least one of these claims 1 to 6, therefore not indicated that it at least one sensitized by chemical reaction with an oxidizing agent under heating Contains polymer.

8. Photosensitive material according to claim 7, characterized g e k e n It should be noted that there is at least one at a temperature of 50 to 2000 C contains sensitized polymer.

9. Photosensitive material according to at least one of the claims 1 to 8, indicated that there is one with at least one organic active halogen compound and / or at least one hydrogen halide and / or at least one halogen acid and / or at least one oxygen acid andZ or at least one nitrogen oxide and / or at least one peroxide as an oxidizing agent contains sensitized polymer.

10. Photo conductive material according to claim 9, dadiirch g e -k e n n notices that there is a carbon tetrabromide and / or bromoform and / or Contains iodoform sensitized polymer.

11. A method for producing a photoconductive material according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that at least one containing an organic, photoconductive polymer and at least one oxidizing agent Solution is heated.

12. Method for producing a photoconductive material according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that while simultaneously heating a gaseous oxidizing agent in at least one a organic photoconductive polymer containing solution is introduced.

1f. Process for producing a photoconductive material according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that at the same time Heating into a finely divided organic photoconductive polymer into a gaseous one Oxidizing agent is initiated.

14. The method according to claim 13, characterized in that it is not that the finely divided organic photoconductive polymer in a closed Reaction vessel is reacted with the gaseous oxidizing agent.

15. Method of making photoconductive material close at least One of claims 1 to 10, characterized in that a mixture of at least one finely divided organic photoconductive polymer and at least a finely divided oxidizing agent is heated to a temperature above the temperature at which the oxidizing agent changes into the gas state.

16. The method according to claim 15, characterized in that it is not that the mixture is heated in a closed vessel.

1?. Process for producing a photoconductive material according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that a fine divided organic photoconductive polymer in at least one oxidizing agent containing solution is suspended and the suspension is heated.