DE1180243B - Photoleiterschichten fuer elektrische Zwecke - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KL: 57 b-10

Nummer: 1180 243

Aktenzeichen: K 38260IX a / 57 b

Anmeldetag: 22. Juli 1959

Auslegetag: 22. Oktober 1964

Man hat bereits als Photoleiterschichten für elektrophotographische Zwecke anorganische Stoffe, wie Selen und Zinkoxyd, und verschiedene organische niedermolekulare Substanzen, wie Anthracen, Chrysen, Benzidin, verwendet.

Es wurden nun Photoleiterschichten für elektrophotographische Zwecke gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens teilweise aus mindestens einem Reaktionsprodukt bestehen, das durch Umsetzung von Aralkylhalogeniden und/oder deren Substitutionsprodukten mit sich selbst oder von aromatischen carbocyclischen und/oder aromatischen heterocyclischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Substitutionsprodukten mit mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten wurde.

Aralkylhalogenide, die erfindungsgemäß mit sich selbst umgesetzt werden können, sind beispielsweise Benzylchlorid, 1-Chlormethylnaphthalin, 9-Chlormethylanthracen, Xylylchlorid. Es kommen aber auch deren Substitutionsprodukte in Frage, besonders mit Substituenten, wie sie im nächsten Abschnitt beschrieben werden.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe zur Herstellung der photoleitenden Substanzen kommen carbocyclische in Frage, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Phenanthren, Diphenyl, Terphenyl, Inden, Fluoren, Fluoranthren, Acenaphthen, Pyren, Perylen, und Substitutionsprodukte von solchen Verbindungen. Als Substituenten kommen beispielsweise Alkylgrugpen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, Dodecyl; Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Dibutylamino; Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy in Frage; außerdem aromatische heterocyclische Kohlenwasserstoffe und entsprechende Substitutionsprodukte, wie N-Äthylcarbazol, N-Methylcarbazol, Diphenylenoxyd, Phenanthridin, Benzimidazol, Xanthen, Thioxanthen, Cumaron, 2,3-Benzodiphenylenoxyd.

Als Polyhalogenverbindungen mit mindestens zwei Halogenatomen kommen beispielsweise aliphatische, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,2,3-Tribrompropan, 1-Chlor-4-brombutan, 1,10-Dibromdekan, und araliphatische, wiep-Xylylendichlorid^JO-Bis-chlormethylanthracen, aber auch hochmolekulare halogenierte Verbindungen, wie chloriertes Polyäthylen, in Frage.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind solche, die aus der Literatur als »Friedel-Crafts-Photoleiterschichten
für elektrische Zwecke

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Schlesinger, Wiesbaden

Katalysatoren« bekannt sind, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Antimonpentachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Eisen(3)-chlorid, Zinntetrachlorid,

ao Zinkchlorid. Als besonders günstig hat sich Aluminiumchlorid erwiesen.

Die Herstellung der Photoleiter erfolgt in bekannter Weise nach der Methode von Friedel-Crafts. Man bringt die Reaktionskomponenten zusammen, gegebenenfalls unter Zusatz eines unter den Bedingungen der Reaktion inerten Lösungsmittels, wie Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Schwefelkohlenstoff, und gibt dann den Katalysator zu. Dieser kann fest eingetragen oder in einem Lösungsmittel gelöst angewandt oder, falls er gasförmig ist, eingeleitet werden. Die Reaktionsprodukte werden meist in äquimolekularen Mengen angewendet. Man kann jedoch auch eine der beiden Komponenten im Überschuß verwenden. Ferner kann man auch Gemische von Reaktionspartnern anwenden. Den Katalysator gibt man in solchen Mengen zu, daß je Mol umzusetzendes Halogen 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol, Katalysator kommen. Es können auch größere Katalysatormengen in Sonderfällen- angewandt werden.

Die Reaktionsmisehung wird nach der Katalysatorzugabe noch einige Stunden bei Temperaturen von etwa 20 bis 100° C, vorzugsweise etwa 40 bis 60° C, gerührt, bis die Gasentwicklung nachläßt oder ganz aufgehört hat. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Eis und einer starken Säure wie Salzsäure zersetzt, die wäßrige Phase abdekantiert und der Rückstand durch einfache oder bevorzugt durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit und dabei im allgemeinen ein fester Rückstand erhalten. Dieser wird durch Umfallen, beispielsweise aus Benzol und Gasolin, gegebenenfalls unter Anwendung von Aktivkohle, gereinigt.

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so Druckformen, von denen nach Einspannen in eine Flachdruckmaschine gedruckt werden kann.

Bei Verwendung von transparentem Trägermaterial lassen sich die elektrophotographischen Bilder auch 5 als Vorlagen zum Weiterkopieren auf beliebigen Schichten benutzen. Ebenso können auf dem Reflexwege beim Gebrauch eines lichtdurchlässigen Trägermaterials für die erfindungsgemäßen Photoleiterschichten Bilder hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Photoleiterschichten absorbieren das Licht bevorzugt im ultravioletten Bereich. Man kann ihre Empfindlichkeit dadurch steigern, daß man aktivierende Substanzen hinzugibt. Solche Aktivatoren sind beispielsweise die in der belgischen

Die erhaltenen Verbindungen sind meistens harzartig und können ohne Mitverwendung eines Bindemittels als Photoleiterschichten auf Trägermaterialien eingesetzt werden. Viele ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln zeigen eine starke Fluoreszenz.

Zur Anwendung der voranstehend beschriebenen
hochpolymeren Reaktionsprodukte als Photoleiterschichten in der Elektrophotographie beschichtet man
mit ihnen, vorteilhaft gelöst in einem organischen
Lösungsmittel, einen Träger, beispielsweise gießt, io
streicht oder sprüht man die Lösung auf und verdampft
das Lösungsmittel. Man kann die Produkte auch als
wäßrige oder nichtwäßrige Dispersionen aufbringen.
Außerdem können auch Gemische der erfindungsgemäßen Produkte angewendet werden. Als Träger 15 Patentschrift 591 164 beschriebenen organischen Ver-

können die üblichen in der Elektrophotographie ver- bindungen, die in Molekülkomplexen des Donor-

wendeten benutzt werden. Als solche seien beispiels- akzeptortyps (π-Komplexe, Charge-Transfer-Kom-

weise genannt Folien aus Metallen, wie Aluminium, plexe) als Elektronenakzeptoren dienen können. Es

Kupfer, Messing, Zink, Papier oder Kunststoff. Auch sind Verbindungen mit einer hohen Elektronen-— gegebenenfalls vorbehandelte — Glasplatten sind 20 afflnität und Säuren nach der Definition von Lewis,

geeignet. Neben den mechanischen werden an ein Eine Definition der Lewis-Säuren ist in Kortüm,

Trägermaterial gewisse elektrische Anforderungen »Lehrbuch der Elektrochemie«, Jahrgang 1948, S. 300,

hinsichtlich der Leitfähigkeit gestellt, da die in der angegeben.

Elektrophotographie auf die Photoleiterschicht aufge- Aktivatoreigenschaften besitzen Substanzen, die brachte Ladung an den belichteten Stellen über den 25 stark polarisierende Reste bzw. Gruppierungen, wie

Träger abgeleitet werden soll. Daher soll der Wider- Cyangruppe, Nitrogruppe; Halogen, wie Fluor, Chlor,

stand des Trägermaterials kleiner sein als der Wider- Brom, Jod; Ketongruppe, Estergruppe, Säureanhy-

stand der aufgebrachten Photoleiterschichten. dridgruppe, Säuregruppen, wie Carboxylgruppe, oder

Das wie im voranstehenden beschriebene, mit einer die Chinongruppierung tragen. Solche stark polaridünnen zusammenhängenden Schicht gleichmäßiger 30 sierenden, Elektronen anziehende Gruppen sind bei

Dicke der erfindungsgemäßen Photoleiterschicht über- L. F. und M. F i e s e r, »Lehrbuch der organischen

zogene Trägermaterial verwendet man zur Herstellung Chemie«, Verlag Chemie, 1954 S. 651, Tabelle I,

von Kopien auf elektrophotographischem Wege, beschrieben. Dabei werden wegen ihres geringen

indem man die Photoleiterschicht, beispielsweise mit Dampfdruckes solche Substanzen bevorzugt, deren

Hilfe einer Coronaentladung, die man einer auf etwa 35 Schmelzpunkt oberhalb der Zimmertemperatur liegt,

6000 bis 7000 Volt gehaltenen Aufladeeinrichtung also schwerflüchtige feste Verbindungen. Zwar können

entnimmt, gleichmäßig im Dunkeln auflädt. Anschlie- auch Substanzen verwendet werden, die mäßig gefärbt

ßend wird das Elektrokopiermaterial im Kontakt mit sind, wie Chinone, jedoch werden solche bevorzugt,

einer Vorlage oder durch episkopische oder diaskopi- die ungefärbt oder nur schwach gefärbt sind. Ihr

sehe Projektion einer solchen belichtet. Dabei entsteht 40 Absorptionsmaximum soll bevorzugt in ultravioletten

ein der Vorlage entsprechendes elektrostatisches Bild Bereich des Lichtes, d. h. unterhalb 4500 Ä, liegen,

auf dem Material. Dieses unsichtbare Bild entwickelt Außerdem sollen die Aktivatorensubstanzen gemäß

man, indem man es mit einem aus Träger und Toner dem vorliegenden Verfahren niedermolekular sein,

bestehenden Entwickler in Kontakt bringt. Als Träger d. h., das Molekulargewicht soll zwischen etwa 50 und

kommen besonders feine Glaskugeln, Eisenpulver oder 45 etwa 5000, bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa

auch feine Kugeln aus Kunststoff in Frage. Der Toner 1000 liegen, da mit den niedermolekularen Aktiva-

besteht aus einem Gemisch aus Harz und Ruß oder toren reproduzierbare Ergebnisse hinsichtlich der

einem gefärbten Harz. Man verwendet den Toner im Empfindlichkeit erhalten werden können. Außerdem

allgemeinen in einer Korngröße von etwa 1 bis 100 μ. bleibt die Empfindlichkeit auch über längere Zeit-

Der Entwickler kann auch aus einem in einer nicht 5° räume konstant, da die niedermolekularen Substanzen

leitfähigen Flüssigkeit, in der gegebenenfalls Harze im Gegensatz zu den hochmolekularen sich unter

gelöst sind, suspendierten Harz oder Pigment bestehen. Das durch die Entwicklung sichtbar gemachte Bild wird im Falle der trockenen Entwicklung, beispielsweise durch Erwärmen mit einem Infrarot- 55 strahler auf 100 bis 170° C, vorzugsweise 120 bis 150⁰C, oder durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylalkohol oder Wasserdämpfen, fixiert. Man erhält so

entsprechenden Lagerungsbedingungen praktisch nicht
verändern.

Solche Verbindungen sind beispielsweise:

2-Brom-5-nitrobenzoesäure

2-Brombenzoesäure
2-Chlortoluol-4-sulfosäure

o-Chlornitrobenzol

Chloracetophenon
2-Chlorzimtsäure

Bilder, die den Vorlagen entsprechen und die sich 60 _{Chlormaleinsäureanhydrid} ^Chlor-^nitro-l-benzoe-

9-Chloracridin

durch gute Kontrastwirkung auszeichnen.

Diese elektrophotographischen Bilder kann man auch in Druckformen umwandeln, wenn sie sich auf einem hydrophilen oder hydrophilierbaren Träger

befinden. Dazu wird mit einem geeigneten Lösungs- 65 3-Chlor-6-nitro-l -anilin
mittel oder mit einer vorzugsweise alkalischwäßrigen Entwicklerflüssigkeit überwischt, mit Wasser S-Chlornitrobenzol-S-sulfoabgespült und mit fetter Farbe eingewalzt. Man erhält chlorid

säure

2-Chlor-5-nitro-1 -benzoesäure

3-Chlor-6-nitro-1 -benzoesäure

Mucochlorsäure

4-Chlor-3-nitro-1 -benzoesäure

4-Chlor-2-oxybenzoesäure 4-Chlor-1 -phenol-3-sulf osäure

2-Chl or-3-nitro-1 -toluol-

5-sulfosäure
4-Chlor-3-nitrobenzol-

phosphonsäure
Dibrombernsteinsäure 2,4-Dichlorbenzoesäure

Dibrommaleinsäureanhydrid

9,10-Dibromanthracen 1,5-Dichlornaphthalin 1,8-Dichlornaphthalin

2,4-Dinitro-l-chlor-

naphthalin
3,4-Dichlornitrobenzol

2,4-Dichlorbenzisatin

2,6-Dichlorbenzaldehyd Hexabromphthalsäureanhydrid

bz-1-Cyan-benzanthron Cyanessigsäure
2-Cyanzimtsäure
3,5-Dinitrobenzoesäure

3,5-Dinitrosalizylsäure 2,4-Dinitro-l-benzoesäure 2,4-Dinitro-l-toluol-

6-sulfosäure
2,6-Dinitro-l-phenol-

4-sulfosäure
1,3-Dinitrobenzol
4,4'-Dinitro-biphenyl 3-Nitro-4-methoxy-benzoesäure

4-Nitro-l-methyl-benzoe-

säure
6-Nitro-4-methyl-l-phenol-2-sulfosäure

2-Nitrobenzolsulfinsäure 3-Nitro-2-oxy-l-benzoe-

säure
2-Nitro-1 -phenol-4-suIf osäure

4-Nitro-l-phenol-2-sulfosäure

3-Nitro-N-butylcarbazol 4-Nitrobiphenyl

Tetranitrofluorenon
2,4,6-Trinitro-anisol
Anthrachinon

Mucobromsäure

Styroldibromid Tetrabromxylol

/Wnchlormilchsäure-

nitril Triphenylchlormethan

Tetrachlorphthalsäure Tetrabromphthalsäure Tetrajodphthalsäure

Tetrachlorphthalsäureanhydrid

Tetrabromphthalsäure-

anhydrid Tetrajodphthalsäure-

anhydrid

Tetrachlorphthalsäure-

monoäthylester Tetrabromphthalsäure-

monoäthylester Tetrajodphthalsäure-

monoäthylester Jodoform Fumarsäuredinitril

Tetracyanäthylen

s-Tricyanbenzol

1,5-Dicyannaphthalin

2,4-Dinitro-1 -chlor-

naphthalin

1,4-Dinitronaphthalin 1,5-Dinitronaphthalin 1,8-Dinitronaphthalin

2-Nitrobenzoesäure

3-Nitrobenzoesäure 4-Nitrobenzoesäure

S-Nitro^-äthoxy-benzoesäure

3-Nitro-2-kresol-5-sulfo-

säure 5-Nitrobarbitursäure

4-Nitro-acenaphthen 4-Nitrobenzaldehyd

4-Nitrophenol Pikrinsäure

Pikrylchlorid

2,4,7-Trinitrofluorenon

s-Trinitro-benzol

l-Chlor-2-methylanthrachinon Anthrachinon-2-carbonsäure

Anthrachinon-2-aldehyd
Anthrachinon-2-sulfo-

säureanüid
Anthrachinon-2,7-disulfo-

säure

Anthrachinon-2,7-disulfosäure-bis-anilid
Anthrachinon-2-sulfosäuredimethylamid
Acenaphthenchinon

Anthrachinon-2-sulfosäuremethylamid

Acenaphthenchinondichlorid

Benzochinon-1,4
20

1,2-Benzanthrachinon

Bromanil

1 -Chlor-4-nitro-anthra-

chinon
Chloranil

1 -Chlor-anthrachinon
Chrysenchinon
Thymochinon

Durochinon

2,6-Dichlorchinon

1,5-Diphenoxy-anthrachinon

2,7-Dinitro-anthrachinon 1,5-Dichlor-anthrachinon

1,4-Dimethyl-anthrachinon

2,5-Dichlor-benzochinon 2,3-Dichlor-naphthochinon-1,4

1,5-Dichlor-anthrachinon

1 -Methyl-4-chlor-anthra-

chinon

2-Methylanthrachinon Naphthochinon-(1,2) Naphthochinon-(1,4)

Pentacenchinon Tetracen-7,12-chinon 1,4-Toluchinon 2,5,7,10-Tetrachlorpyrenchinon

Die Aktivatormenge, die man den Photoleitern zweckmäßig zusetzt, ist leicht durch einfache Versuche zu ermitteln. Sie schwankt je nach der angewandten Substanz und beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50 Mol, bezogen auf 1000 Mol Photoleitersubstanz. Es können auch Gemische von mehreren Aktivatoren verwendet werden. Ferner können auch außer diesen noch Sensibilisatorfarbstoffe zugesetzt werden.

Man kann durch Zugabe dieser aktivierenden Substanzen Photoleiterschichten herstellen, die eine hohe Lichtempfindlichkeit, besonders im ultravioletten Bereich, besitzen und die praktisch farblos sind. Es besteht somit die Möglichkeit, mit ihrer HiHe die Photoleiterschichten im ultravioletten Bereich stark zu aktivieren und dann durch einen sehr geringen Zusatz von Farbsensibilisator auch eine hohe Empfindlichkeit im sichtbaren Licht zu erhalten, ohne daß so viel Farbsensibilisator zugegeben werden muß, daß die Schicht stark gefärbt ist.

Man kann jedoch auch durch Aktivatoren mit sehr stark komplexbildenden Eigenschaften, die Farbvertiefungen einer Intensität ergeben, wie sie ähnlich mit SensibilisierungsfarbstofFen erhalten werden, die Empfindlichkeit der Schichten in längerwellige Spektralbereiche verschieben.

Farbsensibilisatoren, die zur Verschiebung der Empfindlichkeit vom ultravioletten Bereich ins sichtbare Licht geeignet sind, haben schon in sehr geringen Mengen, beispielsweise von weniger als 0,01 % Effekte. Im allgemeinen setzt man den Photoleiterschichten jedoch 0,01 bis 5 %> vorzugsweise 0,05 bis 3 %> Farbsensibilisator zu. Der Zusatz größerer Mengen ist möglich, dabei wird jedoch häufig keine wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit erreicht. Verwendet man ausschließlich Farbsensibilisatoren ohne einen Zusatz von aktivierenden Substanzen, so wird man

200 Gewichtsteilen Tetrachloräthan gelöst. Unter Rühren werden 105,6 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen eingetragen, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Es wird bis zur Beendi-5 gung der Gasentwicklung 3 Stunden bei 40 bis 5O⁰C weitergerührt, dann mit Eis und Salzsäure versetzt und durch Wasserdampfdestillation das Tetrachloräthan entfernt. Der feste Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gut und anschließend mit Methanol ge-

(Nr. 901, S. 383), Acridinorange (Nr. 908, S. 387) und Trypaflavin (Nr. 906, S. 386); Chinolinfarbstoffe, wie Pinacyanol (Nr. 924, S. 396) und Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397); Cyaninfarbstoffe, z. B. Cyanin (Nr. 921, 25 S. 394) und Chlorophyll.

Die vorstehend beschriebenen Photoleiterschichten können sowohl in der Reproduktionstechnik als auch in der Meßtechnik zu Registrierzwecken, beispiels-

vorzugsweise die höheren der angegebenen Mengen Farbsensibilisator verwenden. Setzt man aktivierende Substanzen zu, genügt eine sehr geringe Zugabe an Farbsensibilisator.

Als gut, teilweise sehr gut brauchbare Farbsensibilisatoren seien im folgenden einige beispielsweise angeführt; sie sind den »Farbstofftabellen« von Schultz,
7. Auflage, 1931, Bd. I, entnommen: Triarylmethanfarbstoffe, wie Brillantgrün (Nr. 760, S. 314), Victoriablau B (Nr. 822, S. 347), Methylviolett (Nr. 783, S. 327), 10 waschen und getrocknet. Hellbraunes Pulver, das bis Kristallviolett (Nr. 785, S. 329), Säureviolett 6 B 350⁰C nicht schmilzt. Chlorgehalt 2,8%. (Nr. 831, S. 351); Xanthenfarbstoffe, und zwar Rhod- _c) Man löst in 100 Volumteilen Tetrachloräthan

amine, wie Rhodamin B (Nr. 864, S. 365), Rhodamin 30,9 Gewichtsteile Acenaphthen und fügt zu der 6 G (Nr. 866, S. 366), Rhodamin G extra (Nr. 865, Lösung 63,5 Gewichtsteile 1,4-Dichlorbutan. Unter S. 366), Sulforhodamin B (Nr. 863, S. 364) und Echt- 15 Rühren werden in dieses Gemisch 45 Gewichtsteile säureeosin G (Nr. 870, S. 368, sowie Phthaleine, wie wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Portionen Eosin S (Nr. 883, S. 375), Eosin A (Nr. 881, S. 374), eingetragen und anschließend 3 Stunden bei 40 bis Erythrosin (Nr. 886, S. 376), Phloxin (Nr. 890, S. 378), 5O⁰C nachgerührt. Nach Zersetzen mit Eis und Salz-Rose bengale (Nr. 889, S. 378) und Fluorescein säure wird das Tetrachloräthan durch Wasserdampf-(Nr. 880, S. 373); Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau 20 destillation entfernt, der harzige Rückstand in Benzol (Nr. 1038, S. 449); Acridinfarbstoffe, wie Acridingelb gelöst, die benzolische Lösung mit Wasser gut ausgeschüttelt und getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols hinterbleibt ein Harz, das zwischen 80 und 100⁰C erweicht und 4,3% Chlor enthält.

d) Zu der Lösung von 56 Gewichtsteilen Dibenzofuran in dem Gemisch von 127 Gewichtsteilen 1,4-Dichlorbutan und 200 Volumteilen Tetrachloräthan werden unter Rühren 90 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid anteilsweise eingetragen und noch weise Lichtschreibern, Verwendung finden. Aber auch 3° 3 Stunden bei 40 bis 5O⁰C gerührt. Die Aufarbeitung zur Herstellung von anderen Photoleiter enthaltenden erfolgt wie bei c) beschrieben. Gelbbraunes Pulver, Vorrichtungen, wie Photozellen, Photowiderständen, das sich gut in Benzol löst. Erweichungsbereich: 100 Aufnahme- oder Kameraröhren, können sie ange- bis 130⁰C; Chlorgehalt 5,5%. wendet werden. e) 56,2 Gewichtsteile 1,2,3-Tribrompropan werden

Die Photoleiterschichten gemäß vorliegender Erfin- 35 zu der Lösung von 61,6 Gewichtsteilen Diphenyl in dung können zwar auch zusammen im Gemisch mit 150 Volumteilen Chlorbenzol gefügt. Unter Rühren anderen Photoleitern, mit Pigmenten, wie Zinkoxyd, werden bei Raumtemperatur 107 Gewichtsteile wasser-Titanoxyd, oder gegebenenfalls Harzen, wie Keton- freies Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen eingeharzen, verwendet werden. Sie haben jedoch den tragen, wobei die Temperatur geringfügig ansteigt. Vorteil, daß sie sich als hochmolekulare Substanzen, 40 Nach 3stündigem Rühren bei 50⁰C wird wie üblich die praktisch farblos sind, als gleichmäßige trans- aufgearbeitet. Zur Reinigung wird in Benzol gelöst parente Schichten auf Träger aufbringen lassen und
daß sie keine weiteren Bindemittel oder sonstigen
Substanzen benötigen, um vorzügliche Photoleiterschichten zu geben. Außerdem ist bei Verwendung 45
von Papier als Trägermaterial eine Beschichtung
möglich, ohne daß ein zu starkes Eindringen der
Beschichtungslösung erfolgt.

Im folgenden wird die Herstellung einiger der erfindungsgemäßen Produkte beispielsweise beschrieben.

a) In 150 Volumteilen Tetrachloräthan werden
35,7 Gewichtsteile 9-Methylcarbazol und 35 Gewichtsteile p-Xylylendichlorid gelöst und in diese Lösung
bei Raumtemperatur 54 Gewichtsteile feinpulverisiertes wasserfreies Aluminiumchlorid anteilweise unter 55 4 Stunden bei 70⁰C gerührt, wobei viel Chlorwasser-Rühren eingetragen, wobei die Temperatur etwas stoff entweicht. Nach üblicher Aufarbeitung und ansteigt. Es wird anschließend 5 Stunden bei 4O⁰C Wasserdampfdestillation wird das Rohprodukt mit gerührt und dann mit Eis und Salzsäure unter Rühren einem Methylenchlorid-Chloroform-Gemisch (1: 1) zersetzt und die überstehende wäßrige Phase abdekan- ausgekocht, von unlöslichen Anteilen abfiltriert und tiert. Der ölige Rückstand wird durch Wasserdampf- 60 das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet, auf destillation vom Tetrachloräthan befreit und der nun- die Hälfte eingeengt und mit Gasolin gefällt. Gelbes mehr feste Rückstand vom Wasser getrennt, in Benzol
gelöst und nach Waschen mit Wasser wieder mit
Gasolin ausgefällt. Es wird abgesaugt und getrocknet.
Hellgelbes Pulver, das bei 175⁰C zu erweichen beginnt. 65
Der Chlorgehalt beträgt 2,2%.

b) 61,3 Gewichtsteile Diphenyl werden in einem Gemisch von 136 Gewichtsteilen Methylenchlorid und

und mit Äthanol wieder ausgefällt. Gelbes Pulver, das zwischen 85 und 120⁰C erweicht und bromfrei ist. Leicht löslich in Benzol, Methylenchlorid.

f) 18,1 Gewichtsteile chloriertes Polyäthylen (Chlorgehalt 40%) und 30,8 Gewichtsteile Diphenyl werden in 700 Volumteile Chlorbenzol unter schwachem Erwärmen gelöst, wobei zunächst das chlorierte Polyäthylen quillt, sich aber dann vollständig löst. 50 Bei Raumtemperatur werden dann unter Rühren 54 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise zugefügt und anschließend 1 Stunde bei 40 bis 50°C gerührt, wobei schwache Chlorwasserstoffentwicklung stattfindet. Schließlich wird noch

Pulver, das zwischen 160 und 17O⁰C erweicht. Leicht löslich in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform. Der Chlorgehalt beträgt 5,0%.

g) In das Gemisch von 35,3 Gewichtsteilen 1-Chlormethylnaphthalin und 200 Volumteilen Chlorbenzol werden 27 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren in solchen Anteilen eingetragen,

daß die Temperatur der Mischung nicht 25° C übersteigt, und dann noch 2 Stunden gerührt. Nach Zersetzen mit Eis-Salzsäure-Gemisch wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Rückstand in üblicher Weise gereinigt. Gelbes Pulver, das leicht löslich ist in Benzol, Toluol, Chloroform. Erweichungsbereich 110 bis 125°C. Das Produkt enthält 8,0 7„ Chlor.

In der folgenden Tabelle sind Verbindungen aufgeführt die beispielsweise nach den oben angegebenen Methoden hergestellt wurden. Dabei haben die einzelnen Spalten folgende Bedeutung:

1. Fortlaufende Nummer,

10

2. zugrunde liegender Kohlenwasserstoff oder heterocyclische Verbindung,

3. zur Alkylierung verwendete Polyhalogenverbindung,

4. Katalysator,

5. Erweichungsbereich der hochmolekularen Verbindung in ⁰C,

6. Halogengehalt der hochmolekularen Verbindung.

Die Zahlenangaben bei den Spalten 2, 3 und 4, die jeweils in Klammern angefügt sind, bedeuten die Gewichtsteile der betreffenden Komponente, die zur Reaktion eingesetzt wurden.

1	2	Diphenyl	(61,3)	3	(136)	(43,2)	AlCl	\	(105)	5	6
1	Benzol	(264)	Methylenchlorid	(50)	(43,2)	AlCl3	(67)	>35O°	2,8% Cl
2	Naphthalin	(128)	1,2-Dichloräthan	(297)	(21,6)	AlCl3	(133)	zähes Harz	Spuren Cl
3	Anthracen	(89)	1,2-Dichloräthan	(155)		AlCl3	(67)	>360°	6,8% α
4	9-Äthylcarbazol	(98)	1,2-Dichloräthan	(135)	(127)	AlCl3	(61)	>360°	5,3% Cl
5	Diphenyl	(30,6)	1,2-Dichloräthan	1,2-Dibrompropan(120,5)	(203)	AlCl3	(53)	>360°	2,8% α
6	Diphenyl	(30,8)		1,3-Dibrombutan	(31)	AlCl3	(54)	zähes Harz	l,17o Br
7	9-Methylcarbazol	(37,8)	1,3-Dibrombutan	(127)	AlCl3	(54)	zähes Harz	0,270 Br
8	2-Dimethylamino-		1,3-Dibrombutan	(42,5)	AlCl3	(27)	190 bis 200°	2,270 Br
9	naphthalin	(17,1)					zähes Harz	0,670 Br
	Naphthalin	(51,3)	1,4-Dichlorbutan	(63,5)	AlCl3	(90)
10	Diphenyl	(61,3)	1,4-Dichlorbutan	(63,5)	AlCl3	(105)	zähes Harz	0,97ο Cl
11	Terphenyl	(9,2)	1,4-Dichlorbutan	(127)	AlCl3	(16)	122 bis 125°	3,47o Cl
12	Diphenylenoxyd	(56)	1,4-Dichlorbutan	(63,5)	AlCl3	(90)	168 bis 171 °	3,47ο Cl
13	2,3-Benzo-di-		1,4-Dichlorbutan	(76,2)	AlCl3	(30)	100 bis 130°	5,57ο Cl
14	phenylenoxyd	(24,2)		(172,5)			130 bis 145°	6,27ο Cl
	9-Äthylcarbazol	(38,3)	1,4-Dichlorbutan		AlCl3	(45)
15	Fluoranthen	(40,5)	1,4-Dichlorbutan	(35)	AlCl3	(45)	78 bis 82°	3,3 7ο Cl
16	Anthracen	(71,4)	1,4-Dichlorbutan		AlCl3	(107)	78 bis 95°	6,3 7ο Cl
17	Acenaphthen	(30,9)	1,4-Dichlorbutan	(35)	AlCl3	(45)	85 bis 105°	7,1 7ο Cl
18	Phenanthren	(35,6)	1,4-Dichlorbutan		AlCl3	(54)	80 bis 100°	4,3 7ο Cl
19	Diphenyl	(30,6)	1,4-Dibrombutan	ι (27,5)	AlCl3	(53)	185 bis 200°	0,17ο Cl
20	Diphenyl	(30,4)	p-Xylylen-		AlCl3	(54)	zähes Harz	5,8 7ο Br
21			dichlorid	(30)			155 bis 165°	0,8 7ο Cl
	9-Methylcarbazol	(35,7)	p-Xylylen-		AlCl3	(54)
22			dichlorid	(8,2)			175 bis 200°	2,27ο Cl
	Naphthalin	(12,8)	9,10-Bis-chlor-	(12,7)	AlCl3	(27)
23			methylanthracer	(25,4)			>350°	7,3 7ο Cl
	Terphenyl	(23)	1,10-Dibrom-	(50,8)	AlCl3	(27)
24			decan	(76,2)			zähes Harz	0,2 7ο Br
	Terphenyl	(Π)	l-Chlor-4-brom-	(101,6)	AlCl3	(13)
25			butan				158 bis 170°	0,57ο Cl
	9-Methylcarbazol	(36,2)	1,4-Dichlorbutan	Αΐα8	(54)		+ Br*
26	9-Methylcarbazol	(36,2)	1,4-Dichlorbutan	AlCl3	(54)	110 bis 120°	0,1 7ο Cl
27	9-Methylcarbazol	(36,2)	1,4-Dichlorbutan	AlCl3	(54)	160 bis 165°	0,17ο Cl
28	9-Methylcarbazol	(36,2)	1,4-Dichlorbutan	AlCl3	(54)	245 bis 305°	0,57ο Cl
29	9-Methylcarbazol	(36,2)	1,4-Dichlorbutan	AlCl3	(54)	155 bis 165°	1,97ο Cl
30		210 bis 220°	2,37ο Cl

* Der Gesamthalogengehalt wurde als Chlor berechnet.

409 708/338

	11	2	(36,2)	3	(152,4)	4	(54)	12	5	6
1	9-Methylcarbazol	(12,8) (15,4)	1,4-Dichlorbutan	(43,2)	AlCl3	(54)		bis 225°	2,O7„C1
31	Naphthalin -f Diphenyl	(29)	1,3-Dibrombutan	(10,2) (14)	AlCl3	(43)	210	bis 190°	0,670Cl
32	9-Methylcarbazol	(61,6)	1,4-Dichlorbutan -f p-Xylylen- dichlorid	(56,2)	AlCl3	(107)	178	bis 165°	0,7 7o Cl
33	Diphenyl	(30,8)	1,2,3-Tribrom- propan	(76,2)	AlCl3	(27)	155	bis 120°	—
34	Diphenyl	(30,8)	1,4-Dichlorbutan	(76,2)	AlCl3	(13)	85	bis 250°	5,2 7o Cl
35	Diphenyl	(30,8)	1,4-Dichlorbutan	(76,2)	AlCl3	(32)	180	bis 150°	5,4 7o Cl
36	Diphenyl	(33)	1,4-Dichlorbutan	(43,2)	FeCl3	(54)	140	bis 260°	2,070Cl
37	2-Chlornaphthalin	(30,8)	1,3-Dibrombutan	(62,8)	AlCl3	(54)	230	Harz	25,0 7o Cl + Br*
38	Diphenyl	(15,4)	1,5-Dijodpentan	(17,5)	AlCl3	(52)		bis 175°	7,0% J
39	Diphenyl	(30,8)	p-Xylylen- dichlorid	(18,1)	SnCl4	(54)	145	bis 180°	0,570C1
40	Diphenyl		chloriertes Poly äthylen mit 40 7o Chlor	(100)	AlCl3	(0,5)	170	bis 170°	5,0 7o Cl
41	—		Benzylchlorid	(200)	FeCl3	(0,2)	160	bis 72°	l,57oCl
42	—		Benzylchlorid	(35,3)	FeCl3	(27)	68	bis 87°	O,27„C1
43	—	(100)	1-Chlormethyl naphthalin	(60)	AlCl3	(0,3)	74	bis 125°	8,0 7o Cl
44	2-Methyl- naphthalin	(13,3)	Benzylidenchlorid	(26)	FeCl3	(35)	110	bis 80°	3,17oCl
45	9-Äthylcarbazol		1,4-Dichlorbutan	(200)	AlBr3	(0,2)	73	bis 145°	l,27oCl
46		(29,3)	Benzylbromid	(39,6)	FeCl3	(41)	133	bis 90°	O,57oBr
47	9-Äthylcarbazol	(11,4)	p-Xylylendibromk	(21)	AlCl3	(16)	58	bis 200°	0,970Br
48	9-Äthylcarbazol	(18,1)	p-Xylylendijodid	(31,3)	AlCl3	(32)	185	bis 152°	8,3 7o J
49	Diphenyl	(19,5)	p-Xylylendibromic	(8,8)	AlCl3	(27)	139	bis 162°	—
50	9-Äthylcarbazol		Chlorkautschuk (»Pergut S 20«)		AlCl3	144	bis 260°	ll,57oCl
51				235

*) Der Gesamthalogengehalt wurde als Chlor berechnet.

Beispiel 1

Zur Herstellung von elektrophotographischem Material mit den erfindungsgemäßen Verbindungen löst man 0,5 Gewichtsteile der hochmolekularen Verbindung, die durch Alkylierung von 35,7 Gewichtsteilen 9-Methylcarbazol mit 35 Gewichtsteilen p-Xylylendichlorid in Gegenwart von 54 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid erhalten wurde (s. unter a), in 10 Volumteilen Benzol. Diese Lösung wird auf Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt auf der Papieroberfläche eine fest haftende Schicht.

Zur Herstellung von Bildern mit dem so hergestellten Material wird die aufgetragene, trockene Schicht durch eine Coronaentladung, die von einer auf etwa 6000VoIt gehaltenen Aufladeeinrichtung erzeugt wird, mit einer negativen, elektrischen Ladung versehen, dann unter einer Vorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe (125 Watt) belichtet und mit einem Entwickler in bekannter Weise behandelt.

Der Entwickler besteht aus kleinen Glaskügelchen und einem in sehr feiner Aufteilung vorliegenden Harz-Ruß-Gemisch, dem sogenannten Toner. Das schwarzgefärbte Harz bleibt an den während der Belichtung nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht haften und ein der Vorlage entsprechendes Bild wird sichtbar, das durch schwaches Erwärmen fixiert wird.

Der oben benutzte Entwickler besteht aus 100 Gewichtsteilen Glaskügelchen von der Korngröße 350 bis 400 μ und 2,5 Gewichtsteilen eines Toners von der Korngröße 20 bis 50 μ. Der Toner wird hergestellt, indem 30 Gewichtsteile Polystyrol, 30 Gewichtsteile modifiziertes Maleinsäureharz und 3 Gewichtsteile Ruß miteinander verschmolzen werden und die Schmelze dann gemahlen und gesichtet wird.

Beispiel 2

Die Beschichtung von Papier wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen, und durch Coronaentladung wird die Schicht mit einer positiven Ladung

I 180 243

13 14

versehen. Nach erfolgter Belichtung unter einer Vor- B e i s ρ i e 1 8 lage wird das auf einer Papierfolie entstandene Bild

durch Bestreuen mit einem Entwickler entwickelt, wie 0,5 Gewichtsteile des unter a) beschriebenen hoch-

im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch als Träger molekularen Alkylierungsproduktes aus 9-Methylmit Harz, z. B. Cumaronharz, umzogene Glas- 5 carbazol und p-Xylylendichlorid werden in 10 Volum-

kügelchen verwendet werden. Man erhält ebenfalls teilen Benzol gelöst. Dazu fügt man eine Lösung

ein sehr gutes, kontrastreiches, der Vorlage ent- von 0,005 Gewichtsteilen Rhodamin B extra

sprechendes Bild. (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, l.Band,

B e i s ο i e 1 3 ^^ ^m ^ Volumteilen Methanol. Die Lösung

ίο trägt man auf eine Aluminiumfolie auf. Nach dem

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, ver- Verdunsten der Lösungsmittel bleibt eine festhaftende

wendet aber als Träger an Stelle von Papier eine Schicht zurück. Die beschichtete Folie wird in an sich

Aluminiumfolie und erhält ebenfalls kontrastreiche bekannter Weise mit einer negativen elektrostatischen

Bilder der Vorlage. In gleicher Weise — wie im Ladung versehen und unter einer Vorlage belichtet,

Beispiel 2 beschrieben — kann man die beschichtete 15 wobei man mit einer 100-Watt-Glühbirne arbeitet..

Aluminiumfolie auch positiv aufladen und mittels Die belichtete Oberfläche wird dann in bekannter

dem in diesem Beispiel beschriebenen Entwickler Weise eingestäubt und dadurch das elektrostatische,

einstäuben. der Vorlage entsprechende Bild sichtbar gemacht.

Beispiel 4 ^*^e Fi^xi^erunS erfolgt wieder durch kurzes Erwärmen

20 oder durch Behandlung mit Trichloräthylendämpfen.

Die nach Beispiel 1 hergestellte benzolische Be- Durch Zusatz von 0,006 Gewichtsteilen 2,3,6,7-Te-

schichtungslösung wird auf ein transparentes Papier tranitro-fluorenon zu der Beschichtungslösung erhält

aufgetragen und getrocknet. Im elektrophotogra- man eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit der

phischen Verfahren werden auf diesem beschichteten elektrophotographischen Schicht.

Transparentpapier Bilder erzeugt. Sie können dann 25 .

als Zwischenoriginale zur weiteren Vervielfältigung Beispiel

verwendet werden, z. B. zum Kopieren auf Lichtpaus- Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber

papier. an Stelle des dort genannten hochmolekularen Photo-

Beispiel 5 halbleiters das ebenfalls hochmolekulare Alkylierungs-

30 produkt, das aus 9,2 Gewichtsteilen Terphenyl und

Man trägt eine nach Beispiel 1 hergestellte Be- 31 Gewichtsteilen 1,4-Dichlorbutan in Gegenwart

Schichtungslösung auf eine oberflächlich verseifte von 16 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid erhalten

Celluloseacetat-Folie auf und verfährt weiter, wie im wird. Auch hier kann man wieder die Schicht sowohl

Beispiel 1 beschrieben. Die Belichtungszeit unter einer negativ wie positiv aufgeladen zur elektrophoto-

Vorlage bei Verwendung einer 125-Watt-Quecksilber- 35 graphischen Bilderzeugung verwenden, hochdrucklampe im Abstand von etwa 30 cm beträgt

etwa 5 Sekunden. B e i s ρ i e 1 10

Beispiel6 0>5 Gewichtsteile des unter a) beschriebenen Alkylierungsproduktes aus 9-Methylcarbazol und p-Xyl-

In 10 Volumteilen Benzol werden je 0,25 Gewichts- 40 ylendichlorid werden zusammen mit 0,006 Gewichtsteile der hochmolekularen Umsetzungsprodukte ge- teilen 1,2-Benzanthrachinon-(9,10) in 10 Volumteilen löst, die durch Alkylierung von 71,4 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Aluminium-Anthracen mit 127 Gewichtsteilen 1,4-Dichlorbutan folie beschichtet und nach dem Trocknen ein elektroin Gegenwart von 107 Gewichtsteilen Aluminium- photographisches Bild — wie im Beispiel 1 beschrieben chlorid und 30,4 Gewichtsteilen Diphenyl mit 35 Ge- ₄₅ _ hergestellt. Die Belichtungszeit beträgt ein Fünftel wichtsteilen p-Xylylendichlorid in Gegenwart von derjenigen der Schicht, die kein 1,2-Benzanthra-54 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid dargestellt chinon-(9,10) enthält.

wurden. Mit der Lösung wird eine Aluminiumfolie An Stelle des 1,2-Benzanthrachinon-(9,10) kann

beschichtet und getrocknet. Die Herstellung elektro- man mit gleich gutem Erfolg die gleiche Gewichts-

photographischer Bilder erfolgt in der im Beispiel 1 50 menge 2,3,6,7-Tetranitro-fluorenon verwenden, beschriebenen Weise.

Beispiel7 Beispielll

Man löst 10 Gewichtsteile nachchloriertes Poly- Man löst 0,5 Gewichtsteile des hochmolekularen vinylchlorid in einem Gemisch aus 100 Volumteilen 55 Umsetzungsproduktes aus 30,4 Gewichtsteilen Di-Methyläthylketon und 50 Volumteilen Toluol. Zu phenyl mit 35 Gewichtsteilen p-Xylylendichlorid dieser Lösung werden 10 Gewichtsteile der hoch- (54 Gewichtsteile Aluminiumchlorid) in 10 Volummolekularen Verbindung gegeben, die durch Friedel- teilen Benzol und fügt der Lösung 0,006 Gewichtsteile Crafts-Alkylierung von 98 Gewichtsteilen 9-Äthyl- 1,2-Benzanthrachinon-(9,10) zu. Man beschichtet damit carbazol mit 135 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan in 60 eine Aluminiumfolie und stellt in bekannter Weise Gegenwart von 61 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid ein elektrophotographisches Bild her. Die Belichtungserhalten wurde. Die entstandene Suspension wird zeit beträgt ein Fünftel derjenigen der Schicht, die in einer Kolloidmühle feinst vermählen. Mit dieser kein 1,2-Benzanthrachinon-(9,10) enthält. Suspension wird dann Papier, das gegen das Eindringen . organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, maschinell 65 B e 1 s ρ 1 e I 12 beschichtet und getrocknet. Mit dem so beschichteten Man verfährt wie im Beispiel 11, verwendet aber als Papier stellt man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Hochmolekulares das Selbstkondensationsprodukt, Verfahren elektrophotographische Bilder her. das aus 100 Gewichtsteilen Benzylchlorid in Gegen-

wart von 0,5 Gewichtsteilen Eisen(3)-chlorid entstanden ist.

Beispiel 13

Zu einer Lösung, die in 10 Gewichtsteilen Toluol 5 0,5 Gewichtsteile eines hochmolekularen Selbstkondensationsproduktes aus Benzylbromid enthält, das durch Erhitzen von 200 Gewichtsteilcn Benzylbromid mit 0,2 Gewichtsteilen Eisen(3)-chlorid hergestellt wurde, fügt man 0,006 Gewichtsteile 2,3,6,7-Tetranitrofluorenon und beschichtet dann eine Aluminiumfolie mit dieser Lösung in bekannter Weise. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels kann das so erhaltene elektrophotographische Material zur Herstellung eines elektrophotographischen Bildes verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Photoleiterschichten mit oder ohne empfindlichkeitssteigernde Zusätze und/oder Schichtbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiterschichten ganz oder teilweise aus einem oder mehreren Reaktionsprodukten bestehen, die durch Umsetzung von Aralkylhalogeniden und/ oder deren Substitutionsprodukten mit sich selbst oder von aromatischen carbocyclischen und/oder aromatischen heterocyclischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Substitutionsprodukten mit mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten wurden.