AT221364B

AT221364B - Photoelektrisch leitende Isolierschichten für die Elektrophotographie

Info

Publication number: AT221364B
Application number: AT484260A
Authority: AT
Original assignee: Kalle Ag
Priority date: 1959-07-01
Filing date: 1960-06-24
Publication date: 1962-05-25

Description

Photoelektrisch leitende Isolierschichten für die Elektrophotographie
Man hat bereits als Photoleiterschichtea für elektrophotographische Zwecke anorganische Stoffe, wie
Selen und Zinkoxyd, herangezogen. Auch verschieden organische niedermolekulare Substanzen, wie Anthrace, Chrysen, Benzidin, hat man für diese Zwecke bereits verwendet.

Erfindungsgemäss werden nun Polymerisationsprodukte und bzw. oder Mischpolymerisate von Heterocyclen, die Vinylgruppen tragen und bzw. oder deren Substitutionsprodukte zur Herstellung von photoelektrisch leitenden Schichten für die Elektrophotographie verwendet.

Als Photoleiter gemäss der Erfindung kommen Polymerisate und Mischpolymerisate von Heterocyclen, die Vinylgruppen tragen und die im Ring substituiert sein können, z. B. mit 1 - 3 Substituenten, in Frage.

Als Substituenten haben vor allem elektronenabstossende Substituenten Bedeutung, wie sie in Fieser"Lehr- buch der organischen Chemie", 1954, S. 651, Tabelle I, angegeben sind, z. B. Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl ; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy ; Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Dibutylamino ; Hydroxylgruppen verestert mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure ; Hydroxylgruppen und Aminogruppen. Besonders vorteilhaft sind die Dialkylaminogruppen.
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:zol.

Als Mischpolymerisate kommen solche der erfindungsgemässen Vinylverbindungen untereinander, aber auch solche mit andern Verbindungen mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie Acenaphthylen, besonders aber aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Methylstyrol, in Frage.

Die Herstellung der Polymerisate der Vinylheterocyclen kann nach den bekannten Verfahren der Polymerisationstechnik, wie Block-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung der bekannten Radikalbildner, wie Peroxyd oder Azoverbindungen, als Katalysatoren erfolgen. Wenn man nach dem Blockpolymerisationsverfahren arbeitet, schmilzt man zweckmässig das Monomere und gibt den Radikalbildner, wie Azoisobuttersäuredinitril, zu und reinigt nach Beendigung der Polymerisation vorteilhaft das erhaltene Produkt durch Auflösen in einem Lösungsmittel und Wiederausfällen.

Es ist ebenso möglich, in Anwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels zu arbeiten, wobei dann das Polymerisat im allgemeinen ausfällt. Man filtriert ab, wäscht gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel nach, trocknet und erhält so das Polymerisat, das man durch Umfällen weiter reinigen kann.

Eine weitere zweckmässige Methode zur Herstellung der polymeren Verbindungen besteht darin, dass man die entsprechenden Carbinolverbindungen mit einem wasserabspaltenden Mittel, gegebenenfalls im

Vakuum, erhitzt, wobei gleichzeitig mit der Wasserabspaltung Polymerisation eintritt. Die Polymerisationsprodukte können durch Umfällen aus Lösungsmitteln gereinigt werden. Bei der Herstellung der Carbinolverbindungen nach der Methode von Grignard aus den entsprechenden Aldehyden und Alkylhalogeniden erfolgt oftmals im Verlaufe der Reaktion die Bildung der polymeren Reaktionsprodukte.

Man erhält nach den voranstehend beschriebenen Methoden Polymerisate entsprechend etwa der folgenden allgemeinen Formel
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wobei R einen heterocyclischen Rest, der substituiert sein kann, und n eine ganze Zahl, grösser als 1, bedeuten.

Je nach den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Lösungsmittel, Art und Menge des angewendeten Katalysators oder wasser abspaltenden Mittels lassen sich Polymerisate von verschiedenem Polymerisationsgrad herstellen. Relativ hochmolekulare Verbindungen dieser Art sind meistens harzartig und können ohne Mitverwendung eines Bindemittels als Photoleiterschichten auf Trägermaterialien angewendet werden.

Die monomeren Vinylheterocyclen, die der Polymerisation unterworfen werden bzw. die monomeren Carbinolverbindungen, die unter Wasserabspaltung in die Polymere übergeführt werden, stellt man nach bekannten Methoden her ; beispielsweise nach solchen, wie sie weiter unten bei der Herstellung der Produkte beschrieben sind.

Zur Anwendung der voranstehend beschriebenen hochpolymeren Reaktionsprodukte als Photoleiterschichten in der Elektrophotographie beschichtet man mit ihnen, vorteilhaft gelöst in einem organischen Lösungsmittel, einen Träger, beispielsweise giesst, streicht oder sprüht man die Lösung auf und verdampft das Lösungsmittel.

Man kann die Produkte auch als wässerige oder nichtwässerige Dispersionen aufbringen. Als Träger können die üblichen in der Elektrophotographie verwendeten benutzt werden. Bevorzugt werden Folien aus Metallen, z. B. Aluminium, Zink und Kupfer ; aus Celluloseprodukten, wie Papier, Cellulosehydrat und Kunststoffen, wie Polyvinylalkohol, Polyamiden und Polyurethanen ; andern Kunststoffen, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, besonders in teilweise verseifter Form ; Polyestern, Polycarbonaten und Polyolefinen, wenn sie mit einer elektroleitfähigen Schicht bedeckt sind oder wenn sie in Materialien umgewandelt sind, die eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 10-12 Ohm-l. cm-'haben, z. B. durch
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Glasplatten können ebenfalls benutzt werden.

Das wie im yoranstehenden beschriebene, mit einer dünnen zusammenhängenden Schicht gleichmässiger Dicke der erfindungsgemässen Photoleiterschicht überzogene Trägermaterial verwendet man zur Herstellung von Kopien auf elektrophotographischem Wege, indem man die Photoleiterschicht, beispielsweise mit Hilfe einer Coronaentladung, die man einer auf etwa 6000 - 7000 V gehaltenen Aufladeeinrichtung entnimmt, gleichmässig im Dunkeln auflädt. Anschliessend wird das Elektrokopiermaterial im Kontakt mit einer Vorlage oder durch episkopische oder diaskopische Projektion einer solchen belichtet.

Dabei entsteht ein der Vorlage entsprechendes elektrostatisches Bild auf dem Material. Dieses unsichtbare Bild entwickelt man, indem man es mit einem aus Träger und Toner bestehenden Entwickler in Kontakt bringt. Als Träger kommen besonders feine Glaskugeln, Eisenpulver oder auch feine Kugeln aus Kunststoff in Frage. Der Toner besteht aus einem Gemisch aus Harz und Russ oder einem gefärbten Harz.

Man verwendet den Toner im allgemeinen in einer Korngrösse von etwa 1 - 100 Il, vorzugsweise 5 - 30 je. Der Entwickler kann auch aus einem in einer nicht leitfähigen Flüssigkeit, in der gegebenenfalls Harze gelöst sind, suspendierten Harz oder Pigment bestehen. Das durch die Entwicklung sichtbar gemachte Bild wird im Falle der trockenen Entwicklung, beispielsweise durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler, auf 100 - 1700 C, vorzugsweise 120 - 1500 C, oder durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Trichlor- äthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylalkohol oder Wasserdämpfen, fixiert. Man erhält so Bilder, die sich durch gute Kontrastwirkung auszeichnen.

Wenn man eine elektrische Ladung anwendet, die eine Polarität besitzt, die entgegengesetzt zu der des im Entwickler enthaltenen Toner ist, erhält man Bilder von gutem Kontrast, die der Vorlage entsprechen. Ändert man die Polarität der Coronaentladung, so kann man mit derselben Vorlage und demselben Entwickler auch Umkehrbilder erhalten. Um jedoch die besten Ergebnisse zu erzielen, ist es vorzuziehen,

bei der Änderung der Polarität der Ladung auch von einer positiven Vorlage zu einer negativen Vorlage bzw. umgekehrt überzugehen. Diese Möglichkeiten bedeuten einen Vorteil gegenüber den anorganischen Photoleitern, wie Zinkoxyd oder Selen, bei denen jeweils nur die Aufladung mit einer Polarität brauchbare Bilder ergibt.

Diese elektrophotographischen Bilder kann man auch in Druckformen umwandeln. Dazu wird mit einem geeigneten Lösungsmittel oder mit einer, vorzugsweise alkalisch-wässerigen, Entwicklerflüssigkeit überwischt, mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingerieben. Man erhält so Druckformen, von denen nach Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden kann.

Bei Verwendung von transparentem Trägermaterial lassen sich die elektrophotographischen Bilder auch als Vorlagen zum Weiterkopieren auf beliebige Schichten benutzen.

Ebenso können auf dem Reflexwege beim Gebrauch eines lichtdurchlässigen Trägermaterials für die erfindungsgemässen Photoleiterschichten Bilder hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Photoleiterschichten absorbieren das Licht bevorzugt im ultravioletten Bereich. Man kann ihre Empfindlichkeit dadurch steigern, dass man aktivierende Substanzen hinzugibt. Solche Aktivatoren sind beispielsweise die in der belgischen Patentschrift Nr. 591164 beschriebenen organischen Verbindungen, die in Molekülkomplexen des Donor-Akzeptortyps (1f-Komplexe, Charge-TransferKomplexe) als Elektronen-Akzeptoren dienen können. Es sind Verbindungen mit einer hohen Elektronenaffinität und Säuren nach der Definition von Lewis. Eine Definition der Lewis-Säuren ist in Kortüm"Lehr- buch der Elektrochemie", Jahrgang 1948, S. 300, angegeben.

Aktivator-Eigenschaften besitzen Substanzen, die stark polarisierende Reste bzw. Gruppierungen, wie Cyangruppe, Nitrogruppe ; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom Jod ; Ketongruppe, Estergruppe, Säureanhydridgruppe, Säuregruppen, wie Carboxylgruppe, oder die Chinongruppierung tragen. Solche stark polarisierenden, Elektronen anziehende Gruppen sind bei L. F. und M. Fieser"Lehrbuch der organischen Chemie", Verlag Chemie, 1954, S. 651, Tabelle I, beschrieben. Dabei werden, wegen ihres geringen Dampfdruckes, solche Substanzen bevorzugt, deren Schmelzpunkt oberhalb der Zimmertemperatur liegt, also schwerflüchtige, feste Substanzen. Zwar können auch Substanzen verwendet werden, die mässig ge- färbt sind, wie Chinone, jedoch werden solche bevorzugt, die ungefärbt oder nur schwach gefärbt sind.

Ihr Absorptionsmaximum soll bevorzugt im ultravioletten Bereich des Lichtes, d. h. unterhalb 4500 Ä, liegen. Ausserdem sollen die Aktivatoren-Substanzen gemäss dem vorliegenden Verfahren niedermolekular sein, d. h. das Molekulargewicht soll zwischen etwa 50 und etwa 5000, bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 1000, liegen, da mit den niedermolekularen Aktivatoren reproduzierbare Ergebnisse hinsichtlich der Empfindlichkeit erhalten werden können. Ausserdem bleibt die Empfindlichkeit auch über längere Zeiträume konstant, da die niedermolekularen Substanzen im Gegensatz zu den hochmolekularen sich unter entsprechenden Lagerungsbedingungen praktisch nicht verändern.

Solche Verbindungen sind beispielswei- se :
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<tb>
<tb> 2-Brom-5-nitro-benzoesäure <SEP> o-Chlornitrobenzol <SEP>
<tb> 2-Brombenzoesäure <SEP> Chloracetophenon
<tb> 2-Chlor-toluol-4-sulfosäure <SEP> 2-Chlorzimtsäure
<tb> Chlormaleinsäureanhydrid <SEP> 2-Chlor-4-nitro-1-benzoesäure
<tb> 9-Chloraeridin <SEP> 2-Chlor-5-nitro-1-benzoesäure <SEP>
<tb> 3-Chlor-6-nitro-1-anilin <SEP> 3-Chlor-6-nitro-1-benzoesaure <SEP>
<tb> 5-Chlomitrobenzol-5-sulfochlorid <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP>
<tb> 4-Chlor-3-nitro-1-benzoesaure <SEP> Mucochlorsäure
<tb> 4-Chlor-2-oxy-benzoesaure <SEP> Mucobromsäure
<tb> 4-Chlor-l-phenol- <SEP> 3-sulfosäure <SEP> Styroidibromid <SEP>
<tb> 2-Chlor-3-nitro-1-toluol-5-sulfosäure <SEP> Tetrabromxylol
<tb> 4-Chlor-3-nitro-benzolphosphonsäure <SEP> ss-Trichlormilchsäurenitril
<tb> Dibrombernsteinsäure <SEP>

Triphenylchlormethan
<tb> 2, <SEP> 4-Dichlorbenzoesäure <SEP> Tetrachlorphthalsäure
<tb>

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<tb>
<tb> Dibrommaleinsäureanhydrid <SEP> Tetrabromphthalsäure
<tb> 9, <SEP> 10-Dibromanthracen <SEP> Tetrajodphthalsäure
<tb> l, <SEP> 5-Dichlornaphthalin <SEP> Tetrachlorphthalsäureanhydrid
<tb> l, <SEP> 8-Dichlornaphthalin <SEP> Tetrabromphthalsäureanhydrid
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitro-1-chlornaphthalin <SEP> Tetrajodphthalsäureanhydrid
<tb> 3, <SEP> 4-Dichlornitrobenzol <SEP> Tetrachlorphthalsäure-monoäthylester <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dichlorbenzisatin <SEP> Tetrabromphthalsäure-monoäthylester <SEP>
<tb> 2,

<SEP> 6-Dichlorbenzaldehyd <SEP> Tetrajodphthalsäure-monoäthylester
<tb> Hexabromnaphthalsäureanhydrid <SEP> Jodoform
<tb> bz-1-Cyan-benzanthron <SEP> Fumarsäuredinitril
<tb> Cyanessigsäure <SEP> Tetracyanäthylen
<tb> 2-Cyanzimtsäure <SEP> s-Tricyan-Benzol
<tb> 1, <SEP> 5-Dicyannaphthalin
<tb> 3, <SEP> 5-Dinitrobenzoesäure <SEP> 2, <SEP> 4-Dinitro-1-chlornaphthalin
<tb> 3, <SEP> 5-Dinitrosalizylsäure <SEP> 1,4-Dinitronaphthalin
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitro-l-benzoesäure <SEP> l, <SEP> 5-Dinitronaphthalin
<tb> 2, <SEP> 4-Dinitro-1-toluol-6-sulfosäure <SEP> 1,8-Dinitronaphthalin
<tb> 2, <SEP> 6-Dinitro-1-phenol-4-sulfosäure <SEP> 2-Nitrobenzoesäure
<tb> l, <SEP> 3-Dinitrobenzol <SEP> 3-Nitrobenzoesäure
<tb> 4,

<SEP> 4'-Dinitrobiphenyl <SEP> 4-Nitrobenzoesäure
<tb> 3-Nitro-4-methoxy-benzoesäure <SEP> 3-Nitro-4-äthoxy-benzoesäure
<tb> 4-Nitro-1-methylbenzoesäure <SEP> 3-Nitro-2-kresol-5-sulfosäure
<tb> 6-Nitro-4-methyl-l-phenol-2-sulfosaure <SEP> 5-Nitrobarbitursäure <SEP>
<tb> 2- <SEP> Nitrobenzolsulfinsäure <SEP> 4- <SEP> Nitroacenaphthen <SEP>
<tb> 3-Nitro-2-oxy-1-benzoesäure <SEP> 4-Nitrobenzaldehyd
<tb> 2-Nitro-1-phenol-4-sulfosäure <SEP> 4-Nitrophenol
<tb> 4-Nitro-1-phenol-2-sulfosäure <SEP> Pikrinsäure
<tb> 3-Nitro-N-butylcarbazol <SEP> Pikrylchlorid
<tb> 4-Nitrobiphenyl <SEP> 2,4, <SEP> 7-Trinitro-fluorenon
<tb> Tetranitro-fluorenon <SEP> s-Trinitrobenzol
<tb> 2,4, <SEP> 6-Trinitroanisol
<tb> Anthrachinon <SEP> 1-Chlor-2-methylanthrachinon
<tb> Anthrachinon-2-carbonsäure <SEP> Durochinon
<tb> Anthrachinon-2-aldehyd <SEP> 2,

<SEP> 6-Dichlorchinon
<tb> Anthrachinon-2-sulfosäureanilid <SEP> 1,5-Diphenoxyanthrachinon
<tb> Anthrachinon-2, <SEP> 7-disulfosäure <SEP> 2, <SEP> 7-Dinitroanthrachinon <SEP>
<tb> Anthrachinon-2, <SEP> 7-disulfosäure-bis-anilid <SEP> 5-Dichloranthrachinon
<tb>

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<tb>
<tb> Anthrachinon-2-sulfosäure-dimethylamid <SEP> l, <SEP> 4-Dimethylanthraehinon <SEP>
<tb> Acenaphthenchinon <SEP> 2, <SEP> 5-Dichlorbenzochinon
<tb> Anthrachinon- <SEP> 2-sulfosäuremethylamid <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> Dichlornaphthochinon <SEP> -1, <SEP> 4
<tb> Acenaphthenchinondichlorid <SEP> l, <SEP> 5-Dichloranthrachinon <SEP>
<tb> Benzochinon-1, <SEP> 4 <SEP> l, <SEP> 4-Methyl-4-chloranthrachinon
<tb> 1, <SEP> 2-Benzanthrachinon <SEP> 2-Methylanthrachinon
<tb> Bromanil <SEP> Naphthochinon-1,

<SEP> 2
<tb> l-Chlor-4-nitro-anthrachinon <SEP> Naphthochinon-1, <SEP> 4
<tb> Chloranil <SEP> Pentacenchinon
<tb> 1-Chloranthrachinon <SEP> Tetracen-7, <SEP> 12-chinon
<tb> Chrysenchinon <SEP> 1,4-Toluchinon
<tb> Thymochinon <SEP> 2, <SEP> 5, <SEP> 7, <SEP> lO-Tetrachlor-pyrenchinon <SEP>
<tb>

Die Aktivatormenge, die man den Photoleitern zweckmässig zusetzt, ist leicht durch einfache Versuche zu ermitteln. Sie schwankt je nach der angewendeten Substanz und beträgt im allgemeinen etwa 0, 1 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50 Mol, bezogen auf 1000 Mol Photoleitersubstanz. Es können auch Gemische von mehreren Aktivatoren verwendet werden. Ferner können auch ausser diesen noch Sensibilisator-Farbstoffe zugesetzt werden.

Man kann durch Zugabe dieser aktivierenden Substanzen Photoleiterschichten herstellen, die eine hohe Lichtempfindlichkeit, besonders im ultravioletten Bereich, besitzen und die praktisch farblos sind. Es besteht somit die Möglichkeit, mit ihrer Hilfe die Photoleiterschichten im ultravioletten Bereich stark zu aktivieren und dann durch einen sehr geringen Zusatz von Farbsensibilisator auch eine hohe Empfindlichkeit im sichtbaren Licht zu erhalten, ohne dass soviel Farbsensibilisator zugegeben werden muss, dass die Schicht stark gefärbt ist.

Farbsensibilisatoren, die zur Verschiebung der Empfindlichkeit vom ultravioletten Bereich ins sichtbare Licht geeignet sind, haben schon in sehr geringen Mengen, beispielsweise von weniger als 0, 01%, Effekte. Im allgemeinen setzt man den Photoleiterschichten jedoch 0, 01-55%, vorzugsweise 0, 05-3'%), Farbsensibilisator zu.

Der Zusatz grösserer Mengen ist möglich, dabei wird jedoch häufig keine wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit erreicht. Verwendet man ausschliesslich Farbsensibilisatoren ohne einen Zusatz von aktivierenden Substanzen, so wird man vorzugsweise die höheren der angegebenen Mengen Farbsensibilisator verwenden. Setzt man aktivierende Substanzen zu, genügt eine sehr geringe Zugabe an Farbsensibilisator.

Als gut, teilweise sehr gut brauchbare Farbsensibilisatoren seien im folgenden einige beispielsweise angeführt ; sie sind den "Farbstoff tabellen" von Schultz, 7. Auflage, 1931, Bd. I, entnommen : Triarylmethanfarbstoffe, wie Brillantgrün (Nr. 760, S. 314), Victoriablau B (Nr. 822, S. 347), Methylviolett
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Die vorstehend beschriebenen Photoleiterschichten können sowohl in der Reproduktionstechnik als auch in der Messtechnik zu Registrierzwecken, beispielsweise Lichtschreibern, Verwendung finden. Aber auch zur Herstellung von andern Photoleiter enthaltenden Vorrichtungen, wie Photozellen, Photowiderstände, Aufnahme- oder Kameraröhren, können sie angewendet werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendendenPhotoleiterschichten können zwar auch zusammen im Gemisch mit andern Photoleitern mit Pigmenten, wie Zinkoxyd, Titandioxyd, oder gegebenenfalls Harzen, wie

Ketonharzen, verwendet werden. Sie haben jedoch den Vorteil, dass sie als hochmolekulare Substanzen, die praktisch farblos sind, sich als gleichmässige transparente Schichten auf Träger aufbringen lassen und dass sie keine weiteren Bindemittel oder sonstigen Substanzen benötigen, um vorzügliche Photoleiterschichten zu geben. Ausserdem ist bei Verwendung von Papier als Trägermaterial eine dichte Beschichtung möglich, ohne dass ein zu starkes Eindringen der Beschichtungslösung erfolgt.

Im folgenden werden an Hand von Beispielen die bevorzugt angewendeten Methoden zur Herstellung der Photoleiterschichten gemäss der Erfindung beschrieben. Die andern Verbindungen dieser Klasse können auf dieselbe Weise hergestellt werden. Die dabei notwendigen Variationen der Versuchsbedingungen. beispielsweise andere Mengen an Lösungsmittel entsprechend der andern Löslichkeit oder andere Mengen an Kondensationsmittel liegen im Bereich des Wissens, das jeder Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet besitzt.

Zur Herstellung vonPoly-2-vinylchinolin wird die monomere Vinylverbindung unter Zusatz eines geeigneten Radikalbildners, beispielsweise von etwa 2% Azoisobuttersäuredinitril, erhitzt und das erhaltene Polymerisat durch Umfällen gereinigt.

Zur Herstellung des 2-Vinylchinolins wird nach einer Methode von G. B. Bachmann und D. D. Micucci, Journal of the American Chemical Society 70,2381 (1948) Chinolin mit Formaldehyd zu 2- (B-Hydroxy- äthyl)-chinolin umgesetzt und dieses zum 2-Vinylchinolin durch Erwärmen in Gegenwart von Ätzkali dehydriert.

Zur Herstellung von Poly-2-vinylfuran erhitzt man 5 Gew.'-Teile in bekannter Weise hergestelltes Furyl- (2)-methylcarbinol und 0, 3 Gew. -Teile Kaliumhydrogensulfat im Einschlussrohr 24 Stunden auf 1500 C, kühlt ab und reinigt das so erhaltene Polymere durch Auskochen mit Wasser.

Zur Herstellung vonPoly-2-vinyl-Benzofuran erhitzt man 5 Gew. -Teile Benzofuryl- (2) -methy1carbi- nol und 0,3 Gew.-Teile Kaliumhydrogensulfat 2 Stunden lang im Vakuum bei 10-2 Torr auf 150 C. Das dabei erhaltene Polymerisat wird in Benzol gelöst, durch Zugabe von Aktivkohle und Abfiltrieren gereinigt und mit Methanol als helles Harz ausgefällt.
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einem Überschuss an Benzol eine geringe Menge (etwa 2eft) Bortrifluoridätherat. Dann erwärmt man die Reaktionsmischung langsam, bis die Polymerisation einsetzt, was sich an der einsetzenden Wärmeentwicklung bemerkbar macht. Nach Aufhören der Wärmeentwicklung wird die Reaktionsmischung noch etwa 1/2 Stunde unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und das Polymere durch Zugabe von Methanol ausgefällt.

Es kann durch Umfällen aus Benzol/Methanol gereinigt werden. Das Monomere 3-Vinyldibenzofuran wird nach der in der ZeitschrUt"ChemicalEngineering" 1948, S. 114 von E. A. Kernund C. W. Wilson beschriebenen Methode durch Wasserabspaltung mittels Kaliumhydrogensulfat aus 3-Dibenzofurylmethylcarbinol erhalten. Letzteres stellt man durch Reduktion von 3-Acetyldibenzofuran mittels Wasserstoff unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator her.

Zur Herstellung von Poly-2-vinyl-N-methy1carbazol erhitzt man 5 Gew. -Teile N-Methylcarbazol- - (2) -methylcarbinol und 0, 3 Gew.-Teile Kaliumhydrogensulfat gemeinsam 2 Stunden lang in einem Vakuum bei 10-2 Torr auf 1700 C. Die erhaltene polymere Polyvinylverbindung wird in Methylenchlorid gelöst und durch Zugabe von Gasolin wieder ausgefällt. Man erhält so ein farbloses reines Produkt.

Das N-Methylcarbazolyl- (2)-methylcarbinol vom Schmelzpunkt 78 C erhält man durch katalytische Reduktion des bekannten 2-Acetyl-N-methylcarbazols mit Hilfe von Raney-Nickel bei 350 C und einem Wasserstoffdruck von 100 atü.

Zur Herstellung von Poly-2-vinyl-N-äthylearbazpl verfährt man analog wie zur Herstellung der voranstehend beschriebenen Methylverbindung. Man reinigt die polymere Verbindung, indem man eine Lösung in Benzol in Methanol eintropft und so umfällt. Das Polymerisat ist ebenfalls farblos.

DasPoly-3-vinyl-N-methylcarbazol wird analog hergestellt, ebenso das Po1y-3-vinyl-N-äthy1carba- zol. Das zur Herstellung letzterer Verbindung benötigte N-Äthylcarbazolyl- (3)-methylcarbinol vom Schmelzpunkt 750 C erhält man auf einfache Weise durch Reduktion des 3-Acetyl-N-äthylcarbazols (Schmelzpunkt 114-115 C) mittels Natriumborhydrid. Das 3-Acetyl-N-äthylcarbazol wird inbekannter Weise aus 3-Acetylcarbazol durch Äthylierung mit Diäthylsulfat hergestellt. Das N-Äthy1carbazoly1- - (3)-methylcarbinol ist ebenso durch Grignard-Reaktion zugänglich. Hiezu setzt man den bekannten N-Äthylcarbazol-3-aldehyd in bekannter Weise mit Methylmagnesiumjodid um.

Zur Herstellung von Poly-3-vinyl-N-isopropylcarbazol setzt man 23, 7 Gew. -Teile N-Isopropylcarbazol-3-aldehyd mit der Grignard-Verbindung um, die aus 2, 7 Gew.-Teilen Magnesium und 17, 1 Gew. Teilen Methyljodid gelöst in einem Benzol-Äther-Gemisch erhalten wurde. Das sich intermediär bildende Carbinol spaltet bei dieser Reaktion sofort Wasser ab und polymerisiert. Das Rohprodukt wird in Benzol

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vomGew.-Teilen 4-Dipropylamino-2'-chlorbenzoin mit 2, 6 Vol.-Teilen Acrylnitril unter Verwendung von 60 Vol. -Teilen konzentrierter Schwefelsäure.
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(4'-dibutylaminophenyl)-5- (2"-chlorphenyl)-oxazols polymeri-i dem Blockpolymerisationsverfahren.

Das Monomere erhält man durch Kondensation von 15 Gew.-Teilen 4-Butylamino-2'-chlorbenzoin mit 2,6 Vol. -Teilen Acrylnitril unter Verwendung von 60 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure als Kondensationsmittel.

Beispiel l : Zur Herstellung eines elektrophotographischen Materials mit den erfindungsgemässen
Photoleiterschichten werden 2 Gew.-Teile eines 2-Vinyl-4, 5-diphenyloxazol Polymeren in 30 Vol. -Tei- len Benzol gelöst und mit dieser Lösung ein Papier beschichtet, dessen Oberfläche gegen zu tiefes Ein- dringen organischer Lösungsmittel mit Polyvinylidenchlorid vorbehandelt ist. Nach dem-Verdunstendes
Lösungsmittels wird die Polymerisatschicht mit einer Coronaentladung im Dunkeln negativ aufgeladen.

Man legt dann eine Vorlage auf die aufgeladene Schicht und belichtet mit einer Quecksilberhochdruck- lampe oder mit einer Glühlampe. Das so erzeugte elektrostatische Bild der Vorlage macht man sichtbar dadurch, dass man es mit einem aus feinen Glaskugeln und einem Harz-Russ-Gemisch bestehenden Ent- wickler in Berührung bringt. Dabei bleibt das schwarz gefärbte Harz an den während der Belichtung nicht vom Licht getroffenen Stellen der Polymerisatschicht haften und ein der Vorlage entsprechendes Bild wird sichtbar. Durch Erwärmen der Schicht wird das Entwicklungspulver wischfest auf der Unterlage verankert.

Ein gut brauchbarer Entwickler hat folgende Zusammensetzung : 100 Gew. -Teile Glaskügelcheneiner
Korngrösse 350-400 u und 2,5 Gew.-Teile Toner der Korngrösse 20-50 u.

Der Toner wird hergestellt, indem man 30 Gew.-Teile Polystyrol (Handelsname"Polystyrol LG") und 30 Gew.-Teile eines Maleinsäureharzes (Handelsname"Beckacite"K 105) und 3 Gew.-Teile Russ (Handelsname "Pearless Black" Russ 552) miteinander verschmilzt und die Schmelze mahlt und sichtet.

Beispiel 2 : Man löst 1 Gew.-Teil eines Polymerisates von 2-Vinyl-4- (4'-diäthylaminophenyl)- - 5- (2'-chlorphenyl)-oxazol in 15 Vol.-Teilen Benzol und gibt zu dieser Lösung eine Auflösung von
1 Gew.-Teil nachchloriertem Polyvinylchlorid (Handelsname"Rhenoflex") in 15 Vol. -Teilen Methyl- äthylketon. Mit der erhaltenen Lösung beschichtet man ein Papier maschinell. Die Dicke der getrockne- ten Schicht soll etwa 6 p betragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird die aufgebrachte Photo- leiterschicht im Dunkeln mit einer Coronaentladung negativ aufgeladen. Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise erzeugt man ein Bild, das jedoch nicht durch Erwärmen, sondern durch Be- handlung mit Trichloräthylen oder mit Wasserdampf fixiert wird.

Beispiel 3 : Eine Lösung von 2 Gew. -Teilen des Polymerisates aus 2-Vinyl-4- {4'-dipropylamino- phenyl) -5- {2'-chlorphenyl) -oxazol in 30 Vol. -Teilen Chloroform werden auf eine Aluminiumfolie auf- getragen und das Lösungsmittel verdunstet. Es hinterbleibt eine dünne, gleichmässige, fest auf der Folien- oberfläche haftende farblose Schicht. Mit dem so erhaltenen elektrophotographischen Material lassen sich auf die in Beispiel l beschriebene Weise Bilder herstellen, die vor dem Fixieren nach einer bekannten
Verfahrensweise auf ein Papier, beispielsweise mit Hilfe einer angelegten Spannung, übertragen werden können.

In diesem Fall wird das Papier auf das entwickelte, nicht fixierte Puderbild aufgelegt und mit
Hilfe einer Coronaentladung so elektrisch geladen, dass es eine Ladung der gleichen Polarität erhält wie das jetzt entwickelte elektrostatische Bild. Dadurch wird das Puderbild von dem Papier angezogen und kann dann darauf fixiert werden, z. B. durch Erhitzen. Es werden Kopien mit guter Kontrastwirkung er- halten.
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verwendet werden.

Beispiel 4 : Man stellt eine Lösung von 10 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisates, das aus 1 Mol 2-Vinyl-4- (4'-dimethylaminophenyl)-5- (2'-chlorphenyl)-oxazol und 6 Mol N-Vinylcarbazol besteht, in 150 Vol. -Teilen Benzol her, setzt 0,5 Vol. -Teile einer 2U ; o-benzolischen Lösung von Rhodamin B extra (Schultz, " Farbstofftabellen", 7. Auflage, 1. Band, 1931, Nr. 864) zu und beschichtet damit ein mit einer Polystyrollösung vorbehandeltes Transparentpapier, anschliessend wird das Lösungsmittel verdunstet.

Ein mit dem so erhaltenen Elektrokopiermaterial auf transparenter Unterlage nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes Bild kann als Zwischenoriginal zum Weiterkopieren, beispielsweise auf Lichtpauspapier, dienen.
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5 : Zu einer Lösung von 2 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisates aus l Mol 2-Vinyl-4- (4'--diäthylaminophenyl)-5-(2'-chlorphenyl)-oxazol und 6 Mol Styrol in 17 Vol.-Teilen Benzol werden 1 Vol. -Teil einer 2'-benzolischen Lösung von Rhodamin B extra und 12 Vol. -Teile einer 0. 01 molaren

benzolischen Lösung von Anthrachinon gegeben. Mit dieser Lösung wird ein gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel mit Polyvinylidenchlorid vorbehandeltes Papier maschinell beschichtet.

Das so erhaltene farbsensibilisierte und aktivierte Elektrokopiermaterial benötigtbei einer Belichtung mit einer 40 Watt Glühbirne in einem Abstand von 30 cm 2 sec, um ein grundfreies latentes elektrostatisches Bild einer Vorlage zu geben. Im übrigen werden die Bilder in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

An Stelle der 12 Vol. -Teile einer 0,01 molaren benzolischen Lösung von Anthrachinon können zur Aktivierung mit gleich gutem Ergebnis auch 12 Vol. -Teile einer 0,01 molarenbenzolischen Lösung von Dichloressigsäure verwendet werden.

Beispiel 6 : Mit einer Lösung von 7, 5 Gew. -Teilen Poly-a-vinyl-g-äthylcarbazol in 150 Vol. - Teilen Benzol wird ein Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel durch einen lösungsmittelfesten Vorstrich vorbehandelt wurde, beschichtet und getrocknet. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden mit diesem Elektrokopiermaterial kontrastreiche Bilder erhalten.
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Ketonharz (Handelsname "Kunstharz EM") in 100 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther wird ein
Papier beschichtet und getrocknet. Zur Herstellung eines elektrophotographischen Bildes wird im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, dabei wird als Belichtungsquelle eine Quecksilberhochdrucklam- pe von 150 Watt in einem Abstand von 30 cm verwendet, wobei eine Belichtungszeit von 30 sec aus- reicht.

Beispiel 8: Mit einer Lösung von 10 Gew. -Teilen eines Mischpolymerisares aus 10 Mol-% Vinyl- chinolin und 90 Mol-% Styrol in 100 Vol. -Teilen Toluol wird ein Papier beschichtet und anschliessend getrocknet. Im übrigen wird zur Herstellung elektrophotographischer Bilder wie im Beispiel 1 verfahren, wobei die Belichtungsquelle, der Abstand und die Belichtungszeit die im Beispiel 7 angegebenen sind.

Beispiel 9 : Man löst 1 Gew.-Teil Poly-ä-vinyl-N-isopropylcarbazolin 10 Vol. -Teilen Toluol und beschichtet mit dieser Lösung eine Aluminiumfolie. Dann wird das Lösungsmittel verdunstet und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein elektrophotographisches Bild hergestellt.

Zur Überführung in eine Druckform überwischt man die Folie mit einem Entwickler, der aus einem Gemisch von 30 Vol. -Teilen Isopropanol, 30 Vol. -Teilen Äthanol und 10 Vol.-Teilen SS iger Phosphorsäure besteht, wobei an den bildfreien Stellen die Aluminiumfolie freigelegt wird. Anschliessend wird mit Wasser gespült und mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der auf diese Weise erhaltenen Druckform können in einer Offsetmaschine Abdrucke in hoher Auflage erhalten werden.

Beispiel10 :3Gew.-TeilePoly-2-vinyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-5-(2-chlorphenyl)-oxazol werden in 30 Vol. -Teilen Toluol gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Aluminiumfolie maschinell einseitig beschichtet. Nach dem Trocknen der Schicht wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein elektrophotographisches Bild erzeugt.

Zur Herstellung einer Druckform wird das Bild mit 3QOÎoigem Isopropanol überwischt, wobei die bildfreien Stellen der Folie entschichtet und wasserführend werden. Nach dem Einfärben mit fetter Farbe kann auf einer Offsetmaschine gedruckt werden.

Beispiel 11 : Man beschichtet eine Aluminiumfolie mit einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Poly- - 2-vinylchinolin in 100 Vol. -Teilen Benzol.

Nachdem das Lösungsmittel verdunstet ist, wird ein elektrophotographisches Bild nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erzeugt.

Zur Überführung in eine Druckform wird das Bild mit einem Gemisch aus 60 Vol. -Teilen Äthylglykol, 20 Vol.-Teilen 85% iger Phosphorsäure und 20 Vol. -Teilen Wasser behandelt, wobei an den bildfreien Stellen die Aluminiumfolie freigelegt und wasserführend gemacht wird. Danach färbt man mit fetter Farbe ein. Mit einer so gewonnenen Druckform kann man in einer Offsetmaschine Abdrucke in hoher Auflage erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verwendung von Polymerisationsprodukten und bzw. oder Mischpolymerisaten von Heterocyclen, die Vinylgruppen tragen, und bzw. oder deren Substitutionsprodukten zur Herstellung von photoelektrisch leitenden Isolierschichten für die Elektrophotographie.