DE2634262A1 - Photoleitendes polymer und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lichtleitende* kodierte Polyvinylcarbazol-Zusammensetzungen sowie auf Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft insbesondere lichtleitende kodierte PoIyvinyIcarbazο1-Zusammensetzungen, die durch Reaktion eines jod-liefernden Materials mit einem durch Ausfällungspolymerisation erhaltenen Polyvinylcarbazol hergestellt werden.

* dieser Ausdruck wird hier als Synonym für "photoleitend¹¹ gebraucht,

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INSPECTED

Lichtleitende Polymerisate eignen"sich für elektrostatographische Verfahren, bei denen ein elektrostatisches latentes Bild auf einer Oberfläche des Polymerisates erzeugt wird. Das elektrostatische latente Bild wird dann in bekannter Weise mit einem farbigen Tönungspräparat entwickelt. Für diese elektrostatographischen Verfahren kann eine Schicht des lichtleitenden Polymerisates auf einenTrägeifilm aus z.B. Papier oder einer transparenten oder lichtundurchlässigen Polymerisat-Zusammensetzung oder auf eine leitende Platte aufgebracht werden. Im ersten Falle wird das latente Bild im allgemeinen entwickelt und auf dem Bfiger.film fixierte Im zweiten Falle kann das latente Bild entweder auf der Platte entwickelt und fixiert werden, oder es wird auf einenTrägerfilm aus z.B. Papier übertragen und dort fixiert.

Das am häufigsten verwendete, lichtleitende-Material, bei dem Entwicklung und Fixierung auf der gleichen Oberfläche stattfindet, besteht aus einer Zusammensetzung von Nichtleitenden Zinkoxydteilchen, die in einem transparenten Harz-Bindemittel dispergiert sind; diese Zusammensetzung wird dann auf Papier aufgetragen. Solche Zusammensetzungen sind jedoch lichtundurchlässig und eignen sich nicht zur Herstellung eines entwickelten Bildes auf einem transparenten Hintergrund, wie z.B. einem Mikrofilm oder transparenten Film. Ausserdem sind die auf Zinkoxyd entwickelten Bilder unerwünscht körnig. ITm transparente Bilder zu erhalten, muss sowohl die lichtleitende Schicht wie auch das Substrat, auf welches sie aufgebracht wird, transparent sein.

* s "fused"

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Solche lichtleitenden Zusammensetzungen sollten eine hohe Dunkerbeständigkeit ' besitzen, das heisst, sie sollten einen hohen Prozentsatz der elektrostatischen ladung, mit der sie versehen wurden, in der Dunkelheit "beibehalten. Ausserdem sollten die lichtleitenden Zusammensetzungen bei der Belichtung ihre' elektrostatische Ladung rasch wieder ableiten können. Und

schliesslich sollte ihre Sensibilisierung gegenüber licht im sichtbaren Bereich des Spektrums möglich sein, ohne dass grosse Mengen an sensibilisierenden Farbstoffen benötigt werden, die die Transparenz der Zusammensetzung wesentlich herabsetzen würden.

Es ist bekannt, dass jodierte Polyvinylcarbazole lichtleitende Eigenschaften besitzen. Sie wurden jedoch bisher nicht für diese Zwecke eingesetzt, was entweder auf die bekannten Herstellungsverfahren oder auf die anderen Eigenschaften dieser Polymerisate zurückzuführen ist. So wurde z.B. in den japanischen Patentschriften 7591/68 und 7492/68 vorgeschlagen, lichtleitende jodierte Polyvinylcarbazole herzustellen, die wenigstens 1 Atom Jod pro Vinylcarbazol-Molekül enthalten, indem man 3,6-Di-jod-9-vinylcarbazol oder 3-Jod-9-vinylcarbazol durch Jodierung und DehydrοChlorierung herstellt und anschliessend das jodierte Monomere polymerisiert, leider ist das 9-Chloräthylcarbazol sehr teuer und nur schwer zu erhalten, und auch das Herstellungsverfahren ist kompliziert und kostspielig. Das kodierte Polymerisat lässt sich also in einigermassen reiner Form nur unwirtschaft-

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lieh und schwierig herstellen. Die Brauchbarkeit des Produktes war also begrenzt und verhinderte, dass diese lichtleitenden Materialien in den Handel gelangten.

In der USA-Patentschrift 3-507 706 wurde vorgeschlagen, einen Komplex aus Jod und Polyvinylcarbazol zu bilden, der einen fotoelektiiscben -Effekt zeigt; dies verhinderte eine Verwendung des Endproduktes als lichtleitende Schicht. Bei einem Verfahren wird Polyvinylcarbazol in einem Lösungsmittel gelöst, dem Jod zugesetzt wird oder das Jod enthält. Dann wird das Lösungsmittel und überschüssiges Jod abgedampft, und es bleibt ein Komplex aus Polyvinylcarbazol und Jod zurück. Diese Zusammensetzung ist jedoch aus drei wichtigen Gründen ungeeignet. Erstens werden in dem Produkt Verunreinigungen gebildet, die die lichtleitenden Eigenschaften beeinträchtigen und nur sehr schwer entfernt werden können. Ausserdem ist das erhaltene Produkt gefärbt, wodurch seine ohnehin verminderte Transparenz so stark herabgesetzt wird, dass es beim Aufbringen auf weisses Papier kein für den Handel brauchbares Papierprodukt liefert und auch nicht zur Herstellung von Transparentfilmen verwendet werden kann. Schliesslich — und dies ist der wesentlichste Nachteil — ist die Zusammensetzung instabil, und das in ihr enthaltene Jod kann verdampfen oder durch Eeduktionsmittel reduziert werden. In der genannten USA-Patentschrift wird weiterhin vorgeschlagen, das kodierte Polymerisat herzustellen, indem man einen Polyvinylcarbazol-Pilm mit Joddämpfen behandelt. Aber auch die Produkte dieses Verfahrens zei-

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gen die gleichen Nachteile und sind nur beschränkt oder überhaupt nicht für die kommerzielle Verwendung geeignet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung einer transparenten, lichtleitenden kodierten Polymerisat-Zusammensetzung, die eine gute Dunkelbeständigkeit ' " besitzt und gleichzeitig die elektrostatische Ladung bei der Belichtung sehr rasch ableitet. Ausserdem soll= eine Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung geschaffen werden, bei dem keine kostspieligen Ausgangsmaterialien benötigt werden und das Produkt nicht gereinigt werden muss. Schliesslich soll eine Zusammensetzung geschaffen werden, die gegenüber sichtbarem Licht sensibilisiert werden kann, ohne dass ihre Durchlässigkeit für sichtbares Licht wesentlich beeinträchtigt wird.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, dass lichtleitende, im wesentlichen transparente Polymerisat-Zusammensetzungen erhalten werden können, indem man eine durch Ausfällungspolymerisation hergestellte Aufschlämmung von Polyvinylearbazol-Teilchen mit grosser Oberfläche, typischerweise mehr

ρ ρ

als etwa 10 m /g und vorzugsweise mehr als 50 m /g, in einem Dispergier- oder Verdünnungsmittel mit einer Jodierungsmischung jodiert, die eine Quelle für Jodid-Ionen und eine Quelle für Jodat-Ionen enthält, und anschliessend die Teilchen von dem Dispergier- oder Verdünnungsmittel trennt. Die Jodierung erfolgt vorzugsweise unter solchen Bedingungen, die einen Überschuss an

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COPY ¹

die/

Jodat während der Reaktion verhindern und praktisch kein Löslichwerden des PoIyvinylcarbazol gestatten. Das so erhaltene polymere Produkt enthält Jod in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 0,9 Atomen pro Carbazol-Molekül, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Atome. Dieses polymere Produkt kann zu einer lichtleitenden Schicht verarbeitet werden, indem man es in einem Lösungsmittel löst, die so erhaltene Lösung auf ein Substrat, wie z.B. Papier oder ein transparentes oder lichtundurchlässiges Polymerisat oder auf ein leitendes Substrat, aufträgt und anschliessend das Lösungsmittel abdampft.

Von grösster Bedeutung für das erfindungsgemässe Verfahren ist, dass das als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylcarbazol eine poröse Struktur und eine grosse Oberfläche aufweist. Beispiele für geeignete Polyvinylcarbazol sowie Verfahren zu deren Herstellung können den USA-Patentschriften 3 679 637 und 3 679 645 entnommen werden. Die Polyvinylcarbazol-Teilchen, die gemäss den Ausfällungspolymerisations-Verfahren dieser USA-Patentschriften erhalten werden, besitzen eine poröse Struktur und grosse Oberflächen, und ihr Molekulargewicht variiert innerhalb eines weiten Bereiches und hängt von der jeweiligen Herstellungsart des Polymerisates ab. Die lichtleitenden Eigenschaften der erfindungsgemässen kodierten Produkte sind zwar praktisch unabhängig von dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten PoIy-" vinylcarbazol; es wird jedoch darauf hingewiesen, dass ein Polyvinylcarbazol mit sehr niedrigem Molekulargewicht, dessen relative Viskosität (gemessen an einer 1 folgen Lösung in Benzol bei

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25⁰C) weniger als etwa 1,2 beträgt, nur ein relativ schlechter Filmbildner ist und nicht die mechanische Festigkeit eines PoIyvinylcarbazols mit hohem Molekulargewicht besitzt. Um zufriedenstellende Produkte zu erhalten, wird daher vorzugsweise ein Polyvinylcarbazol verwendet, dessen Molekulargewicht einer relativen

B-

Viskosität von mehr als etwa 1,2 entspricht.

Die Jodierung erfolgt in einem sauren flüssigen Medium und in Anwesenheit eines jod-liefernden Materials, das eine Mischung von Jodid-Ionen und Jodat-Ionen umfaßt . Vorzugsweise wird die Jodierung unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass während der Bildung von Jod in dem Reaktionsmedium ein stöchiometrischer Überschuss an Jodat gegenüber dem Jodid vermieden wird. Es wurde gefunden, dass ein Überschuss an Jodat ein kodiertes Polyvinylcarbazol liefert, das, wenn es anschliessend in einem Lösungsmittel gelöst und als Überzug auf einen Film aufgebracht wird, eine dunklere Farbe aufweist und etwas unlösliches Material enthält. Ausserdem hat sich gezeigt, dass bei Verwendung eines Überschusses an Jodat zwar mehr Jod in das Produkt eingebracht wird, das Produkt aber weniger löslich ist. Daher wird die Jodierung vorzugsweise durchgeführt, indem man das Jodat langsam in eine Aufschlämmung von Polyvinylcarbazol-Teilchen und Jodid gibt.

Geeignete ionische Jodide sind Natriumiodid, Kaliumiodid, Jod-Wasserstoff oder Mischungen dieser Verbindungen. Geeignete Jodate sind Kaliumjodat, Natriumjodat und Mischungen dieser Verbindungen.

* (wässrige Lösung) -

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Die Jodierung erfolgt in einem sauren Verdünnungsmittel, das praktisch kein Lösungsmittel für das Polyvinylcarbazol ist, die Jodid- und Jodat-Reaktionsteilnehmer jedoch wenigstens teilweise. löst. Beispiele für geeignete saure Verdünnungsmittel sind Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure und dgl. Die Anwendung einer wässrigen Lösung dieser Säuren wird nicht bevorzugt ., da die Löslichkeit des kodierten Produktes herabgesetzt wird, wenn man anstelle der wasserfreien organischen Säure eine wässrige Säure verwendet. Die Reaktionsteilnehmer werden bei einer erhöhten Temperatur von etwa 7O⁰G bis etwa 125⁰C, vorzugsweise etwa 8O⁰C bis 120⁰C, solange gerührt, bis die Reaktion praktisch beendet ist. Wie bereits oben erwähnt, wird die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, die verhindern, dass ein Überschuss an Jodat anwesend ist; zu diesem Zwecke kann man z.B. das Jodat langsam in eine Aufschlämmung aus Polyvinylcarbazol und Jodid geben. Es wird angenommen, dass das Jodid und das Jodat in der R$aktionsmischung miteinander reagieren und Jod bilden, das seinerseits mit dem Polyvinylcarbazol reagiert und das kodierte Polymerisat sowie Jodwasserstoff als Nebenprodukt liefert. Der Jodwasserstoff reduziert zusätzliche Jodat-Ionen unter Bildung von Wasser und Jod, wobei letzteres, wie oben erwähnt, mit dem Carbazol reaktionsfähig ist. Indem man auf diese Weise vorgeht, ist die Reaktion im allgemeinen innerhalb von etwa 24 Stunden nach ihrer Einleitung beendet.

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Die Polymerisat-Teilchen können dann in geeigneter Weise, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dgl., aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Sie sollten.anschliessend mit Wasser und/ oder anderen Lösungsmitteln gewaschen werden, um überschüssiges Alkali oder Jod-Nebenprodukte zu entfernen.

Die tTodierung des Polyvinylcarbazol erfolgt mit Jod, das durch Jodid und Jodat erzeugt wird; überraschenderweise wurde gefunden, dass kein zufriedenstellendes, kodiertes Polyvinylcarbazol erhalten wird, wenn man das Polyvinylcarbazol unmittelbar mit Jod 30-diert. Das hierbei gewonnene Produkt ist nicht zufriedenstellend, da es stark gefärbt und unlöslich ist und nicht zu einem, als lichtleitender Überzug geeigneten Film verarbeitet werden kann.

Die erfindungsgemässen Produkte besitzen viele Vorzüge gegenüber den bisher, mittels bekannter Verfahren erhaltenen Produkten. Im Gegensatz zu vielen bekannten kodierten Polyvinylcarbazolen, lassen sich die erfindungsgemässen Produkte zu transparenten, lichtleitenden Schichten oder Überzügen verarbeiten. Ausserdem können die erfindungsgemässen Produkte aus Polyvinylcarbazol hergestellt werden, das seinerseits aus einem Vinylcarbazol und nicht aus den schwer erhältlichen und-teuren Ausgangsmaterialien, wie z.B. jodhaltigen Vinylcarbazolen, gebildet wird. Da bei der erfindungsgemässen Jodierung keine Verfahrensstufe benötigt wird, in der das nicht-jodierte Polyvinylcarbazol in einem Lösungsmittel gelöst wird, sind die löslichen Nebenprodukte der Reaktion nicht innig assoziiert mit oder absorbiert auf den Polymerisat-Teilchen,

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- ίο -

so dass das fertige, jodierte Polyvinylcarbazol leichter von den während der Reaktion gebildeten Verunreinigungen trennen lässt. Wird das Polymerisat dagegen in einem Reaktionssystem gebildet, in dem es gelöst ist, so ist es äusserst schwierig, Verunreinigungen von dem Polymerisat zu trennen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher auch aus wirtschaftlichen Gründen den bisher bekannten Verfahren überlegen.

Das erfindungsgemäss kodierte Polyvinylcarbazol besteht aus Teilchen, die auf ihrer Oberfläche, einschliesslich der Poren-Oberflächen, jodiert sind; unterhalb der Oberfläche findet praktisch keine Jodierung statt. Das erfindungsgemässe Polyvinylcarbazol ist also in nicht-homogener Weise jodiert, und die Jod-Atome sind in einer durchschnittlichen Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,9 Atomen, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Atome, pro Carbazol-Molekül anwesend. Wird ein nicht durch Ausfällungspolymerisation hergestelltes Polyvinylcarbazol verwendet, so besitzt dieses eine geringere Porosität und eine kleinere Oberfläche, und der erzielbare Grad der Polymerisat-Jodierung reicht nicht aus, um ein Produkt mit guten lichtleitenden Eigenschaften zu bilden.

Die erfindungsgemässen Produkte können zu lichtleitenden Schichten oder Überzügen verarbeitet werden, indem man das kodierte Polyvinylcarbazol in einem Lösungsmittel löst und auf diese Weise in flüssige Form bringt. Dann wird die, das jodierte Polyvinyl-· carbazol enthaltende Flüssigkeit als Überzug auf ein Substrat,

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wie z.B. Papier, aufgebracht und verfestigt, indem man entweder kühlt oder das Lösungsmittel abdampfen lässt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, Äthylendichlorid, Chloroform, Dioxan oder dgl.

Die erfindungsgemässen lichtleitenden Zusammensetzungen sind lichtempfindlich gegenüber ultraviolettem Licht und Licht nahe des ultravioletten Teils des elektromagnetischen Spektrums. Sollen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auch gegenüber sichtbarem Licht empfindlich gemacht werden, so kann man dem flüssigen Polymerisat einen Farbstoff zusetzen, bevor es auf ein Substrat, wie z.B. Papier oder ein transparentes Material, wie Polyester, Celluloseester, Polycarbonate oder Glas, aufgetragen wird. Durch den Farbstoff wird die spektrale EmpfmdlLäileit derühtleitendai Schicht in den sichtbaren Bereich des Spektrums verschoben, so dass nun auch mit Hilfe einer Lichtquelle, die sichtbares und nicht nur ultraviolettes oder fast ultraviolettes Licht aussendet, ein latentes elektrostatisches Bild auf der Schicht erzeugt werden kann. Dies ist erwünscht, da hierdurch die Lichtquelle in der Vorrichtung für elektrostatische Kopierverfahren besser ausgenutzt werden kann. Da einige der zu diesem Zweck verwendeten Farbstoffe auch eine leichte Färbung des transparenten Überzuges verursachen, wird — um eine Verfärbung des kodierten Polyvinylcarbazols zu vermeiden — zweckmässigerweise nur gerade soviel Farbstoff eingesetzt wie unbedingt für die gewünschte Spektral-Verschiebung erforderlich. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Hhodamine B, Shodamine, Rose Bengal,Kristallviolett, Methylviolett,

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Methylenblau und dgl. Soll die Transparenz des lichtleitenden Polymerisates erhalten bleiben, so dürfen die sensibilisierenden Farbstoffe nicht in zu hohen Konzentrationen angewendet werden. Im'allgemeinen reicht eine Menge von etwa 1 mg bis etwa 10 mg, vorzugsweise 1 bis 3 mg, Farbstoff pro Gramm Polymerisat aus, um den gewünschten Sensibilisierungsgrad ohne wesentliche Beeinträchtiguiig der Polymerisat-Transparenz zu erzielen.

Da die erfindungsgemässen lichtleitenden Polymerisate praktisch transparent und frei von ausgefälltem Material sind, können sie zur Herstellung lichtleitender transparenter Filme verwendet werden, und elektrostatische Verfahren unter Anwendung der erfindungsgemässen lichtleitenden Polymerisate liefern transparente Bilder. Die erfindungsgemässen Produkte bieten also viele Vorteile gegenüber zinkoxyd-haltigen Überzügen, denn ein Zinkoxyd enthaltender überzug ist lichtundurchlässig und körnig und eignet sich nicht für Transparent-Filme.

Ausser den oben beschriebenen Vorzügen, besitzen die erfindungsgemässen Produkte auch eine wesentlich grössere Lichtempfindlichkeit und Dunkelbeständigkei.t als chlorierte oder bromierte Polyvinylcarbazole, die durch die, in-dem erfindungsgeiuässen Verfahren angewendeten Verfahrensstufen hergestellt werden. Auch in dieser Hinsicht liefert das erfindungsgemäss jodierte Polyvinylcarbazol also überraschende und unerwartete Ergebnisse.

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Die Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, stehen alle genannten Teile und Prozentsätze für Gew.-Teile bezw. Gew.-#.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemässe Verfahren und zeigt ausserdem die besseren lichtleitenden Eigenschaften der

erfihdungsgemässen Produkte gegenüber chlorierten bezw. bromierten Polyvinylcarbazolen.

Ein Vierhals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm wurde mit 10,0 g pulverförmigem Polyvinylcarbazol (PVK) beschickt, das eine relative Viskosität von 1,74 (gemessen bei 1 $iger Konzentration in Benzol bei 25⁰G) besass und gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 679 645 hergestellt worden war. Ausserdem wurden 150 ecm Eisessig und 2,92 g (0,50 Äquivalente) Kaliumiodid in den Kolben gegeben. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde etwa 1,5 Stunden auf 90° erhitzt. Dann wurden innerhalb von etwa 60 Minuten langsam 1,88 g (0,50 Äquivalente) Kaliumjodat in die Aufschlämmung gegeben, worauf diese etwa 18 Stunden bei 9O⁰C kontinuierlich gerührt wurde. Anschliessend wurde die Aufschlämmung filtriert und sorgfältig auf einem Buchner-Tropftrichter mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene polymere Material wurde in einem Ofen bei 90⁰C getrocknet, und es wurden 12,4 g eines blass-beigen Pulvers gewonnen. Das Produkt enthielt 21 ,,5 i< > Jod, was einem Molverhältnis von Jod zu Vinylcarbazol von 0,42 entsprach.

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-H-

26342β2

Die entsprechenden chlorierten be'zw. bromierten Polyvinylcarba- zole wurden durch bekannte Halogenierungsverfahren hergestellt.

Jedes halogenierte PVK-Polymerisat und auch das nicht-halogenierte PVK-Ausgangsmaterial wurde auf seine lichtleitfähigkeit untersucht, indem man gereinigte Aluminiumplatten mit einer 10 $igen Lösung des jeweiligen Polymerisates in Äthylendichlorid überzog; das Überzugsgewicht betrug jeweils 99 mg bis 100 mg pro 161,3 cm der Platte. Jede der überzogenen Platten wurde einer Koron^.uf ladung uniECworf.enJDie Zeit, die bei verschiedenen BelichtungsIntensitäten bis zum Abfallen auf die Hälfte der Spannung verstrich, ist in Tabelle I aufgezeichnet.

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Tabelle I

100 Foot. Oandela

30 Eoot Candels

Halogen	Molverhältnis Halogen/PVK
Kontrolle	O
Chlor '	0,95
ο Chlor CD °°Brom O	0,46 0,97
^1 Brom	0,46
ο Jod	0,82
N>j0d	0,43

Ladung, Volt	Geschwindigkeit, Sekunden	Ladung, Volt	Geschwindigkeit, Sekunden
750		840	>10
790	1,3	810	2,5
640	1,2	670	' 3,2
650	1,5	700	4,0
620	1,6	650	*'7 ,
170 720	0,4 0,4	180 530	, 0,8 >* 1,6 .

— IO —

Wie aus Tabelle I ersichtlich, besitzen die beiden kodierten Polyvinylcarbazol eine wesentlich bessere lichtleitfähigkeit als die chlorierten bezw. bromierten Polyvinylcarbazole. Von den kodierten Polyvinylcarbazolen wird das Polymerisat bevorzugt, dessen Molverhältnis von Jod zu Vinylcarbazol 0,43 beträgt, da dieses Polymerisat eine höhere Dunkelbeständigkeit. . , aufweist als das andere kodierte Produkt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemässen kodierten Produkte sowohl aus mit Peroxydkatalysatoren wie auch aus mit Azokatalysatoren erhaltenen Polyvinylcarbazolen hergestellt werden können.

Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 679 645 wurden mehrere Polyvinylcarbazole hergestellt, wobei entweder tert.-Butylperoxypivalat oder Azo-bis-isobutyronltiil als Polymerisationskatalysator verwendet wurde. Jede Polyvinylcarbazol-Probe wurde dann gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 jodiert. Die kodierten Polymerisate wurden zu 10 "folgen lösungen in Äthylendichlorid verarbeitet und auf ihre Farbe untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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	Tabelle	II "
Katalysator	Relative Viskosität von PVK als 1 #ige Lösung in Benzol bei 250C	ι · ί Molverhältnis Jod/PVK
oPeroxyd CO ooPeroxyd O	1,62 1,62	0,14 0,26
^Peroxyd O	1,62	0,45
ro Az ο	1,87	0,094
Azo	1,87	0,31
Azo	1,87	0,52
Azo	1,87	0,45
Azo	1.84	0.4.3

Aussehen von 10 %igen Lösungen in Äthylendichlorid

klar, blass-bernsteinfarben

klar, etwas dunkler bernsteinfarben

sehr trübe, blass-bernsteinfarben

klar, blass-bernsteinfarben'

ganz leicht trübe, blassbernsteinfarben

sehr trübe, blass-bernsteinfarben

massig trübe, blass-bernsteinfarben

massig trübe, blass-bern-cn steinfarben W

Tabelle II lässt erkennen, dass alle kodierten Polymerisate zufriedenstellende Farbeigenschaften besitzen und zur Herstellung von Transparent-Filmen geeignet sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemässen kodierten Polyvinylcarbazole gute Dunkelbeständigkeit"· ' . ζ und schnelles Ansprechen bei der Belichtung besitzen.

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurden kodierte Polyvinylcarbazole mit unterschiedlichem Jodgehalt hergestellt und anschliessend zu Überzügen verarbeitet, indem man sie in verschiedenen Lösungsmitteln löste und auf einen Aluminiumträger oder einen leitenden Papierträger (Riegel Paper Company) auftrug. Zu Vergleichszwecken wurden zwei weitere lichtleitende Polymerisat-Zusammensetzungen hergestellt, wobei die -eine"Kontrolle" aus Polyvinylcarbazol bestand, das kein Jod enthielt, während die zweite ein Mischpolymerisat aus Vinylcarbazol und Acrylnitril in einem Verhältnis von 2:1 war.

Jedes der Polymerisate wurde als Überzug auf ein 161,3 cm grosses Substrat aufgebracht; das jeweilige Überzugsgewicht ist aus Tabelle III zu ersehen. Dann wurden die Polymerisate einer Koronaaufladung, unterworfen und anschließend belichtet,„um ihre Dunkelbestän'ligkeit und ihre Geschwindigkeit zu bestimmen.. Die Ergebenisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

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CD 00 CD

Molver-Jod, hältnis

12,0

22,2

22,8

29,3

35,1

0,21

0,43

0,45

0,63

0,82

	Tabelle	i j	III
■	Träger	I i Überzugs
	Aluminium	gewicht,
	I	mg
	Aluminium	115
		222
Lösungsmittel'	Aluminium	. 60
Methylen-	Papier
Chlorid	Papier	1*7
Äthylen-	Aluminium	114
Chlorid	Aluminium	51
Methylen-	Aluminium	. 192
Ohlorid	Aluminium	186
	Aluminium	187
Äthylen-	Aluminium	172
Chlorid	Papier	. 124
Methylen-	Papier	99
Chlorid	Papier	195
	Aluminium	141
		102
	Aluminium	136
	Aluminium	198
Methylen-
Chlorid	168
Äthylen-
Chlorid
Methylen-
Chlorid

Relative Viskosität d.Ausgangs-PVK (1°/° in Benzol)

1,67

1,67

1.15

1,67

1,67

	Geschwind.,
	100 Foot.Candel
Ladungs	Spannungs-
aufnahme	Abfall in
Volt	Sekunden
330	0,7
680	• 0,6
480	0,6
540	0,4
360	0,4
180	0,5
560	0,6
680	0,3 >.
360	0,4 ♦
390	0,3
400	0,3
480	0,4
180	0,3
210	0,3
120	0,5
340	0,4 κ,
	cn
nar\	ri τ CO

160

0,8

K)

, . Tabelle III - Fortsetzung

	Probe	Molver-	Lösungsmittel	Träger	Überzugs	Relative	Ladungs-	Geschwind.,
	5	Jod, hältnis	Äthylenchlorid	Aluminium	gewicht ,	Viskosität	Aufnahme	100 Foot Candels
		Gew. -$> Jod/PVK		Aluminium	mg	d.Ausgangs-	Volt	Spannungs-
	6		Methylenchlorid	Aluminium	337	PVK (1 % in	540	Abfall in -
				Aluminium	116	Benzol)	460	Sekunden
		2:1-Misch-			140		820	0,5
CO		polymerisat	Äthylenchlorid	Aluminium	138		660	0,6
OO CD		Vinylcarba-		Aluminium				+ 16
-J	7	zol-Acryl-	Methylenchlorid	Aluminium	105		390	+ 16
		nitril		Papier	92		520
		O O		Papier	52		300	+ 10
O					186		200	+ 10
K)					98	1,15	320	+10 ·
				+ 12 g
				+ 12 ?

CT) CO

Alle erfindungsgemässen kodierten' Polyvinylcarbazol der Tabelle III zeigen gute Ladungsaufnahme und gute Geschwindigkeit und sind als lichtleitende Schichten für elektrostatische Kopierverfahren geeignet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemässen jodierten Polyvinylcarbazole mit kleinen Mengen eines sensibilisierenden Farbstoffes so sensibilisiert werden können, dass sie auf Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums ansprechen.

Alle, in Tabelle IY aufgeführten kodierten Polyvinylcarbazole wurden gemäss dem.Verfahren des Beispiels 1 hergestellt."Die einzelnen Polymerisatproben wurden dann aus einer Lösung in Äthylendichlorid als Überzug auf Aluminium aufgebracht.

Aus Tabelle IV geht hervor, dass die Empfindlichkeit des jodier-"t'en"Pölyvinylcarbazols mit steigender "Konzentration des Sensibilisators, Rhodamine B, zunimmt.

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IX-

CM

■Ρ H •Η ο

S Pi W) ca co

§ο

+a (D Λ OH O OH •Η fr α} H .«Μ O OrQ P

ω cm

GO O VO O

SH -Ö

ρ:

ο ο to

CM

VO CM

CM CM O O CM

CM

CM

CM

Φ H H Φ ,α cd

-H

3 U

•ο S ο

CM 1Γ\

O CM CVl ΙΛ

ta

•Η

»dl .

λΝ

UTi

Φ

H O

CM CM CM CM CM

cm trv

in vo co σ»

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Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, dass unerwünschte Ergebnisse erhalten

werden, wenn man Polyvinylcarbazol mit Jod jodiert.

Bei diesen Ansätzen wurde ein Polyvinylcarbazol mit niedrigem Molekulargewicht (hergestellt gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 679 637) bzw ein Polyvinylcarbazol mit hohem Molekulargewicht (hergestellt gemäss USA-Patentschrift 3 679 645) verwendet. Die relative Viskosität wurde an einer 1 %igen lösung in Benzol bei 25⁰C gemessen und betrug 1,2 für das Polyvinylcarbazol mit niedrigem Molekulargewicht und 1,8 für das Polyvinylcarbazol mit hohem Molekulargewicht. Die Jodierung wurde mit 10g Polyvinylcarbazol und 6,7 g Jod in den Verdünnungsmitteln der Tabelle V durchgeführt.

Tabelle V Probe PVK Verdünnungsmittel, 150 ecm

1 Hohes Molekulargewicht Essigsäure

2 niedriges Molekulargewicht Heptan

3 Niedriges Molekulargewicht Essigsäure

4 Hohes Molekulargewicht Heptan

_JEn .allen Fällen wurde 18 bis 20 Stunden zum Rückfluss erhitzt; die .Rückflusstemperatur betrug 115⁰C bei den Proben 1 und 3, und "99 Ό bei den Proben 2 und 4. TTach Beendigung des Rückflusses wurden die Zusammensetzungen gekühlt und filtriert, und das gewonnene jodierte Polymerisat wurde 2-mal mit je 2 1 des beim

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Rückfluss verwendeten Lösungsmittels gewaschen. Dann wurde das gewaschene Polymerisat über Nacht "bei 100⁰C in einem Ofen "bis
zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Aussehen und Jodgehalt der kodierten Proben sind in Tabelle YI zusammengefasst.

Tabelle YI

Jodierte Probe	Gewicht,	Aussehen	Jod, Gew.-$
1;	11,9	Grünes Pulver	10,2
2	10,7	Dunkelgrünes Pulver	9,7'
3	11,6	Dunkelgrünes Pulver	9,5
4	10,6	Grünes Pulver	4,1

Alle kodierten Proben waren zu weniger als 10 io in einem Überschuss an siedendem Äthylendichlorid löslich. Sie besassen also eine zu dunkle Farbe, einen zu niedrigen Jodgehalt und eine zu geringe löslichkeit, um als lichtleitende Schichten geeignet zu sein.

- Patentansprüche -709807/1042

Claims (10)

Patentansprüche :

1. Lichtleitende Zusammensetzung, hergestellt aus einem durch Ausfällungspolymerisation erhaltenen Polyvinylcarbazol,

wobei "diese. : · ein kodiertes Polyvinylcarbazol mit einem Molverhältnis von Jod zu Vinylcarbazol zwischen etwa 0,05 und .0,9 umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, —dass -das -Molverhäl-tnis-von--Jed-z-u -Vinylcarbazol -zwischen

etwa 0,1 und 0,5 liegt.

3. Lichtleitendes Material gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine, kontinuierliche Schicht des kodierten Polyvinylcarbazols aufweist.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Schicht aus kodiertem Polyvinylcarbazol auf ein Substrat aufgebracht ist, das transparent für sichtbares Licht ist.

5» Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die —kontinuierliche Schicht-aus kodiertem Polyvinylcarbazol auf ein Substrat aus Papier aufgebracht ist_o

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6. Material nach Anspruch. 3 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtleitende Schicht eine ausreichende Menge an Sensibilisator enthält, um sie empfindlich für sichtbares Licht zu machen.

7. Verfahren zur Herstellung einer lichtleiteriden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aufschlämmung aus pulverförmigem, durch Ausfällungspolymerisation erhaltenem Polyvinylcartazöl in einem Verdünnungsmittel, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polyvinylcarbazol ist, mit einem Alkalijodid und einem Alkalijodat umsetzt, wobei die Stöchiometrie der Reaktionsteilnehmer so geregelt wird, dass ein Überschuss an Jodid über das Jodat aufrechterhalten und eine Zusammensetzung gebildet wird, deren Molverhältnis von Jod zu Vinylcarbazol etwa 0,05 bis 0,9 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, dass die Stöchiometrie der Reaktionsteilnehmer so geregelt wird, dass eine Zusammensetzung mit einem Molverhältnis von Jod zu Vinylcarbazol von etwa 0,1 bis 0,5 erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalijodid Kaliumhodid und als Alkalijodat Kalium- jodat verwendet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges Polyvinylcarbazol verwendet wird, dessen relative Viskosität ■— gemessen an einer 1 folgen

Lösung in Benzol bei 25 C

mehr als etwa 1,2 beträgt.

Der Patentanwalt:

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