DE3031595A1

DE3031595A1 - Pentamethinthiopyryliumsalze, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in photoleitenden massen

Info

Publication number: DE3031595A1
Application number: DE19803031595
Authority: DE
Inventors: Harumi Asaki Saitama Katsuyama; Koichi Asaki Saitama Kawamura; Hideo Asaki Saitama Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1981-03-26
Also published as: DE3031595C2; US4283475A

Description

V. 4-3744/80 -

Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi>Kanagawa (Japan)

Pentamethinthiopyryliumsalze, Verfahi-en zu deren Herstellung und deren Anwendung in photoleitenden

Massen

Die Erfindung betrifft neue Pentamethinthiopyryliumsalze, d. h. 2,6-Di-tert.-butyl-4-/5-(2,6-di-tert.-butyl-4-H-thiopyran-4~yliden)-penta-1,3-dienyI7-thiopyryliumsalze, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung in photoleitenden Massen.

Thiopyrylium- und Pyryliumfarbstoffe sind auf verschiedenen Anwendungsgebieten als wertvoll bekannt. Beispielsweise werden sie als Elektronenakzeptorverbindungen in direkten positiven photographischen Silberhalogenici-

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BAD ORIGINAL

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emulsionen verwendet, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 40900/71 angegeben, oder sie werden als spektrale Sensibilisatoren für photoleitende Materialien, insbesondere spektrale Sensibilisatoren für organische photoleitende Materialien, wie in der US-Patentschrift 3 141 7OO, 3 250 615, 3 938 994 und Research Disclosure I632I, Seite 5i November 1977» beschrieben, verwendet.

Die mit Ihiopyrylium- und Pyryliumfarbstoffen sensibilisierten Photoleiter werden auf den in den vorstehenden Literaturstellen abgehandelten verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet und sind besonders wichtig für die Xerographie oder die Elektrophotographie vom Elektrofaxtyp.

Die Anwendung dieser bekannten Thiopyryliumfarbstoffe als Sensibilisatoren für photoleitende Materialien liefert jedoch keine farblosen, transparenten photoleitenden Massen, da diese Farbstoffe eine Absorptionsbande im sichtbaren Bereich besitzen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in neuen Thiopyryliuinverbindungen, die farblos und transparent sind und eine Absorption im fernen Infrarot-bis zum nahen Infrarotbereich zeigen und eine hohe Empfindlichkeit für photoleitende Substanzen ergeben, sowie in einem Verfahren zur Herstellungjderartiger Verbindungen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer photoleitenden Masse j die eine photoleitende Substanz und als Sensibilisator eine neue Thiopyryliumverbindung enthält, die eine hohe Empfindlichkeit für die photoleitende Substanz ergibt.

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Die Thiopyryliumsalze gemäss der Erfindung sind 2,6-Di-tert.-butyl-4/5-(2,6-di-tert.-butyl-4-H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,?-dienyr7-thiopyryliumsalze der folgenden chemischen Formel:

(D

worin zP ein Anion und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

Die Fig. 1 zeigt ein Absorptionsspektrum des erfindungsgemässen in Beispiel 1 erhaltenen Thiopyryliumsalzes in einem Film aus Poly-N-vinylcarbazol,

die Fig. 2 zeigt das spektrale Empfindlichkeitsspektrum eines Poly-N-vinylcarbazoifilmes, welcher öas in Beispiel 1 erhaltene Thiopyryliumsalz als Sensibilisator enthält, und

Fig. 3 zeigt das Absorptionsspektrum einer bekannten Pyryliumverbindung in Dichlormethan.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen sind in der Formel (I), welche die neuen Thiopyryliumsalze

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gemäss der Erfindung zeigt, die durch OP angegebenen Anionen bekannte Einzelatomionen oder Atomgruppierungsionen, die aus einer Mehrzahl von Atomen aufgebaut sind, die eine negative Ladung besitzen. Anionen von starken Säuren entsprechend HZ und mit einem pKa von nicht mehr als 5₅ insbesondere nicht mehr als 2, werden zur leichten Herstellung der Thiopyryliomsalze bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger Anionen sind Einzelatomionen, wie Halogenanionen, beispielsweise Pluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, und Ionengruppierungen, beispielsweise organische Anionen, wie Trifluoracetet, Trichloracetet und p-Toluolsulfonat, und anorganische Anionen, wie Perchlorat, Perjodat, Tetrachloraluminat, Trichlorferrat(II), Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Sulfat, Hydrogensulfat und Nitrat. Zweiwertige Anionen werden, wie selbstverständlich, als die Hälfte eines Anions entsprechend einem einwertigen Anion wiedergegeben. Unter den vorstehend aufgeführten Anionen werden Chlorid-, Bromid-, Perchlorat-, Tetrafluorborat-, p-Tolulsulfonat- und Trifluoracetatanionen bevorzugt.

Das Halogen entsprechend X umfasst I¹IuOr₇ Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt werden. Die Alkylgruppe entsprechend X umfasst beispielsweise lineare und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl- und Pentylgruppen, die substituiert sein können.Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppe sind Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl- und Naphthylgruppen, Halogenatome, wie Chlor, Erom, Fluor und Jod und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlen-

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stoffatomen, wie einer Methoxygruppe. Spezifische Beispiele für arylsubstatuierte. Alkylgruppen sind Benzyl-, (4-Methylphenyl)-methyl-, (2-Methylphenyl)-methyl-, Phenäthyl und (i-liiaphthyl)-methylgruppen.

Die Arylgruppe entsprechend X umfasst Phenylgruppen und Arylgruppen mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Substituenten tragen. Die Substituenten für dip Arylgruppe umfassen beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, sowie Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für die Arylgruppe umfassen Phenyl-, 1-, m- und ρ-ToIyI-, 2,3~i 2,4- und 2,5-Xylol- und Ithylphenylgruppen.

Bevorzugte Thiopyryliumsalze gemäss der Erfindung sind nachfolgend angegeben. Jedoch ist die Erfindung in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

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ΛΙ\-

Verbindung^)

CCH₃)

(CH,)

3'3'

.Verbindung (2)

(CH₃)₃C

(CH₃)

Verbindung C 3)

(CHO

Verbindung

(CH₃)₃C

CH₂CH₃

CCCH₃)

_cl0 C(CH₃).

C(CH₃)₃

C10_y C(CH₃)

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-JT-

Verbindung (5)

(CHj)₃C

Verbindung (6)

(CHj)₃C

ClC

C(CH₃)

Verbindung (7)

(CH₃)

C(CH₃)3

C(CH₃)₃

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Die Thiopyryliunisalze gemäss der Erfindung haben ihre Hauptabsorption im Bereich des fernen Infrarot bis zum nahen Infrarot (in der Gegend von 650.bis 900 nm) und absorbieren praktisch sichtbares Licht nicht. Wenn diese Salze als Sensibilisierfarbstoffe für organische photoleitende Substanzen verwendet werden, die sichtbares Licht nicht absorbieren, beispielsweise Poly-N-vinylcarbazol), können farblose, transparente photoleitende Materialien hergestellt werden- Wenn demzufolge eine Schicht aus einem organischen photoleitenden Material, welches die Thiopyryliumsalze gemäss der Erfindung enthält, auf einer Oberfläche von weissem Papier ausgebildet wird, zeigt das Papier das Aussehen eines Hormalpapieres ohne eine aufgezogene Schicht, Das lichtempfindliche, eine organische photoleitende Substanz mit dem Gehalt des Thiopyryliumsalzes gemäss der Erfindung umfassende Material ist wertvoll für die gewöhnliche Elektrophotographie unter Anwendung einer Volfram-Fadenlampe als Lichtquelle. Da es eine Empfindlichkeit vom fernen Infrarot bis zum nahem Infrarot besitzt, ist es besonders wirksam für die Elektrophotographie unter Anwendung einer Lichtquelle innerhalb dieses Bereiches, beispielsweise eines Halbleiterlasers. Das Thiopyryliumsalze gemäss der Erfindung kann auch wirksam als phutoleitende lichtempfindliche Teilchen _t durch Einverleitung derselben in photoleitende lichtempfindliche Teilchen in der photoelektrophoretischen Photographie verwendet werden. Ein weiteres überlegenes Charakteristikum der Verbindungen gemäss der Erfindung liegt darin, dass ein lichtempfindliches Material mit dem Gehalt der erfindungsgemässen Verbindung eine hohe Empfindlichkeit besitzt.

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Die Thiopyrylium<3alze gemäss der Erfindung können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

Verfahren 1

Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung eines 2,6-Ditert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalzes (Verbindung (II)) mit einem 1-Fhenylamino-3-phenyliaiD"1-propen (Verbindung (III)) oder einem Salz der Verbindung (III) mit einer Säure.

:h

NH-CH=CX-CH=N

VerLin

(II)

(HD

In den' vorstehenden ?ormeln haben Zi und X die gleichen Bedeutungen wie vorstehend. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind i-Pheiiylamino-3-phenylimino-^-propen, 2-Benzyl-1-phenylaIEino-3-phenylimino-1-propen, E-Phenyl-i-phenylamino-^-phenylimino-1-propen, 2-Brom- oder 2-Chlor-1-phenylamino-3-phenylimino-1-propen und 2--Sthyl-1-phenylamino-3-phenylimino-1-propen.

Die ein Salz mit der Verbindung (III) bjldende Säure ist eine Säure mit einem pKa allgemein nicht höher als 4,

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Ag

vorzugsweise nicht mehr als 1^und umfasst beispielsweise ■Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure.

Die vorstehende Umsetzung wird entweder in einem Carbonsäureanhydrid oder in einem Amin durchgeführt. Falls die Umsetzung in einem Carbonsäureanhydrid durchgeführt wird, trägt das Carbonsäureanhydrid zum Umsetzungssystem als Anilinentfernungsmittel bei. Als Carbosnäureanhydrid können ein aliphatisches Carbosnäureanhydrid mir '+ bis 16 Kohlenstoffatomen, welches mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, verwendet werden. Die Substituenten umfassen Haiοgenatome, wie Fluor oder Chlor· Spezj fische Beispiele für Carbonsäureanhydride umfassen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid. Um die Eeaktionsmateriaiien zu lösen, können Hilfslösungsmittel, die mxt den Rohmaterialien, dem Carbonsäureanhydrid, der nachfolgend angegebenen Base und dem Eeaktionsprodukt im Eeaktionssystem nicht reagieren, wie Essigsäure oder iTitrcbenzol, zugesetzt werden. Das Eeaktionssystem erfordert die Abwesenheit einer Base. Die Base besteht allgemein aus einer organischen Base, beispielsweise Alkaliacetaten, wie ITatriumacetat oder Kaliumacetat, Alkylaminen, vorzugsweise Primäraminen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Sekundäraminen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen insgesamt oder tertiären Aminen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen aromatischen Aminen. Spezifische Beispiele sind Triäthylamin, Piperidin, Anilin, Dimethylanilin,Pyridin. und Chinolin.

Die Menge der eingegesetzten Base beträgt 0,2 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol, je Mol des

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2,6-Di-tei-t.-butyl-4~iiiethylthiopyryliumsalzes. Das Gewichtsverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu dem 2,6-Di-tert.-butyl-4—methylthiopyryliumsalz beträgt 0,1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 bis 50 : 1.

Falls die Umsetzung in einem Amin ausgeführt wird, kann ein Hilfslösungsmittei, wie Essigsäure oder Nitrobersol zugesetzt v/erden. Das bei dieser Umsetzung eingesetzte Amin kann das gleiche sein, wie es vorstehend als Läse aufgeführt wurde. Die Menge des Amins beträgt allgemein etwa 0,5 bis 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 100 Mol je Mol des 2,6-Di-tert.-butyl-4—methylthiopyryliumsalzes.

Das Verfahren 1 wird allgemein bei etwa 50 bis 200° C, vorzugsweise 80 bis 140° C, durchgeführt. Die Mengen der Verbindungen (II) und (III) können stöchiometrisch sein. Allgemein werden etwa 0,3 bis 1 Mol an 1-Phenylamino-3-phenylimino-1-propen je Mol des 2,6-Di-tert.-butyl-4~ methylthiopyryliumsalzes eingesetzt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur,der Art des Lösungsmittels und dgl., beträgt jedoch allgemein 1 Minute bis zu 1 Stunde.

Verfahren 2

Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung eines 2,6-Ditert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalzes mit einem 1,1,3i3-Tetraalkoxypropan der Strukturformel (IV):

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(RO)₂CH-CHX-CH(OR)₂-* Verbindung (I)

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und X die gleiche Gruppe wie bei der Verbindung (III) angibt.

Beispiele für geeignete Verbindungen (IV) umfassen 1111313-üetramethoxypropan, 1,1,3 ₅ 3-Tetraäthoxypropen, 2-Methyl- oder 2-Äthyl-1,1,3>3-tetramethoxypropan und 2-Brom- oder 2-Chlor-1,1,313-tetraäthoxypropan.

Die Umsetzung wird in einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines .Amins ausgeführt. Als Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid kann das vorstehend beim Verfahren 1 angegebene aliphatisch^ Carbonsäureanhydrid oder eine hierzu entsprechende aliphatische Säure verwendet werden. Spezifische Beispiele für Säuren und Säureanhydride umfassen Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure und deren Anhydride. Die Menge der Carbonsäure oder des Carbonsäureanhydrids beträgt etwa 0,1 bis 'iOO Gew.teile, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gew.teile, je Gew.teil des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalzes.

Das verwendete Amin kann das gleiche sein, wie es

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ΊΛ

beim Verfahren Λ angegeben ist. Die Menge des Amins beträgt allgemein 0,5 bis 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 100 Mol, je Mol des 2,6-Di-tert.-butyl-4-metb.ylthiopyryliumsalzes. Die Heaktionstemperatur beträgt allgemein etwa 50 bis 200° C, vorzugsweise etwa 80 bis 140° C.

Die Mengen des Thiopyryliumsalzes und des Tetraalkoxypropans können stöchiometrisch sein, jedoch werden allgemein 0,5 bis 10 Mol des letzteren je Mol des ersteren eingesetzt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbeding'ingen, wie der Re akt ions temperatur, beträgt jedoch allgemein etwa 1 Minute bis zu 1 Stunde.

Die in den Verfahren 1 und 2 eingesetzten Verbindungen (II) können beispielsweise aus 2,6-Di-tert.-butyl-4H-pyran-4~on (Verbindung (i)) entsprechend den folgenden Reaktxonen hergestellt werden.

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ll

D₃ (CH₃) £

(ii)

(4)

C (CH₃) ₃ (CH₃) ₃C S^ C(CH₃)

(iii)

(CK₃)₃C S C(CH₃)₃ (CH₃)₃C S C(CH₃)₃ ·

15)

(CH₃)

(iv)

CH,

(ID

(ν)

Im einzelnen wird die Verbindung (i) in Gegenwart von Phosphorpentasulfid in der Stufe (D nach dem in The Chemistry of the Carbonyl Group, Kapitel 17, E. Campaigne Interscience Publisher 1966, Seite 1075, be schriebenen Verfahren erhitzt, um die Verbindung (11) zu

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erhalten- Das erhaltene Reaktionsprodukt als Verbindung (ii) wird dann mit einem Alkalihydrosulfid, wie Kaliumhydrosulfid, in einem Lösungsmittel bei-einer Temperatur zwischen 50 bund 200° C in einer Atmosphäre aus einem inerten und sauerstoffreien Gas, wie Np, COg ^un(^ Argongas (Stufe 2) umgesetzt, um die Verbindung (iii) zu erhalten. Das in der Stufe 2 eingesetzte Lösungsmittel ist wasserfreies und nicht-wässriges Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 und einem Dipoliiioment von mindestens 2, beispielsweise Hexame thy !phosphorsäure triamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Das Alkalisulfid oder Alkalihydrosulfid wird in einer Menge von 1 bis 30 Mol, vorzugsweise 3 bis 20 Hol, je 1 Mol der Verbindung (ii) eingesetzt. Die Verbindung (iii) wird dann mit einem Alkylierungsmittel in der Stufe 3 umgesetzt, um die Verbindung (iv) zu erhalten, welche dann zur Bildung der Verbindung (v) hydrolysiert wird (Stufe 4-). Die Umsetzungstemperatur in der Stufe (3) beträgt -10 bis 200° C, vorzugsweise 40 bis 100° C, und die Eeaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 2 Stunden. In der Formel (iv) bedeutet R^ eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, die sich von dem Alkylierungsmittel ableitet.

Beispiele für derartige Alkylierungsmittel sind Methylhalogenid, wie Methyljodid, Methylbromid, Methylchlorid und Methylfluorid, Trimethyloxoniumtetraborat, Dimethylschwefelsäure und Methylfluorsulfat, Äthylhalogenide, wie Äthyljodid und Äthylbromid, Äthyl-p-toluolsulfonat, Diäthylschwefelsäure und Triäthyloxoniumtetrafluorborat, Benzylhalogenide, wie Benzylchiorid. Benzylbromid und Benzyljodid, Benzyl-p-toluolsulfonat und die üblicherweise

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bekannten Alkylierungsiiiittel, Die Menge des Alkylierungsmittels beträgt 1 bis 50 Mol, <je 1 Mol der Verbindung (iii), vorzugsweise 1 bis 20 Mol. Lösungsmittel, wie z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform_tkönnen verwendet werden und das Alkylierungsmittel kann gleichfalls als Lösungsmittel angewandt werden.

Die Hydrolyse wird während 10 Minuten bis 10 Stunden in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, und eine hohe Polarität mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 und einen Dipolmoment von mindestens 1 besitzt, durchgeführt, wie einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, einem Äther, beispielsweise 1,4-Dioxan, einem Axain, beispielsweise Hexamethylphosphörsäuretriamid, Acetonitril, Dirnethylsulfoxid, SuIfolan und dgl. Ein Gemisch mit einem Gehalt von 0,001 Äquivalenten oder mehr Wasser ge 1 Äquivalent des Lösungsmittels wird iin letzteren Fall eingesetzt. Die Hydrolysetemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 100° C. Ein Katalysator zur Hydrolyse kann verwendet werden, wie ein saurer Katalysator, mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5j beispielsweise Salzsäure, Irifluoressigsäure und dgl., und weiterhin können basische Katalysatoren mit einem pKa-Wert von mindestens 9 beispielsweise Ammoniak, Natriumhydroxid und dgl., verwendet werden.

Alternativ kann die Verbindung (v) direkt durch Hydrolyse der Verbindung (iii) in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten werden. Bei dieser Hydrolyse können auch andere als die sauren und basischen Katalysatoren, wie HgCl₂, Ag₂CO₃, Pb(CH₅C0₂)₂ und HgO verwendet werden.

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Die Verbindung (ν) wird der Einwirkung eines Grignard-Seagens bei einer Temperatur von -20 bis 25° C während 30 bis 90 Minuten in einem Lösungsmittel und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unterworfen und dann mit einer Säure zur Bildung der Verbindung (II) behandelt (Stufe 5).

Bevorzugte Grignard-Reagenzien sind Methylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumbromid und Methylmagnesiumchlorid. Anstelle dieser Grignard-Reagenzien können andere Organometallverbindungen, wie Methylkalium, Methylnatrium, Methyllithium, Methylcalciumjodid, Dimethylberyllium, Trimethyl alumini um und Trimethylbor verwendet werden. Die Organometallverbindung wird in einer Meiige zwischen 1 Mol und etwa 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 MoI^e Mol der Verbindung der Formel (iii) eingesetzt.

Eient-wässrige Lösungsmittel, die praktisch kein Wasser enthalten, können als Lösungsmittel bei der Umsetzung der Stufe (5) verwendet werden. Beispiele derartiger nicht-wässriger Lösungsmittel sind Ätherverbindungen, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und 1,4— Dioxan, aromatische Verbindungen, wie Benzol und Toluol, und gesättigte Kohlenwasser stoff verbindungen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyelohexan und Petroläther.

Bevorzugte Säuren zur Anwendung bei der vorstehenden Umsetzung sind die zur Bildung der Anionengruppe 2j fähigen Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphörsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trichloreseigsäure, Trifluor-

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essigsaure und p-Toluolsulfonsäure.

Unter dem Ausdruck "nicht-oxidierende Atmosphäre" wird verstanden, dass die durch Helium und Argon und Inertgase vom Typ Stickstoff aufgeführten Gase umfasst werden. Diese Gase ersetzen die Luft und bilden eine praktisch sauerstoffreie Bedingung, worunter die Umsetzung ausgeführt wird. Der Druck des Edelgases oder Inertgases kann in der Umgebung von Atmosphärendruck liegen, .jedoch ist dies lediglich ein Beispiel für den Reaktionsdruck und die geeigneten Werte können in Abhängigkeit vom jeweiligen Fall gewählt werden.

Die Verbindung (i) kann nach dem Verfahren hergestellt werden, welches von Reynolds in Journal of Heterocyclic Chemistry, Band 11, Seite 1075, 1974-, beschrieben ist.

Eine ausführliche Beschreibung der Einzelstufen des vorstehenden Verfahrens ist in den folgenden hiermit zusammenhängenden Patentanmeldungen gegeben. Für die Stufen (1) und (2) wird auf die japanische Patentanmeldung 81523/79 verwiesen; für die Stufe (3) wird auf die japanische Patentanmeldung 81525/79 verwiesen; für die Stufe (3¹) wird auf die japanische Patentanmeldung 81524/79 verwiesen; für die Stufe (4-) wird auf die japanische Patentanmeldung 81525/79 verwiesen und für die Stufe (5) wird auf die japanische Patentanmeldung 3724-9/79 verwiesen.

Die Thiopyryliumsalze gemäss der Erfindung werden als Sensibilisatoren für anorganische und organische photoleitends Substanzen verwendet, um. deren Photoleitfähigkeit und Empfindlichkeitseigenschaften zu verbessern.

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Zinkoxid wird als bevorzugtes Beispiel für anorganische photoleitende Substanzen aufgeführt. Organische photoleitende Substanzen sind jedoch besonders wirksam.

In einigen Fällen sensibilisiert das Thiopyryliumsalz gemäss der Erfindung die anorganischen photoleitenden Materialien, wie Zinkoxid, nicht so zufriedenstellend, wie das Salz- die organischen photoleitenden Materialien sensibilisiert. Als Grund hierfür wird angenommen, dass üas Salz aus einem anorganischen photoleitenden Material in Gegenwart von anderen Materialien als dem Salz und dem anorganischen photoleitenden Material, beispielsweise als Binder, auftritt, da die Affinität des Thiopyryliumsalzes für das anorganische photoleitende Material kleiner im Vergleich zur Affinität des Salzes für das organische photoleitende Material ist. In einem derartigen Fall, kann durch Dispergierung des anorganischen photoleitenden Materials, beispielsweise Zinkoxid, in einem harzartigen Binder, der keine polare Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen besitzt, mit einer starken Affinität für das anorganische photoleitende Material ein ausreichender Sensibilisiereffekt erhalten werden. Es wird bevorzugt, einen harzartigen Binder zu verwenden, der praktisch keine polaren Gruppen in seinem Molekül besitzt, wie Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, und zwar in einem elektrophotographischen Material, welches ein anorganisches photoleitendes Material, wie Zinkoxid, enthält.

Beispiele für organische photoleitende Substanzen sind niedrig-molekulare Verbindungen, beispielsweise Carbazole, wie Carbazol und N-Äthylcarbazol, Triarylamine, wie Tri-p-tolylamin und Triphenylamin, Polyary!methane

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der folgenden Formel:

^N>^H3-R₂ ^R3 ⁷

worin η eine Zahl von 2 bis 4, m eine Zahl von O bis 2 und E^, Ep ^un^ -^ ^e^ⁿ Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder eines Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder Tolylgruppe, verschmolzene aromatische cyclische Verbindungen, wie Anthracen, aromatische Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung, wie Tetraphenylbutadien oder Tetraphenylhexatrien, und ungesättigte heterocyclische Einge enthaltende Verbindungen, wie Cbcadiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Pyrazolin und Derivate hiervon, bedeuten, sowie hochmolekulare Verbindungen, wie Poly-N-vinylcarbazol, PoIy-N-vinylcarbazolderivate, wie bromiertes PoIy-N-vinylcarbazol, Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Polyvinylacridin und Polyvinylphenothiazin, wozu auf Eesearch Disclosure, Band 109., Seite 62 bis 63, Abschnitt 4-, Mai 1973, verwiesen wird. Unter diesen photoleitenden Substanzen werden Triaryla.mi.ne, wie Tri-p-tolylamin und Triphenylamin, PoIy-N-vinylcarbazol, Polyarylmethene, wie 4-,V-Bis-(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan und ungesättigte heterocyclische Einge enthaltende Verbindungen vom Typ der Pyrazolinverbindungen, wie 3-(4~Dimethylaminophenyl)-1,5-diphenyl-2-pyrazolin, bevorzugt.

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Die photoleitenden Massen gemäss der Erfindung mit dem Gehalt des Thiopyryliumsalzes gemäss der Erfindung als Sensibilisator werden durch Auflösung oder Dispergierung dieses Thiopyryliumfarbstoffes und derartiger photoleitender Substanzen in einem organischen lösungsmittel erhalten. Die Masse wird als lichtempfindliches Material verwendet, indem sie auf einen elektrisch-leitenden Träger durch übliche Verfahren, wie Drehüberziehen, Blattüberziehen, Messerüberziehen, Umkeürwalzenüberziehen, Eintauchuberziehen, Bügelstabüberziehen oder Sprühüberziehen und anschliessendes Trocknen des Überzuges aufgezogen wird. Alternativ werden Teilchen aus der vorstehenden Lösung im organischen Lösungsmittel unter Anwendung beispielsweise einer Minisp rüb vorrichten g, hergestellt und in einer isolierenden Flüssigkeit zur Bildung einer Dispersion,dispergiert, die bei der Photoelektrophorese eingesetzt wird.

Die elektrisch-leitenden Träger können Papiere, ein Aluminium-Papierschichtgebilde, h'etallfolien, wie aus Aluminium- oder Zinkfolien, Metallplatten, wie Platten aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing und zinkplattierten Metallen, und Materialien umfassen, die durch Vakuumabscheidung eines Metalles, wie Chrom, Silber, Nickel oder Aluminium auf einer gewöhnlichen photographischen FiImgrundlage, wie Celluloseacetat oder Polystyrol, ausgebildet wurden. Bevorzugt angewandt werden Materialien, welche durch Valruumabscheidung eines Metalles, wie Chrom, Silber, Nickel, Aluminium oder Indiumoxid auf einem Papierbogen, einem Celluloseacetatfilm oder einem Polyäthylenterephthalatfilm erhalten wurden.

Das zur Bildung der photoleitenden Masse gemäss der

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Erfindung verwendete organische Lösungsmittel stellt .einen flüchtigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 200° C dar. Insbesondere werden halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Dichlonaethan, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan und Trichloräthan bevorzugt. Es können auch verschiedene andere Lösungsmittel in den Überzugsmassen verwendet werden, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Toluol, Xylol oder Benzol, Ketone, wie Aceton oder 2-Butanon, Äther, wie Tetrahydrofuran, und Methylenchlorid, und Gemische derartiger Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von etwa 1 bis 100 g, vorzugsweise etwa 5 bis 20 g, je g des Farbstoffes, der photoleitenden Pubstanz und anderer kombinierter Zusätze zugesetzt.

Die Menge des Sensibilisator gemäss der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 0,0001 bis 30 Gew.teile, vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 Gew.teile, auf 100 Gew.teile der photoleitenden Substanz.

Bei einer Ausführungsform der Anwendung der Masse gemäss der Erfindung ist der Sensibilisator in den für die Photoelektrophorese verwendeten Teilchen enthalten und das Bild kann durch Photoelektrophorese erhalten werden. Die bei der Photoelektrophorese verwendeten Teilchen können aus einer Lösung aus einer photoleitenden Substanz wie Poly-N-vinylcarbazol, dem Sensibilisator gemäss der Erfindung und dgl. unter Anwendung einer Minisprühvorrichtung hergestellt werden. Üblicherweise enthält die Lösung die photoleitende Substanz in einer Menge von 0,1

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bis ΊΟ Gew.% . Das Gewichtsverhältnis des Sensibilisator zu der lichtempfindlichen Substanz ist das gleiche, wie es vorstehend abgehandelt wurde. Diese Teilchen haben üblicherweise einen Durchmesser von 1/um bis 10 /um und werden weiterhin in einer isolierenden Flüssigkeit mit dem Gehalt eines gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Decan, Dodecan, Octan, Paraffin oder Isooctan, vorzugsweise einem langlrettigen Alkylkohlenwasserstoff, wie Isopar E, Isopar H oder Isopar G (Produkte der Esso Chemical Company) dispergiert und die erhaltenen Dispersionen werden zur Photoelektrophorese verwendet. Isopax E, Isopar H und Isopar G enthalten 99,9 Gew.%, 99,3 Gew.% und 99,8 Gew.% jeweils an gesättigten Eohlenwacserstoffen und 0,05 Gew.% bzw. 0,2 Gew.% oder 0,2 Gew.% an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Isopar H enthält ferner nicht mehr als 0,5 Gew.% an Olefinen. Diese Kohlenwasserstoffe besitzen Siedepunirfce von 115 bis 142° C, 174- bis 189° C bzw. 158 bis 177° C. Die Menge der Teilchen in einer geeigneten Dispersion beträgt etwa 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion.

Das photoelektrophoretische Verfahren und die hierfür verwendbaren Vorrichtungen sind in der japanischen Patent-Veröffentlichung 20640/70 beschrieben, die der US-Patentschrift 3 473 940 entspricht.

Gewünschtenfalls können Zusätze erforderlichenfalls zur Verbesserung der Eigenschaften der photoleitenden Schicht und der Teilchen einverleibt werden. Beispielsweise kann die photoleitende Masse gemäss der Erfindung weiterhin einen elektrisch isolierenden Binder enthalten. Filmbildende hydrophobe polymere Binder mit einer ziemlich hohen Isolierstärke werden zur Anwendung in der photoleitenden

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Masse gemäss der Erfindung bevorzugt. Typische Beispiele derartiger Binder umfassen Vinylharze, Naturharze, wie Gelatine, Celluloseesterderivate und Cellulosenitrat, Polykondensate unter Einschluss von Polyestern und Polycarbonaten, Siliconharze, Alkydharze unter Einschluss von Styrol-Alkydharzen, Paraffine und verschiedene Mineralwachse. Beispiele für spezifische Polymere, die als Binder brauchbar sind, sind in Research Disclosure, Band 109, Seite 61 bis 67 unter dem Titel "Electrophotographic Elements, Materials and Methods" beschrieben.

Die Menge des in die photoleitende Masse gemäss der Erfindung einverleibten Binders variiert ganz allgemein. Typischerweise beträgt die brauchbare Menge des Binders etwa 10 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus photoleitendem Material und Binder.

Bei der Herstellung photoleitender Teilchen können auch ein I/adungssteuerungsmittel und ein Dispersionsstabilisator zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird ein Copolymeres aus Laurylmethacrylat und Styrol (in einem Gewichtsverhältnis von 4- bis 2:1) und ein Copolymeres aus 2-A'thylhexylmethacrylat und Styrol (in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 2 bis 1), die die zweifache Funktion der Ladungssteuerung und des Dispersionsstabilisierung besitzen.

Um die Flexibilität und Festigkeit z.u verbessern, kann ein Plastifizierer, wie chloriertes Diphenyl, Dimethylphthalat und Epoxyharze, die unter der Bezeichnung der "Epikote"-Reihe erhältlich sind, in Menge bis zu 60 Gew.-teilen, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.teilen, auf 100 Gew.-teile der photoleitenden Substanz zugesetzt werden.

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Die Stärke der aufgezogenen Schicht aus der photoleitenden Masse gemäss der Erfindung auf den geeigneten Träger kann beträchtlich variieren, üblicherweise kann die Masse zu einer Stärke im Bereich von etwa 10/um bis etwa 300/um (vor der Trocknung) aufgezogen werden. Es ist möglich, eine praktisch farblose und transparente Schicht aus der photoleitenden Masse mit einer optischen Dichte für sichtbarem Licht von nicht mehr als etwa 0,05 auszubilden. Die bevorzugte Überzugsstärke vor der Trocknung las i^m Bereich von etwa 50/um bis etwa 150/um. Bevorzugte Ergebnisse können jedoch auch erhalten werden ausserhalb dieses Bereiches. Die Stärke des Überzuges nach der Trocknung kann etwa 2/um bis etwa 50/um betragen. Selbst wenn jedoch die aufgezogene Schicht der photoleitenden Masse eine Stärke nach der Trocknung von etwa 1 /um bis etwa 200 /um besitzt, ist sie farblos und transparent für sichtbare<=? Licht und lediglich für den Bereich vom fernen Infrarot bis zum nahen Infrarot empfindlich.

Gemäss der Erfindung werden somit 2,6-Di-tert.-butyl-4-Z5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta~ Λ;3-dienyl7-thiopyryliumsalze vorgeschlagen, die neue, farblose und transparente Verbindungen mit einer Absorption im Bereich vom fernen Infrarot bis zum nahen Ifrarot sind und zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit in photoleitenden Substanzen fähig sind. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung der Salze und die Verwendung der Salze in lichtempfindlichen Massen vorgeschlagen.

Die Herstellung der Ausgangsverbiiidung (II) wird nachfolgend erläutert.

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Herstellungsbeispiel

(1) Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4H-pyran-4-thion (Verbindung (ii))

34,6 g 2_i6-Di-tert.-butyl-4H-pyran-4-on wurden in 240 ml wasserfreiem Benzol gelöst und 73 g Phosphorpentasulfid wurden hierzu zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rüekflusstemperatur während 2,5 Stunden unter Rühren erhitzt.

Nach der "Umsetzung wurde die Benzollösung durch Dekantierung entfernt. Wässriges Ammoniak wurde zu dem Bückstand zur Zersetzung von Phosphorpentasulfid zugesetzt, worauf durch Extraktion mit Diäthyläther und Trocknung über wasserfreien Natriumsulfat extrahiert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck aus der Benzollösung abdestilliert und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und konzentriert, so dass 16,0 g der Verbindung (ii) als rötliche Kristalle erhalten wurden. Der ätherische Extrakt und das ölartige nach der Extraktion mit Hexan hinterbliebene Material wurden vereinigt und durch eine Silicagelkolonne (Eluierungsmittel: Benzol) zur Reinigung geführt, wobei weiterhin 6,8 g der Verbindung (ii) als Eristalle erhalten wurden.

(2) Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-thion (Verbindung (iii)

6,64 g der Verbindung (ii) wurden in 330 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und Argongas wurde

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durch die Lösung während 20 Minuten geleitet.

Das Gemisch, wurde über einem Ölbad bei 85 bis 90° G gerührt und 19^8 g Natriumhydrosulfid (hergestellt durch Vakuumtrocknung eines etwa 70%igen ITaSH-XH₂O, Produkt der Vako Pure Chemical Industries, Ltd., über Phosphorpentoxid bei 70 bis 80° C während eines Tages) wurde in der Argonatmosphäre im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt.

Es wurde weiterhin bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden gerührt und die Umsetzuiigslösung wurde in Wasser zur Beendigung der Reaktion gegossen. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert, wobei 1,78 g (Ausbeute 25 %) der Verbindung (iii) erhalten wurden.

(3) Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-(methylthio)-thiopyryliumjodid (Verbindung (iv)

1»55 g der Verbindung (iii) wurden zusammen mit 20 ml Aceton und 3 ml Methyljodid während 1 Stunde am Rückfluss erhitzt.

Nachdem das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert worden war, wurde der Rückstand aus Aceton umkristallisiert, wobei 1,55 g (Ausbeute 63 %) der Verbindung (iv) als prismenartige rote Kristalle erhalten wurden.

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(4) Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-on (Verbindung (v))

1,30 g 2,6-I>i-tert.-butyl-4-(methylthio)-thiopyryliumjodid (Verbindung (i>r) wurden auf einem Ölbad bei 85 bis 90° C zusammen mit 10 ml Dirnethylsulfoxid und 1 ml Wasser während 13 Stunden gerührt.

Die JReaktionslösung wurde in Wasser gegossen und das Gemisch wurde mit Diathyläther extrahiert. Die Diäthylätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dac Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch eine Aluminiumoxidkolonne unter Anwendung von Bensol-Idäthyläther (Volumenverhältnis 1:1) als Mischlösungsmittel gegeben, wobei 749 mg (Ausbeute 97 °/°) der Verbindung (v) als Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Cyclohexan umkristallisiert.

(5) Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (II)

550 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-on (Verbindung (v)) wurden in 20 ml Diathyläther in Argonatmosphäre gelöst und dann wurden 8,6 ml einer Lösung von Methylmagnesiumjodid in Diathyläther (2,7 mMol) tropfenweise zu der Lösung unter Kühlung bei etwa -10 C zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während eines Zeitraumes von 45 Minuten bei Kaumtemperatur (etwa 23° C) gerührt und eine gesättigte wässrige Lösung von Ammoniumchlorid wurde zugesetzt. Die Itherlösung wurde dekantiert und der Diathyläther wurde unter Vakuum abdestilliert. Dann

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wurden 20 ml 35%ige Perchlorsäure zum Rückstand zugegeben und das Gemisch auf dem Wasserbad zur Bildung von Kristallen erwärmt. Die Kristalle wurden filtriert, mit kaltem Wasser und dann mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 470 mg (Ausbeute 63 %) Kristalle erhalten. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab 2,6-Di-tert,-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (II)) als farblose. Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 193° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-/5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-pem;a-1,p-dienylZ-thiopyryliumperchlorat (Verbindung (1)) nach dem Verfahren 1:

0,193 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung II) und 0,160 g 1-Phenylamino-3-phenylimino-1-propen wurden auf 100° C während 3 Minuten in einem Reagenzglas erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 0,193 g der Verbindung (II), 0,24 g Natriumacetat und 1 ml Essigsäureaahydrid zugesetzt und das Material wurde auf 100° C während 30 Minuten erhitzt. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden 50 ml Diäthyläther zur Ausfällung der Kristalle zugegeben. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab 0,22 g nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 232° C.

Das Produkt wurde als Verbindung (1) durch die folgende Elementaranalyse und Spektralwerte bestimmt.

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Elementaranalyse (C₅₁H^i-S₂j

G H S

Berechnet: . 64,06% 7,80% 11,03%

Gefunden: 63,95% 7,85% 10,93%

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm"¹) 1480, 1460, 1130, 730.

Protonen-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung, Einheit ppm, Tetramethylsilan als Bezugsmaterial, in Deuterochloroform, +24° C):

1,44 (S, 36H), 7,4β (S, 4E), 8,35 (d, d, 2H, J-12,5, J=13,7), 6,51 (t, 1H, J=12,5), 6,28 (d, 2H, J=13,7) (worin S, d und. t jeweils ein Singlett, ein Doublett und ein Triplett bedeuten, d, d zwei Sätze eines Doubletts und die Ziffer vor E das Flächenverhältnis and J eine Kupplungskonstante in Ez angeben). Elektronische Spektralwellenlänge (nm) (in Acetonitril, die Werte in Klammern zeigen die Extinktionskoeffizienten): 805 (235 000), 7^6 (91 000), 440 (4 600), 354 (13 000), 304 (8. 000), 252 (5 300).

Das Absorptionsspektrum der Verbindung (1) in einem Film aus Poly-N-vinylcarbazol ist in Fig. 1 gezeigt und das spektrale Empfindlichkeitsspektrum eines Filmes aus Poly-N-vinylcarbazol, welcher die Verbindung (1) als spektralen Sensibilisator enthält, ist in Fig. 2 gezeigt. Die Menge der Verbindung (1) betrug 1,5 mg je g des PoIy-N-vinylc arbazo1s.

Zum Vergleich zeigt die Fig. 3 das Absorptionsspektrum einer Pyryliumverbindung der folgenden chemischen Formel

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Ph

welche in der vorstehenden Literarurstelle Research Disclosure beschrieben ist, in Dichlormethan.

Vie sich aus diesen Darstellungen ergibt, hat die Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung praktisch keine Absorption im sichtbaren Bereich und ist praktisch farblos und transparent _i und eine photoleitende Masse, die sie als Sensibilisator enthält, hat eine Empfindlichkeit im Bereich von fernen Infrarot bis zum nahen Infrarot. Andererseits hat eine photoleitende Masse, die die Verbindung gemäss Research Disclosure enthält, eine Empfindlichkeit im fernen Rotbereich, zeigt jedoch auch gemäss Fig. 3 eine Absorption im sichtbaren Bereich. Infolgedessen ist ein photoleitendes Material, das diese Verbindung als Sensibilisator enthält, gefärbt.

Beispiel 2

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-Z5-(2,6-di-tert.-butyl—⁴J-H-thiopyran-4—yliden )-penta--1,3-dienyl7-thiopyryliumperchlorat (Verbindung (1)) nach dem Verfahren 2:

°»°3 S 2,6-Di-tert.-butyl-M~methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (II)) und 0,1 g 1,1,3,3-ietraäthoxypropan (Verbindung (IV)) wurden in 0,3 ml Essigsäure in einem Reagensglas gelöst. Q,2 ml Pyridin wurden zugesetzt

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und das Gemisch wurde auf einem Ölbad auf 125° C während -10 Minuten erhitzt.

Hachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 20 ml Diäthyläther zur Ausfällung der Kristalle zugesetzt. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,015 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 232 C erhalten wurden.

Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Elektronenspektrum des Produktes war das gleiche wie diejenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes.

Beispiel 3

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4—/3-benzyl-5-(2,5-di-tert.-butyl-4■H-thioρyran-4■--yliden)-pe:nta-1 ,3-dienyl7~ thiopyryliumperchlorat (Verbindung (5)) nach dem Verfahren 1:

60 mg S^-Di-tert.-batyl-^-methylthiopyryliumperchlorat und 60 mg 2-Benzyl-1-phenylamino-3-phenylimino-1-propen wurden in 1 ml Essigsäureanhydrid über einem Ölbad von 110° C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 60 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 100 mg Hatriumacetat zugegeben und das Gemisch wurde auf einem Ölbad bei 110° C während 10 Minuten erhitzt.

ITachdem das Seaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle

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wurden filtriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 25 mg (Ausbeute 20 %) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 221 bis 222° C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C^qE^S^^

C H S

Berechnet: 67,98% 7,66% 9,55%

Gefunden: 68,05% 7,68% 9,30%

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm" ):

1482, 1180, 1135, 738.
Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):

803 (5,34), 742 (4,89), 442 (3,82), 364 (4,35), 310 (3,98).

Beispiel 4

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-Z5-pⁿenyl-5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl7~ thiopyryliumperchlorat (Verbindung (4)) nach dem Verfahren 1:

64 mg 2,6-Bi-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 60 mg 2-Ehenyl-1-phenylamino-3-phenylimino-1-propen wurden in1 ml Essigsäureanhydrid auf einem Ölbad bei 110° C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 65 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 100 mg Hatriumacetat zugesetzt und das Gemisch wurde auf einem Ölbad bei 110° C während 10 Minuten erhitzt.

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Nach der Abkühlung des Eeaktionsgemiscb.es wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurde filtriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 30 mg (Ausbeute 23 %) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215° C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C^H^qS^ClO^.):

C H S

Berechnet: 67,60% ' 7,51% 9,75%

Gefunden: 67,49% 7,63% 9,50%

Infrarotabsorptionsspektrum (Vellenz^hl cm ):

1480, 1160, 740.
Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):

806 (5,32), 744 (4,88), 444 (3,79), 364 (4,39), 310 (3,97).

Beispiel 5

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-/3-methyl-5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl7-thiopyryliumperchlorat (Verbindung (2)) nach Verfahren 2:

121 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 350 mg 2-Methyl-1,1,3,3-tetraäthoxypropan wurden in einem Gemisch aus 1 ml Essigsäure und 1 ml Pyridin über einem Ölbad bei 125° C während 10 Minuten erhitzt.

Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle

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wurden abfiltriert und getrocknet, wobei 100 rag (Ausbeute 45 %) an Kristallen erhalten wurden.

Die Umkristallisation aus Äthanol lieferte 53 Kg Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 226° C.

Elementaranalyse (C^pH^Sp^

C H S

Berechnet: 64,56% 7,96% 10,77%

Gefunden: ' 64,30% 7,88% 10,45%

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm ):

1485, 1158, 740.
Elektronenspektrum (nm) ( in Acetonitril):

809 (5,33), 744 (4,90), 446 (3,77), 360 (4,30), 311 (4,01).

Beispiel 6

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-/3-brom-5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl7~ thiopyryliumperchlorat (Verbindung (7)) nach Verfahren 1:

50 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 60 mg 2-Brom-1-phenylamino-3-phenyl:ürLino-1-propen wurden in 1 ml Essigsäureanhydrid über einem Ölbad bei 110° C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 50 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliunperchlorid und 150 mg Natriumacetat zugegeben und das Gemisch wurde auf einem Ölbad bei 110° C während 15 Minuten erhitzt.

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Nach der Abkühlung des Beaktionsgemisch.es wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert und lieferten 5 mg (Ausbeute 3 %) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 225° C.

Elementaranalyse (C^H^SpClBrO^):

C H S

Berechnet: 56,40% 6,72% 9,71 %

Gefunden: 56,51% 6,68% 9,55°^

Infrarotabsorpttionsspektrum (Wellenzahl cm~ ):

1485, 1140, 740.
ELektronenspektruE (run) (in Acetonitril):

804 (5,35), 74-6 (4,92), 438 (3,88), 356 (4,22), 338 (3,98).

Beispiel 7

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-/3-chlor-5-(2,6-ditert-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl7-thiopyryliumperchlorat (Verbindung (6)) nach "Verfahren 1:

64 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 50 mg 2-Chlor-1-phenylamino-3-phenylimino-1-propen wurden in 1 ml Essigsäureanhydrid über einem Ölbad von 110° C während 5 Minuten erhitzt.

Uach dem Erhitzen wurden 64 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 100 mg Matriumacetat zugesetzt und das Gemisch über einem Ölbad bei 110° C während 10 Minuten erhitzt.

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Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt wnj, wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 68 mg (Ausbeute 55 %) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 226° C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C, ^

Ci₂O^;	47%	H	_Q	,41%
C	49%	7,20%	10	,27%
60,		7,31%	10
60,

Berechnet: Gefunden:

Infrarotabsox'ptionsspektrum (Wellenzahl cm ):

1488, 1150, 743.
Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril): 806 (5,29), 746 (4,84), 438 (3,86), 360 (4,19),

310 (3,96).

Beispiel 8

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-Z3-äthyl-5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl/-thiopyryliumperchlorat (Verbindung (3)) nach Verfahren 1:

61 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-mel'hylthiopyryliumperchlorat und 50 mg 2-lthyl-1-phenylamino-3-phenylimino-'1-propen wurden in 1 ml Essigsäureanhydrid über einem Ölbad bei 115° C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 60 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 100 mg Natriumacetat zugesetzt und das Gemisch wurde über einem Ölbad bei 115 während. 10 Minuten erhitzt.

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Nachdem das Keaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 50 ml Diäthyläther zugegeben. Die ausgefällten kristalle wurden filtriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 40 mg (Ausbeute 35 %) an Eristallen mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 240° C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C₅₅H^gS₂Cl0^):

C H S

Berechnet: 65,05% 8,11% 10,53%

Gefunden: 65,33% 8,08% 10,65%

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm ):

1488, 1170, 1060, 740.
Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):

807 (5,30), 7^8 (4,87), ^46 (3,78), 360 (4,28), 309 (3,99)-

Beispiel 9

1 g Poly-U-vinylcarbazol und 1,5 mg jeder der Verbindungen (1) bis (7) gemäss der folgenden Tabelle wurden in 10 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wurde mittels eines Stabüberzugsgerätes auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einer vakuumabgeschiedenen Schicht aus Aluminium aufgezogen.

Der "Oberzug wurde bei 55° 0 während 1 Tages getrocknet, so dass ein lichtempfindliches Material mit einer photoleitenden Schicht erhalten wurde.

Die Stärke der photoleitenden Schicht betrug etwa 2/um. Da diese photoleitende Schicht für sichtbares Licht durchsichtig war, zeigte das erhaltene lichtempfindliche Ma-

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terial das Aussehen des Polyäthylenterephthalatfilmes mit der vakuumabgeschiedenen Schicht aus Aluminium trotz der Tatsache, dass eine photoleitende Schicht hierauf ausgebildet worden war.

Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde auf +400 V durch Anwendung einer Koronaentladung von +6 KV unter Anwendung einer handelsüblichen Koronaentladungsvorrichtung geladen. Die geladene Oberfläche wurde mittels einer Wolfram-Fadenlampe so beleuchtet, dass die Lichtintensität auf der geladenen Oberflächen 5 Lux betrug. Die Zeit (Sekunden), die verging, bis das Oberflächenpotential der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials 200 V erreichte, wurde gemessen und der Belichtungsbetrag wurde erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Verbindungen X Halbwertsabfallsbelichtung

(E 1/2) (Lux sec)

1 H 25

2 -CH₃ 31

3 -CH₂CH₃ 28

4 Phenyl 18

5 Benzyl 20

6 Cl 22

7 Br 26

Beispiel 10

Eine 5%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol und Polyvinylbenzyl-Trimethylamiaoniumchloriä (Gewichtsverhältnis der Polymeren 1:1) wurde auf äeüe Seite eines Hochquali-

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tätspapieres in einer Trockenmenge von 3 g/m aufgezogen, so dass ein elektrischJLeitendes Hocb.qualitätspapier erhalten wurde. Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen photoleitenden Masse wurde auf eine Oberfläche des in dieser Weise überzogenen Papiers in solcher Menge aufgezogen, dass die Trockenstärke etwa 8/um betrug, so dass ein elektrophotographischec Papier erhalten wurde.

Üb erz ugsmas se

Zinkoxid (Sazex 2000,

Zinkoxid-Produkt der Sakai

Eagaku Co., Ltd.) 100 g

Styrol-Butadien-Copolymeres
Priolite S-5D: Copolymeres der G-oodyear Tire and Rubber Co.)

Toluol (Lösungsmittel)

2,6-Di-t ert. -butyl-4-/$- (2,6-ditert. -butyl-^-H-thiopyran—^-yliden)-penta-1,3-dienyl7-thiopyryliumperehlorat (Verbindung (1);

Dichlormethan (Lösungsmittel)

Das erhaltene elektrophotographische Papier wurd*¹ auf -400 V durch Anwendung einer Koronaentladung an einer dunklen Stelle geladen. Die geladene Oberfläche wurde unter Anwendung eines Spektrograph belichtet und unter Anwendung einer Magnetbürste entwickelt. Eine Spitze mit einer spektralen Empfindlichkeit wurde bei einer Wellenlänge von 830/um im nahen Infrarotbereich beobachtet.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

16	S
64-	S
10	mg
10	S

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Claims

Patentansprüche

Λ.) 2,6-Di-tert.-butyl-4-^5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden )-penta-1,3-di enyl7-thiopyryliujnsalse der folgenden Formel

worin Ίτ ein Anion und X ein Wascerstofiatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

2. Thiopyryliumsalzenach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass 2P ein Anion einer starken Säure mit einem Wert pKa von nicht mehr als 5 bedeutet.

3· Thiopyryliumsalzenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion aus einem Chloridion, Bromidion, Perchloration, Tetrafluorboration, p-Toluolsulfonation oder Trifluoracetation besteht.

4. Thiopyryliumsalzenach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass X ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-

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gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit einem Substituenten aus der Gruppe von Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5· Thiopyryliumsalzenach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass X aus einer substituierten oder unsubstituieren Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Substituenten aus der Gruppe von Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatcmen und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen.

6. Thiopyryliumsalzenach Anspruch 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Ehenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet.

7- Verfahren zur Herstellung eines 2,6-Di-tert.-butyl-4—[5-(2,6-ditert.-butyl—^H-thiopyran—l·-yliden)-penta-1,3-dienyl/'-thiopyryliumsalzes der Formel (I)

(CH₃)₃C

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worin ΣΡ ein Anion und X ein Wasserstoffatom, ein Halogen-.atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, dadurch, gekennzeichnet, dass ein 2,6-Di-rterfc.-butyl-4·- methylthiopyryliumsalz der chemischen Strukturformel

(CKj)₃C

worin 2j die vorstehende Bedeutung besitzt, mit einem 1-Phenylam:ino-3-phenylimino-1-propen der Formel

NH-CH=CX-CH=N

(III)

worin X die vorstehende Bedeutung besitzt, oder mit einem von dieser Verbindung der Formel (III) und einer Säure abgeleiteten Salz umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als das Salz mit dem i-Phenylamino-3-phenylimino-1-propen bildende Säure eine Säure mit einem pKa von nicht mehr als 4 verwendet wird.

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9· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, class als das Salz mit dem 1-Phenylamino-5-phenylimino-1-propen bildende Säure Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Amin eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäurean*\ydrid Essigsäureanhydrid verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Amin durchgeführt wird.

Verfahren zur Herstellung eines 2,6-Di-tert.-butyl-4~/5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4~yliden)-penta-1,3-dienyl7-thiopyryliumsalzes der Formel (I)

(CHj)₃C

(CH₃)

C (CH₃)

(D

C(CH₃)

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worin 7? ein Anion und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2,6-Di-tert.-butyl-4— methylthiopyryliumsalz der Formel (II)

worin 2j die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem 1,1,3,3-Tetraalkoxypropan der Formel (IV)

(EO)₂CHCHXCS(Or)₂ , (IV)

worin X die vorstehende Bedeutung besitzt und R eine Alkylgruppe'mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen darstellt, umgesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Amins durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure Essigsäure eingesetzt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

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BAD ORIGINAL

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dass als Carbonsäure Essigsäureanhydrid verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 7 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen eingesetzt werden, worin 2j ein Anion einer starken Säure mit einem Wert pKa von nicht mehr als 5 bedeutet.

19. Verfahren nach Anspruch 7 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Anion ein Chloridion, Bromidion, Perchloration, Tetrafluorboration, p-Toluolsulfonation oder Trifluoracetation verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 7 oder 14-, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, worin X ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bi.s 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent aus Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und/oder Aryigruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 7 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, worin Σ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent aus Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 7 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, worin X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ithylgruppe,

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eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet.

23· Photoleitende Masce, bestehend aus einem photoleitenden Material und einem 2,6-Di-tert.-butyl-4—/5-(2,6-di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4--yliden)-penta-1,3-dienyl7-thiopyryliumsalz der chemischen Struktur

C(CH₃D₃

(D

(CH-UC Q CCCH₃D₃

^l3^J3

worin Z^ ein Anion und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass X aus einem Wasserstoffatom besteht,

25· Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass X eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin der Substituent aus Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und/oder Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht ,

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26.- Masse nach Anspruch. 23» dadurch, gekennzeichnet, dass X eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent aus der Gruppe von Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht.

27· Masse nach Anspruch 23? dadurch gekennzeichnet, dass X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet.

28. Masse nach Anspruch 23 bis 27ι dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitende Substanz mindestens aus einem der Materialien Poly-N-vinylcarbasol, Triarylaminen, Polyary.lmethanen und Pyrazolinderivaten besteht.

29· Thiopyryliumsalzenach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Halogenatom aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod besteht.

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